JPH10128844A - 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents

金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム

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JPH10128844A
JPH10128844A JP28825496A JP28825496A JPH10128844A JP H10128844 A JPH10128844 A JP H10128844A JP 28825496 A JP28825496 A JP 28825496A JP 28825496 A JP28825496 A JP 28825496A JP H10128844 A JPH10128844 A JP H10128844A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性などの従来のポリエステルフィル
ムが持っている優れた特性を保持しながら、保味性に優
れ、耐レトルト性の良好な金属板貼合せ成形加工用ポリ
エステルフィルムを提供する。 【解決手段】 エチレン―2,6―ナフタレートを主た
る繰返し単位とするポリエステル(A)とエチレンテレ
フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
(B)とからなるポリエステルフィルムのジエチレング
リコール含有量を0.05〜8モル%、抽出オリゴマー
量を0.5mg/inch2 以下とし、しかも表面粗さ
(Ra)を4nm〜30nmとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属貼合せ成形加
工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは、特
に、保味性に優れ、耐レトルト性や成形加工性が良好で
あっても、食料缶などの金属缶を製造するのに適したポ
リエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】金属缶には内外面の腐蝕防止として一般
に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向
上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性
を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性
樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、
ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属
板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加
工等により製缶する方法の検討が進められている。この
熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムや
ポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱
性、保香性、耐衝撃性の全てを満足するものでない。
【0003】一方、ポリエステルフィルム特にポリエチ
レンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を
有するとして注目され、これをベースとしたいくつかの
提案がなされている。もっとも、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムでは、耐熱性、保香性に優れていれば成
形加工性が劣っていたり、成形加工性が優れていれば保
香性、耐レトルト性が劣るなどの問題があることから、
共重合ポリエステルフィルムが、成形加工性、耐熱性、
耐レトルト性、保香性に優れており、好適であることが
判ってきている(特開平3―86729号公報等) しかしながら、このような共重合ポリエステルフィルム
においては、飲料缶や食品缶などに用いた場合、保味性
が不十分で缶の内容物の味を悪くするという問題がある
ことが判ってきた。
【0004】また、耐衝撃性を改善するために0.01
〜1重量%のジエチレングリコールを添加した金属板ラ
ミネート用ポリエステルフィルムが特開平6―2638
93号公報に、更にフレーバー性を向上させるために
0.05〜20重量%のポリオキシアルキレングリコー
ル(ジエチレングリコールを含む)を添加した金属板貼
合せ用共重合ポリエステルフィルムが特開平6―116
486号公報に、それぞれ記載されており、そしてポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレート(以下ポリエチ
レンナフタレートと略記する)及びポリエチレンナフタ
レート共重合体がそれぞれ記載されており、そしてポリ
エチレンナフタレート及びポリエチレンナフタレート共
重合体がそれぞれ例示されている。
【0005】ところが、ポリエチレンナフタレートフィ
ルムや共重合ポリエチレンナフタレートフィルムにジエ
チレングリコールを添加しただけでは、十分満足できる
保味性は得られない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来のポリエステルフィルムが持っている優れた特性(例
えば、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性など)を
保持しながら、保香性に優れ、耐レトルト性の良好な金
属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供する
ことを課題とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジエチレングリコ
ールを含有するとともに、抽出オリゴマー量が少なく、
表面粗さ(Ra)が特定の範囲ないにあるエチレン―
2,6―ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル(A)とエチレンテレフタレートを主たる繰返し
単位とするポリエステル(B)とからなるフィルムが、
特に優れた保味性を示し、耐レトルト性、成形加工性も
良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】即ち、本発明は、エチレン―2,6―ナフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステル(A)
とエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステル(B)とからなり、ジエチレングリコール含
有量が0.05〜8モル%、抽出オリゴマー量が0.5
mg/inch2 以下で、しかも表面粗さ(Ra)が4
nm〜30nmであることを特徴とする金属貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムであり、該ポリエステル
(A)の割合が70重量%以上であることが好ましい。
また、該ポリエステル(A)及び該ポリエステル(B)
は、いずれも重合触媒としてゲルマニウム化合物を用い
て製造されたものであることが好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるエチレン―
2,6―ナフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル(A)とは、その繰返し構造単位が、実質的にエ
チレン―2,6―ナフタレートから構成されているもの
であり、ポリエチレン―2,6―ナフタレートのみなら
ず、10モル%以下、好ましくは5モル%以下の第三成
分を共重したポリエチレン―2,6―ナフタレート共重
合体をも含むものである。共重合成分としては、2価の
エステル型官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、ア
ジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナ
フタレン―2,7―ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、p―オキシ
安息香酸、p―オキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル等の2価アルコールを挙げることができる。これら
は、単独又は2種以上を使用することができる。
【0010】酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【0011】本発明に用いるポリエステル(A)は、機
械的特性の点で、o―クロロフェノール中35℃で測定
した固有粘度が0.35以上であることが望ましく、特
に0.45〜0.80の範囲内のものが、加工性が良
く、好適である。
【0012】一方、本発明で用いられるエチレンテレフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステル(B)
は、その繰返し構造単位が実質的にエチレンテレフタレ
ートから構成されているものであり、ポリエチレンテレ
フタレートのみならず10モル%以下、好ましくは5モ
ル%以下の第三成分を共重合したポリエチレンテレフタ
レート共重合体を含むものである。共重合成分として
は、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族
ジカルボン酸、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の
脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂
環族ジオールなどが例示できる。これらは単独又は2種
以上を使用することができる。
【0013】ポリエステル(B)中には、ポリエステル
(A)の場合と同様に、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【0014】本発明に用いるポリエステル(B)は、機
械的性質の点でo―クロロフェノール中35℃で測定し
た固有粘度が0.50〜0.80であることが好まし
く、更に好ましくは0.55〜0.70である。
【0015】ポリエステル(A)とポリエステル(B)
との配合割合は、ポリエステル(A)の割合が70重量
%以上であることが、保香性向上のうえで好ましい。な
お、エチレン―2,6―ナフタレートを主たる繰返し単
位とするポリエステル(A)のみでは、成形し難くなる
傾向があるが、ポリエステル(B)を配合することによ
って、フィルムの成形加工性が改善される。
【0016】ポリエステル(A)と、ポリエステル
(B)とからなる本発明のポリエステルフィルムは、
0.05〜8モル%のジエチレングリコールを含有して
いることが必要であり、0.1〜5モル%のジエチレン
グリコールを含有していることが好ましく、更に好まし
くは0.3〜3モル%である。ジエチレングリコールの
含有量が0.05モル%未満では、保味性向上の効果が
不十分であり、8モル%を超えると融点が低くなりすぎ
て、耐熱性が悪化する。
【0017】ジエチレングリコールをポリエステルフィ
ルムに含有させるには、公知の方法を用いることができ
る。例えば、ジエチレングリコールを、ポリエステル
(A)及び/又はポリエステル(B)の出発原料の酸成
分及び/又はグリコール成分にあらかじめ添加しておい
てもよく、ポリエステル(A)及び/又はポリエステル
(B)の重縮合反応中の任意の段階で添加してもよい。
また、ジエチレングリコールは、エチレングリコールを
グリコール成分とするポリエステルの重縮合に際して、
通常副生するものであり、この副生量を制御することに
よって、ジエチレングリコールの含有量を所定量に設定
することも可能である。
【0018】更に、本発明におけるポリエステルフィル
ムは、抽出オリゴマー量が0.5mg/inch2 以下
であることが必要であり、好ましくは0.3mg/in
ch 2 以下、更に好ましくは0.1mg/inch2
下である。ここで、抽出オリゴマー量とは、120℃の
イオン交換水中に2時間浸漬した際に抽出されるオリゴ
マー量であり、この抽出オリゴマー量が0.5mg/i
nch2 を超えると、保味性が悪化するうえ、レトルト
処理の際の減量が多くなり、耐レトルト性が低下する。
【0019】抽出オリゴマー量を0.5mg/inch
2 以下とするには、ポリエステル(A)及びポリエステ
ル(B)に含まれるオリゴマーの量そのものを低下させ
てもよいが、例えば、溶融押出成形した未延伸フィルム
を縦方向に多段延伸することにより、抽出オリゴマー量
を低下させることも可能である。この縦方向の多段延伸
は、フィルムの面配向性を低下させることになり、製缶
深絞り加工の際の成形加工性を向上させるという効果も
有している。
【0020】また、本発明のポリエステルフィルムは、
表面粗さ(Ra)が4nm〜30nmであることが必要
であり、好ましくは5nm〜20nmである。ここに表
面粗さ(Ra)とは、後述する中心線平均粗さ(JIS
―B 0601)をいう。
【0021】ポリエステルフィルムの表面粗さと、飲料
缶や食品缶における保味性とに相関性があることは、一
見奇異に感ずるものであるが、原料の調整、製膜延伸、
金属板との貼合せ及び成形加工に際し、保味性に関係の
ある潜在的性能が、表面粗さの特定範囲と強い相関があ
り、顕在的にフィルムの表面粗さが保味性と関係してい
ると推測される。もっとも、潜在的性能が何であるか
は、現時点では判明していない。しかしながら、表面粗
さ(Ra)が4nm〜30nmであれば飲料缶や食品缶
としての保味性が優れている。
【0022】なお、ポリエステルフィルムの表面粗さ
(Ra)が4nm未満では、フィルムの取扱性(巻取
性)が悪化し、逆に30nmを超える粗いものでは保味
性が悪化する(即ち、缶の内容物の味を悪くする)原因
となるらしい。
【0023】ポリエステルフィルムの表面粗さ(Ra)
を4nm〜30nmとするには、ポリエステル(A)と
ポリエステル(B)とからなるポリエステル組成物に添
加する滑剤の平均粒径、添加量を適宜選択すればよい。
例えば、滑剤としてシリカを使用する場合は、平均粒径
が0.05μm〜1.5μmのものを0.01〜1重量
%添加すればよい。この場合、種類、平均粒径の異なる
滑剤を混合して使用してもよい。
【0024】ポリエステル組成物に添加する滑剤は、無
機系、有機系の如何を問わないが無機系が好ましい。無
機系滑剤としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができ、
有機系滑剤としてはシリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチ
レン粒子等を例示することができる。特に、耐ピンホー
ル性の点で好ましい滑剤は、粒径比(長径/短径)が
1.0〜1.2である単分散の滑剤である。このような
滑剤としては、真球状シリカ、真球状シリコーン樹脂粒
子、球状架橋ポリスチレン等を例示することができる。
【0025】なお、フィルムの表面粗さ(Ra)は、J
IS―B0601に準じて求めた中心線平均粗さであ
り、フィルム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定
長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を
X軸とし、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線Y=f
(x)で表わしたとき、次の式で与えられる値(Ra:
nm)をフィルム表面粗さとして定義する。
【0026】
【数1】
【0027】本発明では、基準長を2.5mmとして5
個測定し、値の大きい方から1個を除いた4個の平均値
としてRaを表わす。
【0028】本発明で用いるポリエステル(A)及びポ
リエステル(B)は、保味性を改善するうえで、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造するものであ
るかことが好ましい。ゲルマニウム触媒としては、
(イ)無定形酸化ゲルマニウム、(ロ)微細な結晶性酸
化ゲルマニウム、(ハ)酸化ゲルマニウムをアルカリ金
属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在
下にグリコールに溶解した溶液、(ニ)酸化ゲルマニウ
ムを水に溶解した溶液等が用いられる。
【0029】ゲルマニウム化合物触媒の量はポリエステ
ル(A)とポリエステル(B)とからなるポリエステル
組成物中に残存するゲルマニウム原子量として40〜2
00ppmが好ましく、60〜150ppmが更に好ま
しい。
【0030】本発明のポリエステルフィルムは、前述の
ように、成形加工性を向上させるうえで縦方向に多段延
伸して使用するのが好ましい。縦方向に多段延伸するこ
とによって、面配向性が低下し、成形加工性が向上す
る。
【0031】本発明のポリエステルフィルムは、好まし
くは厚みが6〜75μmである。さらに10〜75μ
m、特に15〜50μmであることが好ましい。厚みが
6μm未満では加工時に破れなどが生じ易くなり、一方
75μmを超えるものは過剰品質であって不経済であ
る。
【0032】本発明のポリエステルフィルムが貼合せら
れる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティ
ンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。
金属板へのポリエステルフィルムの貼合せは、例えば下
記(イ)、(ロ)の方法で行うことができる。
【0033】(イ)金属板をフィルムの融点以上に加熱
しておいてフィルムを貼合せた後急冷し、金属板に接す
るフィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させ
る。
【0034】(ロ)フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼合せる。接着剤
層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。
【0035】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0036】[実施例1〜12及び比較例1〜5]重合
触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジエ
チレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリカ
の粒径、添加量を変更して、固有粘度が0.64のポリ
エチレン―2,6―ナフタレート及び固有粘度が0.6
5のポリエチレンテレフタレートを製造し、ポリエチレ
ン―2,6―ナフタレート:ポリエチレンテレフタレー
トの配合比が85:15となるように混合し、300℃
で溶融して、ダイから押し出し、急冷固化して未延伸フ
ィルムを作成し、次いで縦方向に140℃で1.7倍に
延伸した後、更に150℃で1.8倍に2段延伸した
後、横方向に3.0倍延伸し、180℃にて、熱固定し
て、表1に示すようにジエチレングリコール含有量、抽
出オリゴマー量及び表面粗さ(Ra)の異なる種々のフ
ィルムを得た。ポリエステルフィルム中の残存ゲルマニ
ウム量は、いずれもゲルマニウム原子量として90〜1
00ppmであった。また、得られたフィルムの厚み
は、いずれも約25μmであった。
【0037】なお、表面粗さ(Ra)は、(株)小坂研
究所製、触針式表面粗さ計(SURFCORDER S
E―30C)を用いて、触針半径2μm、測定圧0.0
3g、カットオフ値0.25mmの条件下で測定した。
【0038】このようにして得た、ジエチレングリコー
ル含有量、抽出オリゴマー量及び表面粗さ(Ra)が異
なる各種フィルムを、230℃に加熱した厚み0.25
mmのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷し
た後、150mm径の円形状に切り取り、絞りダイスと
ポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の側
面無継目容器(以下、缶と略す)を作成した。
【0039】この缶について、下記の方法によりフィル
ム特性を測定、評価した。
【0040】(1) 深絞り加工性―1 ○:フィルムに異常なく加工され、フィルムに白化や破
断が認められない。 △:フィルムの缶上部に白化が認められる。 ×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【0041】(2) 深絞り加工性―2 ○:異常なく加工され、缶内フィルム面の防錆性試験
(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を
陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。
以下ERV試験と略す)において0.1mA未満を示
す。 ×:フィルムに異常はないが、ERV試験で電流値が
0.1mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフィ
ルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認め
られる。
【0042】(3) 耐レトルト性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、上記滅菌
器で、120℃、1時間レトルト処理を行い、しかる
後、50cmで30日間保存した。得られた缶を各テス
トにつき10個ずつ高さ50cmからポリ塩化ビニル製
タイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行った。 ○:全10個について0.1mA以下であった。 △:1〜5個について0.1mA以上であった。 ×:6個以上について0.1mA以上であるかあるい
は、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0043】(4) 保味性 深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し、密
封した。37℃で60日間保持した後、開缶し、味の変
化を官能検査により調べた。 ◎:味の変化はまったくなかった。 ○:ほとんど味の変化はなかった。 △:わずかに味の変化が認められた。 ×:味の変化が認められた。
【0044】結果は表1に示す通りであり、本発明のポ
リエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、
耐レトルト性、保味性が優れており、清涼飲料水などの
味を悪化させることがなく、フィルム製造に際しての巻
取性も良好であった。
【0045】
【表1】
【0046】[実施例13〜17及び比較例6〜7]重
合触媒として二酸化ゲルマニウムを用い、重合条件、ジ
エチレングリコールの添加量、滑剤としての真球状シリ
カの粒径、添加量を適宜調整して、表2に示すポリエス
テル(A)及びポリエステル(B)を製造し、ポリエス
テル(A):ポリエステル(B)の配合比が表2に示す
如くなるように混合し、300℃で溶融して、ダイから
押し出し、急冷固化して未延伸フィルムを作成し、次い
で縦方向に140℃で1.7倍に延伸した後、更に15
0℃で1.8倍に2段延伸し、ついで横方向に、3.0
倍延伸し180℃にて熱固定して、ジエチレングリコー
ル含有量が1.8〜2.2モル%、抽出オリゴマー量が
0.1mg/inch〜0.15mg/inc
、表面粗さ(Ra)が8nm〜10nmの各種ポ
リエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルム中の
残存ゲルマニウム量は、いずれもゲルマニウム原子量と
して90〜100ppmであった。また得られたフィル
ムの厚みは、いずれも約25μmであった。
【0047】
【表2】
【0048】このようにして得た各種ポリエステルフィ
ルムの特性を、実施例1〜12と同様にして、測定、評
価した。
【0049】結果は表3に示す通りであり、本発明のポ
リエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、
耐レトルト性、保味性が優れており、清涼飲料水などの
味を悪化させることがなく、巻取性も良好であった。こ
れに対し、エチレン―2,6―ナフタレートを繰返し単
位とするポリエステル(A)のみからなるフィルム(比
較例6)の場合は、深絞り加工性が悪く、缶にできない
ため、耐レトルト性、保味性は試験できなかった。ま
た、エチレン―2,6―ナフタレートを繰返し単位とす
るポリエステル(B)のみからなるフィルム(比較例
7)の場合は、保味性が劣っていた。
【0050】
【表3】
【0051】
【発明の効果】本発明の金属板貼合せ加工用フィルム
は、優れた成形加工性、耐レトルト性、保味性を有し、
清涼飲料水など味を悪くすることがなく、取扱性も良好
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B29K 67:00 B29L 7:00

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン―2,6―ナフタレートを主た
    る繰返し単位とするポリエステル(A)とエチレンテレ
    フタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
    (B)とからなり、ジエチレングリコール含有量が0.
    05〜8モル%、抽出オリゴマー量が0.5mg/in
    ch2 以下、しかも表面粗さ(Ra)が4nm〜30n
    mであることを特徴とする金属貼合せ成形加工用ポリエ
    ステルフィルム。
  2. 【請求項2】 エチレン―2,6―ナフタレートを主た
    る繰返し単位とするポリエステル(A)の割合が70重
    量%以上である請求項1に記載の金属貼合せ成形加工用
    ポリエステルフィルム。
  3. 【請求項3】 エチレン―2,6―ナフタレートを主た
    る繰返し単位とするポリエステル(A)及びエチレンテ
    レフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル
    (B)がいずれも重合触媒としてゲルマニウム化合物を
    用いて製造されたものである請求項1又は2に記載の金
    属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム。
JP28825496A 1996-10-30 1996-10-30 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム Expired - Fee Related JP3709027B2 (ja)

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