WO1998018851A1

WO1998018851A1 - Film de polyester pour le recouvrement d'une feuille metallique

Info

Publication number: WO1998018851A1
Application number: PCT/JP1997/003870
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Murooka; Kinji Hasegawa; Koji Kubo
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1998-05-07
Also published as: EP0882758A1; DE69711169D1; EP0882758B1; US6086978A; EP0882758A4; TW372911B; KR19990076938A; DE69711169T2; KR100389191B1

Description

明細書金属板貼合せ ^加工用ポリエステルフィルム技術分野

本発明は、金属合せ fii ^加ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、特に、耐レトルト性ゃ辦性に優れ、飲料缶や^ ¾缶などの金属缶を製造するのに適した金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルムに関する。背景脑

金属缶には内外面の腐鍾止として^^に塗装が施されている力、 fifi、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錡性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリ一スチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑 ½^脂フィルムをラミネ一トした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められて L、る。この熱可塑脂フィルムとしてボリオレフインフィルムゃポリアミドフィルム力試みられた力加工性、耐熱性、保香性および耐衝撃性の全てを満足するものでない。

技術ではポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレ一トフイルムカバランスのとれたを有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの^がなされている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、耐熱性や保香性に優れていれば腿加工性が劣っていたり、膨加工性が優れていれば^ #性ゃ耐レトルト性力劣るなどの P¾があることから、共重合ポリエステルフィルムが、加工性、耐熱性、耐レトルト性、 ^ 性に優れており、であることがわかってきている（特開平 3— 8 6 7 2 9号ノifg参照:）。

しかしながら、このような共重合ポリエステルフィルムにおいては、飲料缶や食品缶などに用いた場合、保味性か不十分で、缶の内容物の味を悪くするという問題があることか jつてきた。一方、特開平 6— 263893号公報には、耐衝撃性を改善するために 0.01 〜 1重量％のジエチレングリコールを添加した金属扳ラミネ一ト用ポリエステルポリマーおよびコポリマーが例示されている。

また、特開平 6—116486号^ ISには、フレーバー性を向上させるために 0.05〜20 %のポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールを含む）を添加した合せ用コポリエステルフィルムが開示されそしてボリエステルとしてポリエチレンナフタレ一卜のホモポリマ一およびコポリマーが例示されている。

特開平 7— 82391号には、 2,6—ナフタレンジカルボン酸 80〜95 モル％およひ

H〇 c〇 ~~c H ₂^— C O O H

ここで nは 2〜10の整^ある、

で表される脂肪族ジカルボン酸 5〜20モル％からなる TO分と主としてェチレングリコールからなるグリコールとから構成され、固有粘度が 0.5〜0.7 でありそして平均粒径 2.5 μ m以下の滑剤を含有するコポリエステルからなる金属合せ ^加工用二軸配向ポリエステルフィルム力開示されている。

本発明の目的は、従来のポリエステルフィルムが持っている優れた特性、例えば、戯加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性などを腊しながら、保香性にいつそう優れ且つ耐レトルト性の $fな金属板貼合せ成形加: Tfflポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的およひ j 、は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的およひ点は、第一に、

(A) . (a)全ジカルボン^^の 80〜100モル％が 2, 6—ナフタレンジ力ルポン酸でありそして 20〜 0モル％が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸の芳香族ジ力ルポン酸であるかあるいは 2, 6—ナフタレンジ力ルポン ,外の芳香族ジ力ルポン酸と脂腸矣ジ力ルポン酸との組合せであり、

(b)全ジォ一ノレ^の 72〜99.95モル％がエチレングリコールであり、 0.05〜8モル％がジェチレングリコールでありそして 0〜 2 0モル％カエチレングリコールおよびジエチレングリコール以外のグリコールであり、そして

(c) 融点が 198〜268。Cの範囲にある、

コポリエステルからなり、

(B) .イオン^ 7j中、 120。C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.5m g/i nch² (0.0775mg/cm²)以下であり、そして

(C) .フィルム表面の中心! ¾¾醒さ（Ra)が 4〜3 Onmの範囲にある、金属板貼合せ成形加工用: I由配向ポリエステルフィルム（以下、本発明の第 1ポリエステルフィルムということがある）によって達成される。

また、上記目的およひ J点は、第 2に、

(A) . (a) 全ジカルボン^ &の 80〜： L 00モル％が 2 ,6—ナフタレンジ力ルボン酸でありそして 20〜 0モル％が 2,6—ナフタレンジカルボン酸以外のジ力ルボン酸であり、

(b)全ジオール ^の 72〜99.95モル％がエチレンダリコールであり、そして 0.05〜28モル％カエチレングリコール以外のグリコールであり、そして

(c) ¾ί、が 198〜268°Cの範囲にある、第一コポリエステルと、 (a' )全ジカルボン^ ^分の 90〜100モル％がテレフタノレ酸でありそして 10〜 0モル％がテレフタル ,外のジカルボン酸であり、 (b，）全ジオール^の 90〜 99.95モル％がエチレングリコールであり、そして 0.05~10モル％がジエチレングリコールのグリコールであり、そして

(c' )融点が 230~ 255°Cの範囲にある、第 2コポリエステルを含有してなり、そしてジエチレングリコ一ルの含有量が第 1コポリエステルのジオールと第 2コポリエステルのジオールとの合計モル数に対して 0.05〜8モル％であるプレンドからなり、

(B) .イオン^ 7K中、 120°C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.5m

g/i n c h² (0.0775m gZ cm²) 以下であり、そして (C) .フィルム表面の中心面粗さ（R a) が 4〜30nmの範囲にある、金属板貼合せ成形加 ffl ll由配向ポリエステルフィルム（以下、本発明の第 2ボリエステルフィルムということがある）によって達成される。

以下、本発明のポリエステルフィルムについて詳述するが、まず第 1ポリエステルフィルムについて言 a¾する。

本発明の第 1コポリエステルフィルムを構成するコポリエステルは、全ジカルボン酸 β¾分の 80〜100モル％が 2 ,6—ナフタレンジカルボン酸でありそして全ジォーノレの 72~99.95モル％がエチレングリコールである。

全ジカルボン «53·の残りの 0〜20モル％は 2 ,6—ナフタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸であるかまたは 2, 6—ナフタレンジカルボン外の芳香族ジカルボン酸と脂ジカルボン酸との組合せである。全ジカルボン酸成分の残りは、これらのうち、 2,6—ナフタレンジカルボン酸以外の芳香族ジカルボン酸であるのが好ましい。

2，6—ナフタレンジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2，7—ナフタレンジカルボン酸等を好ましいものとして挙げることができる。また、これらの芳香族ジカルボン酸と組合せて用いられる脂■ジカルボン酸としては、例えばシユウ酸、アジビン酸、コハク酸、セバチン酸、ァゼライン酸、デカンジカルボン酸等を挙げること力 <できる。これらは 1種または 2種併用することができる。

また、全ジォーノレ^の残りの 0.5〜28モル％は、ジエチレングリコールの 0.05〜 8モル％およびェチレングリコールおよびジエチレングリコーノレ以外のグリコール 0〜20モル％からなる。全ジオール成分はこれらのうち、 82〜9 9.95モル％のエチレングリコールと 0.05〜8モル％のジエチレングリコ一ルからなるのが好ましい。ジエチレングリコ一ルは全ジォーノレ ^の 0.1〜 5モル％であるのがより好ましく、 0 . 5~ 3モル％であるの力く特に好ましい。

ジェチレングリコ一ルの含有量が 0 . 0 5モル％未满では、保香性向上の効果が不十分であり、 8モル％を超えるとコポリエステルの融点が低くなりすぎて、耐熱性が悪化する。

エチレングリコールおよびジエチレングリコール以外のグリコールとしては、例えばプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、シクロへキサンジメタノール等を好ましいものとして挙げることができる。これらは 1種または 2種 iiLh併用することができる。

ジエチレングリコールをポリエステルフィルムに含有させるには、の方法を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールを、ボリエチレン一 2 , 6 一ナフタレンジカルボキシレート共重合体の出発原料の酸成分および Ζまたはグリコールにあらかじめ添加してお、ヽてもよいし、 si 合 ί&中の任意の段階で添加してもよい。また、ジエチレングリコールは、エチレングリコールをグリコール 5 ^とするポリエステルの合に際して、通常葛性するので、この副生量を制御することによって、ジエチレングリコールの含有量を所定量に！ ^することもできる。

本発明において上記コポリエステルは、ゲルマニウム化合物を重合,として i することが好ましい。

ゲルマニウム ¾としては、

(ィ）無定形酸化ゲルマニウム、

(口）翻な結晶性酸化ゲルマニウム、

(ハ）酸化ゲルマニウムをアル力リ^もしくはアル力リ土 ϋ 属またはそれらのィ匕^の下にグリコールに溶解した、あるいは

(二）酸化ゲノレマニウムを水に溶解した溶液

等が用いられる。

コポリエステルとしてはかかる重合触媒に由来するゲルマニウム原子を 4 0〜 2 0 0 p p mの量で含有するのが好ましく、 6 0〜1 5 0 p p mの量で含有するのがより好ましい。

本発明における上記コポリエステルは 198〜268 °Cの範囲の融点を有する。下限の 198。Cは、全ジカルボン^分に基づく、 2, 6—ナフタレンジカルボン ¾^のジカルボン酸のモル％と、全ジオールに基づく、エチレングリコーノレのグリコールのモル％との合計がほぼ 28モル％となるポリエステルの融点に相当する。上限の 268 °Cは全ジカルボン分が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸のみからなり、ジォーノレ成分が 99.95モル％のエチレングリコールと 0. 5モル％のジエチレングリコールからなるコポリエステノレの副 [^、にほぼ匹敵する。コポリエステルは好ましくは 0.45〜0.80d 1/gの範囲の固有粘度（o —クロ口フエノール中 35°Cで測定）を有する。かかる固有粘度のコポリエステルは加工性が良好である。

また、コポリエステルは、酸化防止剤、熱安^ j、紫外線吸収剤、帯止剤等を含有することができる。

本発明の第 1ポリエステルフィルムは、イオン交換水中、 120。C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.5m g/i n c h² (0.0775mg/ c m²) 以下である。

この抽出量が 0.5m gZi nch²を超えると、保 1*¾カ匕するうえ、レトルト処理の際の- Mが多くなつて耐レトルト性が低下する。

この抽出量は好ましくは 0.3mg/ n ch²以下、更に好ましくは O.lmg Zi n c h²以下である。この抽出物はポリエステルオリゴマーから実質的になるものと信じられる。

抽出量を 0. SmgZ i n c h²以下とするには、コポリエステルに含まれるォリゴマ一の量を低下させてもよいが、例えば溶,出した *E伸フィルムを $¾¾"向に多 ¾E伸することにより、抽出量を低下させることもできる。この縦方向の多 ¾E伸は、フィルムの向性を低下させることになり、製缶、 '^^り加工する際の加工性を向上させるという効果も有している。

また、本発明の第 1ポリエステルフィルムは、表薩さ（Ra)が 4nm〜3 Onmであること力機であり、好ましくは 5 nm~2 Onmである。ここに表隨さ（Ra) とは、脇する中心線平均粗さ（J I S-B 0601) をいう。ポリエステルフィルムの表 ®|且さと、飲料缶や食品缶における保味性とに相関性があることは、一見奇異に感ずるものである力原料の、延伸、金属板との貼合せおよび腿加工に際し、保味性に関係のある潜在的 «が、表蘭且さの特囲と強い相関があり、顕在的にフィルムの表廳さが保味性と関係していると推測される。もっとも、潜在的性能が何であるかは、現時点では判明していない。しかしながら、表讓さ（Ra) 力 4nm〜30 nmであれば飲料缶や：缶としての^ l¾が優れている。

ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ra) が 4 nm未満では、フイルムの取扱性（巻取性）力悪化し、逆に 3 Onmを超える粗いものでは保味性が悪化する (即ち、缶の内^ Jの味を悪くする）原因となるらしい。

また、別の観点から、フィルムの表酣且さ（Ra) が 4 nm未満では、フィルムの取扱性（巻取性）が匕し、逆に 3 Onmを超えると、ビンホールができ易くなり、储性が匕する（即ち、缶の内の味を悪くする）ので不適当である。

ポリエステルフィルムの表面狙さ（Ra) を 4 nm〜30 nmとするには、コポリエステルに添加する滑剤の平均粒径、添加量を適: idi すればよい。滑剤としては、平均粒径が 0.01 m〜2 好ましくは 0.05〜1.5 //mのものを 0.01〜1Μ*%添加するのかましい。種類、平均粒径の異なる滑剤を混合して細してもよい。

コポリエステルに添加する滑剤は、無縣、有機系の如何を問わないが無縣力 <好ましい。無縣滑剤としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、碰バリウムを例示することができる。權系滑剤としては、例えばシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒^を例示することができる。特に、耐ビンホーノ U½の点で好ましい滑剤は、粒径比（長短径）が 1.0〜1. 2である単分散の滑剤である。このような滑剤としては、真 Ϊ^Κシリカ、状シリコーン樹脂粒子、 ¾^ ^橋ポリスチレン等を例示すること力できる。

なお、フィルムの表 fflさ（R a) は、 J I S— B0601に準じて求めた中心線平均粗さであり、フィルム表耐且さ曲線からその中心線の方向に測定長さ L の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を X軸とし、縱倍率の方向を Y軸として、粗さ曲線 Y= f (x) で表わしたとき、次の式で与えられる値（R a ： n m) をフィルム表さとして定義する。

R a = ( 1ZL) f (x) I d x 本発明では、 »長を 2 . 5 mmとして 5個測定し、値の大きい方から 1個を除いた 4個の平均値として R aを表わす。

本発明の第 1ポリエステルフィルムは、前述のように、成形加工性を向上させるうえで縱方向に多«伸して使用することが好ましい。縱方向に多段延伸することによって、向性力低下し、腿加工性が向上する。

次に、本発明の第 2ポリエステルフィルムについて言する。

本発明の第 2ポリエステルフィルムは第 1コボリエステル（以下コポリエステル Aという）と第 2コポリエステル（以下コポリエステル Bという）を含有するブレンドからなる。

コポリエステル Aは全ジカルボン酸成分の 8 0〜1 0 0モル％が 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸であり、そして 2 0〜0モル％が2 , 6—ナフタレンジカルボン ¾Wのジカルボン酸である。

2， 6—ナフタレンジカルボン酸]^のジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ力ルボン酸の、ずれであってもよい。かかる芳香族ジ力ルボン酸および脂,ジカルボン酸としては第 1ポリエステルフィルムに関して記述したものと同じものを挙げることができる。 2 . 6—ナフタレンジカルボン ^外のジカルボン酸としては、これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましい。

また、コポリエステル Aは全ジオール成分の 7 2〜9 9 . 9 5モル％がエチレングリコールでありそして 0 . 0 5〜 2 8モル％がェチレングリコール以外のグリコールである。

エチレングリコール以外のグリコールとしては、例えばジエチレングリコールの他、第 1ポリエステルフィルムに関して言 ¾Eしたものと同じものを挙げることができ。

コポリエステル Aのジォ一ル成分としては、 82〜99.95モル％のエチレングリコールと 0.05〜 8モル％のジェチレングリコールの組合せが好ましい。ジエチレングリコールの含 fiJ合は 0.1〜8モル％がより好ましく、 0.3〜3モル％力に好まい、。ジエチレングリコールの含有量が上記割合で好ましい理由およびジェチレングリコールの導入法は第 1ポリエステルフィルムに関して記述した。

コポリエステル Aは、好ましくは重合触媒に由来するゲルマニウム原子を 40 〜200 p pm、より好ましくは 60〜150 p pmの量で含有する。重合触媒は第 1ポリエステルフィルムに関して言 e¾したものと同じものである。

コポリエステル Aは 198〜268 °Cの範囲の融点を有する。このの下限および上限はコポリエステル Aを構成する 2.6—ナフタレンジカルボン酸およびエチレングリコール^の共重合^がそれぞれ 0.05モル％および 28モル％の場合のコポリエステル Aの融点に匹敵する。

コボリエステル Aは好ましくは 0.45〜0.80 d 1/gの範囲の固有粘度 (0—クロ口フエノール中 35°Cで測定）を有する。

次に、コポリエステル B (第 2コポリエステル）は全ジカルボン酸成分の 90 〜100モル％がテレフタル酸でありそして 10〜0モル％がテレフタノレ酸以外のジカルボン酸である。

テレフタノレ酸]^のジカルボン酸は、好ましくは 5~0モル％が好ましい。テレフタル酸]^のジカルボン酸としては、例えば 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸およびコボリエステル Aについて言したものと同じものを挙げることができる。

コポリエステル Bは全ジオール成分の 90〜99.95モル％がエチレングリコ —ルでありそして 0.05〜10モル％がエチレングリコールのグリコールである。エチレングリコールのダリコールとしてはコポリエステル Aについて言^したものと同じものを挙げること力できる。エチレングリコール以外のグリコールは、好ましくは 0.05~8モル％、より好ましくは 0.1〜5モル％、特に好ましくは 0.3〜3モル％のジエチレングリコールである。

コポリエステル Bは、好ましくは、重合触媒に由来するゲルマニウム原子を 4 0〜200ppm、より好ましくは 60〜15 Op pmの量で含有する。重合触媒は第 1ボリエステルフィルムに関して ΐ¾Βしたものと同じものである。

コボリエステル Βは 230〜255ての範囲にある II、を有する。この 1 の下限および上限は、コポリエステル Βを構成するテレフタル酸およびエチレングリコ一ノレ £Wの共重合成分がそれぞれ 0.05モル％および 10モル％の ^のコポリエステル Bの融点に匹敵する。コポリエステル Bは好ましくは 0.50〜0. 80d の範囲の固有粘度（o—クロ口フエノール中 35°Cで測定）を有す。

上記コポリエステル Aおよびコポリエステル Bからなるブレンドは、コポリエステル Aのジォーノレ β¾8·とコポリエステル Βのジォールの合計モル数に対して 0.05〜 8モル％となる割合でジェチレングリコ一ノレを含有する。好ましくは、同じ基準に基づいて、 0.1〜5モル％、より好ましくは 0.3〜3モル％のジェチレングリコールを含有する。 0.05モル％未満では保向±¾果カ不十分であり、 8モル％を超えるとプレンドの！^、力低くなりすぎて耐熱性が悪くなる。コポリエステル Aとコポリエステル Bのブレンドにおける割合は、コポリエステル Aとコポリエステル Bの合計重量を基準にして、コポリエステル Aが 70重量％以上であり、好ましくはコポリエステル Aが 75〜 95 M*%、コポリエステル Bが 5〜25重量％である。

コポリエステル Aおよび Bはいずれも、酸 it^止剤、定剤、紫外線吸収剤、帯 ¾¾h^傳を含有すること力できる。

本発明の第 2ポリエステルフィルムは、前記第 1ボリエステルフィルムと同様に、イオン^水中、 120。C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.5mgZ i n ch² (0.0775mg/cm²)以下であり、またフィルム表面の中心線表藤且さ（Ra) が 4〜3 Onmの範囲にある。それ故、抽出量と R aとに関してここに言のな、^は第 1ボリエステルフィルムに関して記載したがそのまま適用されるとされるべきである。

上記 R aの値は、コポリエステル Aおよびコポリエステル Bの少なくとも一方に、平均粒径 0.01~2μπι、粒径比 1.0〜1.2の微粒子（滑剤）を 0.01 〜1重量％で含有させることによって誠することができる。抽出量は 0.3mg /i n ch² (0.0465m g/ cm²)以下であるの力く好ましく、尺3は5〜2 0 nmの範囲にあるのが好ましい。

本発明の第 2ポリエステルフィルムは、前述のように、成形加工性を向上させるうえで!^向に多,伸して使用すること力 <好まぃゝ。縱方向に多 ¾E伸することによって、向性力低下し、腿加工性が向上する。

本発明の第 1ポリエステルフィルムおよび第 2ポリエステルフイルムは、好ましくは厚みが 6〜75 mである。さらに 10〜75 m、特に 15〜50//m であることが好ましい。厚みが 6 μ m未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、 —方 75 mを超えるものは扁品あって不経済である。

本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのボリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記（ィ）、（口）の方法で行ラこと力できる。

(ィ）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後急冷し、板に接するフイルムの麵部（薄層部）を非晶化して密着させる。

(口）フィルムに予め ¾» 腸をプライマ一コートしておき、この面と ^板を貼合せる。接着腸としては公知の樹脂剤、例えばエポキシ系剤、ェボキシ一エステル系接着剤、アルキッド系剤などを用いることができる。

以下、難例により本発明を更に説明する。

本発明のポリエステルフィルムの特定は以下のようにして測定、評価した。

(1) 纖り加工性一 1 〇：フィルムに異常なく加工され、フイルムに白化や破断が認められない。

△：フィルムの缶上部に白化が認められる。

X：フィルムの-^ 15にフィルム破断が認められる。

(2) '職り加工性一 2

〇：異常なく加工され、缶内フィルム面の防靖性試験 (l%NaC 1水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして 6 の¾1£をかけた時の電流値を測定する。以下 ERV^と略す）において 0.1m A未満を示す。

X：フィルムに異常はないが、 E R V試験で電流値が 0.1 m A以上であり、通電を拡大！^するとフィルムに ffl^滑剤を起点としたビンホール状の割れが認められる。

(3) 耐レトルト性

り!^がな缶について、水を満注し、上記滅菌器で、 12 (TC、 1時間レトルト処理を行い、しかる後、 50°Cで 30日間保存した。得られた缶を各テストにつき 10個ずつ高さ 50 cmからポリ塩化ビニル製タイノレ床面に落とした後、缶内の ERV試験を行った。

〇：全 10個について 0.1mA以下であった。

△: 1〜5個について 0.1mA以上であった。

X： 6個以上について 0.1mA以上であるかあるいは、にフィルムのひび割れが認められた。

(4) 保味性

り β ^が良好な缶について、サイダーを充填し、密封した。 37°Cで 60 日間保持した後、開缶し、味の変化を官能難により調べた。

◎：味の変化はまったくなかった。

〇：味の変化はほとんどなかった。

△：味の変化がわずかに認められた。

X：味の変化が認められた。

(5) ジエチレングリコール（DEG)の含有量

約 1 Omgのサンプルを CDC 13： CF_sCOODの混合溶液に溶解後、 600 MHzlH— NMRにて測定を行った。全グリコールのピークの積分値の和に ¾fる D E G成分によるビ一ク値の割合をモル％で表す。

(6) 中心纖醒さ（Ra) の測定

Raは、（株）小腿製、麟醒さ計（SURFCORDER S E— 30C)を用いて、半径 2 m、測 ¾E0.03g、カットオフ値 0,2 5 mmの条件下で測定した。鵷例 1~12および腿例 1〜5

重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての ^シリカの粒径、添加量を変更して、固有粘度が 0. 65のボリエチレン一 2, 6—ナフタレートを |¾造しペレットとした。このペレツトを 30CTCで溶融して、ダイから押し出し、急固化して ^伸フィルムを作成した。次いで向に 150°Cで 1.7倍に延伸した後、 160。Cで 1.8倍に 2¾®伸し、更に向に 3.0倍延伸し、 180°Cにて熱固定して、表 1に示すようにジエチレングリコ一ノ有量、抽出オリゴマー量および表醒さ（Ra) の異なる種々のフィルムを得た。ポリエチレン一 2 ,6—ナフタレート中の残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として 90~100 p pmであつた。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約 25 zmであった。

このようにして得た、ジエチレングリコ一ゾ有量、水抽出量および表 ®|且さ (Ra)力《異なる各種フィルムを、 260°Cに加熱した厚み 0.25 mmのティンフリースチ一ルの両面に貼り合せ、水冷した後、 15 Omm径の円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて 4騰で; ¾り加工し、 55mm径の佴画無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。

結果を表 1に示した。表 1

本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム^ iに際しての卷取性も^?であつた。比較例 6

イソフタル酸を 12モル％共重合した固有粘度 0.60のポリエチレンテレフタレートからなり、表さ（Ra)が 10 nmのボリエステルフィルムを用いて上記フィルム特性を測定、したところ、 i¾り加工性一 1、 2、耐レトルト性、卷取性は良好であつたが、保味性がで味に若干の変化が認められた。雄例 13〜24および比較例 7〜11

重合,として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての »^シリカの粒径、添加量を^して、 12モル％のイソフタル酸を共重合した、固有粘度が 0.65のポリエチレン一 2.6—ナフタレート共重合体を^しペレツトとして得た。このべレツトを 300°Cで溶融して、ダイから押し出し、急固化して未延伸フィルムを作成した。次いで縱方向に 150°Cで 1.7倍に延伸した後、更に 160°Cで 1.8倍に 2¾M伸し、ついで ^ "向に 3.0倍延伸し、 180°Cにて熱固定して、表 2に示すようにジェチレングリコ一ノ有量、水抽出量および表さ（R a) の異なる種々のフィルムを得た。

残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として 90〜100pp mであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約 25 mであった。このようにして得た、ジエチレングリコ一ノ^有量、水抽出量および表 ®|且さ (Ra)力異なる各種フィルムを、ティンフリースチールの加熱温度を 230。C にしたは、例 1と同様にして缶に作成した。結果を表 2に示した。表 2

DEG 融点水抽出量 Ra 深絞り深絞り耐レトルト性保味性巻取性

(モル⁰ /₀) oc) (mg/inch²) (nm) 加工性一 1 加工性一 2

比較例 7 0. 02 239 0. 1 1 ^{1 1} X X — 良好

¾施例 1 3 0. 07 238 0. 1 1 ^{1 1} 〇〇〇〇良好実麵 14 0. 5 237 0. 1 1 ^{1 1} 〇〇〇 ◎ 良好例 1 5 3. 0 23 1 0. 1 1 ^{1 1} 〇〇〇 ◎ 良好実施例 1 6 5. 0 226 0. 1 1 1 i 〇〇〇〇良好実施例 1 7 7. 8 2 1 8 0. 1 1 1 i 〇〇〇〇良好比較例 8 8. 2 2 1 8 0. 1 1 1 1 〇〇〇 Δ 良好実施例 1 8 2. 0 233 0. 03 1 1 〇〇〇 ◎ 良好実施例 1 9 2. 0 233 0. 1 8 1 1 〇〇 o 〇良好実施例 20 2. 0 233 0. 3 5 〇〇〇〇良好比較例 9 2. 0 233 0. 76 〇〇〇 X 1¾好比較例 1 0 2. 0 233 0. 1 1 3 〇 o 〇〇不良実施例 2 1 2. 0 233 0. 1 1 29 〇〇〇〇良好奘施例 22 2. 0 233 0. 1 1 5 〇〇〇良好実施例 23 2. 0 233 0. 1 1 20 〇〇〇 ◎ 良好実施例 24 2. 0 233 0. 1 1 2 5 〇〇〇〇良好比較例 1 1 2. 0 233 0. 1 1 35 〇 O 〇良好

諭例 2 5〜2 9

例 1 5において、共重合する第三成分の種類および共重合量を表 3に示すように変更した。

結果は表 3に示すとおりであり、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、赚り加工性、耐レトルト性、保味性が優れており、清涼料水などの味を匕させることがなく、巻取性も鍋であった。

表 3

一：深絞り加工できないため試験できなかった

PEN ポリエチレン一 2: 6—ナフタレンジカルポキシレ一卜 I A イソフタル酸

S A セバシン酸

難例 3 0〜4 1および比較例 1 2〜 1 6

重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としてのシリ力の粒径、添加量を^ Μして、固有粘度が 0 . 6 4のポリエチレン一 2 ， 6—ナフタレートおよび固有粘度が 0 . 6 5のポリェチレンテレフタレートを製造し、ポリエチレン一 2， 6—ナフタレート：ポリエチレンテレフタレートの配合 i 8 5 ： 1 5となるように混合してブレンドをペレツトとして得た。このべレツトを 3 0 0°Cで溶融して、ダイから押し出し、急固化して *E伸フィルムを作成した。次いで縦方向に 1 4 0。Cで 1 . 7倍に延伸した後、更に 1 5 0 °Cで 1 . 8倍に 2段延伸した後、横方向に 3 . Οβ 伸し、 1 8 0 。Cにて、熱固定して、表 4に示すようにジエチレングリコーノレ含有量、抽出オリゴマー量および表面粗さ（R a ) の異なる種々のフィルムを得た。ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として 9 0〜 l O O p p mであった。また、得られたフイルムの厚みは、いずれも約 2 5 z m あった o

このようにして得た、ジエチレングリコ一ノ哈有量、水抽出量および表且さ (R a ) 力異なる各種フィルムを、 ^例 1と同様にして缶に作成した。結果を表 4に示した。

表 4

：深絞り加工できないため試験できなかった

諭例 42〜46および比較例 17

重合触媒として二酸化ゲノレマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての ¾¾状シリカの粒径、添加量を適宜 ¾して、表 5に示すポリエステル（A)およびポリエステル（B)を！^し、ポリエステル（A) ：ポリエステル（B)の配合 i i)表 5に示す如くなるように混合してブレンドをペレツトとして得た。このペレツトを 300Cで溶融して、ダイから押し出し、急固ィヒして未延伸フィルムを作成した。次いで縱方向に 14 (TCで 1.7倍に延伸した後、更に 15CTCで 1.8倍に 2¾E伸し、ついで向に、 3.0倍延伸し 18 (TCにて熱固定して、ジエチレングリコール含有量が 1.8〜2.2モル％、水抽出量が 0. lmg/ i n c h²〜0.15mgZi n c h²、表廳さ（Ra) 力 8 nm〜l 0 nmの各種ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルム中の残存ゲノレマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として 90〜100 p pmであった。また得られたフィルムの厚みは、いずれも約 25 mであった。

表 5

1) PEN：ポリエチレン— 2, 6—ナフタレンジカルボキシレート

2) PET：ポリエチレンテレフ夕レー卜

3)配合前のポリマーの固有粘度を示す

4) I A ：イソフ夕ル酸

5) S A ：セバシン酸

このようにして得た各種ポリエステルフィルムの特性を、実施例 3 0〜4 1と同様にして、測定、 fHffiした。

結果は表 6に示す通りでありヽ本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保が優れており、清涼飲料水などの味を匕させることがなく、巻取性も^ Fであった。エチレンテレフタレートを操返し単位とするポリエステル（B) のみからなるフイルム（比較例 1 7 ) の^は、保職が劣っていた。

表 6

深絞り加工できないため試験できなかった

本発明の金属板貼合せ加工用フィルムは、優れた成形加工性、耐レトルト性、保載を有し、清涼飲料水など味を悪くすることがなく、取扱性も良好である。

Claims

請求の範囲

1. (A) . (a) 、全ジカルボン^ の 80〜： L 00モル％が 2， 6—ナフ夕レンジカルボン酸でありそして 20〜0モル％が 2 ,6—ナフタレンジカルボン ¾Wの芳香族ジカルボン酸であるかあるいは 2 , 6 —ナフタレンジカルボン外の芳香族ジカルボン酸と脂ジカルボン酸との組合せであり、

(b)全ジォーノレ^の 72〜99.95モル％がエチレングリコールであり、 0.05〜8モル％がジエチレングリコールでありそして 0〜 20モル％がェチレングリコ一ルおよびジェチレングリコール]^のグリコールであり、そして

(c)酼、が 198〜268°Cの範囲にある、

コポリエステルからなり、

(B) .イオン ^水中、 120°C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.

5mg/i n c h² (0.0775mg/cm²)以下でありそして (C) .フィルム表面の中心！ ¾¾醒さ（Ra)力 4〜3 Onmの範囲にある、板貼合せ成形加 ^^Ιέ配向ポリエステルフィルム。

2. コボリエステルを構成するジカルボン酸成分が 80〜100モル％の 2,6— ナフタレンジカルボン酸と 20〜0モル％の芳香族ジ力ルポン酸である、請求項 1のポリエステルフィルム。

3. コポリエステルを構成するジオール成分が 82〜99.95モル％のエチレングリコールと 0.05〜 8モル％のジェチレングリコールである、請求項 1のボリエステルフィルム。

4. コポリエステルのジオール成分のうちジェチレングリコ一ルが 0.1〜 5モル %を占める請求項 1のポリエステルフィルム。

5. コポリエステル力重合に由来するゲルマニウム原子を 40~200 ρ ρ mの量で含有する、請求項 1のポリエステルフイルム。

6. コポリエステルの固有粘度（ 0—クロ口フエノール中 35 °Cで測定）が 0.4 5〜0.80d lZgの範囲にある、請求項 1のポリエステルフィルム。

7. 抽出量が O.SmgZi nch² (0.0465mg/cm²)以下である、請求項 1のポリエステルフィルム。

8. R a力 5〜20 nmの範囲にある、請求項 1のポリエステルフィルム。

9. 厚みが 6〜 75 mの範囲にある、請求項 1のポリエステルフイルム。

10. 平均粒径 0.01〜2 m、粒 ¾Jt (長短径） 1.0〜1.2の微小粒子を 0 · 01 ~ 1重量％で含有する、請求項 1のポリエステルフィルム。

11. (A) . (a) 、全ジカルボン酸成分の 80〜： LOOモル％が 2, 6—ナフタレンジカルボン酸でありそして 20〜0モル％が 2 ,6—ナフタレンジカルボン^ Hのジカルボン酸であり、

(b)全ジォーノレ成分の 72〜99.95モル％がエチレングリコールであり、そして 0.05〜28モル％がエチレングリコールのグリコールであり、そして

( c ) 融点が 198〜 268ての範囲にある、

第 1のコポリエステルと、

(a' )全ジカルボン^^の 90〜100モル％カテレフタル酸でありそして 10〜0モル％がテレフタル酸のジ力ルボン酸であり、

(b' )全ジォーノレ5^の90〜99.95モル％がェチレングリコールでありそして 0,05〜： L0モル％がェチレングリコール以外のグリコールでありそして

(c* )酖 230〜255ての範囲にある、

第 2コポリエステルを含有してなりそしてジエチレングリコールの含有量が第 1コポリエステルのジオール成分と第 2コポリエステルのジォーノレ β¾¾·との合計モル数に対して 0.05〜8モル％であるブレンドからなり、

(Β) .イオン交^ 7Κ中、 120。C、 2時間抽出処理したときの抽出量が 0.

5mg/i nch² (0.0775mg/cm²)以下でありそして

(C) .フィルム表面の中心旦さ（Ra)が 4〜3 Onmの範囲にある、

板貼合せ成形加工用： fi配向ポリエステルフィルム。

12. ブレンド力第 1コポリエステルと第 2コポリエステルの合計重量を ¾ ^にして第 1コポリエステルが 70重量％以上を占める請求項 11のポリエステルフイルム。

13. ブレンド力第 1コポリエステルと第 2コポリエステルの合計 Sfiを基準にして第 1コポリエステルが 75〜 95重量％と第 2コポリエステルが 5〜 25 SS%からなる、請求項 11のボリエステルフィルム。

14. 第 1コポリエステノレを構成するジカルボン酸成分が 80〜100モル％の 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸と 20〜 0モル％の芳香族ジ力ルポン^" ある、請求項 11のポリエステルフィルム。

15. 第 1コポリエステルを構成するジォ一ノレ^が 82〜 99.95モル％のェチレングリコールと 0.05〜8モル％のジエチレングリコールである、請求項 1

1のボリエステルフィルム。

16. 第 1コポリエステルが重合触媒に由来するゲルマニウム原子を 40〜 20 Op p mの量で含有する、請求項 11のポリエステルフィルム。

17. 第 1コポリエステルの固有粘度（0—クロ口フエノール中 35°Cで測定）が 0.45〜0.80d lZgの範囲にある、請求項 11のポリエステルフィルム。

18. 第コポリエステルが平均粒径 0.01〜 2 m、粒径比（長径 Z短径） 1. 0〜 1.2の微小粒子を 0.01〜 1重量％で含有する、請求項 11のポリエステルフィルム。

19. 第 2コポリエステルのジォーノレ^中のエチレングリコ一ノレ以外のグリコ —ノレが 0.05〜8モル％のジエチレングリコールである、請求項 11のポリエステルフィルム。

20. 第 2コポリエステル力重合触媒に由来するゲルマニウム原子を 40〜 20 0 p p mの量で含有する、請求項 11のポリエステルフィルム。

21. 第 2コポリエステルの固有粘度（ o—クロ口フエノール中 35 °Cで測定）が 0.50〜0.80d lZgの範囲にある、請求項 11のポリエステルフィルム。

22. ブレンドのジエチレングリコ一ノ有量が 0.1〜5モル％である請求項 1 1のポリエステルフィルム。

23. 抽出量が 0.3mgZi n c h² (0.0465mg/c m²)以下である、請求項 11のポリエステルフィルム。

24. R aが 5〜20 nmの範囲にある、請求項 11のポリエステルフィルム。

25. 厚みが 6〜75 t mの範囲にある、請求項 11のポリエステルフィルム。