DE69424911T2

DE69424911T2 - Laminierter Polyesterfilm zur Verwendung mit einer Metallplatte zu laminieren

Info

Publication number: DE69424911T2
Application number: DE69424911T
Authority: DE
Inventors: Takeo Asai; Kinji Hasegawa; Takafumi Kudo; Mitsumasa Ono
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-10-04
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2014-10-04
Also published as: EP0646455B1; KR100240736B1; US5885689A; DE69424911D1; KR950011118A; EP0646455A1

Description

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterfolie bzw. einen Polyesterfilm zur Verwendung als eine Folie bzw. einen Film, welche(r) auf eine Metallplatte laminiert werden soll. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyesterfolie zum Herstellen einer mit ihr laminierten Metallplatte, welche eine ausgezeichnete Formbarkeit während des Tiefziehens einer mit der Folie laminerten Metallplatte beim Schritt der Dosenherstellung zeigt und welche ausgezeichnete Aufnahmeeigenschaften aufweist und die Herstellung von Dosen, beispielsweise Getränkedosen und Lebensmitteldosen, aus einer mit der der Folie laminierten Metallplatte ermöglicht, welche eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Versprödung unter Retortenbehandlung bzw. Autoklaviersterilisationsbehandlung, Aroma- und Aroma-erhaltende Eigenschaft und Schlagzähigkeit aufweisen.
Innere und äußere Oberflächen von Metalldosen weisen im allgemeinen Überzüge bzw. Beschichtungen zum Schutz gegen Korrosion auf. Um den Herstellungsschritt zu vereinfachen, die hygienische Bedingung zu verbessern und die Umweltverschmutzung zu vermeiden, wurden jedoch kürzlich Verfahren zum Verbessern der rostfreien Eigenschaften von Metalldosen ohne jedes Verwenden von organischen Lösungsmitteln entwickelt. Eine der Methoden besteht darin, Metalldosen mit einer Folie eines thermoplastischen Harzes zu überziehen bzw. zu beschichten. Das heißt, es wurden Studien über ein Verfahren durchgeführt, in welchen eine Platte zinnplattierten Stahls bzw. Weißblech, zinnfreien Stahls bzw. Schwarzblech oder Aluminium mit einer Folie eines thermoplastischen Harzes laminiert wird und das resultierende Laminat tiefgezogen wird, um Dosen herzu stellen. Versuche wurden durchgeführt, um eine Polyolefinfolie oder eine Polyamidfolie als die vorstehende Folie eines thermoplastischen Harzes zu verwenden, aber nicht alle waren hinsichtlich der Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Aromaerhaltenden Eigenschaft und Schlagzähigkeit zufriedenstellend.
Auf der anderen Seite ziehen eine Polyesterfolie oder insbesondere eine Polyethylenterephthalatfolie die Aufmerksamkeit als Folien auf sich, welche gut ausgewogene Eigenschaften aufweisen, und es wurden mehrere Vorschläge gemacht, diese wie folgt als eine Basisfolie zu verwenden.
(A) Eine Metallplatte wird mit einer biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie durch eine Haftschicht eines Polyesters mit einem niedrigen Schmelzpunkt laminiert und das resultierende Laminat wird als Material zum Herstellen von Dosen verwendet (vergleiche japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 10,451/1981 und 192,546/1989).
(B) Eine Metallplatte wird mit einer Folie eines aromatischen Polyesters mit amorpher Natur oder sehr geringer Kristallinität laminiert, und das resultierende Laminat wird als Material zum Herstellen von Dosen verwendet (vergleiche japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 192,545/1989 und 57,339/1990).
(C) Eine Metallplatte wird mit einer wärmegetemperten, biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie mit einem geringen Orientierungsgrad laminiert und das resultierende Laminat wird als Material zum Herstellen von Dosen verwendet (vergleiche japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 22,530/1989).
Bei (A) ist die biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolie hinsichtlich der Wärmebeständigkeit und Aroma-erhaltenden Eigenschaft ausgezeichnet, während sie hinsichtlich der Formbarkeit ungenügend ist, so daß sie sich eintrübt (englisch "whitened") (feine Risse verursacht) oder während des Dosenherstellungsprozesses bricht, welches erhebliche Verformung mit sich bringt.
Bei (B) ist die verwendete Folie eine amorphe oder sehr gering kristalline aromatische Polyesterfolie und weist daher eine ausgezeichnete Formbarkeit auf, während die Folie eine schlechte Aroma-erhaltende Eigenschaft aufweist und anfällig hinsichtlich Versprödung ist, wenn auf der Folie Drucken bewirkt wird, die Dosen für eine Retortenbehandlung nachbehandelt werden oder die Dosen für eine lange Zeit aufbewahrt bzw. gelagert werden, und die versprödete Folie ist anfällig, durch eine äußere Einwirkung zu brechen.
Bei (C) soll das Laminat eine zwischen (A) und (B) liegende Wirkung erzeugen, während die Folie noch nicht den geringen Orientierungsgrad erreicht hat, welcher auf den Dosenherstellungsprozeß angewandt werden kann. Ferner ist der Film, sogar wenn das Laminat in einem Bereich formbar ist, in welchem der Grad der Deformation klein ist, für Versprödung anfällig, wenn daraufhin Drucken bewirkt oder wenn die Dose einer Retortenbehandlung zum Sterilisieren des Doseninhalts unterworfen wird und die versprödete Folie ist anfällig, durch eine äußere Einwirkung zu brechen, wie bei (B) besprochen.
Ferner sind die Lubrizität bzw. die Schlüpfigkeit und Abriebbeständigkeit einer Polyesterfolie Hauptfaktoren, welche einen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit im Schritt der Folienherstellung und im Schritt der Laminatverarbeitung für verschiedene Anwendungen und auf die Erzeugnisqualität haben.
Dieses heißt, daß, wenn die Lubrizität ungenügend ist, die Folie im Schritt des Aufnehmens bzw. Aufwickelns der Folie leicht knittert bzw. sich faltet oder ein Knittern der Folie leicht auftreten kann, wenn die Folie auf ein Metall laminiert wird. Wenn die Abriebbeständigkeit ungenügend ist, treten leicht feine Löcher bzw. Poren bzw. nadelförmige Lunker in der Folie im Tiefziehschrift zum Herstellen von Dosen auf und im Extremfall bricht die Folie. Somit dient die Folie nicht als Überzug auf inneren und äußeren Oberflächen einer Metalldose.
Zum Verbessern einer Folie für magnetisches Aufnehmen hinsichtlich Lubrizität und Abriebeständigkeit wird im allgemeinen ein Verfahren angewendet, in welchem der Folie eine unebene Oberfläche durch das Einarbeiten von inerten feinen Teilchen verliehen wird, so daß die Kontaktfläche der Folie mit einer Walze und einer Verarbeitungsvorrichtung abnimmt. Im allgemeinen gilt, daß, je größer die Größe der feinen Teilchen in einem Polymer als Rohmaterial ist, umso größer der Effekt auf die Verbesserung hinsichtlich der Lubrizität ist. Es ist eine bekannte Praxis, inerte feine Teilchen von Calciumcarbonat, Titandioxid oder Kaolin einzubauen oder inerte feine Teilchen von mindestens zwei von diesen (Kombination von Teilchen mit einer größeren Größe und Teilchen mit einer kleineren Größe) (vergleiche japanische offengelegte Patentveröffentlichungen Nr. 34,272/1976, 78,953/1977, 78,954/1977, 41,355/1978 und 71,15411978).
Die Beschreibung von WO-A-93/14152 beschreibt eine Polyesterfolie, welche zum Laminieren mit einer Metallplatte und zum Tiefziehen geeignet ist, bei welchem die Folie aus einem Gemsich hergestellt wird, welche ein Copolyethylenterephthalat und ein (Co)Polybutylenterephthalat und ein Gleitmittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 um oder weniger umfaßt.
Bei dem Schritt des Ziehverfahrens zum Herstellen von Dosen, welcher eine große Verformung erfordert, steigt jedoch mit zunehmender Größe der feinen Teilchen die Größe der Hohlräume, welche an der Grenzfläche zwischen jedem feinen Teilchen und dem Polyester zum Zeitpunkt der Verformung gebildet werden, und die Vorsprünge bzw. Projektionen von den feinen Teilchen werden in gemäßigte Formen verändert, um einen Reibungskoeffizienten zum Zeitpunkt der Verarbeitung zu erhöhen. Gleichzeitig können einige Teilchen aufgrund kleiner Kratzer, welche auf den Hohlräumen gebildet werden herausfallen, welches das Auftreten von feinen Löchern oder den Bruch des Films verursachen kann.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine laminierte Polyesterfolie zur Verwendung als eine Folie bereitzustellen, welche auf eine Metallplatte laminiert werden soll, welche ausgezeichnete Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Versprödung unter Retortenbehandlung und Aroma-erhaltende Eigenschaft eines Copolyesterfilms erhält und welche ferner andere ausgezeichnete Leistungen aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine laminierte Polyesterfolie zur Verwendung als eine auf eine Metallplatte zu laminierende Folie bereitzustellen, welche hinsichtlich der Schlagzähigkeit verbessert ist und welche insbesondere dann von einer Rißbildung frei ist, wenn bei einer niedrigen Temperatur ein Schlag auf sie ausgeübt wird.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterfolie zur Verwendung als eine auf eine Metallplatte zu laminierende Folie bereitzustellen, welche nicht den Geschmack von Erfrischungsgetränken beeinträchtigt und eine ausgezeichnete Aroma-erhaltende Eigenschaft aufweist.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung zunächst durch eine tiefziehbare laminierte Polyesterfolie zur Verwendung als eine auf eine Metallplatte zu laminierende Folie erreicht, umfassend
(A) eine erste Schicht, welche (a1) aus einem ersten aromatischen Copolyester gebildet ist, welcher in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt ist, welcher Terephthalsäure als die Hauptdicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als die Hauptglycolkomponente enthält und welcher einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC aufweist, und welche entweder (i) 0,01 bis 3 Gew.-% erster inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von 0,05 bis 0,6 um und 0,001 bis 0,2 Gew.-% zweiter inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d2) von 0,3 bis 2,5 um enthält, wobei das d2/d1- Verhältnis mindestens 2,5 ist, oder (ii) erste inerte feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von 0,05 bis 0,6 um, aber im wesentlichen keine zweiten inerten feinen Teilchen enthält, wobei die ersten feinen Teilchen in einer Menge enthaltend sind, welche der folgenden Formel genügt,
0,0072d1-0,65 ≤ C ≤ 0,80d1-0,44
wobei d1 der durchschnittliche Teilchendurchmesser (um) der ersten inerten Teilchen ist und C der Gehalt (Gew.-%) der ersten inerten feinen Teilchen ist, wobei (a2) die erste Schicht eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) im Bereich von 2 bis 13 nm aufweist, und
(B) eine zweite Schicht, welche (b1) aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet ist, welche durch Schmelzmischen von 90 bis 45 Gew.-% eines zweiten aromatischen Copolyesters, welcher aus Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit aufgebaut ist, in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt wurde und einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC aufweist, und 10 bis 55 Gew.-% eines dritten aromatischen Polyesters, welcher aus Tetramethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit aufgebaut ist und einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC aufweist, erhalten wurde, wobei (b2) die zweite Schicht eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von mindestens 15 nm aufweist.
Wie vorstehend beschrieben umfaßt der erfindungsgemäße laminierte Polyester eine erste Schicht (A) und eine zweite Schicht (B).
Die erste Schicht (A) wird aus einem ersten aromatischen Copolyester gebildet und weist eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) im Bereich von 2 bis 13 nm auf.
Bei dem ersten aromatischen Copolyester ist die Hauptdicarbonsäurekomponente Terephthalsäure und die Hauptglycolkomponente ist Ethylenglycol. Die Dicarbonsäurekomponente, welche den ersten aromatischen Copolyester aufbaut, umfaßt Terephthalat in einer Menge von mindestens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten, und in ähnlicher Weise umfaßt die Glycolkomponente eine Ethylenglycolkomponente in einer Menge von mindestens 95 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Glycolkomponenten.
Ferner enthält der erste aromatische Copolyester vorzugsweise eine untergeordnete Dicarbonsäurekomponente, welche von Terephthalsäure verschieden ist, in einer Menge von 5 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponenten.
Bei dem ersten aromatischen Copolyester schließt die von Terephthalsäure verschiedene, untergeordnete Dicarbonsäure aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, ein. Von diesen ist Isophthalsäure als untergeordnete Dicarbonsäure bevorzugt. Das von Ethylenglycol verschiedene, untergeordnete Glycol schließt aliphatische Diole, wie Diethylenglycol, Butandiol und Hexandiol, und alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol, ein. Eine Komponente der vorstehenden untergeordneten Carbonsäure und eine Komponente des vorstehenden untergeordneten Glycols sind in einer Menge von 3 Mol-% oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäurekomponenten und die Gesamtmenge von Glycolkomponenten, enthalten.
Der erste aromatische Copolyester weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC, vorzugsweise im Bereich von 215 bis 235ºC auf. Wenn der vorstehende Schmelzpunkt weniger als 210ºC beträgt, weist die laminierte Folie eine geringe Wärmebeständigkeit auf Wenn der Schmelzpunkt 245ºC übersteigt, weist das Polymer eine zu hohe Kristallinität für den Formprozess auf
Der vorstehende Schmelzpunkt des ersten aromatischen Copolyesters wird gemäß einer Methode bestimmt, in welcher ein Schmelzpeak mit einem Du Pont Instruments 910 DSC bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20ºC/min bestimmt wird. In diesem Fall werden etwa 20 mg einer Probe des ersten aromatischen Copolyesters verwendet.
Die intrinsische Viskosität bzw. Grenzviskosität des ersten aromatischen Copolyesters beträgt vorzugsweise 0,52 bis 0,80, mehr bevorzugt 0,54 bis 0,70, besonders bevorzugt 0,57 bis 0,65.
Der erste aromatische Copolyester kann sowohl durch eine direkte Polymerisationsmethode als auch eine DMT-Methode (Esteraustausch- bzw. Umesterungsmethode) hergestellt werden. In der DMT-Methode wird der Umesterungskatalysator bzw. Esteraustauschkatalysator vorzugsweise aus Manganverbindungen wie Manganacetat und Titanverbindungen wie Titanacetat und Titantetrabutoxid ausgewählt. Ferner wird eine Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator im Polymerisationsschritt verwendet. Der Germaniumkatalysator wird aus
(a) amorphem Germaniumoxid,
(b) feinkristallinem Germaniumoxid,
(c) einer Lösung, welche durch Lösen von Germaniumoxid in Glycol in Gegenwart eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder einer Verbindung irgendeiner dieser Verbindungen hergestellt wird, und
(d) einer Lösung von Germaniumoxid in Wasser
ausgewählt.
Die Menge des Germaniumverbindungs-Katalysators in Form der Germaniumatommenge, welche in dem ersten aromatischen Copolyester verbleibt, beträgt 40 bis 100 ppm, mehr bevorzugt 60 bis 150 ppm.
Bei dem ersten aromatischen Copolyester beträgt die Konzentration an endständigem Methyl im Copolyester vorzugsweise 15 eq mol/10&sup6; g oder weniger, mehr bevorzugt 10 eq mol/10&sup6; g oder weniger. Wenn die Konzentration an endständigem Methyl im Copolyester zu hoch ist, ist der Copolyester anfällig, beim Formverarbeiten weißen Staub zu erzeugen, oder eine Dose kann hinsichtlich der Aroma-erhaltenen Eigenschaft schlecht sein.
Ferner ist es erforderlich, daß der erste aromatische Copolyester eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC aufweist, und diese Glasübergangstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 70ºC. Wenn die Glasübergangstemperatur weniger als 60ºC beträgt, wird keine ausreichende Aroma-erhaltende Eigenschaft erhalten. Als erster aromatischer Copolyester ist ein Isophthalatcopolyester bevorzugt, da dann ein Copolyester mit einer hohen Glasübergangstemperatur erhalten werden kann.
Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der ersten Schicht (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 nm.
Der erste aromatische Copolyester enthält inerte feine Teilchen. Als inerte feine Teilchen ist eine Kombination erster inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von 0,05 bis 0,6 um und zweiter inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d2) von 0,3 bis 2,5 um bevorzugt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser (d1) der ersten inerten feinen Teilchen beträgt vorzugsweise 0,08 bis 0,5 um, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,4 um. Ferner beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D2) der zweiten inerten feinen Teilchen vorzugsweise 0,5 bis 2 um, mehr bevorzugt 0,6 bis 1,8 um.
Das Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers (d2) der zweiten inerten feinen Teilchen zum durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) der ersten inerten feinen Teilchen beträgt mindestens 2,5, vorzugsweise mindestens 3,0.
Das Rohmaterial für die ersten inerten feinen Teilchen kann anorganisch oder organisch sein, wobei es vorzugsweise anorganisch ist. Das Rohmaterial für anorganische inerte feine Teilchen schließt Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Kaolin, Titandioxid, Calciumcarbonat und Bariumsulfat ein. Die organischen inerten feinen Teilchen schließen vernetzte Silikonharzteilchen und vernetzte Polystyrolteilchen ein.
Die ersten inerten feinen Teilchen können von einer Sorte der vorstehenden inerten feinen Teilchen oder eine Kombination von mindestens zwei Sorten davon sein. Ferner können, wenn erforderlich, die ersten inerten feinen Teilchen in Kombination mit anderen inerten feinen Teilchen verwendet werden.
Hinsichtlich des Vermeidens des Auftretens von nadelförmigen Lunkern sind die ersten und zweiten inerten feinen Teilchen vorzugsweise monodisperse Teilchen mit einem Teilchendurchmesserverhältnis (langer Durchmesserkurzer Durchmes ser) von 1,0 bis 1,2. Die Teilchen als die vorstehenden monodispersen Teilchen schließen sphärisches bzw. kugelförmiges Siliciumdioxid, kugelförmiges Titandioxid, sphärische Silikonharzteilchen und sphärische vernetzte Polystryrolteilchen ein.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und das Teilchendurchmesserverhältnis von sphärischen monodispersen inerten feinen Teilchen werden wie folgt berechnet. Ein Metall wird auf die Teilchenoberflächen aufgedampft und die langen Durchmesser, kurzen Durchmesser und die dem Flächenkreis entsprechenden Durchmesser werden auf der Basis eines beispielsweise um 10000 bis 30 000fach vergrößerten Bilds durch ein Elektronenmikroskop bestimmt. Diese Werte werden in die folgenden Gleichungen eingefügt.
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser = der dem Gesamt-Flächenkreis entsprechende Durchmesser der gemessenen Teilchen/Anzahl der gemessenen Teilchen.
Teilchendurchmesserverhältnis = Durchschnitt aller langen Durchmesser der Teilchen/Durchschnitt aller kurzen Durchmesser der Teilchen.
Die sphärischen Teilchen weisen vorzugsweise eine enge bzw. schmale Teilchengrößenverteilung auf und die relative Standardabweichung, welche die Enge der Verteilung zeigt, beträgt vorzugsweise 0,5 oder weniger, mehr bevorzugt 0,3 oder weniger.
Relative Standardabweichung =
wobei:
Di = Flächenkreis-entsprechender Durchmesser (um) jedes Teilchens,
= Durchschnitt der Flächenkreis entsprechenden Durchmesser ( Di/n) (um),
und n = Teilchenanzahl.
Der Gehalt der vorstehenden ersten inerten feinen Teilchen in der ersten Schicht (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,5 Gew.-%.
Der Gehalt der zweiten inerten feinen Teilchen in der ersten Schicht (A) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,002 bis 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew.-%.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der erste aromatische Copolyester die ersten inerten feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von 0,05 bis 0,6 um alleine enthalten, ohne die zweiten inerten feinen Teilchen zu enthalten. In diesem Fall ist es jedoch wesentlich, daß die vorstehenden ersten inerten feinen Teilchen in einer Weise enthalten sind, daß der Gehalt (C) der ersten inerten feinen Teilchen der folgenden Formel genügt
0,0072 d1-0,65 ≤ C ≤ 0,80 d1-0,44,
wobei d1 der durchschnittliche Teilchendurchmesser (um) der ersten inerten feinen Teilchen ist und C der Gehalt (Gew.-%) der ersten inerten feinen Teilchen ist.
Im vorstehenden Fall beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser (D1) der ersten inerten feinen Teilchen wiederum vorzugsweise 0,08 bis 0,5 um, mehr bevorzugt 0,1 bis 0,4 um. Ferner sind die vorstehenden monodispersen Teilchen mit einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1,0 bis 1, 2 als die vorstehenden ersten inerten feinen Teilchen bevorzugt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser und der Gehalt der ersten inerten feinen Teilchen genügt vorzugsweise der folgenden Beziehung.
0,0014 d1-0,65 ≤ C ≤0,55d1-0,44,
wobei d und C wie bei der vorstehenden Formel definiert sind.
Die zweite Schicht (B) wird aus einer Mischung bzw. einem Blend gebildet, welcher/welche durch Schmelzen des zweiten aromatischen Copolyesters und eines dritten aromatischen (Co)Polyesters hergestellt wird.
Der zweite aromatische Copolyester umfaßt Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit und weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC auf.
Der zweite aromatische Copolyester kann mindestens eine Dicarbonsäurekomponente, welche aus der Gruppe, bestehend aus von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren, ausgewählt ist, in einer Menge von 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Dicarbonsäurekomponenten, enthalten.
Der zweite aromatische Copolyester kann mindestens eine Glycolkomponente, welche aus der Gruppe, bestehend aus von Ethylenglycol verschiedenen aliphatischen Glycolen und alicyclischen Glycolen, ausgewählt ist, in einer Menge bis 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Glycolkomponenten, enthalten. Die von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren schließen solche ein, welche hinsichtlich des ersten aromatischen Copolyesters beschrieben wurden. In ähnlicher Weise schließen die aliphatischen Dicarbonsäuren, die alicyclischen Dicarbonsäuren, die von Ethylenglycol verschiedenen aliphatischen Glycole und die alicyclischen Glycole solche ein, welche hinsichtlich des ersten aromatischen Copolyesters beschrieben wurden.
Der zweite aromatische Copolyester wird durch Polymerisation in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator erhalten. Die Germaniumverbindung wird aus solchen ausgewählt, welche hinsichtlich des ersten aromatischen Copolyesters beschrieben wurden.
Der dritte aromatische Polyester kann ein Homopolyester von Tetramethylenterephthalat als eine wesentliche Wiederholungseinheit sein, und es kann auch ein Copolyester mit diesem als Hauptwiederholungseinheit sein.
Wenn der dritte aromatische Polyester ein Copolyester ist, ist die von Terephthalsäure verschiedene untergeordnete Dicarbonsäure mindestens eine Dicarbonsäure, welche aus der Gruppe, bestehend aus von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren, ausgewählt ist. Die von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren schließen die bereits beschriebenen ein.
Der dritte aromatische Polyester weist einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC auf.
Die Mischung bzw. der Blend des zweiten aromatischen Copolyesters und des dritten aromatischen Polyesters enthält 90 bis 45 Gew.-% des zweiten aromatischen Copolyesters und 10 bis 55 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters. Vorzugsweise enthält die vorstehende Mischung bzw. der vorstehende Blend 80 bis 45 Gew.-% des zweiten aromatischen Copolyesters und 20 bis 55 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters.
Wie die erste Schicht (A) kann die zweite Schicht (B) inerte feine Teilchen enthalten. Als die inerten feinen Teilchen sind dritte inerte feine Teilchen bevorzugt, welche einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d3) von 0,8 bis 2,5 um aufweisen. Der Gehalt der dritten inerten feinen Teilchen in der zweiten Schicht (B) beträgt 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dritten inerten feinen Teilchen weniger als 0,8 um beträgt, ist die Folie anfällig, eine ungenügende Lubrizität zu zeigen und die Folie neigt dazu, hinsichtlich der Wickeleigenschaften im Schritt des Herstellens der Folie schlecht zu sein. Wenn der vorstehende durchschnittliche Teilchendurchmesser 2,5 um übersteigt, ist es unerwünschterweise wahrscheinlich, daß ein nadelförmiger Lunker ausgehend von einem groben Teilchen im Teil der Folie, welcher verformt wird, beginnt, oder die Folie neigt zum Brechen, wenn eine mit der Folie laminierte Metallplatte tiefgezogen wird, um eine Dose herzustellen. Wenn der Gehalt der dritten inerten feinen Teilchen weniger als 0,03 Gew.-% beträgt, neigt die Folie dazu, hinsichtlich der Lubrizität zu schlecht zu sein. Wenn er 0,5 Gew.-% übersteigt, ist die Folie unerwünschterweise anfällig zu brechen, wenn eine mit der Folie laminierte Metallplatte zum Herstellen einer Dose tiefgezogen wird.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dritten inerten feinen Teilchen beträgt vorzugsweise 1,0 bis 2,3 um und der Gehalt davon beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Die dritten inerten feinen Teilchen können aus Teilchen solcher Materialien ausgewählt werden, welche hinsichtlich der ersten inerten feinen Teilchen beschrieben wurden.
Die dritten inerten feinen Teilchen können eine Sorte der inerten feinen Teilchen sein oder eine Kombination von mindestens zwei Sorten davon. Ferner können andere Gleitmittel in Kombination verwendet werden.
Hinsichtlich des Vorbeugens des Auftretens von nadelförmigen Lunkern sind die dritten inerten feinen Teilchen vorzugsweise die gleichen monodispersen Teilchen mit einem Teilchendurchmesserverhältnis (langer Durchmesser/kurzer Durchmesser) von 1,0 bis 1,2, wie die hinsichtlich der ersten inerten feinen Teilchen für die erste Schicht (A) beschriebenen.
Die zweite Schicht (B) weist charakteristischerweise eine Kaltkristallisationstemperatur im Bereich von 90 bis 160ºC, vorzugsweise von 110 bis 150ºC, besonders bevorzugt von 120 bis 150ºC, auf.
Die Kaltkristallisationstemperatur (Tcc) wird wie folgt gemessen: Die Probe wird in die gleiche Meßvorrichtung wie die Vorrichtung zum Messen eines Schmelzpunkts gegeben. Die Temperatur wird von Raumtemperatur auf 290ºC mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 20ºC/Minute erhöht. Diese Temperatur wird für 3 Minuten gehalten, und dann wird die Probe rasch auf etwa Raumtemperatur unter Verwendung einer Metallplatte, welche auf 0ºC abgekühlt ist, abgekühlt. Daraufhin wird die Temperatur wiederum erhöht und der Maximalwert eines endothermen Peaks wird erhalten. Dieser Maximalwert wird als Tcc genommen. Die Menge der Probe beträgt etwa 20 mg.
Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der zweiten Schicht (B) beträgt vorzugsweise mindestens 15 nm, mehr bevorzugt liegt sie im Bereich von 15 bis 80 nm.
Wenn die Oberflächenrauhigkeit (Ra) weniger als 15 nm beträgt, weist die Folie unerwünschterweise schlechte Handhabungs(wickel)eigenschaften auf
Die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie umfaßt die erste Schicht (A) und die zweite Schicht (B), wie vorstehend beschrieben.
Das Verhältnis ((A)/(B)) der Dicke der ersten Schicht (A) zur Dicke der zweiten Schicht (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,67, mehr bevorzugt von 0,04 bis 0,43, besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,25.
Die Dicke der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 75 um, mehr bevorzugt von 10 bis 75 um, besonders bevorzugt von 15 bis 50 um.
Die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie zeigt ausgezeichnete Formbarkeit, wenn eine mit dieser laminierten Polyesterfolie laminierte Metallplatte tiefgezogen wird. Insbesondere zeigt die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie charakteristischerweise einen Wert von 0,1 mA oder weniger in der Tiefziehverarbeitbarkeit-2, welche später beschrieben werden wird, wenn eine mit dieser laminierten Polyesterfolie laminierte Metallplatte tiefgezogen wird.
Die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie weist eine Struktur eines Laminats auf, welches aus der ersten Schicht (A), welche aus dem ersten aromatischen Copolyester gebildet ist, und der zweiten Schicht (B), welche aus den zweiten und dritten aromatischen (Co)polyestern gebildet ist, aufgebaut ist. Diese laminierte Struktur kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in welchem die die Schichten aufbauenden Polyester getrennt geschmolzen werden, coextrudiert und Laminat-verschmolzen werden, bevor sie verfestigt werden, und dann wird das Laminat biaxial verstreckt bzw. orientiert und wärmestabilisiert bzw. getem pert, oder ein Verfahren, in welchem jeder Polyester getrennt geschmolzen und extrudiert wird, um Folien herzustellen, und dann werden die Folien laminatverschmolzen, bevor oder nachdem sie verstreckt werden.
Die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie kann eine unverstreckte Folie sein, aber sie wird im allgemeinen in einem biaxial verstrecktem und wärmestabilisierten Zustand verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie beträgt vorzugsweise der Flächenorientierungskoeffizient der ersten Schicht (A) 0,08 bis 0,16, vorzugsweise mehr als 0,09 bis 0,15, mehr bevorzugt mehr als 0,10 bis 0,14. Falls der vorstehende Flächenorientierungskoeffizient weniger als 0,08 beträgt, ist die Folie unerwünschterweise anfällig zum Reißen, bzw. zur Rißbildung, wenn das Tiefziehverhältnis beim Tiefziehverarbeiten erhöht wird. Wenn auf der anderen Seite der Flächenorientierungskoeffizient 0,16 übersteigt, kann die Folie beim Tiefziehverarbeiten brechen und das Tiefziehverarbeiten selbst kann behindert sein. Der vorstehende Flächenorientierungskoeffizient wird durch die folgende Gleichung definiert.
f = [(nx · ny)]/2] - nz
In der vorstehenden Gleichung ist f ein Flächenorientierungskoeffizient, nx ist der Brechungsindex einer Folie in der Querrichtung, ny ist der Brechungsindex der Folie in der Längsrichtung und nz ist der Brechungsindex der Folie in der Dickenrichtung.
Der vorstehende Brechungsindex wird wie folgt gemessen. Ein Polarisator wird auf die Okularseite eines Abbe'schen Refraktometers befestigt, und eine Folienprobe wird hinsichtlich des Brechungsindex in jeder Richtung unter Verwendung eines monochromatischen NaD-Strahls gemessen. Methyleniodid wird als Trägerflüssigkeit (englisch "mount liquid") verwendet, und die Meßtemperatur wird auf 25ºC eingestellt. Der Prozentwert der Wärmeschrumpfung der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie, gemessen bei 150ºC, beträgt vorzugsweise 10% oder weniger, mehr bevorzugt 7% oder weniger, besonders bevorzugt 6% oder weniger.
Der vorstehende prozentuale Anteil der Wärmeschrumpfung wird wie folgt bestimmt. Zwei Punkte (etwa 10 cm voneinander entfernt) werden auf einer Folienpobe bei Raumtemperatur markiert, und die Folienprobe wird in einen Heißluftumluftofen bei 150ºC für 30 Minuten gehalten. Dann wird die Folienprobe zurück auf Raumtemperatur gebracht, der Abstand zwischen den zwei, zuvor markierten Punkten wird gemessen und der Unterschied zwischen dem Abstand vor der vorstehenden Behandlung bei 150ºC und dem Abstand nach der vorstehenden Behandlung bei 150ºC wird gemessen. Der prozentuale Anteil der Wärmeschrumpfung wird auf Grundlage des vorstehenden Unterschieds und des Abstands vor der Behandlung bei 150ºC berechnet. Der prozentuale Anteil der Wärmeschrumpfung der Folie in der Längsrichtung wird als der prozentuale Anteil der Wärmeschrumpfung der Folie genommen.
Wenn die laminierte Polyesterfolie einen prozentualen Anteil der Wärmeschrumpfung (150ºC) von über 10% aufweist, schrumpft sie in großem Maße, wenn sie auf eine Metallplatte laminiert wird, und ist unerwünschterweise anfällig zu Knittern. Wenn dieser prozentuale Anteil der Wärmeschrumpfung 10% oder weniger, ferner 7% oder weniger, insbesondere 6% oder weniger, beträgt, ist die laminierte Polyesterfolie vom Auftreten eines Knittern fast frei, wenn sie auf eine Metallplatte laminiert wird.
Die laminierte Polyesterfolie, welche dem vorstehenden Flächenorientierungskoeffizienten und dem prozentualen Anteil der Wärmeschrumpfung (150ºC) genügt, kann beispielsweise unter Bedingungen erhalten werden, wo aufeinanderfolgend biaxiales Verstrecken mit einem Streckverhältnis von 2,5 bis 3,6 in Längsrichtung und einem Streckverhältnis von 2,7 bis 3,6 in Querrichtung durchgeführt wird, und das Wärmestabilisieren bzw. Tempern bei 150 bis 120ºC, vorzugsweise 160 bis 220ºC, durchgeführt wird.
Der Brechungsindex der ersten Schicht (A) beträgt vorzugsweise 1,505 bis 1,550, mehr bevorzugt über 1,510 aber unter 1,540. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, weist die Folie eine unzureichende Formbarkeit auf. Wenn er zu hoch ist, kann die Folie eine nahezu amorphe Struktur aufweisen und hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlecht sein.
Eine Folie, welche alleine aus der ersten Schicht (A) der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie gebildet ist, ist hinsichtlich der Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen ungenügend, und eine Folie, welche alleine aus der zweiten Schicht (B) der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie gebildet wird, ist hinsichtlich der Aroma-erhaltenden Eigenschaft und der nichtrostenden Eigenschaft bei hoher Temperatur schlecht.
Die Metallplatte, welche mit der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie laminiert werden soll, insbesondere die Metallplatte zum Herstellen von Dosen, schließt vorzugsweise eine Platte von zinnplattiertem Stahl, eine Platte von zinnfreiem Stahl und eine Aluminiumplatte ein. Die laminierte Polyesterfolie kann auf die Metallplatte durch jedes der folgenden Verfahren (1) und (2) laminiert werden. (1) Die Metallplatte wird auf eine Temperatur, welche gleich oder höher als der Schmelzpunkt der Folie ist, erwärmt, und die Folie wird darauf laminiert. Das resultierende Laminat wird abgekühlt, so daß der Oberflächenteil (Dünnschichtteil bzw. -anteil) der Folie, welche in Kontakt mit der Metallplatte ist, in einen amorphen Zustand gebracht wird und innig mit der Metallplatte verbunden wird.
(2) Die Folie wird mit einem Haftmittel grundbeschichtet, und die Grundbeschichtungsoberfläche und die Metallplatte werden miteinander verbunden. Das Haftmittel kann aus bekannten Harzhaftmitteln, wie Epoxyhaftmitteln, Epoxyesterhaftmitteln und Alkydhaftmitteln, ausgewählt sein.
Wenn die erfindungsgemäße laminierte Polyesterfolie auf die Metallplatte laminiert wird, ist es bevorzugt, die zweite aromatische Copolyesterschicht (B)-Seite auf der Metallplatte zu befestigen.
Die Schicht (A) mit einer kleineren Oberflächenrauhigkeit (Ra) wird als Oberflächenschicht einer Dose verwendet und die Schicht (B) mit einer größeren Ober flächenrauhigkeit (Ra) wird auf der Metallplatte befestigt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie auf die vorstehende Weise ist vorteilhaft, um das Auftreten von nadelförmigen Lunkern zu verhindern, welche durch das Gleitmittel (inerte feine Teilchen) beim Verarbeiten verursacht werden können.
Bei der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie kann eine zusätzliche Schicht zwischen der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) oder auf einer der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) angeordnet sein.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Bezugnahme auf die Beispiele weiter erklärt werden.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Ein Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 1 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von 0,018 Gewichtsteilen Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und 0,027 Gewichtsteilen Germaniumoxid als Polykondensationskondensator und mit einer intrinsischen Viskosität von 0,64 und enthaltend 0,1 Gew.-% sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um) und eine Polyesterzusammensetzung, welche 0,1 Gew.-% sphärisches Siliciumdioxid mit einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1, 1 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 um enthält, welches aus einem Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 1 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator) und Polybutylenterephthalat oder Copolybutylenterephthalat (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Polykondensationskatalysator) aufgebaut war, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß herkömmlicher Verfahren zum Laminieren und Verschmelzen dieser Extrudate koextrudiert und das Laminat wurde durch Quenchen bzw. Abschrecken verfestigt, um eine unverstreckte Laminatfolie zu bilden, in welcher das Polyethylenterephthalat eine erste Schicht (A) bildete und die Polyesterzusammensetzung eine zweite Schicht (B) bildete.
Dann wurde die vorstehende unverstreckte Folie in Längsrichtung mit einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 bei 110ºC verstreckt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 125ºC verstreckt, und die verstreckte Folie wurde bei 190ºC wärmegetempert, um eine biaxial verstreckte laminierte Folie zu ergeben.
Die vorstehend erhaltene Folie wies eine Dicke von 25 um auf. Die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um und eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 7 nm auf, und die zweite Schicht (B) wies eine Dicke von 20 um und eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von 25 nm auf.
Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) wurde mit einem Oberflächenrauhigkeitsmeßapparat mit Kontaktiernadelverfahren (SURFCORDER SE-30C), geliefert vom Kosaka Laboratory Co., Ltd., unter Bedingungen gemessen, daß der Radius der Kontaktiernadelspitze 2 um betrug, der Meßdruck 0,03 g betrug und der Grenzwert bzw. Abschaltwert bzw. kritische Wert 0,25 mm betrug. Tabelle 1
* PET: Polyethylenterephthalat (wird fortgesetzt)
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure Tabelle 1 (Fortsetzung)
* PET: Polyethylenterephthalat
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Eine einschichtige Folie, welche aus einer ersten Schicht (A) alleine gebildet war und eine Dicke von 25 um aufwies (Vergleichsbeispiel 7), und eine einschichtige Folie, welche aus einer zweiten Schicht (B) alleine gebildet war und eine Dicke von 25 um aufwies (Vergleichsbeispiel 8), wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.

Beispiele 9 bis 10 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Biaxial verstreckte Folien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die durchschnitlichen Teilchendurchmesser und Mengen von sphärischem Siliciumdioxid, welche in einer ersten Schicht (A) enthalten sind, und solche aus Titandioxid, welche in einer zweiten Schicht (B) enthalten sind, wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden, um die Oberflächenrauhigkeit (Ra) jeder Schicht zu verändern. Tabelle 2

Vergleichsbeispiele 11-13

Biaxial orientierte Folien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 3 erhalten, außer daß Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator durch 0,06 Gewichtsteile Antimontrioxid ersetzt wurde.
Jede der 23 in den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 13 erhaltenen Folien wurde an beiden Oberflächen einer 0,25 mm dicken zinnfreien Stahlplatte, welche auf 230ºC erwärmt war, befestigt, und die Laminate wurden mit Wasser gekühlt. Dann wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von 150 mm genommen und in vier Stufen mit einer Ziehform bzw. einem Ziehwerkzeug und einem Oberstempel bzw. Stanzstempel tiefgezogen, um Längsfalzfreie Container bzw. Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm (im folgenden abgekürzt als "Dose") herzustellen.
Die vorstehenden Dosen wurden betrachtet und getestet und auf Grundlage der folgenden Standards beurteilt.

(1) Tiefziehverarbeitbarkeit-1

O: Ein Laminat kann ohne das Verursachen eines Fehlers auf einer Folie verarbeitet werden, und die Folie zeigt kein Undurchsichtigwerden bzw. Mattwerden bzw. Opakwerden oder Brechen.
Δ: Weißwerden der Folie wird im oberen Teil der Metalldose beobachtet.
X: Brechen wurde in einigen Abschnitten der Folie beobachtet.

(2) Tiefziehverarbeitbarkeit-2:

O: Ein Laminat wird ohne das Verursachen eines Fehlers auf einer Folie tiefgezogen, und wenn die innere, folienbeschichtete Oberfläche einem Rostbeständigkeitstest unterworfen wird (im folgenden als ERV-Test bezeichnet) (eine 1%ige wässerige NaCl-Lösung wird in die Dose gefüllt, eine Elektrode wird eingeführt, der Dosenkörper wird als Anode verwendet und, wenn eine Spannung von 6 V angelegt wird, wird ein elektrischer Stromwert gemessen), beträgt der Stromwert 0,1 mA oder weniger.
X: Eine Folie zeigt visuell keine Fehlerhaftigkeit, wohingegen der gemessene Stromwert im ERV-Test über 0,1 mA im ERV-Test beträgt. Wenn der Teil, durch welchen der elektrische Strom durchgeführt wird, zur Betrachtung vergrößert wird, können in der Probenfolie lunkerförmige Risse, welche an groben Gleitmittelteilchen beginnen, beobachtet werden.

(3) Schlagzähigkeit

Ausgezeichnet tiefgezogene geformte Dosen werden vollständig mit Wasser gefüllt und auf 0ºC abgekühlt. Zehn wassergefüllte Dosen des gleichen Laminats als eine Gruppe werden aus einer Höhe von 30 cm auf einen PVC-gefliesten Boden fallen gelassen. Dann werden die Dosen dem ERV- Test unterworfen. Die Ergebnisse wurden wie folgt ausgewertet.
O: Alle zehn Dosen weisen einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger auf.
Δ: Eine bis fünf Dosen der 10 Dosen zeigt/en einen Stromwert von mehr als 0,1 mA.
X: Sechs oder mehr Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,1 mA auf, oder die Folie weist Risse auf, nach dem die Dosen fallen gelassen wurden.

(4) Beständigkeit gegenüber Brüchigwerden bzw. Versprödung unter Erwärmen:

Ausgezeichnete tiefgezogene geformte Dosen werden für fünf Minuten auf 200ºC erwärmt und danach hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit auf die gleiche Weise wie oben in (3) beschrieben, beurteilt.
O: Alle zehn Dosen weisen einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger auf.
Δ: Eine bis fünf Dosen der zehn Dosen zeigt/en einen Stromwert von mehr als 0,1 mA.
X: Sechs oder mehr Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,1 mA auf, oder die Folie weist nach dem Erwärmen bei 200ºC für 5 Minuten Risse auf.

(5) Beständigkeit gegenüber Brüchigwerden unter Retortenbedingungen (Retortenbeständigkeit):

Ausgezeichnete tiefgezogene geformte Dosen werden vollständig mit Wasser gefüllt, einer Retortenbehandlung bei 120ºC für eine Stunde in einem Dampfsterilisator unterworfen und danach bei 50ºC 30 Tage aufbewahrt. Dann wurden zehn wassergefüllte Dosen des gleichen Laminats als eine Gruppe aus einer Höhe von 50 cm auf einen PVC-gefliesten Boden fallen gelassen. Dann wurden die Dosen den ERV-Test unterworfen.
O: Alle zehn Dosen weisen einen Stromwert von 0,1 mA oder weniger auf.
Δ: Eine bis fünf Dosen der zehn Dosen weisen einen Stromwert von mehr als 0,1 mA auf.
X: Sechs oder mehr Dosen zeigen einen Stromwert von mehr als 0,1 mA, oder die Folie weist Risse auf, nachdem die Dosen fallen gelassen wurden.

(6) Aroma-erhaltende Eigenschaft:

Ausgezeichnete tiefgezogene geformte Dosen wurden mit einem Kohlensäure-enthaltenden Getränk gefüllt und fest verschlossen. Die Dosen wurden bei 37ºC 30 Tage gelagert und dann geöffnet, und das Getränk wurde hinsichtlich einer Veränderung des Geschmacks sensorisch getestet.
O: Keine Verändung des Geschmacks.
Δ: Leichte Veränderung des Geschmacks.
X: Es wurde eine Veränderung des Geschmacks festgestellt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Beurteilungen die Aufnahme- Eigenschaften (Engl. "take-up properties") der 23 Folien. Tabelle 3
- wird fortgesetzt - Tabelle 3 (Fortsetzung)
Tabelle 3 zeigt deutlich, daß die aus einer Metallplatte mit der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie hergestellte Dose nicht nur eine ausgezeichnete Tiefziehverarbeitbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchigwerden unter Erwärmen, Widerstandsfähigkeit gegenüber Brüchigwerden unter Retortenbehandlung und Aroma-erhaltende Eigenschaft aufweist, sondern auch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, insbesondere Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperatur, aufweist. Ferner beeinflußt die aus einer Metallplatte, welche mit der erfindungsgemäßen Polyesterfolie laminiert ist, hergestellte Dose den Geschmack von Getränken nicht und weist eine ausgezeichnete Aufnahmeigenschaft auf.

Beispiele 11 bis 18 und Vergleichsbeispiele 14 bis 19

Ein Polyethylenterephthalatpolymer mit einer in Tabelle 4 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von 0,018 Teilen Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und 0,027 Teilen Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator und mit einer intrinsischen Viskosität von 0,64 und enthaltend 0,4 Gew.-% Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um und 0,01 Gew.-% sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,3 um (Teilchendurchmesserverhältnis 1,07, relative Standardabweichung 0,1)) und eine Polyesterzusammensetzung, welche als Gleitmittel sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1, 1, welche aus Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 4 gezeigten Copolymerkomponente (hergestellt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator) und Polybutylenterephthalat oder Copolybutylenterephthalat (hergestellt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Polykondensationskatalysator) aufgebaut war, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß herkömmlicher Methoden zum Laminieren und Verschmelzen von Extrudaten coextrudiert und, das Laminat wurde durch Abschrecken verfestigt, um eine unverstreckte laminierte Folie zu erzeugen, in welcher das Polyethylenterephthalatcopolymer eine erste Schicht (A) bildete und die Polyesterzusammensetzung eine zweite Schicht (B) bildete. Die vorstehend erhaltene Folie wies eine Dicke von 25 um auf, die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um auf und die zweite Schicht (B) wies eine Dicke von 20 um auf.
Dann wurde die vorstehende unverstreckte Folie in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 110ºC verstreckt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3 bei 125ºC verstreckt, und die verstreckte Folie wurde bei 190ºC wärmegetempert, um eine biaxial orientierte laminierte Folie zu ergeben. Tabelle 4
* PET: Polyethylenterephthalat (wird fortgesetzt)
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure Tabelle 4 (Fortsetzung)
* PET: Polyethylenterephthalat
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 20 bis 22

Ein Polyethylenterephthalatcopolymer mit einer in Tabelle 5 gezeigten Copolymerkomponente (hergestellt in Gegenwart von 0,018 Teilen Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und 0,027 Teilen Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator), welche 0,3 Gew.-% sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um (Teilchendurchmesserverhältnis 1,1, relative Standardabweichung 0,1) und 0,06 Gew.-% sphärisches Silicium mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um (Teilchendurchmesserverhältnis 1,1, relative Standardabweichung 0,1) enthält, und eine Polyesterzusammensetzung, welche aus Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 5 gezeigten Copolymerkomponente (hergestellt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator) und Polybutylenterephthalat aufgebaut war, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß üblicher Verfahren zum Laminieren und Verschmelzen von Extrudaten coextrudiert, und das Laminat wurde durch Abschrecken verfestigt, um eine unverstreckte laminierte Folie zu bilden, in welcher das Polyethylenterephthalatcopolymer eine erste Schicht (A) bildete und die Polyesterzusammensetzung eine zweite Schicht (B) bildete.
Die vorstehend erhaltene Folie wies eine Dicke von 25 um auf, die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um auf und die zweite Schicht (B) wies eine Dicke von 20 um auf.
Dann wurde die vorstehende unverstreckte Folie in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 110ºC verstreckt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,1 bei 125ºC verstreckt, und die verstreckte Folie wurde bei 180ºC wärmegetempert, um eine biaxial verstreckte laminierte Folie zu ergeben. Tabelle 5
(wird fortgesetzt) Tabelle 5 (Fortsetzung)

Beispiele 20 bis 35

Biaxial orientierte Folien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, außer daß die Art, die Teilchendurchmesser und die Mengen der Gleitmittel wie in Tabelle 6 gezeigt verändert wurden. Tabelle 6
(wird fortgesetzt) Tabelle 6 (Fortsetzung)
Jede der in Beispielen 11 bis 35 und Vergleichsbeispielen 14 bis 22 erhaltenen 34 Folien wurden auf beide Oberflächen einer 0,25 mm dicken zinnfreien Stahlplatte, welche auf 230ºC erwärmt war, laminiert, und die Laminate wurden mit Wasser gekühlt. Dann wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von 150 mm genommen und in vier Stufen mit einer Ziehform und einem Stanzstempel tiefgezogen, um Längsfalz-freie Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm (welche im folgenden als "Dosen" abgekürzt werden) herzustellen.
Die vorstehenden Dosen wurden betrachtet und getestet und auf Grundlage der gleichen Standards wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
(wird fortgesetzt) Tabelle 7 (Fortsetzung)
(wird fortgesetzt) Tabelle 7 (Fortsetzung)
Tabelle 7 zeigt deutlich, daß die aus einer mit der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie laminierten Metallplatte produzierte Dose nicht nur eine ausgezeichnete Tiefziehverarbeitbarkeit, Beständigkeit gegen Brüchigwerden unter Erwärmen und Beständigkeit gegen Brüchigwerden unter Retortenbehandlung aufweist, sondern auch hinsichtlich der Aroma-erhaltenden Eigenschaften und der Schlagzähigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit bei geringen Temperaturen, ausgezeichnet ist.

Beispiele 36 bis 43 und Vercileichsbeispiele 23 bis 30

Ein Polyethylenterephthalatcopolymer mit einer wie in Tabelle 7 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von 0,018 Teilen Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und 0,027 Teilen Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator, intrinsische Viskosität 0,64), welche 0,4 Gew.-% sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um (Teilchendurchmesserverhältnis 1,7, relative Standardabweichung 0,1) enthält, und eine Polyesterzusammensetzung, welche als ein Gleitmittel sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,5 um und einem Teilchendurchmesserverhältnis von 1, 1 enthält, welches aus Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 8 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator) und Polybutylenterephthalat oder Copolybutylenterephthalat (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Polykondensationskatalysator) aufgebaut ist, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß herkömmlicher Verfahren zum Laminieren und Verschmelzen von Extrudaten coextrudiert, und das Laminat wurde durch Abschrecken verfestigt, um eine unverstreckte laminierte Folie zu bilden, in welcher das Polyethylenterephthalatcopolymer eine erste Schicht (A) und die Polyesterzusammensetzung eine zweite Schicht (B) bildete.
Dann wurde die vorstehende unverstreckte Folie in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 110ºC verstreckt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 125ºC verstreckt und die verstreckte Folie wurde bei 190ºC wärmegetempert, um eine biaxial verstreckte laminierte Folie zu erzeugen. · Die vorstehend erhaltene Folie wies eine Dicke von 25 um auf, die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um auf und die zweite Schicht (B) wies eine Dicke von 20 um auf. Tabelle 8
* PET: Polyethylenterephthalat (wird fortgesetzt)
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure Tabelle 8 (Fortsetzung)
* PET: Polyethylenterephthalat
** PBT: Polybutylenterephthalate
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung
**** IA: Isophthalsäure
***** SA: Sebazinsäure

Beispiel 44 und Vergleichsbeispiele 31 bis 33

Ein Polyethylenterephthalatcopolymer mit einer in Tabelle 9 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator), welche 0,25 Gew.-% sphärisches Silicium mit einem durchschnittlichem Teilchendurchmesser von 0,5 um (Teilchendurchmesserverhältnis 1,1, relative Standardabweichung 0,1) enthält, und einer Polyesterzusammensetzung, welche als Gleitmittel sphärisches Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um enthält, welches aus Polyethylenterephthalat mit einer in Tabelle 9 gezeigten Copolymerkomponente (erzeugt in Gegenwart von Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator und Germaniumoxid als Polykondensationskatalysator) und Polybutylenterephthalat aufgebaut war, wurden einzeln getrocknet, geschmolzen und durch benachbarte Düsen gemäß herkömmlicher Verfahren zum Laminieren und Verschmelzen von Extrudaten coextrudiert, und das Laminat wurde durch Abschrecken verfestigt, um eine unverstreckte laminierte Folie zu bilden, in welcher das Polyethylenterephthalatcopolymer eine Schicht (A) bildete und die Polyesterzusammensetzung eine zweite Schicht (B) bildete.
Dann wurde die vorstehende unverstreckte Folie in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,0 bei 110ºC verstreckt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 3,1 bei 125ºC verstreckt, und die verstreckte Folie wurde bei 180ºC Wärme getempert, um eine biaxial verstreckte laminierte Folie zu ergeben.
Die vorstehend erhaltene Folie wies eine Dicke von 25 um auf, die erste Schicht (A) wies eine Dicke von 5 um auf und die zweite Schicht (B) wies eine Dicke von 20 um auf. Tabelle 9
* PET: Polyethylenterephthalat (wird fortgesetzt)
** PBT: Polybutylenterephthalat
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung Tabelle 9 (Fortsetzung)
* PET: Polyethylenterephthalat
** PBT: Polybutylenterephthalate
*** Intrinsische Viskosität vor der Herstellung der Zusammensetzung

Beispiele 45 bis 62

Biaxial orientierte Folien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, außer daß die Arten, Teilchendurchmesser und Mengen der Gleitmittel wie in Tabelle 10 gezeigt geändert wurden. Tabelle 10

Vergleichsbeispiele 34 und 35

Eine einschichtige Folie, welche aus einer ersten Schicht (A) alleine (Vergleichsbeispiel 34) gebildet war, und eine einschichtige Folie, welche aus einer zweiten Schicht (B) alleine gebildet war (Vergleichsbeispiel 35), wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 45 hergestellt.
Jede der 40 in Beispielen 36 bis 62 und Vergleichsbeispielen 23 bis 35 erhaltenen Folien wurde auf beide Oberflächen einer 0,25 mm dicken zinnfreien Stahlplatte, welche aus 230ºC erwärmt war, befestigt, und die Laminate wurden mit Wasser abgekühlt. Dann wurden scheibenförmige Stücke mit einem Durchmesser von 150 mm genommen und in vier Stufen mit einer Ziehform und einem Stanzstempel tiefgezogen, um Längsfalz-freie Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm (im folgenden als "Dosen" abgekürzt) herzustellen.
Die vorstehenden Dosen wurden begutachtet und getestet und auf Grundlage der gleichen Standards, wie sie für Beispiel 1 beschrieben wurden, beurteilt.
Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 11
- wird fortgesetzt - Tabelle 11 (Fortsetzung)
- wird fortgesetzt - Tabelle 11 (Fortsetzung)
Tabelle 11 zeigt deutlich, daß die aus einer mit der erfindungsgemäßen laminierten Polyesterfolie laminierten Metallplatte hergestellte Dose nicht nur eine ausgezeichnete Tiefziehverarbeitbarkeit, Beständigkeit gegenüber Brüchigwerden unter Erwärmen und Beständigkeit gegenüber Brüchigwerden unter Retortenbehandlung aufweist, sondern auch hinsichtlich der Aroma-erhaltenden Eigenschaft und Schlagzähigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, ausgezeichnet ist.

Claims

1. Tiefziehbare laminierte Polyesterfolie zur Verwendung als eine auf eine Metallplatte zu laminierende Folie, umfassend

(A) eine erste Schicht, welche (a1) aus einem ersten aromatischen Copolyester gebildet ist, welcher in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt ist, welcher Terephthalsäure als die Haupt-Dicarbonsäurekomponente und Ethylenglycol als die Haupt-Glycolkomponente enthält und welcher einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC und eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60ºC aufweist, und welche entweder (i) 0,01 bis 3 Gew.-% erster inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d 1) von 0,05 bis 0,6 um und 0,001 bis 0,2 Gew.-% zweiter inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d2) von 0,3 bis 2,5 um enthält, wobei das d2/d1-Verhältnis mindestens 2,5 ist, oder (ii) erste inerte feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d1) von 0,05 bis 0,6 um, aber im wesentlichen keine zweiten inerten feinen Teilchen enthält, wobei die ersten feinen Teilchen in einer Menge enthaltend sind, welche der folgenden Formel genügt,

0,0072dt-0,65 ≤ C ≤ 0,80d1-0,44

wobei d1 der durchschnittliche Teilchendurchmesser (um) der ersten inerten Teilchen ist und C der Gehalt (Gew.-%) der ersten inerten feinen Teilchen ist, wobei (a2) die erste Schicht eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) in dem Bereich von 2 bis 13 nm aufweist, und

(B) eine zweite Schicht, welche (b1) aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet ist, welche durch Schmelzmischen von 90 bis 45 Gew.-% eines zweiten aromatischen Copolyesters, welcher aus Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit zusammengesetzt ist, in Gegenwart einer Germaniumverbindung als Polymerisationskatalysator hergestellt wurde und einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 245ºC aufweist, und 10 bis 55 Gew.-% eines dritten aromatischen Polyesters, welcher aus Tetramethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit zusammengesetzt ist und einen Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 223ºC aufweist, erhalten wurde, wobei (b2) die zweite Schicht eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von mindestens 15 nm aufweist.

2. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester (a 1) eine Isophthalsäurekomponente in einer Menge von 5 bis 19 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, enthält.

3. Laminierter Polyesterfilm nach Anspruch 1, wobei der erste aromatische Copolyester (a1) einen Schmelzpunkt im Bereich von 215 bis 235ºC zeigt.

4. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) im Bereich von 2 bis 10 nm aufweist.

5. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Copolyester 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäurekomponenten, mindestens einer Dicarbonsäurekomponente enthält, welche aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclischen Dicarbonsäuren, ausgewählt ist.

6. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der zweite aromatische Copolyester 2 bis 19 Mol-%, bezogen auf die gesamten Glycolkomponenten, mindestens einer Glycolkomponente enthält, welche aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Glycolen, außer Ethylenglycol, und alicyclischen Glycolen ausgewählt ist.

7. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei der dritte aromatische Polyester als eine untergeordnete Dicarbonsäurekomponente mindestens eine Dicarbonsäurekomponente enthält, welche aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren, außer Terephthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren und alicyclisthen Dicarbonsäuren, ausgewählt ist.

8. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht eine Folie ist, welche aus einer Mischung gebildet ist, welche 80 bis 45 Gew.- % des zweiten aromatischen Copolyesters und 20 bis 55 Gew.-% des dritten aromatischen Polyesters enthält.

9. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht (B) eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) im Bereich von 15 bis 40 nm aufweist.

10. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht (B) 0,03 bis 0,5 Gew.-% dritter inerter feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (d3) von 0,8 bis 2,5 um enthält.

11. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht (B) eine kalte Kristallisationstemperatur in dem Bereich von 90 bis 160ºC aufweist.

12. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht (A) zu der Dicke der zweiten Schicht (B) in dem Bereich von 0,02 bis 0,67 liegt.

13. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die laminierte Polyesterfolie eine Dicke von 6 bis 75 um aufweist.

14. Laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei die laminierte Polyester folie einen Wert von 0,1 mA oder weniger zeigt, wenn eine mit der laminierten Polyesterfolie laminierte Stahlplatte hinsichtlich einer Tiefziehverarbeitbarkeit-2 getestet wird.

15. Verwendung des laminierten Polyesterfilms nach Anspruch 1 als eine Folie zum Laminieren auf eine Metallplatte, um Dosen durch Tiefziehverarbeitung herzustellen.