JP3709027B2

JP3709027B2 - 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP3709027B2
Application number: JP28825496A
Authority: JP
Inventors: 博文室岡; 欣治長谷川; 耕司久保
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH10128844A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、特に、保味性に優れ、耐レトルト性や成形加工性が良好であっても、食料缶などの金属缶を製造するのに適したポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性の全てを満足するものでない。
【０００３】
一方、ポリエステルフィルム特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの提案がなされている。もっとも、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは、耐熱性、保香性に優れていれば成形加工性が劣っていたり、成形加工性が優れていれば保香性、耐レトルト性が劣るなどの問題があることから、共重合ポリエステルフィルムが、成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性に優れており、好適であることが判ってきている（特開平３―８６７２９号公報等）
しかしながら、このような共重合ポリエステルフィルムにおいては、飲料缶や食品缶などに用いた場合、保味性が不十分で缶の内容物の味を悪くするという問題があることが判ってきた。
【０００４】
また、耐衝撃性を改善するために０．０１〜１重量％のジエチレングリコールを添加した金属板ラミネート用ポリエステルフィルムが特開平６―２６３８９３号公報に、更にフレーバー性を向上させるために０．０５〜２０重量％のポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコールを含む）を添加した金属板貼合せ用共重合ポリエステルフィルムが特開平６―１１６４８６号公報に、それぞれ記載されており、そしてポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレートと略記する）及びポリエチレンナフタレート共重合体がそれぞれ記載されており、そしてポリエチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレート共重合体がそれぞれ例示されている。
【０００５】
ところが、ポリエチレンナフタレートフィルムや共重合ポリエチレンナフタレートフィルムにジエチレングリコールを添加しただけでは、十分満足できる保味性は得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来のポリエステルフィルムが持っている優れた特性（例えば、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性など）を保持しながら、保香性に優れ、耐レトルト性の良好な金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエチレングリコールを含有するとともに、抽出オリゴマー量が少なく、表面粗さ（Ｒａ）が特定の範囲ないにあるエチレン―２，６―ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ａ）とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｂ）とからなるフィルムが、特に優れた保味性を示し、耐レトルト性、成形加工性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、エチレン―２，６―ナフタレート繰返し単位を９０モル％以上含むポリエステル（Ａ）とエチレンテレフタレート繰返し単位を９０モル％以上含むポリエステル（Ｂ）とからなり、該ポリエステル（Ａ）の割合が６０〜８５重量％、ジエチレングリコール含有量が０．０５〜８モル％、抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下であり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤を含有し、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル（Ａ）の割合が７０〜８５重量％であることが好ましい。また、該ポリエステル（Ａ）及び該ポリエステル（Ｂ）は、いずれも重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造されたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエチレン―２，６―ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ａ）とは、その繰返し構造単位が、実質的にエチレン―２，６―ナフタレートから構成されているものであり、ポリエチレン―２，６―ナフタレートのみならず、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重したポリエチレン―２，６―ナフタレート共重合体をも含むものである。共重合成分としては、２価のエステル型官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価アルコールを挙げることができる。これらは、単独又は２種以上を使用することができる。
【００１０】
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１１】
本発明に用いるポリエステル（Ａ）は、機械的特性の点で、ｏ―クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．３５以上であることが望ましく、特に０．４５〜０．８０の範囲内のものが、加工性が良く、好適である。
【００１２】
一方、本発明で用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｂ）は、その繰返し構造単位が実質的にエチレンテレフタレートから構成されているものであり、ポリエチレンテレフタレートのみならず１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の第三成分を共重合したポリエチレンテレフタレート共重合体を含むものである。共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールなどが例示できる。これらは単独又は２種以上を使用することができる。
【００１３】
ポリエステル（Ｂ）中には、ポリエステル（Ａ）の場合と同様に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明に用いるポリエステル（Ｂ）は、機械的性質の点でｏ―クロロフェノール中３５℃で測定した固有粘度が０．５０〜０．８０であることが好ましく、更に好ましくは０．５５〜０．７０である。
【００１５】
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との配合割合は、ポリエステル（Ａ）の割合が７０重量％以上であることが、保香性向上のうえで好ましい。なお、エチレン―２，６―ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ａ）のみでは、成形し難くなる傾向があるが、ポリエステル（Ｂ）を配合することによって、フィルムの成形加工性が改善される。
【００１６】
ポリエステル（Ａ）と、ポリエステル（Ｂ）とからなる本発明のポリエステルフィルムは、０．０５〜８モル％のジエチレングリコールを含有していることが必要であり、０．１〜５モル％のジエチレングリコールを含有していることが好ましく、更に好ましくは０．３〜３モル％である。ジエチレングリコールの含有量が０．０５モル％未満では、保味性向上の効果が不十分であり、８モル％を超えると融点が低くなりすぎて、耐熱性が悪化する。
【００１７】
ジエチレングリコールをポリエステルフィルムに含有させるには、公知の方法を用いることができる。例えば、ジエチレングリコールを、ポリエステル（Ａ）及び／又はポリエステル（Ｂ）の出発原料の酸成分及び／又はグリコール成分にあらかじめ添加しておいてもよく、ポリエステル（Ａ）及び／又はポリエステル（Ｂ）の重縮合反応中の任意の段階で添加してもよい。また、ジエチレングリコールは、エチレングリコールをグリコール成分とするポリエステルの重縮合に際して、通常副生するものであり、この副生量を制御することによって、ジエチレングリコールの含有量を所定量に設定することも可能である。
【００１８】
更に、本発明におけるポリエステルフィルムは、抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下であることが必要であり、好ましくは０．３ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下、更に好ましくは０．１ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下である。ここで、抽出オリゴマー量とは、１２０℃のイオン交換水中に２時間浸漬した際に抽出されるオリゴマー量であり、この抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²を超えると、保味性が悪化するうえ、レトルト処理の際の減量が多くなり、耐レトルト性が低下する。
【００１９】
抽出オリゴマー量を０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下とするには、ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）に含まれるオリゴマーの量そのものを低下させてもよいが、例えば、溶融押出成形した未延伸フィルムを縦方向に多段延伸することにより、抽出オリゴマー量を低下させることも可能である。この縦方向の多段延伸は、フィルムの面配向性を低下させることになり、製缶深絞り加工の際の成形加工性を向上させるという効果も有している。
【００２０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ〜３０ｎｍであることが必要であり、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。ここに表面粗さ（Ｒａ）とは、後述する中心線平均粗さ（ＪＩＳ―Ｂ０６０１）をいう。
【００２１】
ポリエステルフィルムの表面粗さと、飲料缶や食品缶における保味性とに相関性があることは、一見奇異に感ずるものであるが、原料の調整、製膜延伸、金属板との貼合せ及び成形加工に際し、保味性に関係のある潜在的性能が、表面粗さの特定範囲と強い相関があり、顕在的にフィルムの表面粗さが保味性と関係していると推測される。もっとも、潜在的性能が何であるかは、現時点では判明していない。しかしながら、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ〜３０ｎｍであれば飲料缶や食品缶としての保味性が優れている。
【００２２】
なお、ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ未満では、フィルムの取扱性（巻取性）が悪化し、逆に３０ｎｍを超える粗いものでは保味性が悪化する（即ち、缶の内容物の味を悪くする）原因となるらしい。
【００２３】
ポリエステルフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を４ｎｍ〜３０ｎｍとするには、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とからなるポリエステル組成物に添加する滑剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。例えば、滑剤としてシリカを使用する場合は、平均粒径が０．０５μｍ〜１．５μｍのものを０．０１〜１重量％添加すればよい。この場合、種類、平均粒径の異なる滑剤を混合して使用してもよい。
【００２４】
ポリエステル組成物に添加する滑剤は、無機系、有機系の如何を問わないが無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等を例示することができる。特に、耐ピンホール性の点で、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤が用いられる。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン等を例示することができる。
【００２５】
なお、フィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ―Ｂ０６０１に準じて求めた中心線平均粗さであり、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられる値（Ｒａ：ｎｍ）をフィルム表面粗さとして定義する。
【００２６】
【数１】

【００２７】
本発明では、基準長を２．５ｍｍとして５個測定し、値の大きい方から１個を除いた４個の平均値としてＲａを表わす。
【００２８】
本発明で用いるポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）は、保味性を改善するうえで、重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造するものであるかことが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、
（イ）無定形酸化ゲルマニウム、
（ロ）微細な結晶性酸化ゲルマニウム、
（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、
（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液
等が用いられる。
【００２９】
ゲルマニウム化合物触媒の量はポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とからなるポリエステル組成物中に残存するゲルマニウム原子量として４０〜２００ｐｐｍが好ましく、６０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムは、前述のように、成形加工性を向上させるうえで縦方向に多段延伸して使用するのが好ましい。縦方向に多段延伸することによって、面配向性が低下し、成形加工性が向上する。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが６〜７５μｍである。さらに１０〜７５μｍ、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが６μｍ未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、一方７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムが貼合せられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下記（イ）、（ロ）の方法で行うことができる。
【００３３】
（イ）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００３４】
（ロ）フィルムに予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤などを用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【００３６】
［実施例１〜１２及び比較例１〜５］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を変更して、固有粘度が０．６４のポリエチレン―２，６―ナフタレート及び固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレートを製造し、ポリエチレン―２，６―ナフタレート：ポリエチレンテレフタレートの配合比が８５：１５となるように混合し、３００℃で溶融して、ダイから押し出し、急冷固化して未延伸フィルムを作成し、次いで縦方向に１４０℃で１．７倍に延伸した後、更に１５０℃で１．８倍に２段延伸した後、横方向に３．０倍延伸し、１８０℃にて、熱固定して、表１に示すようにジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）の異なる種々のフィルムを得た。ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また、得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであった。
【００３７】
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、（株）小坂研究所製、触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＲＤＥＲＳＥ―３０Ｃ）を用いて、触針半径２μｍ、測定圧０．０３ｇ、カットオフ値０．２５ｍｍの条件下で測定した。
【００３８】
このようにして得た、ジエチレングリコール含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ（Ｒａ）が異なる各種フィルムを、２３０℃に加熱した厚み０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円形状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。
【００３９】
この缶について、下記の方法によりフィルム特性を測定、評価した。
【００４０】
（１）深絞り加工性―１
○：フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００４１】
（２）深絞り加工性―２
○：異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験（１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ＥＲＶ試験と略す）において０．１ｍＡ未満を示す。
×：フィルムに異常はないが、ＥＲＶ試験で電流値が０．１ｍＡ以上であり、通電個所を拡大観察するとフィルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認められる。
【００４２】
（３）耐レトルト性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、上記滅菌器で、１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、５０ｃｍで３０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ５０ｃｍからポリ塩化ビニル製タイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行った。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡ以上であった。
×：６個以上について０．１ｍＡ以上であるかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００４３】
（４）保味性
深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し、密封した。３７℃で６０日間保持した後、開缶し、味の変化を官能検査により調べた。
◎：味の変化はまったくなかった。
○：ほとんど味の変化はなかった。
△：わずかに味の変化が認められた。
×：味の変化が認められた。
【００４４】
結果は表１に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻取性も良好であった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［実施例１３〜１７及び比較例６〜７］
重合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカの粒径、添加量を適宜調整して、表２に示すポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）を製造し、ポリエステル（Ａ）：ポリエステル（Ｂ）の配合比が表２に示す如くなるように混合し、３００℃で溶融して、ダイから押し出し、急冷固化して未延伸フィルムを作成し、次いで縦方向に１４０℃で１．７倍に延伸した後、更に１５０℃で１．８倍に２段延伸し、ついで横方向に、３．０倍延伸し１８０℃にて熱固定して、ジエチレングリコール含有量が１．８〜２．２モル％、抽出オリゴマー量が０．１ｍｇ／ｉｎｃｈ²〜０．１５ｍｇ／ｉｎｃｈ²、表面粗さ（Ｒａ）が８ｎｍ〜１０ｎｍの各種ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として９０〜１００ｐｐｍであった。また得られたフィルムの厚みは、いずれも約２５μｍであった。
【００４７】
【表２】

【００４８】
このようにして得た各種ポリエステルフィルムの特性を、実施例１〜１２と同様にして、測定、評価した。
【００４９】
結果は表３に示す通りであり、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐レトルト性、保味性が優れており、清涼飲料水などの味を悪化させることがなく、巻取性も良好であった。これに対し、エチレン―２，６―ナフタレートを繰返し単位とするポリエステル（Ａ）のみからなるフィルム（比較例６）の場合は、深絞り加工性が悪く、缶にできないため、耐レトルト性、保味性は試験できなかった。また、エチレン―２，６―ナフタレートを繰返し単位とするポリエステル（Ｂ）のみからなるフィルム（比較例７）の場合は、保味性が劣っていた。
【００５０】
【表３】

【００５１】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ加工用フィルムは、優れた成形加工性、耐レトルト性、保味性を有し、清涼飲料水など味を悪くすることがなく、取扱性も良好である。

Claims

エチレン―２，６―ナフタレート繰返し単位を９０モル％以上含むポリエステル（Ａ）とエチレンテレフタレート繰返し単位を９０モル％以上含むポリエステル（Ｂ）とからなり、該ポリエステル（Ａ）の割合が６０〜８５重量％、ジエチレングリコール含有量が０．０５〜８モル％、抽出オリゴマー量が０．５ｍｇ／ｉｎｃｈ²以下であり、かつ粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤を含有し、表面粗さ（Ｒａ）が４ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
ポリエステル（Ａ）の割合が７０〜８５重量％である請求項１に記載の金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）がいずれも重合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造されたものである請求項１又は２に記載の金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。