KR100389191B1 - 금속판접합성형가공용폴리에스테르필름 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트 단위를 주 반복 단위로 함유하는 제 1 코폴리에스테르를 함유하거나, 또는 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 주 반복 단위로 함유하는 제 2 코폴리에스테르 및 제 1 코폴리에스테르의 블렌드를 함유하는 금속판 접합 성형가공용 필름. 제 1 코폴리에스테르 및 블렌드는 각각 0.05 내지 8 몰 % 의 글리콜을 함유한다. 필름은 물 추출량이 0.5 mg/inch2이하이고, 중심선 표면조도 (Ra) 는 4 내지 30 nm 이다. 필름은 성형성이 우수하고, 레토르트 가공에 적합하고, 맛 보존성이 우수하며, 음료 등의 맛을 손상시키지 않고, 만족스러운 취급성을 갖는다.
Description
금속 캔은, 일반적으로 내외 면의 부식 방지를 위하여 도장이 행해지고 있으나, 최근에는 공정 간소화, 위생성 향상, 공해 방지 등의 목적에서 녹 방지를 위하여 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 개발되고 있으며, 그 일환으로서 열가소성 수지 필름에 의한 피복이 시도되고 있다. 즉, 양철, 틴프리 스틸 (tin-free steel), 알루미늄 등의 금속판에 열가소성수지 필름을 라미네이트한 후, 드로잉 가공 등에 의하여 캔을 제조하는 방법이 검토되고 있다. 이 열가소성수지 필름으로서, 폴리올레핀 필름 또는 폴리아미드 필름이 시도되었으나, 성형가공성, 내열성, 향기 보존성 및 내충격성의 모든 면에서 만족할 수 없었다.
종래의 기술에서는, 폴리에스테르 필름 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 균형 잡힌 특성을 갖는 것으로 주목받게 되자, 이것을 토대로 몇 가지가 제안되고 있다. 그러나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에서는 내열성 또는 향기 보존성이 우수하면 성형가공성이 나쁘고, 성형가공성이 우수하면 향기 보존성 또는 내-레토르트성이 떨어지는 등의 문제가 있어, 공중합 폴리에스테르 필름이 성형가공성, 내열성, 내-레토르트성, 향기 보존성이 우수하고 적절하다는 것이 알려지게 되었다 (일본 특개평 3-86729 참조).
그러나, 이러한 공중합 폴리에스테르 필름은 음료수 캔 또는 식품 캔 등에 사용할 경우, 맛 보존성이 충분하지 못하고 캔의 내용물 맛을 악화시킨다는 문제가 있는 것으로 알려지고 왔다.
한편, 일본 특개평 6-263893 에는 내충격성을 개선시키기 위하여 0.01 ∼ 1 중량 % 의 디에틸렌글리콜을 첨가한 금속판 라미네이트용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌나프탈레이트의 동종중합체 및 공중합체가 예시되어 있다.
또한, 일본 특개평 6-116486 에는 풍미성을 향상시키기 위하여, 0.05 ∼ 20 중량 % 의 폴리옥시알킬렌글리콜 (디에틸렌글리콜 포함) 을 첨가한 금속판 접합용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 폴리에스테르로서 폴리에틸렌나프탈레이트의 동종중합체 및 공중합체가 예시되어 있다.
일본 특개평 7-82391 에는, 2,6-나프탈렌디카르복실산 80 ∼ 95 몰 % 및 하기식,
HOCO - (CH2)n- COOH
(식 중, n은 2 ∼ 10의 정수이다)
로 표시되는 지방족 디카르복실산 5 ∼ 20 몰 %로 이루어지는 산 성분과 주로 에틸렌글리콜로 이루어지는 글리콜 성분으로 구성되고, 고유 점도가 0.5 ∼ 0.7 이며, 평균 입경이 2.5 ㎛ 이하인 활제를 함유하는 코폴리에스테르로 이루어지는 금속판 접합 성형가공용 이축 배향 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 폴리에스테르 필름이 갖고 있는 우수한 특성, 예를 들어 성형가공성, 내열성, 향기 보존성, 내충격성 등을 유지하면서, 향기 보존성이 더욱 우수하면서도 내-레토르트성이 양호한 금속판 접합 성형가공용 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 이하의 설명에서 밝혀질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(A). (a) 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 20 ∼ 0 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산이거나, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 조합이고,
(b) 전체 디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 8 몰 % 가 디에틸렌글리콜이고, 0 ∼ 20 몰 % 가 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,
(c) 융점이 198 ∼ 268 ℃ 의 범위에 있는,
코폴리에스테르로 이루어지고,
(B). 이온교환수 중에서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이고,
(C). 필름 표면의 중심선 표면조도 (Ra) 가 4 ∼ 30 m 의 범위에 있는,
금속판 접합 성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름 (이하, 본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름으로 기재하는 경우가 있음) 에 의하여 달성된다.
또한, 상기 목적 및 이점은, 두 번째로,
(A). (a) 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 20 ∼ 0 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 카르복실산이고,
(b) 전체 디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 28 몰 %가 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,
(c) 융점이 198 ∼ 268 ℃ 의 범위에 있는, 제 1 코폴리에스테르와,
(a') 전체 디카르복실산 성분의 90 ∼ 100 몰 %가 테레프탈산이고, 10 ∼ 0 몰 %가 테레프탈산 이외의 디카르복실산이고,
(b') 전체 디올 성분의 90 ∼ 99.95 몰 %가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 10 몰 % 가 디에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,
(c') 융점이 230 ∼ 255 ℃ 의 범위에 있는, 제 2 코폴리에스테르를 함유하여 이루어지고, 디에틸렌글리콜의 함유량이 제 1 코폴리에스테르인 디올 성분과 제 2 코폴리에스테르의 디올 성분의 합계 몰 수에 대하여 0.05 ∼ 8 몰 %인 블렌드로 이루어지고,
(B). 이온교환수 중에서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이고,
(C). 필름 표면의 중심선 표면조도 (Ra) 가 4 ∼ 30 nm 의 범위에 있는,
금속판 접합 성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름 (이하, 본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름으로 기재하는 경우가 있음) 에 의하여 달성된다.
이하에서, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대하여 상세히 설명한다. 먼저 제 1 폴리에스테르 필름에 대하여 기술한다.
본 발명의 제 1 코폴리에스테르 필름을 구성하는 코폴리에스테르 필름은, 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 전체 디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 %가 에틸렌글리콜이다.
전체 디카르복실산 성분의 나머지인 0 ∼ 20 몰 %는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산이거나, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 조합이다. 전체 디카르복실산 성분의 나머지는 이들 중에서 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산으로는, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 디카르복실산과 조합하여 사용되는 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어 슈우산, 아디핀산, 호박산, 세박산, 아젤라인산, 데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 전체 디올 성분의 나머지의 0.5 ∼ 28 몰 %은, 디에틸렌글리콜의 0.05 ∼ 8 몰 % 및 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 이외의 글리콜 0 ∼ 20 몰 %로 이루어진다. 전체 디올 성분은 이것들 중, 82 ∼ 99.95 몰 % 의 에틸렌글리콜과 0.05 ∼ 8 몰 % 의 디에틸렌글리콜으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디에틸렌글리콜은 전체 디올 성분의 0.1 ∼ 5 몰 % 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 몰 %인 것이 특히 바람직하다.
디에틸렌글리콜의 함유량이 0.05 몰 % 미만에서는, 향기 보존성 향상의 효과가 충분하지 못하고, 8 몰 % 을 초과하면 코폴리에스테르의 융점이 지나치게 낮아져 내열성이 악화된다.
에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 이외의 글리콜로는, 예를 들어 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메틸렌글리콜 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
디에틸렌글리콜을 폴리에스테르 필름에 함유시키기 위해서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜을 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 공중합체의 출발원료인 산 성분 및/또는 글리콜 성분에 미리 첨가해 둘수도 있으며, 중축합 반응 중의 임의 단계에서 첨가할 수도 있다. 또한, 디에틸렌글리콜은 에틸렌글리콜을 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르의 중축합 시에, 통상 부가적으로 생성되므로, 이 부가생성량을 제어함으로써 디에틸렌글리콜의 함유량을 소정량으로 설정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 코폴리에스테르는 게르마늄 화합물을 중합 촉매로써 제조하는 것이 바람직하다.
게르마늄 촉매로는
(a) 무정형 산화 게르마늄
(b) 미세한 결정성 산화 게르마늄
(c) 산화 게르마늄을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 그 화합물들의 존재하에서 글리콜에 용해시킨 용액, 또는
(d) 산화 게르마늄을 물에 용해시킨 용액
등을 들 수 있다.
코폴리에스테르로는 이러한 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm 의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ppm 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 코폴리에스테르는 198 ∼ 268 ℃ 범위의 융점을 갖는다. 하한인 198 ℃ 는, 전체 디카르복실산을 토대로 하는, 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산의 몰 % 과, 전체 디올 성분을 토대로 하는, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜의 몰 % 의 합계가 거의 28 몰 % 이 되는 폴리에스테르의 융점에 상당한다. 상한인 268 ℃ 는 전체 카르복실산 성분이 2,6-나프탈렌디카르복실산으로만 이루어지고, 디올 성분이 99.95 몰 % 의 에틸렌글리콜과 0.5 몰 % 의 디에틸렌글리콜로 이루어지는 코폴리에스테르의 융점에 거의 필적한다.
코폴리에스테르는 바람직하게는 0.45 ∼ 0.80 dℓ/g 범위의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 를 갖는다. 이러한 고유 점도의 코폴리에스테르는 가공성이 양호하다.
또한, 코폴리에스테르는 산화방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름은, 이온교환수 중에서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이다.
이 추출량이 0.5 mg/inch2를 초과하면, 맛 보존성이 악화될 뿐만 아니라, 레토르트 처리 시의 감량이 많아져 내-레토르트성이 저하된다.
이 추출량은 바람직하게는 0.3 mg/inch2이하, 더욱 바람직하게는 0.1 mg/inch2이하이다. 이 추출물은 실질적으로 폴리에스테르 올리고머로 이루어지는 것으로 유추된다.
추출량을 0.5 mg/inch2이하로 하기 위해서는, 코폴리에스테르에 함유되는 올리고머의 양을 저하시킬 수도 있는데, 예를 들어 미연신 필름을 세로 방향으로 다단 연신시켜 추출량을 저하시킬 수 있다. 이 새로 방향의 다단 연신은 필름의 면 배향성을 저하시키게 되고, 캔 제조, 딥 드로잉 (deep drawing) 가공을 할때의 성형가공성을 향상시킨다고 하는 효과도 갖고 있다.
또한, 본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름은 표면조도 (Ra) 가 4 nm ∼ 30 nm일 필요가 있고 바람직하게는 5 nm - 20 nm 이다. 여기에서 표면조도 (Ra) 란 후술하게 될 중심선 평균 조도 (JIS-B 0601) 를 말한다.
폴리에스테르 필름의 표면조도와, 음료수 캔 또는 식품 캔에 있어서의 맛 보존성과 상관성이 있다는 것은 일견 이상하게 보이나, 원료의 조정, 제막 연신, 금속판의 접합 및 성형가공시에 맛 보존성과 관계가 있는 잠재적 성능이 표면조도의 특정 범위와 많은 상관 관계가 있고, 현재적 (顯在的) 으로 필름의 표면조도가 맛 보존성과 관계있는 것으로 추측할 수 있다. 또한, 잠재적 성능이 무엇인가에 대해서는, 현시점에서는 판명하기 어렵다. 그러나, 표면조도 (Ra) 가 4 nm ∼ 30 nm 일 경우, 음료수 캔 또는 식품 캔으로서의 맛 보존성이 우수하다.
폴리에스테르 필름의 표면조도 (Ra) 가 4 nm 미만일 때에는 필름의 취급성(권취성) 이 악화되고, 반대로 30 nm 초과하는 조도가 높은 것이라면 맛 보존성 악화 (즉, 캔의 내용물 맛을 악화시킴) 의 원인이 되는 것으로 추측된다.
또한, 다른 관점에서, 필름의 표면조도 (Ra) 가 4 nm 미만일 때는 필름의 취급성 (권취성) 이 악화되고, 반대로 30 nm 초과하면 핀볼이 발생되기 쉬워지고, 향기 보존성이 악화 (즉, 캔의 내용물 맛을 악화시킴) 되므로 부적당하다.
폴리에스테르 필름의 표면조도 (Ra) 를 4 nm ∼ 30 nm 으로 하기 위해서는, 코폴리에스테르에 첨가하는 활제의 평균 입경, 첨가량을 적절히 선택할 수 있다.
활제로는 평균 입경이 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛, 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 의 것을 0.01 ∼ 1 중량 % 첨가하는 것이 바람직하다. 종류, 평균 입경이 상이한 활제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
코폴리에스테르에 첨가하는 활제는 무기계, 유기계의 여하를 불문하고, 무기계가 바람직하다. 무기계 활제로는 예를 들어, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 황산바륨을 예시할 수 있다. 유기계 활제로는 예를 들어, 실리콘수지입자, 가교 폴리스틸렌 입자 등을 예시할 수 있다. 특히, 내-핀볼성의 점에서 바람직한 활제는 입경비 (긴 직경/짧은 직경) 가 1.0 ∼ 1.2 인 단분산의 활제이다. 이러한 활제로는 정 (正) 구형상 실리카, 정 구형상 실리콘 수지입자, 구형상 가교 폴리스틸렌 등을 예시할 수 있다.
또한, 필름의 표면조도 (Ra) 는 JIS-B 0601 에 준하여 구한 중심선 평균 조도이고, 필름 표면조도 곡선에서 그 중심선 방향으로 측정 길이 (L) 부분을 빼내어, 이 빼낸 부분의 중심선을 X 축으로 하고 세로 배율의 방향을 Y 축으로 하여 조도 곡선 Y = f (x) 로 표시했을 때, 다음 식에서 부여된 값 (Ra : nm) 을 필름 표면조도로 정의한다.
본 발명에서는 기준 길이를 2.5 mm 로 하여 5 개 측정하고, 값이 큰 쪽에서 1 개를 제외한 4 개의 평균값으로서 Ra를 나타낸다.
본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름은 전술한 바와 같이, 성형가공성을 향상시킨 후에 세로 방향으로 다단 연신시켜 사용하는 것이 바람직하다. 세로 방향으로 다단 연신시킴으로써 면 배향성이 저하되고, 성형가공성이 향상된다.
다음으로, 본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름에 대하여 기술하기로 한다.
본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름은 제 1 폴리에스테르 필름 (이하, 코폴리에스테르 A 라고 함) 과 제 2 코폴리에스테르 (이하, 코폴리에스테르 B 라고 함)를 함유하는 블렌드로 이루어진다.
코폴리에스테르 A 는 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 20 ∼ 0 몰 %는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산은 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산의 어느 하나일 수도 있다. 이러한 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로는 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산으로는 이들 중 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
또한, 코폴리에스테르 A는 전체 디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 % 이 에틸렌글리콜이고 0.05 ∼ 28 몰 % 이 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이다.
에틸렌글리콜 이외의 글리콜로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜 이외에 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
코폴리에스테르 A 의 디올 성분으로는 82 ∼ 99.95 몰 % 의 에틸렌글리콜과 0.05 ∼ 8 몰 % 의 디에틸렌글리콜의 조합이 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 함유 비율은 0.1 ∼ 8 몰 % 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰 % 가 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 함유량이 상기 비율로 바람직한 이유 및 디에틸렌글리콜의 도입법은 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기술했다.
코폴리에스테르 A 는 바람직하게는, 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150 ppm 의 양에서 함유한다. 중합촉매는 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기술한 것과 동일한 것이다.
코폴리에스테르 A 는 198 ∼ 268 ℃ 범위의 융점을 갖는다. 이 융점의 하한 및 상한은 코폴리에스테르 A 를 구성하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분이 각각 0.05 몰 % 및 28 몰 % 인 경우의 코폴리에스테르 A 의 융점에 필적한다.
코폴리에스테르 A는 바람직하게는 0.45 ∼ 0.80 dℓ/g 범위의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 를 갖는다.
이어서, 코폴리에스테르 B (제 2 코폴리에스테르) 는 전체 디카르복실산 성분의 90 ∼ 100 몰 % 가 테레프탈산이고 10 ∼ 0 몰 % 가 테레프탈산 이외의 디카르복실산이다.
테레프탈산 이외의 디카르복실산은 5 ∼ 0 몰 % 가 바람직하다.
테레프탈산 이외의 카르복실산으로는, 예를 들어 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 코폴리에스테르 A 에 대하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
코폴리에스테르 B 는 전체 디올 성분의 90 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고 0.05 ∼ 10 몰 % 가 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이다. 에틸렌글리콜 이외의 글리콜로는 코폴리에스테르 A 에 대하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜 이외의 글리콜은, 바람직하게는 0.05 ∼ 8 몰 %, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰 %, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰 % 의 디에틸렌글리콜이다.
코폴리에스테르 B 는, 바람직하게는 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150 ppm 의 양으로 함유한다. 중합촉매는 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기술한 것과 동일한 것이다.
코폴리에스테르 B 는 230 ∼ 255 ℃ 범위에 있는 융점을 갖는다. 이 융점의 하한 및 상한은 코폴리에스테르 B 를 구성하는 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분이 각각 0.05 몰 % 및 10 몰 % 인 경우의 코폴리에스테르 B 의 융점에 필적한다. 코폴리에스테르 B 는 바람직하게는 0.50 ∼ 0.80 dℓ/g 범위의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 를 갖는다.
상기 코폴리에스테르 A 및 코폴리에스테르 B로 이루어지는 블렌드는 코폴리에스테르 A 의 디올 성분과 코폴리에스테르 B 의 디올 성분의 합계 몰 수에 대하여 0.05 ∼ 8 몰 %가 되는 비율로 디에틸렌글리콜을 함유한다. 바람직하게는 동일기준에 의하여 0.1 ∼ 5 몰 %, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰 % 의 디에틸렌글리콜을 함유한다. 0.05 몰 % 미만일 때에는, 맛 보존성 향상의 효과가 불충분하고, 8 몰 % 를 초과할 때에는 블렌드의 융점이 지나치게 낮아져 내열성이 악화된다.
코폴리에스테르 A 와 코폴리에스테르 B 의 블렌드의 비율은 코폴리에스테르 A 와 코폴리에스테르 B 의 합계 중량을 기준으로 하여, 코폴리에스테르 A 가 70 중량 % 이상이고, 바람직하게는 코폴리에스테르 A 가 75 ∼ 95 중량 %, 코폴리에스테르 B 가 5 ∼ 25 중량 % 이다.
코폴리에스테르 A 및 코폴리에스테르 B 는 어느 것이나, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름은 상기 제 1 폴리에스테르 필름과 마찬가지로 이온 교환수 중에서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이고, 또한 필름 표면의 중심선 표면조도 (Ra) 가 4 ∼ 30 nm 의 범위에 있다. 따라서, 추출량과 Ra 에 관하여, 여기에 기재되지 않은 사항은 제 1 폴리에스테르 필름에 관하여 기재한 사항이 그대로 적용될 수 있는 것으로 이해할 수 있다.
상기 Ra 의 값은, 코폴리에스테르 A 및 폴리에스테르 B 의 적어도 한쪽에 평균 입경 0.01 ∼ 2 ㎛, 입경비 1.0 ∼ 1.2 인 미립자 (활제) 를 0.01 ∼ 1 중량 % 로 함유시킴으로써 달성할 수 있다. 추출량은 0.3 mg/inch2(0.0465 mg/㎠) 이하인 것이 바람직하고, Ra 는 5 ∼ 20 nm 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 폴리에스테르 필름은 상기한 바와 같이, 성형가공성을 향상시킨 후에 세로 방향으로 다단 연신시켜 사용하는 것이 바람직하다. 세로 방향으로 다단 연신시킴으로써 면 배향성이 저하되어 성형가공성이 향상된다.
본 발명의 제 1 폴리에스테르 필름 및 제 2 폴리에스테르 필름은 두께가 6 ∼ 75 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가 10 ∼ 75 ㎛, 특히 15 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 6 ㎛ 미만일 때는 가공시에 파손 등이 일어나기 쉽고, 한편으로 75 ㎛ 을 초과할 때는 과잉 품질로서 비경제적이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 접합되는 금속판, 특히 캔 제조용 금속판으로는 양철, 틴프리 스틸, 알루미늄 등의 판이 적절하다. 금속판에 대한 폴리에스테르 필름의 접합은, 예를 들어 하기 (a), (b) 의 방향으로 실시할 수 있다.
(a) 금속판을 필름의 융점 이상으로 가열해 놓고 필름을 접합시킨 후, 급냉시켜 금속판에 접하는 필름의 표층부 (박층부) 를 비결정화하여 밀착시킨다.
(b) 필름에 미리 접착제층을 프라이머 코팅했을 때, 이 면과 금속판을 접합시킨다. 접착제층으로는 공지의 수지접착제, 예를 들어 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르계 접착제, 알키드계 접착제 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 금속판 접합 성형가공용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특히 내-레토르트 (retort) 성 또는 맛 보존성이 우수하고, 음료수 캔이나 식품 캔 등의 금속 캔 제조에 적합한 금속판 접합 성형가공용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
이하에서, 실시예에 따라 본 발명을 거듭 설명하기로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 특정은 이하에서와 같이 하여 측정, 평가하였다.
(1) 딥 드로잉 가공성-1
○ : 필름에 이상없이 가공할 수 있고, 필름 백화 또는 파단이 보이지 않음.
△ : 필름의 캔 상부에 백화가 나타남.
x : 필름 일부에 필름의 파단이 나타남.
(2) 딥 드로잉 가공성-2
○ : 이상없이 가공할 수 있고, 캔 내부의 필름 면의 녹 방지성 시험 (1 % NaCl 물을 캔 내부에 넣어 전극을 삽입하고, 캔 몸체를 양극으로 하여 6 V의 전압을 걸었을 때의 전류값을 측정한다. 이하, ERV 시험으로 약기함) 에 있어서 0.1 mA 미만을 나타냄.
x : 필름에 이상이 없으나, ERV 시험에서 전류값이 0.1 mA 이상이고, 통전 개소를 확대 관찰하면 필름에 조대 (粗大) 활제를 기점으로 한 핀볼 형상의 갈라짐이 나타남.
(3) 내-레토르트성
딥 드로잉 성형이 양호한 캔에 있어서, 물을 가득 주입하고, 상기 멸균기로 120 ℃ 에서 1 시간 동안 레토르트 처리를 하여, 그 후 50 ℃ 에서 30 일 동안 보존하였다. 얻어진 캔을 각 테스트에 대하여 10 개씩 높이 50 cm 에서 폴리염화비닐제 타일의 바닥 면에 떨어뜨린 후에 캔 내부의 ERV 를 시험하였다.
○ : 전 10 개에 대하여 0.1 mA 이하였음.
△ : 1 ∼ 5 개에 대하여 0.1 mA 이하였음.
x : 6 개 이상에 대하여 0.1 mA 이하이거나, 낙하후 이미 필름의 갈라짐이 나타남.
(4) 맛 보존성
딥 드로잉 성형이 양호한 캔에 있어서, 모래를 담고 밀봉하였다. 37 ℃ 에서 60 일 동안 유지시킨 후, 캔을 따서 맛의 변화를 관능 검사를 통해 조사하였다.
◎ ; 맛의 변화가 전혀 없었음.
○ : 맛의 변화가 거의 없었음.
△ : 맛의 변화가 약간 나타남.
x : 맛의 변화가 나타남.
(5) 디에틸렌글리콜 (DEG) 의 함유량
약 10 mg 의 샘플을 CDCl3:CF3COOD 의 혼합 용액에 용해시킨 후, 600 MHz1H-NMR 로 측정하였다. 전체 글리콜 성분의 피크 적분치에 대한 DEG 성분에 의한 피크값의 비율을 몰 % 로 표시한다.
(6) 중심선 표면조도 (Ra) 의 측정
Ra 는 (주) 코사카 겡뀨쇼에서 제조한 촉침식 표면조도계 (SURFCORDER SE-30C) 를 사용하여, 촉침 반경 2 ㎛, 측정압 0.03 g, 컷옵 (cut off) 0.25 mm 의 조건하에서 측정하였다.
(실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5)
중합 촉매로서 이산화 게르마늄을 사용하여, 중합 조건, 디에틸렌글리콜의 첨가량, 활제로서의 정 구형상 실리카의 입경, 첨가량을 변경하여, 고유 점도가 0.65 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 제조하여 펠렛화 하였다. 이 펠렛을 300 ℃ 에서 용융시켜 다이에서 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 다시 세로 방향으로 150 ℃ 에서 1.7 배로 연신시킨 후, 160 ℃ 에서 1.8 배로 2 단계 연신하고, 다시 가로 방향으로 3.0 배로 연신시킨 후, 180 ℃ 에서 열고정하여, 표 1 에서 나타낸 바와 같이, 디에틸렌글리콜 함유량, 추출 올리고머량 및 표면조도 (Ra) 가 다른 여러 가지의 필름을 얻었다. 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 중의 잔존 게르마늄량은, 어느 것이나 게르마늄 원자량으로서 90 ∼ 100 ppm 이었다. 또한, 얻어진 필름의 두께는 어느 것이나 약 25 ㎛ 이었다.
이렇게 하여 얻은, 디에틸렌글리콜 함유량, 물 추출량 및 표면조도 (Ra) 가 다른 각종 필름을 260 ℃ 로 가열한 두께 0.25 mm 의 틴프리 스틸의 양면에 접착하고 물로 냉각시킨 후, 직경 150 mm 의 원 형상으로 절단하고, 드로잉 다이스와 펀치를 사용하여 4 단계로 딥 드로잉 가공하여 직경 55 mm 의 측면 이음새가 없는 용기 (이하, 캔으로 약기함) 를 제조하였다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 캔은 딥 드로잉 가공성, 내-레토르트성, 맛 보존성이 우수하고, 청량음료수 등의 맛을 악화시키지 않고, 필름 제조시의권취성도 양호했다.
(비교예 6)
인프탈산을 12 몰 % 공중합시킨 고유 점도 0.60 의 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지고, 표면조도 (Ra) 가 10 nm 인 폴리에스테르 필름을 사용하여 상기 필름 특성을 측정, 평가한 결과, 딥 드로잉 가공성-1, 2, 내-레토르트성, 권취성은 양호했으나, 맛 보존성이 △ 으로 맛에 약간의 변화가 나타났다.
(실시예 13 ∼ 24 및 비교예 7 ∼ 11)
중합 촉매로서 이산화 게르마늄을 사용하여 중합 조건, 디에틸렌글리콜의 첨가량, 활제로서의 정 구형상 실리카의 입경, 첨가량을 변경시켜 12 몰 % 의 인프탈산을 공중합시킨, 고유 점도가 0.65 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 공중합체를 제조하여 펠렛으로 얻었다. 이 펠렛을 300 ℃ 에서 용융시켜, 다이에서 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 세로 방향으로 150 ℃ 에서 1.7 배로 연신시킨 후, 다시 160 ℃ 에서 1.8 배로 2 단 연신하고, 계속하여 가로 방향으로 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열로 고정시켜 표 2 에서와 같이 디에틸렌글리콜 함유량, 물 추출량 및 표면조도 (Ra) 가 상이한 여러 필름을 얻었다.
잔존하는 게르마늄량은 모두 게르마늄 원자량으로서 90 ∼ 100 ppm 이었다. 또한, 얻어진 필름의 두께는 모두 약 25 ㎛ 이었다.
이렇게 하여 얻은, 디에틸렌글리콜 함유량, 물 추출량 및 표면조도 (Ra) 가 상이한 각종 필름을, 틴프리 스틸의 가열 온도를 230 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 캔으로 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(실시예 25 ∼ 29)
실시예 15 에 있어서, 공중합되는 제 3 성분의 종류 및 공중합 양을 표 3 에서와 같이 변경하였다.
결과는 표 3 에서와 같으며, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 캔에서는 딥 드로잉 가공성, 내-레토르트성, 맛 보존성이 우수하고, 청량음료수 등의 맛을 악화시키지 않고 권취성도 양호하였다.
(실시예 30 ∼ 41 및 비교예 12 ∼ 16)
중합 촉매로서 이산화 게르마늄을 사용하여 중합 조건, 디에틸렌글리콜의 첨가량, 활제로서의 정 구형상 실리카의 입경, 첨가량을 변경시켜, 고유 점도가 0.64 인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 및 고유 점도가 0.65 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하고, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 : 폴리에틸렌테레프탈레이트의 배합비가 85 : 15 가 되도록 혼합하여 블렌드를 펠렛으로서 얻었다. 이 펠렛을 300 ℃ 에서 용융시켜 다이에서 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 세로 방향으로 140 ℃ 에서 1.7 배 연신시킨 후, 다시 150 ℃ 에서 1.8 배로 2 단 연신시킨 후, 가로 방향으로 3.0 배 연신시키고, 180 ℃ 에서 열고정하여 표 4에서와 같이 디에틸렌글리콜 함유량, 추출 올리고머량 및 표면조도 (Ra)가 상이한 여러 필름을 얻었다. 폴리에스테르 필름 중의 잔존하는 게르마늄량은 모두 게르마늄 원자량으로서 90 ∼ 100 ppm 이었다. 또한, 얻어진 필름의 두께는 모두 약 25 ㎛ 이었다.
이렇게 얻어진, 디에틸렌글리콜 함유량, 물 추출량 및 표면조도 (Ra) 가 상이한 각종 필름을, 실시예 1 과 동일하게 하여 캔을 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
(실시예 42 ∼ 46 및 비교예 17)
중합 촉매로서 이산화 게르마늄을 사용하여 중합 조건, 디에틸렌글리콜의 첨가량, 활제로서의 정 구형상 실리카의 입경, 첨가량을 적절히 조정하여 표 5 에서와 같은 폴리에스테르 (A) 및 폴리에스테르 (B) 를 제조하고, 폴리에스테르 (A) :폴리에스테르 (B) 의 배합비가 표 5 에서와 같이 되도록 혼합하여 블렌드를 펠렛으로서 얻었다. 이 펠렛을 300 ℃ 에서 용융시켜 다이에서 압출하고 급냉 고화시켜 미연신 필름을 제조하였다. 이어서, 세로 방향으로 140 ℃ 에서 1.7 배로 연신시킨 후, 다시 150 ℃ 에서 1.8 배로 2 단 연신하고, 이이서 가로 방향으로 3.0 배 연신하고, 180 ℃ 에서 열고정하여, 디에틸렌글리콜 함유량이 1.8 ∼ 2.2 몰 %, 물 추출량이 0.1 mg/inch2∼ 0.15 mg/inch2, 표면조도 (Ra) 가 8 nm ∼ 10 nm 인 각종 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 필름 중에 잔존하는 게르마늄 량은 모두 게르마늄 원자량으로서 90 ∼ 100 ppm 이었다. 또한, 얻어진 필름의 두께는 모두 약 25 ㎛ 이었다.
이렇게 하여 얻은 각종 폴리에스테르 필름의 특성을, 실시예 30 ∼ 41 과 동일하게 하여 측정, 평가하였다.
결과는 표 6 에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 캔에서는 딥 드로잉 가공성, 내-레토르트성, 맛 보존성이 우수하고, 청량음료수 등의 맛을 악화시키지 않고 권취성도 양호하였다. 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위로 하는 폴리에스테르 (B) 로만 이루어지는 필름 (비교예 17) 의 경우에는, 맛 보존성이 떨어졌다.
본 발명의 금속판 접합 성형가공용 폴리에스테르 필름은 우수한 성형가공성, 내-레토르트성, 맛 보존성, 청량음료수 등 맛을 악화시키지 않으며 취급성도 양호하였다.
Claims (25)
- (A). (a) 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 20 ∼ 0 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 디카르복실산이거나, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 방향족 카르복실산과 지방족 디카르복실산과의 조합이고,(b) 전체 디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 8 몰 % 가 디에틸렌글리콜이고, 0 ∼ 20 몰 % 가 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,(c) 융점이 198 ∼ 268 ℃ 의 범위에 있는,코폴리에스테르로 이루어지고,(B). 이온교환수 중에서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이고,(C). 필름 표면의 중심선 표면조도 (Ra) 가 4 ∼ 30 nm 의 범위에 있는, 금속판 접합 성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분이 80 ∼ 100 몰 % 의 2,6-나프탈렌디카르복실산과 20 ∼ 0 몰 % 의 방향족 디카르복실산인 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르를 구성하는 디올 성분이 82 ∼ 99.95 몰 % 인 에틸렌글리콜과 0.05 ∼ 8 몰 % 인 디에틸렌글리콜인 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르의 디올 성분 중, 디에틸렌글리콜이 0.1 ∼ 5 몰 % 를 차지하는 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르가 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm 의 양으로 함유하는 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 코폴리에스테르의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 가 0.45 ∼ 0.80 dℓ/g 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 추출량이 0.3 mg/inch2(0.0465 mg/㎠) 이하인 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, Ra 가 5 ∼ 20 nm 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 두께가 6 ∼ 75 ㎛ 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 1 항에 있어서, 평균 직경이 0.01 ∼ 2 ㎛, 입경비 (긴 직경/짧은 직경)가 1.0 ∼ 1.2 인 미소립자를 0.01 ∼ 1 중량 % 로 함유하는 폴리에스테르 필름.
- (A). (a) 전체 디카르복실산 성분의 80 ∼ 100 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 20 ∼ 0 몰 % 가 2,6-나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산이고,(b) 전체디올 성분의 72 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 28 몰 % 가 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,(c) 융점이 198 ∼ 268 ℃ 의 범위에 있는,제 1 코폴리에스테르와,(a') 전체 디카르복실산 성분의 90 ∼ 100 몰 % 가 테레프탈산이고, 10 ∼ 0 몰 % 가 테레프탈산 이외의 디카르복실산이고,(b') 전체디올 성분의 90 ∼ 99.95 몰 % 가 에틸렌글리콜이고, 0.05 ∼ 10 몰 % 가 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이며,(c') 융점이 230 ∼ 255 ℃ 의 범위에 있는,제 2 코폴리에스테르를 함유하여 이루어지고, 디에틸렌글리콜의 함유량이 제 1 코폴리에스테르인 디올 성분과 제 2 코폴리에스테르의 디올 성분의 합계 몰 수에 대하여 0.05 ∼ 8 몰 % 인 블렌드로 이루어지고,(B). 이온교환수 중에서, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 추출처리했을 때의 추출량이 0.5 mg/inch2(0.0775 mg/㎠) 이하이고,(C). 필름 표면의 중심선 표면조도 (Ra) 가 4 ∼ 30 nm 의 범위에 있는, 금속판 접합 성형가공용 이축배향 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 블렌드가 제 1 코폴리에스테르와 제 2 코폴리에스테르의 합계 중량을 기준으로 하여, 제 1 코폴리에스테르가 70 중량 % 이상을 차지하는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 블렌드가 제 1 코폴리에스테르와 제 2 코폴리에스테르의 합계 중량을 기준으로 하여, 제 1 코폴리에스테르 75 ∼ 95 중량 % 및 제 2 코폴리에스테르 5 ∼ 25 중량 % 로 이루어지는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 코폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분이 80 ∼ 100 몰 % 의 2,6-나프탈렌디카르복실산과 20 ∼ 0 몰 % 의 방향족 디카르복실산인 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 코폴리에스테르를 구성하는 디올 성분이 82 ∼ 99.95 몰 % 의 에틸렌글리콜과 0.05 ∼ 8 몰 % 의 디에틸렌글리콜인 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 코폴리에스테르가 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm 의 양으로 함유하는 플리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 코폴리에스테르의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 가 0.45 ∼ 0.80 dℓ/g 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 2 코폴리에스테르의 평균 직경이 0.01 ∼ 2 ㎛, 입경비 (긴 직경/짧은 직경) 가 1.0 ∼ 1.2 인 미소립자를 0.01 ∼ 1 중량 %로 함유하는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 2 코폴리에스테르의 디올 성분 중의 에틸렌글리콜 이외의 글리콜이 0.05 ∼ 8 몰 % 의 디에틸렌글리콜인 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 2 코폴리에스테르가 중합 촉매에서 유래하는 게르마늄 원자를 40 ∼ 200 ppm 의 양으로 함유하는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 제 2 코폴리에스테르의 고유 점도 (o-클로로페놀 중 35 ℃ 에서 측정) 가 0.50 ∼ 0.80 dℓ/g 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 블렌드의 디에틸렌글리콜의 함유량이 0.1 ∼ 5 몰 % 인 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 추출량이 0.3 mg/inch2(0.0465 mg/㎠) 이하인 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, Ra 가 5 ∼ 20 nm 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
- 제 11 항에 있어서, 두께가 6 ∼ 75 ㎛ 의 범위에 있는 폴리에스테르 필름.
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6057041A (en) * | 1996-10-03 | 2000-05-02 | Teijin Limited | Polyester releasing film containing a silicone resin layer |
| DE10002172A1 (de) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparente, UV-stabilisierte thermoformbare Folie aus kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP2004345232A (ja) * | 2003-05-22 | 2004-12-09 | Jfe Steel Kk | 熱処理後の加工性に優れた缶用ラミネート金属板 |
| US7144632B2 (en) | 2003-06-11 | 2006-12-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aliphatic-aromatic polyetherester compositions, articles, films, coating and laminates and processes for producing same |
| EP1666523B1 (en) * | 2003-09-02 | 2008-01-09 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester film for forming |
| JP5191097B2 (ja) * | 2003-09-02 | 2013-04-24 | 東洋紡株式会社 | 成型用ポリエステルフィルム |
| DE102004047076A1 (de) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyestern |
| JP2006169467A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Mitsubishi Polyester Film Copp | 光学用ポリエステルフィルム |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4663426A (en) * | 1985-03-29 | 1987-05-05 | Eastman Kodak Company | Polyester resins capable of forming containers having improved gas barrier properties |
| JPH0819246B2 (ja) * | 1989-08-30 | 1996-02-28 | 帝人株式会社 | 容器成形用ポリエステルフィルム |
| US5240779A (en) * | 1989-08-30 | 1993-08-31 | Teijin Limited | Polyester film for fabrication |
| EP0415383B1 (en) * | 1989-08-30 | 1995-03-01 | Teijin Limited | Polyester film for fabrication |
| JPH0784533B2 (ja) * | 1993-03-16 | 1995-09-13 | 東レ株式会社 | 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム |
| DE69332795T2 (de) * | 1992-04-16 | 2004-02-12 | Teijin Ltd. | Biaxial orientierte polyesterfolie |
| JP3293192B2 (ja) * | 1992-10-08 | 2002-06-17 | 東レ株式会社 | 金属板貼合わせ用共重合ポリエステル組成物及びフィルム |
| CA2129435C (en) * | 1992-12-04 | 2007-01-09 | Masahiro Kimura | Polyester film for thermal lamination |
| JP3277576B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2002-04-22 | 東レ株式会社 | 金属板貼合わせ用共重合ポリエステルおよびフィルム |
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| JP3329019B2 (ja) * | 1993-09-21 | 2002-09-30 | 東レ株式会社 | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム |
| DE69424911T2 (de) * | 1993-10-04 | 2001-04-26 | Teijin Ltd | Laminierter Polyesterfilm zur Verwendung mit einer Metallplatte zu laminieren |
| US5688874A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | Eastman Chemical Company | Process for preparing blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate) |
| CA2199334C (en) * | 1996-09-09 | 2006-04-18 | Kohzo Takahashi | A biaxially oriented polyester film for laminating metallic sheets |
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