KR100312002B1 - 열라미네이트용폴리에스테르필름 - Google Patents

Abstract

융점이 150~250℃, 디에틸렌글리콜 성분을 0.01~1중량% 함유하며, 고유점도[η]가 0.7이상인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름에 의해서, 종래에 없는 성형성, 내충격성 등의 물성을 실현함과 아울러 접착성, 맛특성이 우수하므로 포장재료, 용기 등의 내면에 적합하다.

Description

[발명의 명칭]

열(熱)라미네이트용 폴리에스테르필름

[기술분야]

본 발명은 접착성, 내충격성 뿐 아니라 성형성, 맛(味)특성이 우수한 열라미네이트용 폴리에스테르필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 성형가공에 의해 제조되는 금속캔에 적합한 열라미네이트용 폴리에스테르필름에 관한 것이다.

[배경기술]

본 발명에 있어서 필름에 의한 열라미네이트란, 금속, 비금속(종이, 플라스틱, 섬유, 부직포 등)의 기재에 필름을 라미네이트하는 것을 의미하며, 기재 또는 필름을 가열해서 연속적으로 양자를 접착하여 복합체를 얻는 것을 말한다.

그 중에서도, 금속판에 필름을 라미네이트하는 방법은 최근의 금속캔의 제조증가와 함께 주목되고 있다.

종래, 금속캔의 내면에는 부식방지를 목적으로 하여 에폭시계, 페놀계등의 각종 열경화성수지를 용제에 용해 또는 분산시킨 것을 도포해서 금속 표면을 피복하는 것이 널리 행해져 왔다. 그러나, 이와 같은 열경화성수지의 피복방법은 도료의 건조에 장시간을 요하여 생산성이 저하되거나, 다량의 유기용제에 의한 환경오염 등 바람직하지 않은 문제가 있다.

이들 문제를 해결하는 방법으로서, 금속캔의 재료인 강판, 알루미늄판 혹은 금속판에 도금 등 각종의 표면처리를 실시한 금속판에 폴리에스테르필름을 라미네이트하거나, 필름의 라미네이트금속판을 드로잉 (drawing) 성형이나 아이어닝 (ironing) 성형가공해서 금속캔을 제조하는 경우, 폴리에스테르필름에는 다음과 같은 특성이 요구된다.

(1) 금속판과의 접착성이 우수할 것.

(2) 성형성이 우수하고, 성형 후에 핀호울(pin hole) 등의 결함이 발생하지 않을 것.

(3) 금속캔에 대한 충격에 의해서 폴리에스테르필름이 박리하거나, 균열, 핀 호울이 발생하지 않을 것.

(4) 캔의 내용물의 향기성분이 폴리에스테르필름에 흡착하거나, 폴리에스테르필름의 용출성분에 의해 내용물의 풍미가 손상되지 않을 것(이하, 맛(味)특성으로 기재함).

이들 요구를 해결하기 위해서 많은 제안이 이루어지고 있는데, 예를 들어 일본국 특허공개공보 평 2-305827호에는 특정한 면배향 계수를 보유하는 폴리에스테르필름, 특허 공개공보 평 2-57339호에는 특정한 결정성을 보유하는 공중합 폴리에스테르필름 등이 개시되어 있다. 그러나, 이들 제안은 상술한 바와 같이 여러 갈래에 걸친 요구 특성을 종합적으로 만족시킬 수 있는 것은 아니며, 특히 성형성과 내충격성의 양립, 맛특성의 점에 대해서 충분히 만족시킬 수 있는 수준에 있다고는 말할 수 없었다. 특히, 아이어닝성형에서는 필름이 약 200~300% 연신되기 때문에 상기한 필름으로는 양호한 특성을 얻는 것이 곤란하였다.

또, 다른 소재에 대한 열라미네이트의 경우, 접착성, 내충격성, 맛특성을 만족하는 복합체를 얻는 것이 곤란하며, 올레핀계 중합체와 종이를 라미네이트한 용기에서는 맛특성이 현저하게 저하하는 문제가 있었다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하는 것에 있으며, 또 성형성, 접착성, 내충격성, 맛특성이 우수한 열라미네이트용 폴리에스테르필름을 제공하는 것에 있다. 그리고, 특히 성형가공에 의해 제조되는 금속캔에 적합한 열라미네이트용 폴리에스테르필림을 제공하는 것에 있다.

상기한 본 발명의 목적은, 융점이 150~250℃, 디에틸렌글리콜성분을 0.01~1중량% 함유하며, 고유점도[η]가 0.8이상, 게르마늄 원소를 1~500ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름에 의해 달성할 수 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명에 있어서 폴리에스테르란, 디카르본산성분과 글리콜성분으로 이루어지는 공중합체이며, 디카르본산성분으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 디페닐술폰디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카르본산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르본산, 시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, p-옥시안식향산 등의 옥시카르본산 등을 열거할 수 있다. 특히, 이들 디카르본산 성분 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산이 내충격성, 맛특성의 점에서 바람직하다. 한편, 글리콜성분으로서는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로헥산디메타놀 등의 지환족 글리콜, 비스페놀A, 비스페놀S 등의 방향족 글리콜이 열거될 수 있다. 특히, 이들 글리콜 성분 중 에틸렌글리콜이 내충격성, 맛특성의 점에서 바람직하다. 또, 이들 디카르본산성분, 글리콜성분은 2종 이상을 병용하여도 좋다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 공중합 폴리에스테르에트리멜리트산, 트리메스산, 트리메틸올프로판 등의 다관능화합물을 공중합해도 좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르로서는, 융점 150~250℃인 것이 내열성, 금속판과의 충분한 접착성의 점에서 필요하다. 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트 및 그들의 공중합폴리에스테르 등이 열거되는데, 이들 폴리에스테르에 상기한 산성분 또는 글리콜성분을 공중합하는 경우, 폴리에스테르를 구성하는 전체 산성분 및/또는 전체 글리콜성분에 대해서 1~40몰% 공중합하는 것이 금속판과의 접착성의 관점에서 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 8~20몰%이다. 공중합량이 1몰% 미만이면 금속판과의 접착성이 뒤떨어지고, 금속캔의 제조공정에서 필름의 결정화가 촉진되는 등 하여 필름이 박리하거나, 내충격성이 뒤떨어진다. 한편, 40몰%를 넘으면 융점이 낮아지므로 내충격성이 뒤떨어진다. 바람직한 공중합성분으로서는, 이소프탈산, 부탄디올 등이 열거되는데, 특히 이소프탈산이 바람직하다.

본 발명에 있어서 내충격성을 양호하게 하는 점에서, 폴리에스테르를 제조할 때에 부생성물로서 생기는 디에틸렌글리콜성분의 양을 제어하는 것이 중요하게 된다. 본 발명에서는 후술하는 방법에 의해 디에틸렌글리콜양을 0.01~1중량%로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.01~0.8중량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.6중량%, 특히 바람직하게는 0.01~0.5중량%이다. 디에틸렌글리콜성분을 0.01중량% 미만으로 하는 것은 중합공정이 번잡하게 되어서 비용면에서 바람직하지 않고, 1중량%를 넘으면 캔제조공법에서의 열이력(熱履歷)에 의해 폴이에스테르의 열화가 생겨 필름의 내충격성을 크게 악화시켜 바람직하지 않다. 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르제조 시에 부생성물로서 발생하는데, 1중량% 이하로 하기 위해서는 중합시간을 단축 하거나, 중합촉매로서 사용되는 안티몬화합물, 게르마늄화합물 등의 양을 한정하는 방법, 액상(液相)중합과 고상(固相)중합을 조합시키는 방법, 중합계 내에 나트륨 등의 알칼리금속을 첨가하는 방법 등이 열거될 수 있지만 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다.

또, 본 발명에 있어서 내충격성, 맛특성을 양호하게 하는 데에는 고유점도[η]가 0.8이상인 것이 필요하다. 고유점도가 크면 분자의 서로 엉킴이 발생할 확률이 증가하여 내충격성이 향상할 뿐 아니라, 향기성분의 흡착이 발생하기가 곤란하게 되는 것으로 생각된다.

여기서, 고유점도[η]가 0-클로로페놀에 중합체를 용해하고, 25℃에서 상대점도를 측정하여 구하였다.

특히 고유점도[η]가 0.82 이상이면 특히 내충격성이 양호하게 되므로 바람직하다.

또, 맛특성을 양호하게 하는 면에서, 폴리에스테르 중의 아세토알데히드의 함유량을 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다. 아세토알데히드의 함유량이 50ppm을 넘으면 맛특성이 뒤떨어진다. 필름 중의 아세토알데히드함유량을 50ppm 이하로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르를 중축합 반응 등으로 제조할 때 열분해에 의해 생기는 아세토알데히드를 제거하기 위해, 폴리에스테르를 감압 하 혹은 불활성가스 분위기 하에서, 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 열처리하는 방법, 바람직하게는 폴리에스테르를 감압 하 혹은 불활성가스 분위기 하에서 150℃이상, 융점 이하의 온도에서 고상(固相)중합하는 방법, 밴드식 압출기를 사용하여 용융제막(製膜)하는 방법, 폴리에스테르를 용융압출할 때에 압출온도를 융점+40℃ 이내, 바람직하게는 융점+30℃이내에서 단시간에 압출하는 방법 등을 열거할 수가 있다. 그 방법은 고 고유점도의 필름을 얻기 위한 방법으로서도 유효하다.

또, 고 고유점도의 필름을 얻기 위해서는, 폴리에스테르 칩 중의 수분율을 100ppm 이하로 하는 것이 바람직하며, 특히 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하로 하면 특히 고 고유점도의 필름을 얻을 수가 있으므로 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는, 맛특성의 점에서 게르마늄원소를 1~500ppm 함유하며, 보다 바람직하게는 5~300ppm, 특히 바람직하게는 10~100ppm이다. 게르마늄원소량이 1ppm 미만이면 맛특성 향상의 효과가 충분하지 않고, 또 500ppm을 넘으면, 폴리에스테르에 이물질이 발생하여 내충격성이 악화되거나, 맛특성이 악화한다. 본 발명의 폴리에스테르는 폴리에스테르중에 게르마늄원소를 상기한 특정량을 함유시킴으로써 맛특성을 향상시킬 수가 있다. 게르마늄원소를 폴리에스테르에 함유시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 폴리에스테르의 제조가 완결되기 이전의 임의의 단계에서, 중합촉매로서 게르마늄화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서는 예를 들어, 게르마늄화합물의 분체를 그대로 첨가하는 방법이나, 혹은 일본국 특허공고 소 54-22234호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리에스테르의 출발원료인 글리콜성분 중에 게르마늄화합물을 용해시켜서 첨가하는 방법 등을 열거할 수 있다. 게르마늄화합물로서는, 예를 들어서 이산화게르마늄, 결정수함유 수산화게르마늄, 혹은 게르마늄 테트라메톡시드, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라부톡시드, 게르마늄에틸렌글리콕시드 등으 게르마늄알콕시드화합물, 게르마늄페놀레이트, 게르마늄-나프탈레이트 등의 게르마늄페녹시드화합물, 인산게르마늄, 아인산게르마늄 등의 인함유 게르마늄화합물, 초산게르마늄 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 이산화게르마늄이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르필름의 카르복실말단기를 45당량/톤 이하로 하면, 필름의 내충격성, 맛특성의 점에서 바람직하다. 특히 카르복실말단기를 40당량/톤 이하로 하면 필름의 회수성, 내충격성의 점에서 바람직하다. 그것을 위해서는 폴리에스테르원료의 카르복실 말단을 40당량/톤 이하로 하는 것이 바람직하며, 특히 35당량/톤이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르는 맛특성의 점에서 폴리에스테르중의 중합체의 함유량을 0.8중량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7중량% 이하, 특히 0.6중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 공중합폴리에스테르중의 올리고머의 함유량이 0.8중량%를 넘으면 맛특성이 뒤떨어져 바람직하지 않다. 폴리에스테르중의 올리고머의 함유량을 0.8중량% 이하로 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 공중합폴리에스테르 중의 아세토알데히드 함유량을 감소시키는 방법과 동일한 방법 등을 채용하는 것으로 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조는, 종래 공지인 임의의 방법을 채용할 수 있어서 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어서 폴리에틸렌테레프탈레이트에 이소프탈산성분을 공중합하고, 게르마늄화합물로서 이산화게르마늄을 첨가하는 경우로 설명한다. 테레프탈산성분, 이소프탈산성분과 에틸렌글리콜을 에스테르교환 또는 에스테르화 반응시키고, 이어서 이산화게르마늄을 첨가하고, 계속해서 고온, 감압하에 일정한 디에틸렌글리콜 함유량이 될 때까지 중축합반응시켜 게르마늄원소함유중합체를 얻는다. 이때 마그네슘함유화합물, 망간함유화합물 등의 에스테르교환촉매를 실질적으로 사용하지 않는 직중법(直重法)은 필름의 맛특성을 양호하게 하므로 바람직하다. 계속해서 얻어진 중합체를 그 융점이하의 온도에서 감압 하 또는 불활성가스 분위기 하에서 고상중합반응시키고, 아세토알데히드의 함유량을 감소시켜서, 소정의 고유점도[η], 카르복실말단기를 얻는 방법 등을 열거할 수 있다.

융점이 150℃~230℃인 폴리에스테르A를 주된 구성성분으로 하는 (I)층과 융점이 220℃~250℃인 폴리에스테르B를 주된 구성성분으로 하는 (Ⅱ)층을 적층하여 이루어지는 적층필름은, (I)층과 금속판과의 접착성을 양호하게 할 뿐아니라, 캔제조 후에 캔을 베이킹(baking)할 때의 보존유지구가 캔 내면에 접할 때에 손상시키지 않기 위해서 또는 맛특성의 점에서 (Ⅱ)층을 설치하는 것이 바람직하다. 또, 각층에 있어서의 조성, 촉매, 에틸렌글리콜량, 카르복실말단기량은 달라도 좋다. 필름의 에지(edge)를 회수하는 경우는, 폴리에스테르 A층에 함유하는 것이 맛특성의 점에서 바람직하다. 더욱이, 성형 후의 필름의 각 층 사이의 수축특성 차를 작게 하는 데에는 폴리에스테르A의 융점과 폴리에스테르B의 융점차가 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 캔의 내면용으로서 사용되는 경우, (I)층, (Ⅱ)층에 있어서 각각 폴리에스테르A, 폴리에스테르B가 차지하는 비율이 70중량% 이상이 바람직하며, 특히 80중량% 이상이면 회수성, 맛특성의 점에서 바람직하다.

또, 내충격성을 높이기 위해서 맛특성을 손상시키지 않는 범위에서 (I)층에 있어서 폴리에스테르A 이외에 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐아세테이트, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(Zn, Na염을 포함), 폴리테트라메틸렌글리콜공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 공지의 엘라스토머를 1~30중량% 첨가해도 좋다.

또, 적층필름으로서는, (I)층의 두께와 (Ⅱ)층의 두께의 비로서 20:1 ~ 1:1 {(I)층:(Ⅱ)층}인 것이 맛특성, 내충격성의 점에서 바람직하고, 특히 15:1 ~ 4:1 {(I)층:(Ⅱ)층}인 것이 내충격성의 점에서 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 폴리에스테르A의 고유점도[η]가 0.8 이상인 것이 바람직하다. 고유점도[η]가 0.8 미만이면, 내충격성이 저하할 뿐아니라 맛특성이 저하하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르필름은, 미연신의 시이트형상인 것도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신된 연신필름이어도 좋지만, 아이어닝성형 등과 같이 필름의 성형성이 중요시되는 성형법에서는, 실질적으로 미연신필름이 바람직하다. 본 발명의 미연신필름은 성형성, 접착성이 우수할 뿐 아니라 내충격성, 맛특성을 양호하게 하는 면에서 바람직하다. 드로잉성형 등의 비교적 완만한 성형이나 성형을 요하지 않는 제품을 얻는 데에는 실질적으로 미연신필름 혹은 길이방향, 폭방향, 두께방향의 굴절률(Nx, Ny, Nz)로부터 얻어지는 면배향계수 fn = (Nx+Ny) /2-Nz의 0~0.12인 연신필름이 바람직하지만, 제막설비가 적게 완료되는 미연신필름쪽이 바람직하다. 미연신필름에 있어서, 필름의 찢어짐을 방지하는 방법으로서 제막 시에 에지부를 두껍게 하는 방법, 절단 전에 날이 접촉하는 부근을 유리전이 온도 이상, 융점 이하로 가열하는 방법 등을 제막 시에 취해도 좋다. 또, 미연신필름의 성형성을 손상시키지 않을 정도로 약간 연신하여도 좋으며, 적어도 1방향으로 유리전이온도 이상에서 두께방향의 굴절률이 1.55이상 1.57이하, 바람직하게는 1.56이상 1.57이하로 될 정도로 약간 연신하는 방법 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 폴리에스테르필름은 취급성 및 고속라미네이트성의 점에서 필름의 적어도 한쪽 면의 평균거칠기(Ra)를 0.001~1㎛로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.5㎛, 특히 바람직하게는 0.01~0.1㎛이다. 또한, 최대거칠기(Rt)와 평균거칠기(Ra)의 비(Rt/Ra)가 바람직하게는 3~60, 특히 바람직하게는 5~50, 더욱 바람직하게는 5~30이면 성형 시에 필름에 결함(핀 호울 등)이 발생하기 어렵게 될 뿐 아니라 고속라미네이트성이 양호하게 되므로 바람직하다.

또, 상기한 표면특성의 폴리에스테르필름을 얻기 위해서, 평균입자경 0.01 ~ 10㎛인 무기입자 및/또는 유기입자가 0.001 ~ 10중량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 비탈락성의 점에서는 평균입자경 0.1 ~ 5㎛인 무기입자 및/또는 유기입자가 0.005 ~ 3중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 무기입자 및/또는 유기입자로서는, 예를 들어서 습식 및 건식실리카, 콜로이드실리카, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 운모, 카올린, 점토 등의 무기입자 및 스티렌, 디비닐벤젠, 실리콘, 아크릴산, 폴리에스테르류 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다. 그 중에서도 실리카, 탄산칼슘 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성성분으로 하는 유기입자 등을 열거할 수 있다. 이들 무기입자 및/또는 유기입자는 2종이상을 병용해도 좋다.

10㎛를 넘는 평균입자경을 보유하는 입자를 사용하면 필름의 결함이 생기기 쉽게 되므로 바람직하지 않고, 특히 30㎛이상의 입자를 함유시키면 특성을 크게 악화시키기 때문에, 제막 시의 필터로서는 30㎛이상의 이물질을 격감시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 성형 시의 입자 탈락에 의한 필름의 결함을 방지하는 데에는, 폴리에스테르 중합과정에 있어서 내부입자를 석출시켜 필름표면에 돌기를 생성하는 방법이 바람직하다.

내부입자의 석출방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에스테르교환수지로서 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류 금속화합물을 사용한계를 통상 사용되는 방법에 의해 중합함으로써 반응계 내에 석출하는 것으로 에스테르교환반응 혹은 중축합반응 시에 테레프탈산 등을 첨가하여도 좋다. 또, 에스테르화반응에 있어서, 에스테르화 반응 종료 전 또는 후에 알칼리금속화합물 또는 알칼리토류금속화합물을 존재시키고, 인화합물의 존재 하에 중축합반응을 행하여 석출시켜도 좋다. 특히 바람직하게는, 알칼리금속화합물의 몰수(A), 알칼리토류 금속화합물의 몰수(B)와 인화합물의 몰수(P)의 비 (B + 0.5A) / P가 0.5~5가 입자경의 균일성의 점에서 바람직하다.

내부입자의 양으로서는 0.01~2중량%가 바람직하며, 그 양은, 예를 들어 다음의 방법으로 구해진다.

폴리에스테르시료 30g에 o-클로로페놀 300g을 첨가하여 교반하면서 100℃에서 1시간 중합체를 용해한다. 계속해서, 히타치제작소제 초원심기 40P형에 로우터RP30을 장착하고, 셀 1개당 상기한 용해액 30cc를 주입한후, 서서히 30,000rpm에 도달 후 1시간 후에 입자의 분리를 종료한다. 또, 상등액을 제거하고, 분리입자를 채취한다. 채취한 그 입자에 상온의 o-클로로페놀을 첨가하여 균일하게 현탁시킨 후, 초원심분리조작을 행하여, DSC에 의한 중합체의 융해 피이크가 없어질 때까지 반복한다. 이와 같이해서 얻어진 분리입자를 120℃에서 16시간 진공건조하여 중량을 측정한다.

내부입자와 다른 무기입자 및/또는 유기입자를 병용하여도 좋다.

전술한 적층필름의 경우, 입자는 (I)층, (Ⅱ)층 모두에 함유하여도 좋지만 취급성을 위해서는 (Ⅱ)층에 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, (Ⅱ)층의 두께 d(㎛)와 평균입자경 D(㎛)의 관계 D/d가 바람직하게는 0.05~50, 보다 바람직하게는 0.1~10인 것이 좋지만 이활성(易滑性)을 양호하게 하는 데에는 0.5~5가 바람직하다.

한편 (I)층에도 회수 등의 점에서 특성을 손상시키지 않는 범위에서 입자를 첨가해도 좋다. 또, 이활성을 중시하는 경우, 중합체를 용융압출하여 캐스팅드럼으로 고화할 때, 에어나이프캐스트(air knife cast) 등으로 표면을 조화(粗化)한 드럼에 공기로 필름에 압력을 가하여 냉각고화하는 방법은 필름표면을 조면화(粗面化)하는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 금속캔의 성형가공성, 내충격성, 맛특성을 바람직하게는 5~50㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8~40㎛, 특히 바람직하게는 10~40㎛이다.

본 발명의 폴리에스테르필름은, 종래 공지인 임의의 방법을 이용하여 제막할 수 있다. 다음에, 본 발명의 필름 제조방법의 한가지 예에 대해 설명하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르A로서 이소프탈산 17.5몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 40ppm, [η] = 0.85, 디에틸렌글리콜 0.92중량%, 융점 213℃, 아세토알데히드량 12ppm, 카르복실말단기 21당량/톤), 폴리에스테르B로서 이소프탈산 5몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 42ppm, [η]=0.90, 디에틸렌글리콜 0.89중량%, 융점 240℃, 아세토알데히드량 10ppm, 카르복실말단기 20당량/톤, 산화규소입자 0.3중량%(평균입자경 2㎛))를 2축 밴드식의 각각의 압출기(압출기의 온도는 융점 + 25℃로 설정)에 공급하여 융융시키고, 그 후에 피이드블록에서 2층으로 적층하여 통상의 압출다이로부터 토출 후, 냉각드럼에서 필름을 (I)층을 드럼면으로 하여 정전인하(靜電印荷)하면서 냉각고화하여 캐스트필름을 얻는다. 이와 같이 해서 얻어진 2층 적층필름을 필요에 따라 가열숙성이나 표면활성처리하여 권취한다.

또, 상기한 폴리에스테르 캐스트필름을 동시 혹은 축차적으로 2축연신하는 방법을 행하여도 좋다. 또, 축차 2축연신의 경우, 길이방향 혹은 폭방향의 연신을 2회 이상 행하는 것도 가능하다. 필름의 길이방향 및 폭방향의 연신배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 탄성률 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 각 방향에 대해 2.5 ~ 5.0배이다. 길이방향, 폭방향의 연신배율은 어느 쪽을 크게 하여도 좋고, 동일하게 하여도 좋다. 또, 연신온도는 폴리에스테르의 유리전이온도 이상, 결정화온도 이하의 범위이면 임의의 온도로 할 수가 있지만, 통상은 80 ~ 150℃가 바람직하다. 또, 2축연신 후에 필름의 열처리를 행할 수 있다. 이 열처리는 텐터 내, 가열된 로울 위 등 종래공지의 임의방법으로 행할 수 있다. 열처리온도는 폴리에스테르의 결정화온도 이상, 연화점 이하의 임의온도로 할 수 있지만, 바람직하게는 120 ~ 240℃이다. 또, 열처리시간은 임의로할 수 있지만, 통상 1~60초간 행하는 것이 바람직하다. 열처리는 필름을 그 길이방향 및/또는 폭방향으로 이완시키면서 행해도 좋다.

본 발명에 있어서, 필름의 적어도 한쪽 면의 습윤장력이 45dyne/cm 이상인 것이 고속라미네이트 후 캔 제조하여 얻어지는 캔의 내충격성을 크게 향상시키는 데에 바람직하다. 보다 바람직하게는 48dyne/cm 이상, 특히 바람직하게는 50dyne/cm 이상인 것이 바람직하다.

필름의 적어도 한쪽 면의 습윤장력을 45dyne/cm 이상으로 하는 방법으로서는, 예를 들어서 방전처리, 화학적 처리, 화염처리 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 표면을 코로나방전처리하는 방법은 내충격성을 향상시키는 방법으로서 바람직하다. 코로나방전처리란, 전선에 고전압을 걸었을 경우와 같이, 강한 전기장의 영역이 국부적으로 존재할 때, 그 영역에 한정된 국부적인 방전이 발생하는데, 이것을 코로나방전이라고 부르며, 그 방전 하에 필름을 개재시켜 표면처리를 행하는 것을 말한다. 또, 코로나방전처리를 공기 중, 질소 또는 탄산가스 하에서도 행하여도 좋은데, 예를 들어 일본국 특허공개공보 평1-20236호, 특허공개공보 소57-30854호 등과 같은 코로나방전처리를 바람직하게 이용할 수 있다. 코로나방전처리시의 강도는, E값으로서 표시된다. E값 = W/CDㆍV)로 구해지며, W는 처리강도(W), D는 처리폭(m), V는 필름속도(m/분)이다. 이 E값은, 습윤장력 향상 및 표면결점성의 점에서 바람직하게는 10~60, 더욱 바람직하게는 15~35의 범위이다. 또, 중합체의 유리전이점 이하의 온도에서 처리하면 효과적으로 표면의 습윤장력을 증가시킬 수 있다. 표면처리는 필름의 금속에 대한 접촉면 쪽에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열라미네이트용 폴리에스테르로서는, 150~230℃에서 적어도 2개 이상의 융점피이크를 보유하고 있는 것이 성형 후의 핀 호울을 적게 하는 점, 내충격성 향상의 점에서 바람직하다. 결국, 비교적 고융점인 폴리에스테르와 그것보다 저융점의 폴리에스테르를 적층, 또는 혼합하는 것에 의해서 캔제조 시의 열이력에 있어서 내열성과 핀 호울을 발생하기 어렵게 하는 것이 가능하게 된다. 특히 융점이 다른 폴리에스테르를 혼합했을 경우, 융점차가 5℃ 이상이면 내핀호울효과가 양호하게 되므로 바람직하다. 내핀호울성 향상에 있어서 혼합의 예로서는, 일반적으로 캔제조 시의 세정공정 후의 건조온도는 200~220℃정도인데, 그 경우 고융점 폴리에스테르로서 융점 210℃이상의 폴리에스테르로 하고, 한쪽의 저융점 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 150~205℃, 보다 바람직하게는 150~200℃이다. 저융점 폴리에스테르의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내핀호울성의 점에서는 당해 폴리에스테르필름층(I)층 내 10중량%를 넘는 양인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이다. 또, 저융점 폴리에스테르의 함유량은 내충격성과 내핀호울성의 점에서 바람직하게는 (I)층의 10중량%~50중량%, 특히 바람직하게는 10중량%~30중량%이다. 또, 혼합하는 저융점 폴리에스테르의 고유점도[η]가 0.8이상이면 내충격성이 양호하게 되어 바람직하다. 저융점 폴리에스테르로서는 상기한 폴리에스테르 중에서 임의로 선택되는데, 내충격성의 점에서 폴리부틸렌테레프탈레이트, 이소프탈산공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트, 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 맛특성의 점에서 바람직하다.

내핀호울성의 향상은 성형 시, 건조공정 시 등에 있어서 저융점 공중합체가 열에 의해 유동성이 생기는 핀호울을 발생시키기 어렵게 하고 또한 극히 작은 구멍은 보수함으로서 발생하는 효과에 의한 것이라고 생각된다.

또, 150~230℃에 있어서 적어도 2개이상의 융점피이크를 보유하고 있는 것은, 내충격성 향상의 점에서도 바람직하며, 혼합하는 폴리에스테르의 유리전이온도가 50℃이하면 특히 저온도에서의 내충격성이 개선되므로 바람직하다.

혼합하는 폴리에스테르는 폴리에스테르A와는 융점이 다른 것이 바람직하며, 용융 시의 유동성 등의 차에 의해 바람직한 구조변화가 생기는 것이라고 생각된다.

혼합하는 폴리에스테르로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 이소프탈산공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메타놀공중합 폴리에텔렌테레프탈레이트 등이 바람직하고, 폴리에스테르A에 대한 함유량으로서는, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%이다.

또, 본 발명에 있어서 200℃이상의 열이력을 받은 후의 내충격성, 및 120℃정도의 가압증기에 의한 처리(레토르트처리)를 받은 후의 내충격성을 양호하게 하는데는 산화방지제를 0.001~1중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.002~0.2중량%, 특히 바람직하게는 0.003~0.1중량%이다.

산화방지제의 양이 0.001중량% 미만이면 내출격성의 향상효과가 없고, 1중량%를 넘으면 맛특성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

산화방지제의 종류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어서 힌더드페놀류, 히드라진류, 인화물류 등으로 분류되는 공지의 산화방지제를 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 적합하게 사용가능하다.

맛특성의 점에서는, (Ⅱ)층에는 실질적으로는 산화방지제를 함유시키지 않고, (I)층에만 산화방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르필름을 제조함에 있어서, 필요에 따라 가소제, 대전방지제, 내후제, 말단봉쇄제 등의 첨가제도 적절히 사용할 수가 있다.

본 발명의 열라미네이트용 폴에스테르필름은 전술한 바와 같이 성형성, 접착성, 내충격성, 맛특성이 우수하여서, 금속을 기재로 한 용도 뿐 아니라 각종의 기재, 예를 들어서 종이시이트, 플라스틱시이트, 섬유, 부직포 등에도 용이하게 열라미네이트할 수 있어, 용기 등의 제품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

한편, 금속판을 기재로 하여 라미네이트금속판을 얻어 드로잉성형, 아이어닝성형 등의 성형 후 금속캔을 얻는 경우, 금속을 기재로 하고 있으므로 음압성, 양압성 모두의 용기로서도 적합하게 사용할 수 있다. 특히 라미네이트하는 기재가 강판, 알루미늄판 및 그들의 표면처리판 중에서 선택되는 금속판이면 성형이 용이할 뿐 아니라, 캔으로서의 내충격성이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 금속은 특별이 한정되지 않지만, 성형성의 점에서 철, 알루미늄 등을 주된 구성성분으로 하는 금속이 바람직한데, 철을 소재로 하는 금속판의 경우, 그 표면에 접착성이나 내부식성을 개량하는 무기산화물 피막층, 예를 들어서 크롬산처리, 인산처리, 크롬산/인산처리, 전해크롬산처리, 크롬산염처리, 크롬크롬산염처리 등으로 대표되는 화학적으로 형성되는 피막층을 설치해도 좋다. 특히 금속크롬환산에 의한 값으로 크롬으로서 6.5~150mg/㎡인 크롬수화산화물이 바람직하며, 또 연성 금속도금층, 예를 들어서 니켈, 주석, 아연, 알루미늄, 포금(砲金), 황동 등을 설치해도 좋다. 주석도금의 경우, 0.5~15g/㎡, 니켈 또는 알루미늄의 경우 1.8~20g/㎡의 도금량이 바람직하다.

또, 본 발명의 열라미네이트용 필름은, 드로잉성형이나 아이어닝성형에 의해 제조되는 투우피이스(two piece) 금속캔의 내면 및 외면피복용에 적합하게 사용할 수 있다. 또, 투우피이스캔의 덮개부분, 혹은 드리이피이스(three piece) 캔의 몸통, 덮개, 바닥의 피복용으로서도 양호한 금속밀착성, 성형성을 보유하기 때문에 바람직하게 사용할 수가 있다. 특히, 외면피복용에는 착색한 본 발명 필름을 사용할 수가 있다. 이 때문에, 폴리에스테르층에 착색제를 배합할 수 있으며, 착색제로서는 백색계, 적색계 등이 바람직하게 사용되며, 산화티탄, 산화아연, 리토폰, 무기 또는 유기안료 등에서 선택된 착색제를 5~50중량%, 바람직하게는 15~40중량% 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 5중량% 미만이면 색조, 백색성 등의 점에서 뒤떨어져 바람직하지 않다. 필요에 따라서, 핑킹(pinking)제, 블루잉(blueing)제 등을 병용하여도 좋다. 이 경우, 본 발명의 필름의 고유점도는 입자를 원심침강 등에 의해 분리하여 고유점도를 측정한다.

또, 금속과 폴리에스테르필름의 피복방법은 특별히 한정하지 않지만, 중간에 접착제가 개재해도, 직접 피복해도 좋으며, 폴리에스테르필름 자신의 가열이나, 가열금속에 의한 폴리에스테르를 부분 융해해서 로울 등으로 열압착 후, 급냉해서 피복하는 것이 가장 본 발명의 목적에 적합하다. 이때, 폴리에스테르필름이 2층 이상의 적층필름인 경우, 융점이 낮은 쪽을 금속 측으로 피복하는 것이 좋다. 여기서 적어도 피복하기 직전까지 폴리에스테르 필름표면에 초음파 에어를 분사하는 것이 내핀호울성의 점에서 바람직하다. 초음파는 20~60㎑의 범위에서 몇 개의 피이크를 보유하도록 설정하지만, 목적에 따라 임의로 변경시킬 수 있다.

에어풍속으로서는 10~200m/초, 바람직하게는 100~150m/초 정도가 본 발명의 목적에 상응한다. 물론 에어는 0.3μ이하 정도의 HEPA필터를 통과한 초세정에어인 것이 바람직하다. 분사노즐과 처리면의 거리는 짧은 편이 좋으며, 통상 2~5mm로 행하는 것이 많다. 이 초음파에어를 분사함으로써 피복금속을 아이어닝성형(예를 들어서 200%정도의 변형을 행하는 DI성형 등)이나, 드로잉성형(예를 들어서 30~80% 정도의 변형을 행하는 DTR성형 등)을 한 후의 베이킹공정(예를 들어 220℃, 10분)이나 레토르트처리(예를 들어 120℃, 30분) 후에서의 피복폴리에스테르에 균열, 핀호울, 파열, 크랙 등이 생기기 어렵게 되어 금속피복으로서는 우수한 성능을 나타내도록 된다. 이들의 원인은 분명하지는 않지만, 초음파에어에 의해 폴리에스테르필름 표면구조나 조직이 변화하여서, 금속에 대해 접착성이나 공(共)연신성이 향상하였기 때문이라고 추정하고 있다.

또, 본 초음파에어를 분사하기 전에 1~30㎑정도의 고주파이온에어를 분사하면 본 발명의 효과가 한층 높게 된다. 이 원인은, 초음파와는 다른 필름표면구조의 변화가 발생하고 있는 것으로 추정하고 있다. 고주파로서는 발진주파수 13.5㎑정도의 주파수를 이용하는 것이 많다. 에어풍속으로서는 특별히 한정하지 않지만, 1~50m/초 정도가 본 발명의 효과가 높다.

또, 초음파진동에어의 분사와, 고주파이온에어의 분사 사이에 진공에어캠버를 설치하면 본 발명의 효과가 더욱 높게 된다. 이들의 원인은, 초음파진동에어나 고주파이온의 분사에 의해 필름표면으로부터 발생한 가스나 기화물, 불순물 등을 흡인하기 때문이 아닌가라고 생각된다.

이와 같은 초음파진동에어나 고주파이온에어를 분사함으로써 피복하는 폴리에스테르필름의 두께를 얇게 하여도 성형가공 후의 심한 가열처리에도 견디어 높은 내충격성이나 내핀호울성, 내스트레스크랙성 등을 보유하게 된다.

다음에 본 발명에 있어서 특성의 측정방법 및 평가방법에 대해서 설명한다.

(1) 폴리에스테르 중의 이에틸렌글리콜성분의 함유량

NMR(13C-NMR스펙트럼)에 의해 측정하였다.

(2) 폴리에스테르의 융점

결정화된 폴리에스테르칩 또는 필름을 시차주사열량계(퍼킨ㆍ엘마사제 DSC-2형)에 의해, 10℃/분의 승온속도로 측정하였다.

(3) 폴리에스테르의 고유점도

O-클로로페놀에 공중합체를 용해해서 250℃에서 상대점도를 측정하여 구하였다.

또 적층필름 각 층의 고유점도는 필름의 층을 표면으로부터 칼로 치핑(CHIPPING)하여 측정하였다(또, 치핑한 나머지 쪽을 O-클로로페놀 등의 용매로 세정하여 측정해도 좋다).

(4) 폴리에스테르 중의 게르마늄원소의 함유량

형광X선 측정에 의해 폴리에스테르조성물 중의 게르마늄원소의 함유량과 피이크강도의 검량선으로부터 측정하였다.

(5) 아세토알데히드 함유량

폴리에스테르필름의 미분말을 2g 채취하여 이온교환수와 함께 내압용기에 넣고, 120℃에서 60분간 물을 추출한 후, 고감도 가스크로마토그래피로 정량하였다.

(6) 카르복실말단기(당량/톤)

폴리에스테르를 o-크레졸/클로로포름(중량비 7/3)에 90~100℃ 20분의 조건으로 용해해서, 알카리로 전위차 적정하여 구하였다.

(7) 올리고머 함유량

폴리에스테르필름 100mg을 o-클로로페놀 1㎖에 용해하고, 액체크로마토그래피(Varian사제 모델 8500)로 환상삼량체(環狀三量體)를 측정해서, 올리고머량으로 하였다.

(8) 폴리에스테르칩 중의 수분율

기화장치로 폴리에스테르필름을 융점부근까지 승온하여서, 카알피셔수분계로 수분율을 측정하였다.

(9) 평균입자경

필름의 표면으로부터 열가소성수지를 플라즈마저온회화처리법으로 제거하여 입자를 노출시킨다. 처리조건은 열가소성수지는 회화(灰化)되지만 입자는 손상을 입지 않는 조건을 선택한다. 이것을 주사형 전자현미경(SEM)로 관찰하여, 입자의 화상을 이미지분석기로 처리한다. 관찰개소를 변화시켜 입자수 5,000개 이상으로 다음의 수치처리를 행하여, 그것에 의해 구한 수평균경 D를 평균입경으로 한다.

D = ∑ Di / N

여기서, Di는 입자의 원(圓)상당경, N은 입자수이다.

또, 내부입자에서는 필름의 절편단면을 투과형 현미경 관찰에 의해 행하여도 좋다.

(10) 산화방지제 함유량

헥사플로로 이소프로판올에 필름을 용해 후, 아세트니트릴에 의해 폴리에스테르를 침강시켜서, 액을 적정한 정도로 농축 후 액체크로마토그래피로 정량하였다.

(11) 면배향계수

나트륨 D선(파장 589nm)을 광원으로 해서, 아베굴절계를 사용하여 측정하였다. 길이방향, 폭방향, 두께방향의 굴절률(Nx Ny, Nz)로부터 얻어지는 면배향계수 fn = (Nx + Ny)/2 - Nz을 계산하여 구하였다.

(12) 필름표면의 습윤장력

JIS K-6768에 근거하여 행하였다. 표준액은 표면장력의 크기에 따라 하기의 3계열을 사용했다.

30dyne/cmγ < 56dyne/cm : JIS K-6768표준액

56dyne/cmγ < 72dyne/cm : 암모니아수

72dyne/cmγ: 수산화나트륨 수용액

(13) 필름표면거칠기(평균거칠기 : Ra, 최대거칠기 : Rt)

필름의 표면거칠기를 표면조도계에 의해 측정하였다. 측정조건은 이하와 같으며, 10회의 측정평균값을 값으로 하였다. 측정장치는, 코자카연구소제의 SE-3E를 사용하였다.

촉침선단반경 : 2㎛

촉침하중 : 0.01g

측정길이 : 5mm

컷오프 : 0.25mm

(14) 접착성

180~230℃로 가열된 금속로울과 실리콘 고무로울 사이에, 본 발명 폴리에스테르필름면과 Sn도금한 주석판을 대면시켜서, 압력 20kg/cm로 가압압착하고, 접착후 공기중에서 냉각하였다. 그 라미네이트판의 접착력을 각도 180°에서의 박리시험(n수 = 10회)에 의해, 평균접착력을 구하여서, 250g/cm 이상의 것을 합격으로 하였다.

(15) 성형성

(아이어닝캔)

폴리에스테르필름의 접착면과 Sn도금한 주석금속판을 180~230℃의 온도로 가열ㆍ가압라미네이트하고, 아이어닝성형기(성형비(최대두께/최소두께) = 3.0)로 성형해서, 바닥성형 등을 행한 후, 220ㆍ에서 10분간 베이킹을 행하여 Draw Ironing캔을 얻었다. 또, 캔 내에 1% 식염수를 넣어 식염수중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 전류값을 읽어 10캔의 평균이 0.2mA 이하를 합격으로 하였다.

(드로잉캔)

폴리에스테르필름의 접착면과 TFS금속판을 200~240℃의 온도로 가열ㆍ가압라미네이트하고, 드로잉성형기(성형비(최대두께/최소두께) = 1.3)로 성형해서, 바닥성형 등을 행한 후, 220℃에서 2분간 베이킹을 행하여 Draw Thin Redraw캔을 얻었다. 또, 캔 내에 1% 식염수를 넣어 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 전류값을 읽어, 10캔의 평균이 0.2mA이하를 합격으로 하였다.

(16) 내충격성

상기한 바에 따른 캔제조 후에 다음의 내충격성을 측정해서, 10캔의 평균이 0.2mA 이하를 합격으로 하였다.

(a) 베이킹 후, 탄산수를 충전하여 5℃, 24시간의 조건에서 방치하여, 캔바닥 외면으로부터 펀치로 각 5개소에 충격을 준 후, 내용물을 제거하고 캔내면측을 밀납으로 마스킹하여 컵 내에 1%식염수를 넣고, 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어 전류값을 읽었다.

(b) 베이킹 후, 120℃×30분의 레토르트처리를 하고, 시판 우롱차를 충전해서, 20℃, 24시간 방치하고, 캔바닥 외면으로부터 펀치로 각 5개소에 충격을 준 후, 내용물을 제거하고 캔내면 측을 밀납으로 마스킹하여 컵 내에 1%식염수를 넣고, 식염수 중의 전극과 금속캔에 6V의 전압을 걸어서 전류값을 읽었다.

(17) 맛특성

(a) 캔 (직경 6cm, 높이 12cm)에 항료수용액(d-리모넨 20ppm수용액)을 20℃, 5일간 침지하고, 계속해서 필름을 80℃로 30분간 질소기류 중에서 가열하여 추출되는 성분을, 가스크로마토그래피에 의해 필름 1g당의 d-리모넨의 흡착량을 정량하여 필름의 맛특성을 평가하였다.

(b) 또, 성형한 금속캔에 향료수용액(d-리모넨 20ppm수용액)을 넣고, 밀봉후 1개월 방치한 후 개봉하여 관능검사에 의해서, 냄새의 변화를 이하의 기준으로 평가하였다.

A급 : 냄새에 변화가 나타나지 않음.

B급 : 냄새에 거의 변화가 나타나지 않음.

C급 : 냄새에 변화가 나타남.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

폴리에스테르A로서 이소프탈산 17.5몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(직중법에 의해, 비스--히드록시에틸테레프탈레이트-이소프탈레이트공중합체를 50체적% 용융저류하고, 산성분에 대한 글리콜성분의 몰비를 1.6으로 하여 이소프탈산, 에틸렌글리콜을 서서히 넣으며 교반하면서 240℃까지 가열해서, 대략 이론량의 물을 유출한 후, 반응기로 이행하여 인산트리메틸 0.15중량%, 이산화게르마늄을 첨가해서, 비교적 단시간에 [η] = 0.68인 폴리에스테르를 얻은 후, 고상중합을 하여 얻었다. 게르마늄원소량 40ppm, [η] = 0.87, 디에틸렌글리콜 0.92중량%, 융점 213℃, 아세토알데히드량 8ppm, 카르복실말단기 21당량/톤, 폴리에스테르B로서 이소프탈산 5몰%공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(상기한 바와 동일한 직중법에 의해서, 산화규소입자 20중량%함유 에틸렌글리콜 슬러리를 에스테르화 반응종료 후 첨가해서, [η] = 0.64인 폴리에스테르를 얻은 후, 고상중합을 하여 얻었다. 게르마늄원소량 42ppm, 산화규소입자 0.2중량%, [η] = 0.90, 디에틸렌글리콜 0.89중량%, 융점 240℃, 아세트알데히드량 6ppm, 카르복실말단기 20당량/톤을 150℃, 5시간 진공건조(1mmHg)하여 수분율을 25ppm으로 하여 2축밴드식의 각각의 압출기(압출기의 온도는 융점+25℃로 설정, 평균 체류시간 약 20분 및 15분)에 공급하여 용융하고, 그 후에 피이드블록에서 2층(폴리에스테르A로 이루어지는 (I)층/폴리에스테르B로 이루어지는 (Ⅱ)층 = 9/1)으로 적층하여 통상의 압출다이로부터 토출 후, (I)층을 드럼면으로 하여 필름에 정전하를 인하하면서 20℃로 냉각된 드럼에서 냉각고화하여 30㎛의 캐스트필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 디에틸렌글리콜 0.91중량%, 아세트알데히드 12ppm, [η] = 0.81, 카르복실말단기 28당량/톤, 올리고머 0.6중량%로 되고, (I)층의 표면습윤장력은 42dyne/cm, (Ⅱ)층의 평균거칠기 Ra = 0.018㎛, 최대거칠기 0.30㎛, 평균입자경 4㎛, (I)층, (Ⅱ)층의 각 [η]은 동일한 값을 나타내었다.

이와 같이 해서 얻어진 2층 적층 캐스트필름 및 그 필름의 (I)층을 주석금속판에 217℃로 라미네이트하고, 아이어닝성형하여 얻어지는 캔의 특성을 표 2에 나타낸다. 표로부터 알 수 있듯이, 접착성, 성형성, 내충격성, 맛특성 모두가 양호하였다. 또, 얻어진 필름의 드로잉캔에서의 성능을 평가하기 위하여, 다음의 평가를 행하였다. 필름 및 통전에 의해 220℃로 가열된 두께 0.25mm의 TFS판을 로울로 가압하여 필름(I)층 쪽을 라미네이트해서, 드로잉비가 1.3배인 드로잉캔을 얻었다. 그후 동일하게 특성평가를 행한 바, 표2의 ( ) 내에 나타내는 바와 같이 접착성, 성형성, 내충격성, 맛특성이 우수하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 산화규소입자를 평균입자경 3㎛인 구형상입자 0.5중량%로 하고, 필름을 권취하기 전에, (I)층에 대해서 E값 = 25Wㆍ분/㎡인 코로나방전처리를 공기 중, 30℃의 분위기에서 행한 바, (I)층의 표면장력을 54dyne/cm로 되었다. 표2로부터 알 수 있듯이 얻어진 필름은 특히 접착성이 우수하며, 성형성, 내충격성이 양호하게 되었다.

[실시예 3]

폴리에스테르A에 일본치바가이기제 산화방지제 IRGANOX 1010 <펜타에리스리틸-테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로시페놀)프로피오네이트]>을 첨가하고, 필름중의 양이 0.03중량%로 되도록 첨가한 이외는 실시예1과 동일하게 2층적층 캐스트필름 및 캔을 얻었다. 표2로부터 알 수 있듯이, 본 필름은 적량의 산화방지제를 함유하고 있으며, 특히 레토르트처리를 한 후의 내충격성이 양호하였다.

[실시예 4]

실시예 3에 있어서 필름중의 산화방지제의 양을 1.2중량% 함유시킨 바, 내충격성, 맛특성 모두 저하하였다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서 폴리에스테르A 및 폴리에스테르B의 고유점[η]를 0.8로 한 이외는 실시예1과 동일하게 2층 적층 캐스트필름 및 캔을 얻었다. 표4로부터 알 수 있듯이 본 필름의 고유점[η]는 실시예1에 비해서 저하하였으므로 내충격성이 약간 저하한 것으로 되었다.

[실시예 6]

폴리에스테르A로서 이소프탈산 16몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 에틸렌글리콜을 산성분에 대한 글리콜성분의 몰비가 1.9, 초산망간 0.03중량%를 넣어 용융후 교반하면서 150~235℃로 가열하여, 대략 이론량의 메타놀을 유출(留出)한 후, 인산트리메틸 0.15중량%, 삼산화안티몬 0.04중량%를 첨가하여 반응기로 이행후, 교반하면서 서서히 0.5mmHg까지 감압하여 285℃까지 승온하여 중축합반응을 행하여 비교적 단시간에 [η]=0.66인 폴리에스테르를 얻은 후, 고상중합을 하여 얻었다. [η]=0.90, 디에틸렌글리콜 0.53중량%, 융점 218℃, 아세트알데히드량 14ppm, 카르복실말단기 24당량/톤), 폴리에스테르B로서 이소프탈산 3몰%공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(실시예1과 마찬가지로 직중법에 의해서, 인산트리메틸 0.15중량%, 이산화게르마늄을 사용해서 단시간에 [η] = 0.64인 폴리에스테르를 얻은 후, 고상중합을 하여 얻었다. 게르마늄원소량 45 ppm, 평균입자경 3㎛인 가교폴리스티렌입자 0.2중량%, [η]=0.88, 디에틸렌글리콜 0.80중량%, 융점 244℃, 아세트알데히드량 10ppm, 카르복실말단기 19당량/톤)를 단축인 각각의 압출기(압출기의 온도는 융점+30℃로 설정, 평균체류시간은 각각 25분, 20분)에 공급하여 용융하고, 그 후에 피이드블록에서 2층(폴리에스테르A로 이루어지는 (I)층/폴리에스테르B로 이루어지는 (Ⅱ)층=8/2)으로 적층하여 통상의 압출다이로부터 토출후, (Ⅱ)층을 드럼면으로 하여 필름에 에어를 분사하면서 20℃로 냉각된 표면거칠기 8㎛인 드럼에서 냉각고화하여 30㎛의 캐스트필름을 얻었다.

얻어진 필름은, 디에틸렌글리콜 0.61중량%, 아세트알데히드 19ppm, [η]=0.82, 카르복실말단기 28당량/톤, 올리고머 0.5중량%로 되고, (I)층의 표면습윤장력은 42dyne/cm, (Ⅱ)층의 평균거칠기 Ra=0.020㎛, 최대거칠기 0.250㎛이었다.

얻어진 필름의 (I)층쪽을 고주파이온에어(풍속 8m/초, 주파수 3만Hz)를 분사한 후 진공에어캠버에서 필름표면분위기의 불순물을 흡인하여 초음파 진동에어(풍속 120m/초, 주파수 60㎑)를 분사하여 제진(除塵)하고, 또 (Ⅱ)층쪽을 동일하게 제진하여 실시예1과 마찬가지로 라미네이트, 캔제조한 바, 특히 성형후의 피복필름의 결점이 격감하여 양호한 특성이 얻어졌다.

[실시예 7]

실시예 6에 있어서 초음파진동에어의 풍속을 30m/초로 한 바, 성형후의 피복필름의 결점이 거의 감소하지 않았다.

[실시예 8]

실시예 1의 필름을 캐스트한 후 90℃에서 길이방향으로 3,2배, 이어서 95℃에서 폭방향으로 3.3배 연신하였다. 또, 이 필름을 180℃에서 5초간 열처리하면서 5% 이완시켰다. 표6의 ( )내에 나타내는 바와 가팅 드로잉 캔에서는 특히 내충격성이 우수하였다. 한편, 아이어닝캔에서는 표6에 나타내는 바와 같이 성형성이 저하되었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서 (I)층에 이소프탈산 30몰% 공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트([η]=0.87, 융점 153℃)를 10중량% 함유시켜 필름을 얻은 바, 고분자량인 저융점 폴리에스테르를 적량 함유하고 있으므로 특히 특성이 우수하였다.

[실시예 10]

실시예 1에 있어서 (I)층에 폴리부틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 40ppm, [η]=0.87, 디에틸렌글리콜 0.92중량%, 융점 213℃, 아세트알데히드량 8ppm, 카르복실말단기 21당량/톤)를 20중량% 함유시키고, 압출온도를 280℃로 한 이외는 동일하게 하여 필름을 얻은 바, 성형성, 내충격성이 크게 저하하였다.

[실시예 11]

실시예 1에 있어서 사용한 폴리에스테르A 및 B의 카르복실말단기가 42당량/톤으로 되도록 하여 중합체를 얻은 후, 융점+40℃에서 중합체를 용융 압출한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 필름, 및 캔을 얻은 바, 특히 레토르트처리 후의 내충격성이 저하하였다.

[실시예 12]

폴리에스테르B의 중합촉매를 삼산화안티몬 0.03중량%, 디에틸렌글리콜량을 0.53 %로 한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 필름, 및 캔을 얻은 바, 맛특성이 저하하였다.

[실시예 13]

(I)층과 (Ⅱ)층의 적층비를 1:1로 한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 필름, 및 캔을 얻은 바, 내충격성이 저하하였다.

[실시예 14]

실시예 1의 금속판을 알루미늄으로 한 바, 양호한 특성을 얻을 수가 있었다.

[실시예 15]

폴리에스테르B의 제조법을 테레프탈산디메틸, 에스테르교환촉매를 사용한 통상법으로 하고, 입자를 내부입자계(에스테르화반응 종료후, 초산리튬이 0.2중량%로 되도록 첨가하고, 또 인산트리메틸의 에틸렌글리콜용액을 인산트리메틸이 0.17중량%로 되도록 첨가한다. 또한, 중합촉매로서의 초산게르마늄을 첨가 후, 초산칼슘을 0.11중량% 첨가하였다)로 대체하였다. 또, 제막 후에 얻어지는 에지부분을 회수하기 위해 파쇄해서, 폴리에스테르A에 15% 혼합함과 아울러, 적층비를 변경하여 제막한 바, 입자계를 변경한 효과라고 생각되는 성형성의 향상이 보여지는 외의 특성도 양호하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서 고상중합하기 전의 폴리에스테르A 및 고상중합하기 전의 폴리에스테르B를 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 해서 필름, 캔을 얻었다. 얻어진 필름은 특히 내충격성, 맛특성이 저하하여서, 양호한 캔체가 얻어지지 않았다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서 고상중합하기 전의 폴리에스테르A를 사용한 이외는 실시예1과 동일하게 하여 필름, 캔을 얻었다. 얻어진 필름은 특히 내충격성이 저하하여서, 양호한 캔체가 얻어지지 않았다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서 폴리에스테르A 및 폴리에스테르B의 디에틸렌글리콜량이 1.6중량%로 되도록 해서 중합을 행하여 각각 [η]=0.67, 카르복실말단기 43당량/톤, [η]=0.66, 카르복실말단기 41당량/톤의 폴리에스테르를 얻었다. 또, 고상중합한 후 각각 [η]=0.85, 카르복실말단기 35당량/톤, [η]=0.86, 카르복실말단기 33당량/톤의 폴리에스테르를 얻었다. 그리고, 압출온도를 융점+10℃, 평균체류시간 40분으로 하여 동일하게 해서 필름, 캔을 얻은 바, 특히 내충격성, 맛특성이 저하하여서, 양호한 캔체가 얻어지지 않았다.

[비교예 4]

비교예 3에 있어서 고상중합 전의 폴리에스테르A 및 폴리에스테르B로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 50ppm, [η]=0.65, 디에틸렌글리콜량 2중량%, 융점 253℃, 아세트알데히드 62ppm, 카르복실말단기 44당량/톤, 산화규소입자 0.2중량%)를 사용하여 각각의 단축압출기(압출기의 온도는 융점+30℃로 설정, 평균체류시간 약 30분 및 25분)에 공급하여 용융하고, 그 후에 피이드블록에서 2층(폴리에스테르A로 이루어지는 (I)층/폴리에스테르B로 이루어지는 (Ⅱ)층=1/9)으로 적층하여 통상의 압출다이로부터 토출 후, (I)층을 드럼면으로 하여 필름에 정전하를 인하하면서 20℃로 냉각된 드럼에서 냉각고화하고, 90℃에서 길이방향으로 3.5배, 이어서 95℃에서 폭방향으로 3.4배 연신하였다. 또, 이 필름을 180℃에서 5초간 열처리하면서 5%이완시켰다. 얻어진 필름을 사용하여 실시예1과 동일하게 해서, 캔을 얻은 바, 특히 성형성, 내충격성이 악화하여 만족한 특성이 얻어지지 않았다.

[비교예 5]

폴리에스테르A로서 이소프탈산 30몰%공중합 폴리부틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 50ppm, [η]=0.90, 디에틸렌글리콜량 0중량%, 융점 153℃, 카르복실말단기 24당량/톤), 폴리에스테르B로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(게르마늄원소량 50ppm, [η]=0.90, 디에틸렌글리콜량 0중량%, 융점 221℃, 카르복실말단기 27당량/톤, 산화규소입자 0.2중량%함유)를 사용한바, 내충격성에는 우수하지만 부탄디올잔기를 다량으로 함유하고 디에틸렌글리콜 성분을 함유하지 않으므로 맛특성이 크게 악화하였다.

[표 1]

c

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/I : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트

(숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 2]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

Ge : 게르마늄원소

[표 3]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/I : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트

(숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

Sb : 안티몬원소

[표 4]

c

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 5]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/I : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

PBT/I : 이소프탈산공중합 폴리부티렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

Sb : 안티몬원소

[표 6]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 7]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/I : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 8]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 9]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/T : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 10]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 11]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/T : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 12]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 13]

(주) 약칭에 대해서는 아래와 같다.

PET/T : 이소프탈산공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 (숫자는 공중합성분의 몰%)

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[표 14]

(주) 표중 ( )내의 값은 라미네이트TFS, 및 드로오잉캔의 특성

약칭에 대해서는 아래와 같다.

DEG : 디에틸렌글리콜

Ge : 게르마늄원소

[산업 상의 이용가능성]

본 발명의 열라미네이트용 폴리에스테르필름은, 기재에 열라미네이트해서 사용할 때, 성형성, 접착성, 내충격성, 맛특성이 우수하여서, 식품포장, 음료용기의 내면에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 금속을 기재로 한 라미네이트금속판은, 각종의 성형가공에 의해 제조되는 금속캔용에 적합하게 사용하는 것이 가능하다.

또, 비금속, 예를 들어서 종이, 플라스틱, 섬유, 부직포 등을 기재로 하여 종래에 없는 맛특성, 내충격성, 성형성이 우수한 라미네이트소재가 얻어져서, 용기, 캔, 기타의 포장으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

1. 융점이 150~250℃, 디에틸렌글리콜성분을 0.01~1중량% 함유하고, 고유점도 [η]가 0.8이상이고, 게르마늄원소를 1~500ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
2. 제1항에 있어서, 카르복실말단기가 45당량/톤 이하인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
3. 제2항에 있어서, 융점이 150~230℃인 폴리에스테르A를 주된 구성성분으로 하는 (I)층과 융점이 220~250℃인 폴리에스테르B를 주된 구성성분으로 하는 (Ⅱ)층을 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
4. 제3항에 있어서, 폴리에스테르A의 고유점도[η]가 0.7이상인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적으로 미연신필름인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한쪽 면의 표면에 대해서, 평균거칠기 Ra=0.001~1㎛, 최대거칠기 Rt와의 비가 Rt/Ra=3~60인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 한쪽 면의 습윤장력이 45dyne/cm이상인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 150~230℃에서 적어도 2개 이상의 융점피이크를 보유하는 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화방지제를 0.001~1중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라미네이트하는 기재가, 강판, 알루미늄판 및 그들의 표면처리판 중에서 선택되는 금속판인 것을 특징으로 하는 열라미네이트용 폴리에스테르필름.