DE69628522T2

DE69628522T2 - Biaxial-orientierte Polyesterfolie zur Verwendung bei der Herstellung von Behältern

Info

Publication number: DE69628522T2
Application number: DE1996628522
Authority: DE
Inventors: Masahiro Otsu-shi Shiga Kimura; Kohzo Otsu-shi Shiga Takahashi; Koichi Kyoto-shi Kyoto Abe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2016-10-03
Also published as: CN1158781A; MY115854A; EP0767049A2; CA2186935C; KR100462168B1; US6610378B1; CA2186935A1; KR970070060A; DE69628522D1; EP0767049A3; CN1134334C; EP0767049B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterfolie bzw. einen Polyesterfilm zur Verwendung bei der Herstellung von Behältern, die nicht nur ausgezeichnete Formbarkeit, sondern auch Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaften aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine biaxial gereckte Polyesterfolie, die sich gemeinsam mit einer Metallfolie zur Herstellung von Metalldosen eignet.
Behälter wie etwa Metalldosen werden erzeugt, indem eine Polyesterfolie alleine oder nach deren Auflaminieren auf ein Substrat aus einem Metall oder einem nichtmetallischen Material (z. B. Papier, Kunststoff, Fasern oder Vlies) z. B. durch Ziehen und Abstreck(zieh)en geformt wird.
Vor allem die thermische Lamination eines Films auf eine Metallfolie ist in letzter Zeit in den Vordergrund gerückt; das Gleiche gilt für die Herstellung von Metalldosen.
Um Korrosion zu vermeiden, ist es üblich, Metalldosen im Inneren mit einer Lösung oder Dispersion verschiedener Epoxy- oder Phenol-basierter wärmehärtender Harze zu beschichten, die in jedem beliebigen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind, um damit die Innenfläche des Metalls zu beschichten. In einem derartigen Verfahren zur Abdeckung mit einem wärmehärtenden Harz ist allerdings die Trocknungszeit des Beschichtungsmaterials sehr lang, wodurch die Produktivität gesenkt wird. Außerdem ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in großer Menge notwendig, was vom Standpunkt der Umweltverschmutzung ungünstig ist. Um diese Probleme zu lösen, wurde vorgeschlagen, einen Polyesterfilm auf eine als Metalldose vorgesehene Stahl- oder Aluminiumfolie oder auf Metallfolien aufzulaminieren, die auf ihrer Oberfläche mittels verschiedener Verfahren wie z. B. Plattieren behandelt sind, und dann die filmlaminierte Metallfolie zur Herstellung von Metalldosen zu ziehen und abzustrecken. Die Polyesterfolie muss zu diesem Zweck die folgenden Eigenschaften aufweisen:

(1) Die Polyesterfolie sollte hervorragende Formbarkeit besitzen, ohne Fehler wie z. B. Stiftlöcher nach Abschluss des Formens zu bewirken.
(2) Die Polyesterfolie sollte sich bei Schlageinwirkung nicht abschälen, Rissbildung oder Stiftlöcher aufweisen.
(3) Die Polyesterfolie sollte die Geschmackskomponente des Inhalts der Metalldose nicht adsorbieren, und ihre Komponenten sollten sich nicht lösen, wodurch der Geschmack des Inhalts der Metalldose beeinträchtigt werden könnte.

Es wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, um diesen Anforderungen zu entsprechen. JP-A-02-305827 offenbart z. B. eine Polyesterfolie mit einem spezifischen Flächenorientierungs-Koeffizienten; JP-A-02-057339 offenbart eine copolymerisierte Polyesterfolie mit spezifischer Kristallinität; und JP-A-093525 offenbart eine Folie, die weniger gereckt und dicht ist, da sie vor allem mit einem Copolymer vermischt ist. Doch diese Vorschläge können nicht alten der oben angeführten Bedingungen Genüge tun, und sie sind insbesondere nicht zufrieden stellend, als sie keinen Ausgleich zwischen Formbarkeit, Schlagzähigkeit und geschmacksrelevanten Eigenschaften erzielen.
Behälter, die durch Laminieren eines Polymers auf Olefinbasis und eines Metalls oder Papiers erhalten werden, besitzen auffällig mangelhafte geschmacksrelevante Eigenschaften.
Polyterephthalat-Folien, die im Wesentlichen klar und ungetrübt sind, sind in US-Patent 4.072.779 geoffenbart.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, die oben erwähnten Probleme des Stands der Technik zu lösen und eine biaxial gereckte Polyesterfolie bereitzustellen, die zu Behältern formbar ist und hervorragende Formbarkeit, Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaften aufweist. Insbesondere stellt die Erfindung eine biaxial gereckte Polyesterfolie bereit, die gemeinsam mit einer Metallfolie günstigerweise zu einer Metalldose geformt werden kann.
Somit bietet die Erfindung eine biaxial gereckte Polyesterfolie, umfassend einen Polyester, der 95 Mol-% oder mehr Ethylenterephthalat-Einheiten als Komponenten enthält, wobei die Folie einen amorphen Elastizitätsmodul von 120 bis 200 kg/mm² und eine Bruchdehnung in Laufrichtung (S MD) sowie eine Bruchdehnung in Querrichtung (S TD) aufweist, für welche [Formel 1] und [Formel 2] gelten: 140% ≤ (S MD + S TD)/2 ≤ 300% [Formel 1] |S MD – S TD| ≤ 60% [Formel 2]
Es folgt nun eine Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Der Polyester der erfindungsgemäßen Folien enthält 95 Mol-% oder mehr Ethylenterephthalat-Einheiten als eine Komponente, damit die Adsorption der Geschmackskomponente des Behälterinhalts verhindert und gute Hitzebeständigkeit gewährleistet wird. Der Polyester kann eine weitere copolymerisierte Komponente enthalten, sofern die gewünschten Eigenschaften dadurch nicht beeinträchtigt werden. Die andere Komponente kann eine Dicarbonsäure sein, die z. B. aus aromatischen Dicarbonsäuren wie etwa Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, 5-Natriumsulfoisophthalsäure und Phthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure, alizyklischen Dicarbonsäuren wie z. B. Cyclohexindicarbonsäure und Hydroxycarbonsäuren wie etwa p-Hydroxybenzoesäure ausgewählt sind. Die andere Komponente kann ein Glykol sein, ausgewählt z. B. aus aliphatischen Glykolen wie etwa Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und Neopentylglykol, alizyklischen Glykolen wie z. B. Cyclohexandimethanol, aromatischen Glykolen wie etwa Bisphenol A und Bisphenol S, Diethylenglykol und Polyalkylenglykol. Zwei oder mehr der obigen Dicarbonsäuren und/oder Glykole können auch gemeinsam verwendet werden.
Sofern die gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie nicht beeinträchtigt werden, kann der Polyester der Erfindung mit einer polyfunktionellen Verbindung wie z. B. Trimellithsäure, Trimesinsäure oder Trimethylolpropan copolymerisiert sein. In einer erfindungsgemäßen Folie – insbesondere in Anwendungen, in denen es entscheidend ist, dass die gewünschte geschmacksrelevante Eigenschaft beibehalten wird – beträgt der Ethylenterephthalat-Anteil vorzugsweise 97 Mol-% oder mehr. Außerdem ist es hierin zwecks Erreichung einer besseren Schlagzähigkeit und geschmacksrelevanten Eigenschaft vorzuziehen, dass die Grenzviskosität 0,5 bis 1,5, beträgt. Insbesondere um die Schlagzähigkeit zu verbessern, beträgt sie vorzugsweise 0,7 bis 1,5, noch bevorzugter 0,8 bis 1,5, am bevorzugtesten 0,83 bis 1,5. Man kann davon ausgehen, dass eine höhere Grenzviskosität die Chance erhöht, dass Moleküle miteinander verschlungen sind, sodass die Schlagzähigkeit erhöht und die Adsorptionsfähigkeit der Geschmackskomponente minimiert wird.
Die Grenzviskosität [η] kann erhalten werden, indem das Polymer in o-Chlorphenol gelöst und die relative Viskosität bei 25°C gemessen wird.
Um die geschmacksrelevante Eigenschaft zu verbessern, beträgt der Acetaldehyd-Anteil der Polyesterfolie vorzugsweise 30 ppm oder weniger, noch bevorzugter 25 ppm oder weniger, am bevorzugtesten 20 ppm oder weniger. Ein Acetaldehyd-Anteil von über 30 ppm kann die geschmacksrelevante Eigenschaft verschlechtern. Das Verfahren zur Beibehaltung des Acetaldehyd-Anteils der Folie bei 30 ppm oder weniger unterliegt hierin keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann der Polyester unter reduziertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesters ausgeheizt werden, um das Acetaldehyd zu entfernen, das aufgrund der thermischen Zersetzung während der Bildung des Polyesters durch Polykondensationsreaktion erzeugt wird. In einem weiteren Verfahren kann der Polyester in einer festen Phase polymerisiert werden, vorzugsweise unter reduziertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von über 150°C und unter dem Schmelzpunkt. Alternativ dazu kann der Polyester unter Einsatz eines entlüfteten Extruders zu einer Folie schmelzgeformt werden. In einem weiteren alternativen Verfahren kann der Polyester bei einer dem Schmelzpunkt entsprechenden Temperatur +30°C oder weniger, vorzugsweise bei einer dem Schmelzpunkt entsprechenden Temperatur +20°C oder weniger, noch bevorzugter bei einer dem Schmelzpunkt entsprechenden Temperatur +15°C oder weniger, innerhalb kurzer Zeit schmelzextrudiert werden. Diese Verfahren eignen sich auch zur Bildung einer Folie mit hoher Grenzviskosität.
Um eine Folie mit hoher Grenzviskosität zu erhalten, ist es vorzuziehen, den Wasseranteil der Polyesterchips bei 100 ppm oder weniger, noch bevorzugter 50 ppm oder weniger, am bevorzugtesten 30 ppm oder weniger, zu halten.
Außerdem enthält zwecks Verbesserung der geschmacksrelevanten Eigenschaft die Polyesterfolie der Erfindung vorzugsweise 1 bis 500 ppm, noch bevorzugter 5 bis 300 ppm, am bevorzugtesten 10 bis 100 ppm, Germanium. Wenn der Germanium-Anteil zu klein ist, fällt die Verbesserung der geschmacksrelevanten Eigenschaft möglicherweise zu gering aus, und wenn er zu groß ist, kann im Polyester Fremdmaterial entstehen, sodass die Schlagzähigkeit gesenkt und die geschmacksrelevante Eigenschaft beeinträchtigt wird. Der Polyester der Erfindung kann hinsichtlich der geschmacksrelevanten Eigenschaft verbessert werden, indem er die oben angeführte Menge an Germanium besitzt. Das Verfahren zum Inkorporieren von Germanium in den Polyester unterliegt keinen besonderen Eigenschaften, doch ist es vorzuziehen, dass eine Germanium-Verbindung als Polymerisationskatalysator in jedem optionalen Schritt vor dem Abschluss der Bildung des Polyesters zugesetzt wird. Beispielsweise kann eine Germanium-Verbindung als Pulver zugesetzt werden. Alternativ dazu kann – wie in JP-B-54-022234 beschrieben – eine Germanium-Verbindung in einem Glykol gelöst werden, das als Ausgangsmaterial des Polyesters verwendet wird. Die Germanium-Verbindung kann z. B. aus Germaniumdioxid, Germaniumhydroxid mit Kristallwasser, Germaniumalkoxid-Verbindungen wie z. B. Germaniumtetramethoxid, Germaniumtetraethoxid, Germaniumtetrabutoxid und Germanium ethylenglykoxid, Germaniumphenoxid-Verbindungen wie z. B. Germaniumphenolat und Germanium-β-naphtholat, Phorphor-hältigen Germaniumverbindungen wie z. B. Germaniumphosphat und Germaniumphosphit sowie Germaniumacetat ausgewählt sein. Davon ist Germaniumdioxid vorzuziehen. Außerdem beträgt die Menge der endständigen Carboxylgruppen der erfindungsgemäßen Polyesterfolie in Hinblick auf Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaft vorzugsweise 40 Äquivalente/Tonne oder weniger. Insbesondere wenn der Anteil endständiger Carboxylgruppen 35 Äquivalente/Tonne oder weniger beträgt, sind die Erholungsfähigkeit und Schlagzähigkeit der Folie besser. Es ist vorzuziehen, den Anteil der endständigen Carboxylgruppen des Rohpolyesters zu reduzieren, indem (1) Festphasen-Polymerisation (2) unter Verwendung eines bekannten Endgruppen-Blockiermittels wie z. B. Carbodiimid oder Oxazolin bis zu einer vorbestimmten Menge durchgeführt wird und (3) bei tiefer Temperatur über kurze Zeit Extrusion stattfindet. Die Erhöhung der Menge endständiger Carboxylgruppen in der Oberfläche durch Oberflächen-behandlung ist hingegen zur Verbesserung der Haftfestigkeit vorzuziehen.
Der Polyester der erfindungsgemäßen Folie besitzt in Hinblick auf die geschmacksrelevante Eigenschaft vorzugsweise einen Anteil an zyklischem Oligomer von 0,8 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter von 0,7 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,6 Gew.-% oder weniger. Wenn der Oligomeranteil des Polyesters zu groß ist, kann die Geschmackseigenschaft darunter leiden. Das Verfahren zur Beibehaltung des Oligomeranteils der Polyesterfolie innerhalb dieses Bereichs unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Der Oligomeranteil kann innerhalb dieses Bereichs gehalten werden, indem z. B. eines der Verfahren zur Senkung des Acetaldehyd-Anteils der Polyesterfolie durchgeführt wird.
Um den erfindungsgemäßen Polyester zu erzeugen, kann jedes herkömmliche Verfahren ohne jegliche Einschränkung zur Anwendung kommen. Wenn z. B. Polyethylenterephthalat unter Einsatz von Germaniumdioxid als Germanium-Verbindung erzeugt wird, kann das folgende Herstellungsverfahren gewählt werden. Die Tere phthal-Komponente und Ethylenglykol werden einer Umesterungs- oder Veresterungsreaktion unterzogen und Germainiumdioxid zugesetzt. Daran anschließend wird die Polykondensationsreaktion bei hoher Temperatur unter reduziertem Druck durchgeführt, bis ein bestimmter Diethylenglykol-Anteil erreicht ist, um ein Germanium-hältiges Polymer zu erhalten. In diesem Fall ist direkte Polymerisation, in der kein Umesterungskatalyator wie z. B. eine Magnesium-hältige oder Mangan-hältige Verbindung in großer Menge vorhanden ist, vorzuziehen, da die geschmacksrelevante Eigenschaft der Folie auf diese Weise weniger wahrscheinlich beeinträchtigt wird. Das erhaltene Polymer wird dann in einer festen Phase bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymers unter reduziertem Druck oder in Inertgasatmosphäre polymerisiert, um den Acetaldehyd-Anteil zu senken und dadurch eine vorbestimmte Grenzviskosität und eine vorbestimmte Menge endständiger Carboxylgruppen zu erhalten.
In einer erfindungsgemäßen Folie ist es in Hinblick auf die Hitzebeständigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaft notwendig, einen Ethylenterephthalat-Einheiten als Hauptkomponente enthaltenden Polyester biaxial zu recken. Das biaxiale Recken kann entweder gleichzeitig oder hintereinander erfolgen. Die Anmelder untersuchten eingehend die Reckbedingungen der biaxial gereckten Folie und stellten in der Folge fest, dass eine biaxial gereckte Polyesterfolie, in der die Bruchdehnung in Laufrichtung (S MD) und die Bruchdehnung in Querrichtung (S TD) [Formel 1] und [Formel 2] entsprechen, gute Formbarkeit und Schlagzähigkeit aufweist. Außerdem stellten sie fest, dass eine biaxial gereckte Polyesterfolie, die zu Behältern auszubilden ist, 95 Mol-% oder mehr Ethylenterephthalat als Komponente enthält und einen Flächenorientierungskoeffizienten von 0,01 bis weniger als 0,13 aufweist, gute Laminationseigenschaft und Formbarkeit besitzt. Schließlich erkannten die Anmelder auch, dass eine zu Behältern auszubildende biaxial gereckte Polyesterfolie, die einen amorphen Elastizitätsmodul von 120 bis 200 kg/mm² besitzt, gute Hochgeschwindigkeits-Formbarkeit aufweist. 140% ≤ (S MD + S TD)/2 ≤ 300% [Formel 1]S MD: Bruchdehung in Laufrichtung
S TD: Bruchdehnung in Querrichtung |S MD – S TD| ≤ 60% [Formel 2]
In den obigen Formeln wird die Bruchdehung (%) gemessen, indem eine Probe mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min in einer 25°C warmen Atmosphäre bei 65% Feuchtigkeit unter Verwendung eines Tensilon-Zugfestigkeitsmessgeräts gezogen wurde.
Der Elastizitätsmodul ist der Wert, der anhand der folgenden Formeln berechnet wird, und stellt den Durchschnitt der Werte dar, die in Lauf- und in Querrichtung gemessen werden. Ea = (1 – Φ)EfEa = amorpher Elastizitätsmodul
Φ = Kristallinität
Ef = Elastizitätsmodul der Folie Φ = (ρ – 1,335)/0,12ρ = Dichte, gemessen mittels Dichtegradientenrohr
In Hinblick auf die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit beträgt der Durchschnitt ((S MS + S TD)/2) der Bruchdehnung in Laufrichtung (S MD) und der Bruchdehnung in Querrichtung (S TD) vorzugsweise 160 bis 300%, vorzugsweise 180 bis 280%.
Um im oberen Teil der Dose bessere Formbarkeit zu erzielen, ist die Differenz des Absolutwerts zwischen der Bruchdehnung in Laufrichtung (S MD) und der Bruchdehnung in Querrichtung (S TD) vorzugsweise 0 bis 50%, noch bevorzugter 0 bis 40%. Dieser Differenzbereich kann erreicht werden, indem die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des Längsreckens sowie die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des seitlichen Reckens beim Formen der Folie oder auch die Vorheizbedingungen vor dem Recken und die Ausheizbedingungen entsprechend reguliert werden.
In einem Zugversuch bei 75°C beträgt die Spannung bei einer Dehnung von 100% vorzugsweise 12 kg/mm² oder weniger, noch bevorzugter 11 kg/mm² oder weniger, in Laufrichtung oder Querrichtung, um die Formbarkeit zu verbessern. Dieser Spannungsbereich kann erzielt werden, indem die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Reckverhältnis beim Formen der Folie entsprechend reguliert werden.
Um hierin bessere Laminationseigenschaft und Formbarkeit zu erzielen, liegt der Flächenorientierungskoeffizient vorzugsweise im obigen Bereich. Insbesondere in Hinblick auf die Laminationseigenschaft beträgt der Flächenorientierungskoeffizient vorzugsweise 0,02 bis 0,125, noch bevorzugter 0,02 bis 0,12. Dieser Bereich des Flächenorientierungskoeftizienten kann erreicht werden, indem die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des Längsreckens sowie die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des seitlichen Reckens beim Formen der Folie oder außerdem auch die Vorheizbedingungen vor dem jeweiligen Recken wie auch die Ausheizbedingungen entsprechend reguliert werden. Die Dichte beträgt in diesem Fall in Hinblick auf die Formbarkeit vorzugsweise 1,385 g/cm³ bis 1,42 g/cm³, noch bevorzugter 1,39 g/cm³ bis 1,42 g/cm³.
Der Flächenorientierungskoeffizient ist hierin als fn = (Nx + Ny)/2 – Nz definiert, worin Nx, Ny und Nz Brechungsindizes in Laufrichtung, Querrichtung bzw. Dickenrichtung sind.
Um in einer erfindungsgemäßen Folie die Hochgeschwindigkeits-Formbarkeit zu verbessern, sollte der amorphe Elastizitätsmodul im obigen Bereich von 120 bis 200 kg/ mm², noch bevorzugter 120 bis 180 kg/mm², liegen. Dieser Bereich des amorphen Elastizitätsmoduls kann erreicht werden, indem die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des Längsreckens sowie die Temperatur, die Geschwindigkeit und das Verhältnis des seitlichen Reckens beim Formen der Folie oder außerdem die Vorheizbedingungen vor dem jeweiligen Recken wie auch die Ausheizbedingungen entsprechend reguliert werden. Vorzugsweise kann dies erreicht werden, indem bei hoher Temperatur ausgeheizt oder mit niedrigem Zugverhältnis gereckt wird. In der erfindungsgemäßen Folie beträgt die Entspannungszeit T1ρ von 1,4-Benzolring-Kohlenstoffatomen in der Strukturanalyse durch Festkörper-NMR vorzugsweise 150 ms oder mehr, noch bevorzugter 180 ms oder mehr, am bevorzugtesten 200 ms oder mehr, um die Laminationsegenschaft und Schlagzähigkeit zu verbessern. Wenn die Entspannungszeit T1ρ nicht innerhalb dieses Bereichs liegt, kann dies nicht nur die Laminationseigenschaft, sondern auch die Schlagzähigkeit, insbesondere die langfristige Stabilität der Schlagzähigkeit, senken.
Die Entspannungszeit T1ρ drückt die molekulare Mobilität aus, wobei ein höherer T1ρ-Wert niedrigere Mobilität ausdrückt. Dies bedeutet, das die T1ρ der Benzolring-Kohlenstoffatome an 1,4-Positionen vorzugsweise 150 ms oder mehr im Zustand einer biaxial orientierten Folie beträgt – dies steuert die molekularen Einschränkungen in diesem Bereich -, um so das Recken zum Zeitpunkt des Laminierens zu hemmen und die Schlagzähigkeit deutlich zu verbessern. Eine Entspannungszeit T1ρ von 150 ms oder mehr kann erreicht werden, indem beim Formen der Folie zwecks späterer biaxialer Reckung ein Verfahren zur Durchsetzung molekularerer Einschränkung angewendet wird. Außerdem beträgt die Entspannungszeit T1ρ von Carbonylkohlenstoffatomen in der Strukturanalyse durch Festkörper-NMR vorzugsweise 250 ms oder mehr, noch bevorzugter 300 ms bis 900 ms, um so die Schlagzähigkeit zu verbessern. Es kann eine Entspannungszeit in diesem Bereich erreicht werden, indem beim Formen der Folie zwecks späterer biaxialer Reckung ein beliebiges Verfahren zur Umsetzung molekularer Einschränkung angewendet wird.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Korngröße der (100)-Fläche, erhalten durch Röntgendiffraktometrie, in Hinblick auf die Steuerung des Kristallschmelzens beim Laminieren vorzugsweise 6 nm oder weniger, noch bevorzugter 5,5 nm bis 2 nm, noch bevorzugter 2,5 bis 5 nm oder weniger, am bevorzugtesten 4,5 bis 3 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Folie ein Laminat, wobei es wünschenswert ist, dass eine solche Folie aus zumindest zwei Schichten (I) und (II) jeweiliger Polyester mit jeweils unterschiedlicher Grenzviskosität besteht, wobei die Differenz zwischen den Viskositäten von 0,01 bis 0,5 reicht. Zumindest eine zusätzliche Schicht kann ebenfalls vorhanden sein. Wenn die Ausgestaltung zu einem Behälter erfolgt, ist die Schicht (I) vom Innenraum weiter entfernt als die Schicht (II), welcher Innenraum durch den Behälter definiert ist, in dem sich der Inhalt befinden soll. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann eine Metalldose eine Metallfolie umfassen, die eine Längsausdehnung der Dose definiert und eine Innenfläche aufweist, an der das Laminat anhaftet, wobei die Schicht (I) mit der Dose in Kontakt steht und die Schicht (II) mit dem Doseninhalt in Kontakt steht. Eine derartige Konstruktion bietet besonders gute Formbarkeit und Schlagzähigkeit. Besonders wenn es um die Verbesserung der Schlagzähigkeit geht, ist die Schicht (I) auf die Metalldose auflaminiert und weist günstigerweise höhere Grenzviskosität auf.
In einer erfindungsgemäßen Folie entspricht der thermische Kristallisationsparameter ΔTcg des Polyesters in der oder jeder Schicht, worin Ethylenterephthalat-Einheiten eine Hauptkomponente darstellen, vorzugsweise [Formel 3] und beträgt noch bevorzugter 70°C bis 130°C, noch bevorzugter 80°C bis 130°C – dies unter Berücksichtigung der Kristallisationssteuerung nach Abschluss des Ausheizens während der Dosenherstellung, einer höheren Schlagzähigkeit und einer verbesserten Formbarkeit bei der Ausbildung der laminierten Metallfolie nach Abschluss des Ausheizens. Der thermische Kristallisationsparameter kann in diesem Bereich gehalten wer den, indem der Katalysator, das Molekulargewicht sowie die Nebenproduktion und Zugabe von Diethylenglykol gesteuert werden. 60°C ≤ ΔTcg ≤ 150°C [Formel 3] ΔTcg = Tc – TgTc: Peaktemperatur der Kristallisation laut DSC (°C)
Tg: Glastemperatur laut DSC (°C)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Folie mit einer 0,01 bis 3 μm dicken Kleberschicht darauf laminiert, um die Haftung der Folie am Substrat zu vereinfachen. Ein solches Laminat ist in Hinblick auf besonders hohe Formbarkeit, Hitzebeständigkeit und Korrosionshemmung vorzuziehen. Die Kleberschicht kann aus jedem beliebigen Polymer bestehen, das entweder ein thermoplastisches Harz oder wärmehärtendes Harz sein kann. Bevorzugt verwendete Polymere sind Epoxyharze, Amidharze, Acrylharze, Polyesterharze, Urethanharze, Phenolharze, Aminoharze, Gemische davon und Copolymerharze. Außerdem können ein Härtungskatalysator sowie ein Vernetzer wie z. B. eine Melaminverbindung oder Epoxyverbindung beigemengt sein.
Wie oben beschrieben kann die erfindungsgemäße Folie zu Behältern ausgestaltet werden; außerdem kann die Folie auf ein Papierblatt, eine Papierfolie, eine Faserfolie, ein Vlies oder eine Metallfolie auflaminiert sein, um zu Behältern geformt zu werden, da die Folie hervorragende Formbarkeit, Haftfestigkeit, Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaft aufweist. Somit eignet sich die biaxial gereckte Polyesterfolie der Erfindung besonders zur Herstellung von Behältern.
Es ist besonders vorzuziehen, die Folie auf eine Metallfolie für die Behältererzeugung aufzulaminieren, da man eine Folie mit einer Dicke von nur 30 μm oder weni ger verwenden kann und da die geschmacksrelevante Eigenschaft und Sperrfunktion ausgezeichnet sind. Ein derartiges Laminat kann durch ein Verfahren erzeugt werden, das das biaxiale Recken einer Polyesterfolie, das Auflaminieren der biaxial gereckten Folie auf eine Metallfolie und das Unterziehen des resultierenden Laminats zumindest einem Zugvorgang umfasst. Wenn eine laminiert Metallfolie mit einer Metallfolie als Substrat durch Ziehen oder Abstrecken zwecks anschließender Herstellung von Metalldosen ausgebildet wird, können die Metalldosen entweder als Unter- oder als Überdruckdosen verwendet werden, da das Substrat aus Metall besteht.
Insbesondere wenn das Substrat, auf das die Folie auflaminiert ist, eine Metallfolie, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stahlfolien, Aluminiumfolien und oberflächenbehandelten Folien, ist, ermöglicht dies die problemlose Formung und bietet Dosen mit hervorragender Schlagzähigkeit.
Um die erfindungsgemäße Folie möglichst wirkungsvoll zu Hochleistungsbehältern zu formen, ist es vorzuziehen, die laminierte Metallfolie in einem Schritt oder in zwei oder sogar noch mehr Schritten zu ziehen. Das Metall kann vorzugsweise in Hinblick auf Formbarkeit u. a. aus Metallen, hauptsächlich Eisen oder Aluminium, ausgewählt sein. Insbesondere im Fall einer Metallfolie auf Eisenbasis kann ihre Oberfläche mit einer anorganischen Oxidschicht überzogen sein, z. B. mit einer chemisch umgewandelten Schicht, die durch Chromsäure-Behandlung, Phosphat-Behandlung, Chromsäure/Phosphat-Behandlung, elektrolytische Chromsäure-Behandlung, Chromat-Behandlung, Chromchromat-Behandlung ausgebildet wird, um so die Haftfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
Es ist besonders vorzuziehen, Chromoxidhydrat in einer Menge von 6,5 bis 150 mg/ m² als Chrommetall aufzutragen. Eine Plattierschicht aus einem biegsamen Metall, wie z. B. Nickel, Zinn, Zink, Aluminium, Gusszinnbronze oder Messing kann auch vorgesehen sein. Im Fall des Zinnplattierens beträgt die Plattiermenge vorzugsweise 0,5 bis 15 g/m², im Fall des Nickel- oder Aluminiumplattierens beträgt die Plattier menge vorzugsweise 1,8 bis 20 g/m². Wenn die biaxial gereckte Polyesterfolie der Erfindung eine Haftfestigkeit an der Metallfolie von 1 kg/15 mm oder mehr aufweist, kann sie der Formgebung standhalten, wenn diese durch Abstrecken oder Ziehen erfolgt, und besitzt auch hervorragende Schlagzähigkeit und hält diese während der Lagerung bei. Die Haftfestigkeit beträgt noch bevorzugter 1,2 kg/15 mm bis 6 kg/15 mm. Das Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die Haftfestigkeit kann z. B. durch Steuern der Kristallinität des Polyesters, Erhöhen des Molekulargewichts, Intensivierung der Oberflächenaktivierungsbehandlung oder Vorsehen einer Kleberschicht verbessert werden; jedes diese Verfahren kann zur Anwendung kommen. Die Verwendung von Kleber ist jedoch vorzuziehen.
Wenn in einer Laminatfolie der Erfindung die Haftfestigkeit an der Metallfolie (mit Kleber oder ohne Kleber nach dem Erhitzen) nach dem Abstrecken oder Ziehen bzw. nach dem Ausheizen im Anschluss an das Abstrecken oder Ziehen 250 g/15 mm oder mehr beträgt, kann die Formbarkeit im oberen Teil der Metalldose, dem so genannten „Hals", verbessert werden; auch die Korrosionsfestigkeit nach Aufkochbehandlung und die Beibehaltung der Korrosionsfestigkeit während der Lagerung sind besser. Die Haftfestigkeit beträgt vorzugsweise 400 g/15 mm oder mehr, noch bevorzugter 600 g/15 mm oder mehr, am bevorzugtesten 800 g/15 mm oder mehr. Das Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Die Haftfestigkeit kann z. B. durch Steuern der Kristallinität, Orientierung und molekularen Mobilität des Polyesters, Erhöhen des Molekulargewichts, Intensivieren der Oberflächenaktivierungsbehandlung oder Vorsehen einer Kleberschicht verbessert werden. Jedes dieser Verfahren ist hierin geeignet. Die Dicke der Polyesterfolie der Erfindung beträgt in Hinblick auf die Formbarkeit der laminierten Metallfolie, die Formbarkeit des Metalls, die Schlagzähigkeit und die geschmacksrelevante Eigenschaft vorzugsweise 5 bis 50 μm, och bevorzugter bis 45 μm, am bevorzugtesten 10 bis 40 μm.
Die Polyesterfolie der Erfindung besitzt in Hinblick auf die praktische Handhabung und die Hochgeschwindigkeits-Laminationsfähigkeit vorzugsweise eine durchschnittliche Rauheit Ra (zumindest auf einer Seite der Folie) von 0,001 bis 1 μm, noch bevorzugter von 0,005 bis 0,5 μm, am bevorzugtesten von 0,01 bis 0,1 μm. Außerdem reicht das Verhältnis Rt/Ta zwischen maximaler Rauheit Rt und durchschnittlicher Rauheit Ra vorzugsweise von 3 bis 40, noch bevorzugter von 5 bis 30, am bevorzugtesten von 5 bis 20, da Fehler wie z. B. Stiftlöcher in der Folie kaum auftreten und da die Hochgeschwindigkeits-Laminationsfähigkeit zufrieden stellend ist. Um die Polyesterfolie mit den obigen Oberflächeneigenschaften zu erhalten, ist es vorzuziehen, dass anorganische und/oder organische Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,01 bis 10 μm in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% vorhanden sind. Um das Herausfallen der Körner aus der Folie zu verhindern, ist es vorzuziehen, dass anorganische Körner und/oder organische Körner einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 5 μm in einer Menge von 0,005 bis 3 Gew.-% vorhanden sind.
Die anorganischen und/oder organischen Körner können anorganische Körner wie z. B. nach Nass- oder Trockenverfahren hergestellte Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Glimmer, Kaolin, Ton oder Aluminiumsilicat sowie organische Körner, z. B. aus Styrol, Divinylbenzol, Silikon, Acrylsäure oder Polyester, sein. Davon sind anorganische Körner aus Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilicat sowie organische Körner aus Styrol, Silikon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyester oder Divinylbenzol vorzuziehen. Zwei oder mehr Arten dieser anorganischen Körner und/oder organischen Körner können auch gemeinsam verwendet werden. Die Verwendung von Körnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von mehr als 10 μm ist nicht vorzuziehen, da so leicht Fehler in der Folie auftreten. Insbesondere wenn Körner von 20 μm oder mehr vorhanden sind, sind die Eigenschaften stark beeinträchtigt. Beim Ausbilden der Folie ist es somit vorzuziehen, einen Filter zu verwenden, der die Gegenwart von Fremdmaterial mit einer Korngröße von 20 μm oder mehr stark einschränken kann.
Die durchschnittliche Korngröße von Körnern wird hierin gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Polymer wird von der Folienoberfläche durch Plasma-Tieftemperatur-Veraschungsbehandlung entfernt, um die Körner freizulegen, die Körner werden mit einem Raster-Elektronenmikroskop (REM) beobachtet, und das Bild der Körner wird durch einen Bildanalysator verarbeitet. Die Beobachtung erfolgt an verschiedenen Stellen, und es werden mehr als 5.000 Körner numerisch verarbeitet. Der daraus resultierende zahlenmittlere Durchmesser D ist als durchschnittliche Korngröße identifiziert: D = ΣDi/Nworin Di der kreisäquivalente Durchmesser jedes Korns ist und N die Anzahl an Körnern ist.
Um zu verhindern, dass die Folie Fehler infolge des Herausfallens von Körnern während der Ausgestaltung aufweist, können innere Körner während der Polyesterpolymerisation gefällt werde, um auf der Folienoberfläche Erhebungen zu bilden.
Das Verfahren zum Fällen innerer Körner unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein Gemisch, das eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung als Umesterungskatalysator enthält, gemäß einem herkömmlichen Verfahren polymerisiert werden, um Körner im Reaktionsgeisch zu fällen. Alternativ dazu kann während der Umesterungs- oder Polykondensationsreaktion Terephthalsäure zugesetzt werden. Alternativ dazu kann in einer Veresterungsreaktion eine Alkalimetallverbindung oder eine Erdalkalimetallverbindung so angeordnet sein, dass sie vor oder nach Abschluss der Veresterungsreaktion vorhanden ist; die Polykondensationsreaktion kann dann in Gegenwart einer Phosphorverbindung zwecks Fällen erfolgen. Es ist in Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der Korngröße besonders vorzuziehen, dass das Verhltnis (B + 0,5A)/P = 0,5 bis 5 beträgt, worin A die Molanzahl der Alkalimetallverbindung ist, B die Molanzahl der Erdalkalimetallverbindung ist und P die Molanzahl der Phosphorverbindung ist.
Die Menge der inneren Körner reicht vorzugsweise von 0,01 bis 2 Gew.-% und kann z. B. gemäß dem folgenden Verfahren gemessen werden. 300 g o-Chlorphenol werden 30 g einer Polyesterprobe zugesetzt und das Polymer während des Rührens des Gemisches 1 h lang bei 100°C aufgelöst. Dann wird eine Ultrazentrifuge (Modell 40P, Produkt von Hitachi, Ltd.) mit einem Rotor RP30 bereitgestellt und 30 cm³ der Lösung in jede Zelle eingespritzt. Die Ultrazentrifuge wird stufenweise rotiert, bis 30.000 U/min erreicht sind, und eine Stunde später ist die Trennung der Körner abgeschlossen. Außerdem wird die Überstandslösung entfernt, und die getrennten Körner werden entnommen. Den Körnern wird bei Raumtemperatur o-Chlorphenol zwecks homogener Suspension zugesetzt, die Suspension zentrifugiert und dieser Vorgang wiederholt, bis der Schmelzpeak des Polymers im DSC nicht mehr erscheint. Die somit erhaltenen getrennten Körner werden 16 h lang bei 120°C in Vakuum getrocknet und gewogen (wenn in diesem Fall ein Katalysator, anorganische Körner, organische Körner oder andere Additive enthalten sind, sollten die Gewichte des Katalysators, anorganischer Körner, organischer Körner oder anderer Additive unterschiedlich identifiziert sein).
Die inneren Körner können auch gemeinsam mit anderen anorganischen Körnern und/oder organischen Körnern verwendet werden. Im Fall einer laminierten Folie können die Körner in jeder beliebigen Schicht vorhanden sein, doch insbesondere in Hinblick auf die Schlagzähigkeit und praktische Handhabung ist es vorzuziehen, dass die Körner einer Schicht zugegeben sind, die nicht auf die Metallfolie auflaminiert ist. Das Verhältnis D/d zwischen der durchschnittlichen Korngröße D (μm) und der Dicke d (μm) der Schicht beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50, noch bevorzugter 0,1 bis 10; um die Rutschfähigkeit zu verbessern, beträgt das Verhältnis vorzugsweise 0,5 bis 5.
Wenn eine Schicht ohne Körner zwecks besserer Schlagzähigkeit gebildet wird, ist es vorzuziehen, dass die auf die Metallfolie auflaminierte Schicht im Wesentlichen keine Körner enthält.
In der Erfindung ist es vorzuziehen, dass die Nassspannung zumindest auf einer Seite der Folie 45 Dyn/cm oder mehr, noch bevorzugter 48 Dyn/cm oder mehr, am bevorzugtesten 50 Dyn/cm oder mehr, beträgt, um so die Formbarkeit und Schlagzähigkeit zu verbessern.
Die Nassspannung auf zumindest einer Seite der Folie kann unter Anwendung jedes beliebigen Verfahrens wie z. B. Glimmentladungsbehandlung, chemische Behandlung, Flammverzögerungs- oder Plasmabehandlung auf 45 Dyn/cm oder mehr erhöht werden. Darunter ist Glimmentladungsbehandlung der Oberfläche als Verfahren zur Steigerung der Schlagzähigkeit vorzuziehen. Wenn – betreffend die Glimmentladungsbehandlung – ein Bereich mit mächtigem elektrischem Feld lokal besteht (z. B. beim Anlegen von Hochspannung an einen elektrischen Draht) tritt in diesem Bereich lokalisierte Entladung ein, und dies wird als Glimmentladung bezeichnet. Das In-Kontakt-Bringen der Folie mit der Entladung wird als Glimmentladungsbehandlung bezeichnet. Diese kann auch in Luft, Stickstoff oder Kohlensäuregas durchgeführt werden, wie dies z. B. in JP-A-01-020236 oder JP-A-57-030854 vorgeschlagen wird. Die Intensität der Glimmentladungsbehandlung wird durch den E-Wert ausgedrückt. Der E-Wert wird als W/(DW) erhalten, worin W die Behandlungsintensität (W) ist, D die Behandlungsbreite (m) ist und V die Foliengeschwindigkeit (m/min) ist. Der E-Wert beträgt vorzugsweise 10 bis 60, noch bevorzugter 15 bis 50, um höhere Nassspannung und Freiheit von Oberflächenfehlern zu erzielen. Wenn die Behandlung bei einer Temperatur unter der Glastemperatur des Polymers erfolgt, kann die Nassspannung der Oberfläche wirkungsvoll erhöht werden. Es ist vorzuziehen, die Oberflächenbehandlung auf der auf die Metallfolie aufzulaminierenden Seite durchzuführen. Um in einer erfindungsgemäßen Folie die Schlagzähigkeit nach Wärmezufuhr von mehr als 200°C daran und die Schlagzähigkeit nach Durchführung einer Was serbehandlung von etwa 100°C (Aufkochbehandlung) zu verbessern, ist vorzugsweise ein Antioxidans in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 bis 0,5 Gew.-%, vorhanden.
Das verwendete Antioxidans unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann vorzugsweise aus den herkömmlichen Antioxidanzien ausgewählt sein, z. B. aus sterisch gehinderten Phenolen, Hydrazinen und Phosphiten. Davon sind Pentaerythrityl-tetrakis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat-diethylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit vorzugsweise zu verwenden. In Hinblick auf die geschmacksrelevante Eigenschaft ist es vorzuziehen, dass die mit dem Behälterinhalt in Kontakt stehende Schicht kein Antioxidans enthält und dass die auf die Metallfolie auflaminierte Schicht nur ein Antioxidans enthält.
Wenn hierin die Folie mit dem Behälterinhalt in Kontakt steht und eine weitere Folie auf die andere Seite der Metallfolie auflaminiert ist, ist die letztere Folie in Hinblick auf die Druckfähigkeit vorzugsweise eine biaxial gereckte Polyesterfolie mit einer optischen Dichte von 0,3 bis 1, noch bevorzugter 0,3 bis 0,9, am bevorzugtesten 0,5 bis 0,9. Außerdem ist der Glanz vorzugsweise 50% oder mehr, noch bevorzugter 60 % oder mehr, am bevorzugtesten 70 bis 110%, um auf diese Weise die Druckfähigkeit und Verschleißfestigkeit deutlich zu verbessern.
Um eine solche Folie zu erhalten, können nicht nur die oben erwähnten Körner, insbesondere Titanoxid oder Calciumcarbonat, sondern auch bekannte Körner mit hoher Deckfähigkeit verwendet werden. Um die Folie mit Körnern bereitzustellen, kann jedes bekannte Dispergiermittel oder Kornoberfläche-Behandlungsmittel verwendet werden.
Die Folie der Erfindung ist besonders vorzugsweise eine laminierte Folie. Eine Schicht B, die 2 bis 10 Gew.-% Körner enthält, kann auf eine bereits auf die Metall folie auflaminierte Schicht A auflaminiert werden (A/B), oder es kann eine weitere, Schicht A ähnelnde Schicht zusätzlich auf Schicht B auflaminiert sein, um ein Laminat von A/B/A zu bilden usw. In diesem Fall weist die Schicht B vorzugsweise einen höheren Kornanteil auf. Ein derartiges Laminat kann ein Laminat auf der Außenseite einer Metalldose mit einer Schicht A bereitstellen, die mit der Metallschicht in Kontakt steht.
Die Polyesterfolie der Erfindung kann durch herkömmliche Verfahren geformt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie ist nachstehend als Beispiel dargestellt.
Der Polyester wird bedarfsgemäß getrocknet, einem herkömmlichen Schmelzextruder zugeführt, als Folie aus einer Schlitzdüse extrudiert und mit einer Gießtrommel unter Anlegung statischer Elektrizität in Kontakt gebracht, um gekühlt zu werden und sich zu verfestigen; auf diese Weise entsteht eine gegossene Folie. Betreffend das Recken kann entweder gleichzeitig oder nacheinander erfolgendes biaxiales Recken durchgeführt werden. Die gegossene Folie wird in Lauf- und in Querrichtung gereckt und ausgeheizt, um eine Folie mit der beabsichtigten Flächenorientierung zu erhalten. In Hinblick auf die Folienqualität ist es vorzuziehen, einen Spannofen zu verwenden; außerdem ist es wünschenswert, hintereinander erfolgendes biaxiales Recken in Längsrichtung und anschließend seitliches Recken oder gleichzeitig erfolgendes biaxiales Recken in Längsrichtung und seitlicher Richtung fast gleichzeitig durchzuführen. Die Reckverhältnisse in den jeweiligen Richtungen sind das 1,5- bis 4,0fache, vorzugsweise 1,8- bis 4,0fache. Beide Reckverhältnisse (in Lauf- und in Querrichtung) können höher oder auch gleich sein. Die Reckgeschwindigkeit ist günstigerweise 1.000%/min bis 200.000%/min. Die Recktemperatur ist jede beliebige Temperatur über der Glastemperatur des Polyesters und unter der Glastemperatur +80°C, vorzugsweise 80°C bis 150°C. Nach Abschluss des biaxialen Reckens wird die Folie ausgeheizt, wobei das Ausheizen mittels jedes herkömmlichen Verfahrens in einem Ofen oder auf einer Heizwalze erfolgen kann. Die Ausheizteperatur kann jede Temperatur über 120°C und unter dem Schmelzpunkt sein; vorzugsweise liegt sie zwischen 120°C bis 245°C. Die Ausheizzeit ist nicht eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden. Das Ausheizen kann mit der in Lauf- und/ oder Querrichtung entspannter Folie durchgeführt werden. Außerdem kann erneutes Recken ein- oder mehrmals in jeder Richtung durchgeführt werden; es kann sich auch Ausheizen daran anschließen. Bei Herstellung einer laminierten Folie kann das Polymer in Schichten vor der Düse co-extrudiert oder auch für das Laminieren nach dem Gießen sowie vor oder nach dem Recken schmelzextrudiert werden.
Wenn die Polyesterfolie der Erfindung hergestellt wird, können auch bedarfsgemäß Additive wie z. B. ein Antioxidans, Weichmacher, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel und Endgruppen-Blockiermittel verwendet werden.
Die Verfahren zur Messung und Bewertung der Eigenschaften der Erfindung sind nachstehend beschrieben.
(1) Diethylenglykol-Anteil des Polyesters
Gemessen gemäß NMR (¹³C-NMR-Spektrum)
(2) Schmelzpunkt des Polyesters
Der Schmelzpunkt kristallisierter Polyesterchips oder der kristallisierten Polyesterfolie wurde durch ein Differentialscanning-Kalorimeter (Modell DSC-2, Produkt von Parkin Elmer) mit einer Heizrate von 10°C/min gemessen.
(3) Grenzviskosität des Polyesters
Das Polymer wurde in o-Chlorphenol gelöst und die relative Viskosität bei 25 °C gemessen, um die Grenzviskosität zu erhalten. Im Fall der laminierten Folie wurde die Grenzviskosität jeder Schicht der laminierten Folie gemessen, indem die Schicht von der Folienoberfläche mittels eines Messers abgekratzt wurde (die nach dem Abschaben verbleibende Schicht kann auch durch ein Lösungsmittel wie z. B. o-Chlorophenol abgewaschen und gemessen werden).
(4) Germanium-Anteil des Polyesters
Bestimmt anhand der Eichkurve zwischen dem Germanium-Anteil der Polyester-Zusammensetzung und der Peakintensität, die durch Fluoreszenz-Röntgenmessung erhalten wird.
(5) Acetaldehyd-Anteil
2 g Polyesterfolie als feines Pulver wurden entnommen und gemeinsam mit Ionenaustauschwasser in ein Druckgefäß eingebracht sowie 60 Minuten lang bei 120°C mit Wasser extrahiert (zwecks Bestimmung durch hochempfindliche Gaschromatographie).
(6) Menge an Carboxyl-Endgruppen (Äquivalente/Tonne)
Ein Polyester wurde in o-Cresol/Chloroform (7/3, bezogen auf das Gewicht) 20 Minuten lang bei 90°C bis 100°C gelöst und potentiometrische Titration mit Base durchgeführt, um die Menge zu erhalten.
(7) Oligomer-Anteil
100 mg der Polyesterfolie wurden in 1 ml o-Chlorophenol gelöst und zyklisches Trimer durch Flüssigchromatographie gemessen (Modell 8500, erzeugt von Varian), um den Oligomer-Anteil zu erhalten.
(8) Durchschnittliche Korngröße
Von der Folienoberfläche wurde Kunststoffharz mittels Plasma-Niedertemperatur-Veraschung entfernt, um die Körner freizulegen. Die Behandlungsbedingungen waren ausgewählt, um das thermoplastische Harz zu veraschen, aber die Körner nicht zu beschädigen. Die Körner wurden durch ein Raster-Elektronenmikroskop (REM) beobachtet und das Bild der Körner durch einen Bild analysator verarbeitet. Die Beobachtung wurde an verschiedenen Stellen vorgenommen, und es wurden mehr als 5.000 Körner numerisch verarbeitet, um die zahlenmittlere Korngröße D als durchschnittliche Korngröße zu erhalten. D = ΣDi/Nworin Di der kreisäquivalente Durchmesser jedes Korns ist und N die Anzahl an Körnern ist.
Im Fall innerer Körner kann auch ein Folienabschnitt durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop beobachtet werden.
(9) Amorpher Elastizitätsmodul und Bruchdehnung (%) der Folie
Eine Probe mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min unter Verwendung eines Tensilon-Zugfestigkeitsmessgeräts gezogen, um die Elastizitätsmodule und Bruchdehnungen (%) in Lauf- und Querrichtung der Folie bei Raumtemperatur gemäß ASTM-3-882-81 (Verfahren A) zu messen. Der Elastizitätsmodul ist hierin der Wert, der anhand der folgenden Formeln berechnet wird, und stellt den Durchschnitt der Werte dar, die in Lauf- und in Querrichtung gemessen werden. Ea = (1 – ϕ) EfEa = amorpher Elastizitätsmodul
ϕ = Kristallinität
Ef = Elastizitätsmodul der Folie ϕ = (ρ – 1,335)/0,12ρ = Dichte
Die Dichte wurde gemäß dem Dichtegradient-Verfahren in wässrigen Kaliumiodid-Lösungen erhalten. Ein Zugversuch bei 75°C wurde ebenfalls durchgeführt, um die Spannung bei einer Dehnung von 100% zu erhalten.
(10) Flächenorientierungskoeftizient und Brechungsindizes
Die Brechungsindizes (Nx, Ny und Nz) in Laufrichtung, Querrichtung und Dickenrichtung wurden gemessen, wobei Natrium D-Strahlen (Wellenlänge 589 nm) als Lichtquelle fungierten und ein Abbé-Refraktometer eingesetzt wurde. Der erhaltene Flächenorientierungskoeffizient wurde aus fn = (Nx + Ny)/2 – Nz erhalten.
(11) Oberflächenrauheit der Folie (durchschnittliche Rauheit: Ra, maximale Rauheit: Rt)
Die Oberflächenrauheit wurde unter Verwendung eines Oberflächenrauheits-Versuchsgeräts gemessen. Die Messbedingungen sind unten angegeben, wobei das Mittel von 20 gemessenen Werten herangezogen wurde. Das Oberflächenrauheits-Versuchsgerät war ein Hochpräzisions-Dünnfilm-Niveauunterschieds-Testgerät (ET 10, erzeugt von Kosaka Kenkyujo).
Spitzendurchmesser der Sonde: 0,5 μm
Sondenlast: 5 mg
Messlänge: 1 mm
Cutoff: 0,08 mm
Sondengeschwindigkeit: 4 μm/s
Die Defintionen von Rt und Ra sind z. B. in Jiro Nara, „Methods for measuring and evaluating surface roughnesses (in Japanese)", General Engineering Center, 1983 beschrieben.
(12) Entspannungszeit T1ρ
Die verwendeten Festkörper-NMR-Messinstrumente waren das Spektrometer JNM-GX270, ein Festkörper-Verstärker, ein MAS-Controller NM-GSH27MU und die Sonde NM-GSH27T VT W (erzeugt von Nippon Denshi). Es wurde die T1ρ (Längsentspannung in Rotationskooridnaten) des ¹³C-Kerns gemessen.
Die Messung erfolgte bei 50% relativer Feuchte und 24,5°C in einem statischen Magnetfeld von 6,34 T (Teslas). Die Resonanzfrequenzen von ¹H und ¹³C betrugen 270,2 MHz bzw. 67,9 MHz. Um den Einfluss von Anisotropie der chemischen Verschiebung zu eliminieren, wurde das MAS- („Magic Angle Rotation-) Verfahren angewendet. Die Rotationsfrequenz betrug 3,5 bis 3,7 kHz. Die Pulsreihenbedingungen waren 90° gegen ¹H, 4 μm s (Pulsbreite) und 62,5 kHz (Schwingfeldintensität). Die Kontaktzeit für die Kreuzpolarisierung von ¹H zu ¹³C betrug 1,5 ms. Die Retentionszeit τ wurde auf 0,001, 0,5, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40 und 50 ms eingestellt. Nach Ablauf der Retentionszeit τ wurde die freie Induktionsdämpfung (FID) des Magnetisierungsektors von ¹³C gemessen (hohe Ausgangsentkopplung diente dazu, den Einfluss von Dipolwechselwirkung durch ¹H während der FID-Messung zu unterbinden; zur Verbesserung des Rauschabstands wurde die Berechnung 512 Mal durchgeführt). Die Pulswiederholungszeit lag in einem Bereich von 5 bis 15 s.
Der T1ρ-Wert kann üblicherweise folgendermaßen ausgedrückt werden: T1ρ = Σ(Ai)exp(–t/T1ρi)worin Ai die Rate der Komponente zu T1ρi ist. Die für die jeweiligen Retentionszeiten beobachteten Peakintensitäten wurden auf semilogarithmischem Graphpapier aufgetragen und die T1ρ-Werte anhand des Gradienten gewonnen. Die Analyse erfolgte in einem Zwei-Komponenten-System: (T1ρ1: amorphe Komponente, T1ρ2: kristalline Komponente), und es wurde die folgende Formel verwendet, um den Wert durch die Methode der kleinsten Quadrate zu erhalten: T1ρ = fa1·exp(–t/T1ρ1) + fa2·exp(–t/T1ρ2)fa1: Rate der Komponente zu T1ρ1
fa2: Rate der Komponente zu T1ρ2 fa1 + fa2 = 1
(13) Korngröße
Die Korngröße x der (100) Fläche wurde durch Reflexions-Röntgenbrechung unter Anwendung der Scherrer-Formel erhalten. Die für die Messung herangezogene Röntgenwellenlänge betrug 0,15418 nm, und die Brechung der (100) Fläche wurde in einem Bragg-Winkel von etwa 12,7° beobachtet.
(14) Thermischer Kristallisationsparameter, ΔTcg, des Polyesters
Der Polyester wurde getrocknet, geschmolzen und rasch gekühlt; der thermische Kristallisationsparameter wurde durch ein Differential-Scanningkalorimeter (Modell SC-2, erzeugt von Parkin Elmer) mit einer Heizrate von 16°C/min gemessen.
(15) Antioxidans-Anteil
Die Folie wurde in Hexafluorisopropanol gelöst und Acetonitril zugesetzt, um den Polyester zu fällen. Die Flüssigkeit wurde ein wenig eingeengt und Flüssigchromatographie zwecks Bestimmung durchgeführt.
(16) Nassspannung der Folienoberfläche
Gemessen gemäß JIS K 6768. Als Standardlösung wurden die folgenden drei Reihen verwendet (je nach Größenordnung der Oberflächenspannung):
30 Dyn/cm ≤ y < 56 Dyn/cm: JIS K 6768 Standardlösung
56 Dyn/cm ≤ y < 72 Dyn/cm: Ammoniakwasser
72 Dyn/cm ≤ y: wässrige Natriumhydroxid-Lösung
(17) Haftfestigkeit
Die Haftfestigkeit der filmlaminierten Metallfolie wurde durch einen Schälversuch in einem Winkel von 180° als Mittelwert von zehn Messwerten erhalten. Für die ausgebildete Dose wurde eine ähnliche Messung vorgenommen.
(18) Laminationseigenschaft
Eine zinnfreie Stahlfolie wurde auf 280°C erhitzt und mit dem erfindungsgemäßen Film laminiert. Die laminierte Metallfolie wurde rasch abgekühlt, um den Flächenorientierungskoeffizienten des auf die Metallfolie auflaminierten Films zu messen. Die Messung erfolgte mit zehn Proben, und die Differenz zwischen den Maximal- und Minimalwerten der gemessenen Flächenorientierungskoeffizienten wurde zur Bewertung der Laminationseigenschaft gemäß dem folgenden Kriterium herangezogen:
Qualität A: weniger als 0,05
Qualität B: 0,005 bis weniger als 0,01
Qualität C: 0,01 bis weniger als 0,02
Qualität D: 0,02 der mehr
(19) Formbarkeit
i. Vor dem Ausheizen
Der Film und eine TFS-Folie (Dicke: 0,25 mm; auf 140°C bis 250°C erhitzt) wurden mit 50 m/min laminiert, damit die Kleberseite rasch abkühlen konnte, und durch eine Zugmaschine (Zugverhältnis (maximale Dicke/minimale Dicke) = 2,0, gezogen in einem ziehbaren Temperaturbereich von 80 °C bis 100°C) geformt, um Dosen zu erhalten. In jede Dose wurde 1 Gew.-% wässrige Natriumchlorid-Lösung gegossen. Die Dosen wurden einen Tag lang stehen gelassen und eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode in der wässrigen Natriumchlorid-Lösung und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 3 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,001 mA
Qualität B: 0,001 mA bis weniger als 0,01 mA
Qualität C: 0,01 mA bis weniger als 0,05 mA
Qualität D: 0,05 mA oder mehr.
j. Nach dem Ausheizen
Die obige laminierte Stahlfolie wurde 30 s lang bei 200°C ausgezeigt und durch eine Zugmaschine auf 130% gezogen, um Dosen zu erhalten. Ähnlich wie oben wurde 1 Gew.-% wässrige Natriumchlorid-Lösung in jede Dose gegossen. Die Dosen wurden einen Tag lang stehen gelassen und eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode in der wässrigen Natriumchlorid-Lösung und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 3 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,005 mA
Qualität B: 0,005 mA bis weniger als 0,01 mA
Qualität C: 0,01 mA bis weniger als 0,05 mA
Qualität D: 0,05 mA oder mehr.
k. Nach dem Aufkochen
Die Dosen aus b wurden bearbeitet, um einen Halsabschnitt zu bilden, mit Wasser gefüllt, abgedichtet und 40 Minuten lang bei 100°C ausgeheizt. Sie wurden geöffnet und 1 Gew.-% wässrige Natriumchlorid-Lösung in jede Dose gegossen. Die Dosen wurden einen Tag lang stehen gelassen und eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode in der wässrigen Natriumchlorid-Lösung und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 3 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,005 mA
Qualität B: 0,005 mA bis weniger als 0,01 mA
Qualität C: 0,01 mA bis weniger als 0,05 mA
Qualität D: 0,05 mA oder mehr.
(20) Schlagzähigkeit
a. Dosenboden
Geformte Dosen wurden 30 s lang bei 200°C ausgeheizt, mit 350 g Wasser gefüllt, abgedeckt, 72 Stunden lang bei 30°C stehen gelassen und von einer Höhe von 30 cm auf einen Betonboden fallen gelassen, sodass die Bodenfläche jeder Dose durch den Aufprall auf dem Boden einen Winkel von 45° bilden konnte. Das Wasser wurde entfernt, und die Dosen wurden auf den Innenflächen mit Wachs bestrichen. Dann wurde 1 Gew.-% wässrige Natriumchlorid-Lösung in jede Dose gegossen. Die Dosen wurden einen Tag lang stehen gelassen und eine Spannung von 6 V zwischen einer Elektrode in der wässrigen Natriumchlorid-Lösung und der Metalldose angelegt, um den Stromwert 3 Sekunden später ablesen zu können. Es wurde ein Mittelwert von zehn Dosen erhalten.
Qualität A: weniger als 0,3 mA
Qualität B: 0,3 mA bis weniger als 0,5 mA
Qualität C: 0,5 mA bis weniger als 1,0 mA
Qualität D: 1,0 mA oder mehr.
b. Beibehaltung der Schlagzähigkeit nach der Lagerung
Die Versuch a unterzogenen Dosen wurden 7 Tage lang stehen gelassen; nach Ablauf dieser Zeit wurde die Schlagzähigkeit nochmals gemessen.
(21) Geschmacksrelevante Eigenschaft

(a) Die Polyesterfolie wurde 14 Tage lang in Kontakt mit einer wässrigen Geschmackslösung (30 ppm wässrige d-Limonenlösung; 500 cm² Kontaktfläche) bei 40°C stehen gelassen und bei der Glastemperatur des thermoplastischen Harzes A + 5°C 30 Minuten lang in Stickstoffstrom erhitzt. Die ausgestoßene Komponente wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die pro 1 g Folie adsorbierte Menge an d-Limonen zur Bewertung der geschmacksrelevanten Eigenschaft zu bestimmen.
(b) Die laminierte Stahlfolie wurde 40 Minuten lang bei 100°C in Kontakt mit Wasser (1500 ml destilliertes Wasser; 2400 cm²) unter Druck gesetzt. Der Extrakt wurde entsprechend konzentriert und die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff (TOC) durch ein TOC-Messgerät gemessen.

Es folgt eine ausführliche Beschreibung der Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele.
Die Versuchsbeispiele 1, 2 sowie 10 bis 15 veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung. Die Versuchsbeispiele 3 bis 9 und 16 bis 21 sind nur zu Vergleichszwecken angeführt.
Versuchsbeispiel 1
Eine Ethylenglykol-Aufschlämmung mit kolloidalen Kieselsäurekörnern mit unterschiedlicher durchschnittlicher Korngröße wurde 2 Stunden lang bei 190°C ausgeheizt. Dann wurde die Aufschlämmung dem veresterten Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch polykondensiert, um Chips aus Polyethylenterephthalat (PET) zu erzeugen, die die Körner in vorbestimmten Mengen enthielten. Dabei wurden Germaniumdioxid als Katalysator (Ge: 40 ppm) und Phosphorsäure als Thermostabilisator verwendet. Die Grenzviskosität betrug 0,71, Diethylenglykol 3 Mol-%, ΔTcg = 82 °C). Dieser Polyester wurde in Vakuum 4 Stunden lang bei 170°C getrocknet, einem Einzelschnecken-Extruder zugeführt, aus der Düse ausgestoßen und durch eine Kühltrommel mit hochglanzpolierter Oberfläche gekühlt und verfestigt, während statische Elektrizität (7 kV) angelegt wurde, um eine gegossene Folie zu erhalten (Trommel-Drehgeschwindigkeit 30 m/min). Die gegossene Folie wurde bei 110°C in Laufrichtung auf das 2,9fache gereckt (Reckgeschwindigkeit 16.300%/min), auf 40°C gekühlt, 3 Sekunden lang auf 115°C vorgeheizt, bei 118°C in Querrichtung auf das 2,9fache gereckt (Reckgeschwindigkeit 2000%/min), 5 Sekunden lang bei 190°C mit 5% Entspannung ausgeheizt und in Kohlensäuregas-Atmosphäre Glimmentladungsbehandlung unterzogen. Die erhaltene Folie enthielt 33 Äquivalente/Tonne Carboxyl-Endgruppen und besaß einen Acetaldehyd-Anteil von 12 ppm und einen Oligomer-Anteil von 0,45 Gew.-%. Die Eigenschaften der erhaltenen Folie und jene der Dosen sind aus Tabellen 1 und 8 ersichtlich. Man erkennt, dass die Dehnung, der Flächenorientierungskoeffizient und der amorphe Elastizitätsmodul gut reguliert werden können und dass man gute Formbarkeit, Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaft erzielen kann.
Versuchsbeispiele 2 bis 15
Die aus den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Folien wurden wie in Versuchsbeispiel 1 hergestellt, außer dass das Polyester-Herstellungsverfahren, das Folienbildungsverfahren, die Lamination und der verwendete Polyester geändert wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich. Die Versuchsbeispiele 2 bis 9 verwendeten Einzelschichtfolien, und sie unterschieden sich hinsichtlich des verwendeten Polyesters und der Folienbildungsbedingungen. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
In Versuchsbeispiel 2 enthielt der Polyester 0,05 Gew.-% (Pentaerythrit-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]) als Antioxidans; das Längsrecken erfolgte in einem Verhältnis des 3,2fachen bei 108°C, während das seitliche Recken in einem Verhältnis des 3,2fachen durchgeführt wurde. In der Folge war zwar der Flächenorientierungskoeffizient hoch, doch die Dehnung und der amorphe Elastizitätsmodul konnten gut reguliert werden. Obwohl die Laminationseigenschaft etwas beeinträchtigt war, waren die anderen Eigenschaften zufrieden stellend.
In Versuchsbeispiel 3 wurde PET mit einem durch einen Katalysator geänderten Kristallisationsparameter schmelzextrudiert, gegossen, in einem Verhältnis des 2,9fachen bei 108°C längsgereckt, 5 Sekunden lang bei 118°C vorgeheizt, in einem Verhältnis des 3,0fachen bei 118°C seitlich gereckt und bei 220°C ausgeheizt. In der Folge stellte man fest, dass infolge mangelhaften Dehnungsgleichgewichts und niedriger Haftfestigkeit nach der Formgebung die Formbarkeit und Lagerstabilität der Schlagzähigkeit unzureichend waren.
In Versuchsbeispiel 4 wurde PET mit einem durch einen Katalysator geänderten Kristallisationsparameter und organischen Körnern schmelzextrudiert, gegossen, in einem Verhältnis des 3,0fachen bei 108°C längsgereckt, 5 Sekunden lang bei 118 °C vorgeheizt, in eine Verhältnis des 2,8fachen bei 118°C seitlich gereckt und bei 220°C 10 Sekunden lang ausgeheizt. In der Folge stellte man fest, dass infolge mangelhaften Dehnungsgleichgewichts und niedriger Haftfestigkeit nach der Formgebung die Formbarkeit und Lagerstabilität der Schlagzähigkeit unzureichend waren.
In Versuchsbeispiel 5 wurde PET aus Versuchsbeispiel 4 bei 111°C um das 3,3fache längsgereckt, 3 Sekunden lang bei 115°C vorgeheizt, um das 3,3fache seitlich gereckt und bei 170°C ausgeheizt. In der Folge stellte man fest, dass infolge des hohen Flächenorientierungskoeffizienten und niedriger Haftfestigkeit nach der Formgebung die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend waren.
In Versuchsbeispiel 6 wurde PET mit relativ hohem Diethylenglykol-Anteil und hohem Molekulargewicht bei 107°C um das 3,5fache längsgereckt, bei 115°C 3 Sekunden lang vorgeheizt, bei 118°C um das 3,5fache seitlich gereckt und bei 170°C ausgeheizt. In der Folge stellte man fest, dass der Flächenorientierungskoeffizient und der amorphe Elastizitätsmodul hoch waren und die Laminationseigenschaft besonders mangelhaft war.
In Versuchsbeispiel 7 erfolgten Längsrecken bei 108°C um das 3,0fache, Vorheizen bei 115°C über einen Zeitraum von 5 Sekunden, seitliches Recken um das 2,9fache und Ausheizen bei 180°C über einen Zeitraum von 10 Sekunden. In der Folge stellte man fest, dass infolge des mangelhaften Dehnungsgleichgewichts, des hohen amorphen Elastizitätsmoduls und der niedrigen Haftfestigkeit nach der Dehnung die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit unzureichend waren.
In Versuchsbeispiel 8 wurde PET mit einem noch höheren Kristallisationsparameter bei 108°C um das 3,1fache längsgereckt, 5 Sekunden lang bei 115°C vorgeheizt, um das 3,05fache seitlich gereckt und 10 Sekunden lang bei 183°C ausgeheizt. In der Folge stellte man fest, dass infolge des hohen Kristallisationsparameters des Polymers die Schlagzähigkeit nach dem Ausheizen niedriger war als die in Versuchsbeispiel 8 erhaltene.
In Versuchsbeispiel 9 erfolgten Längsrecken bei 108°C um das 3,4fache, Vorheizen bei 115°C über einen Zeitraum von 5 Sekunden, seitliches Recken bei 118°C um das 3,2fache und Ausheizen bei 170°C. In der Folge stellte man fest, dass infolge des mangelhaften Dehnungsgleichgewichts, des hohen Flächenorientierungskoeffizienten und der unzureichenden Haftfestigkeit nach der Formgebung die Laminationseigenschaft, die Formbarkeit und die Schlagzähigkeit niedrig waren.
Die Versuchsbeispiele 10 bis 15 verwendeten Verbundfolien und unterschieden sich hinsichtlich des verwendeten Polyesters, der Folienbildungeigenschaften, der Laminatzusammensetzung und der Laminationsbedingungen. Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind aus Tabelle 8 ersichtlich. Alle Folien wiesen höhere Haftfestigkeit und bessere Eigenschaften auf.
In Versuchsbeispiel 10 wurde PET mit einer Grenzviskosität von 1,0 laminiert; das Längsrecken erfolgte bei 108°C um fas 3,0fache, das Vorheizen 3 Sekunden lang bei 118°C, das seitliche Recken um das 3,0fache und das Ausheizen bei 190°C, um eine Folie zu erhalten.
In Versuchsbeispiel 11 erfolgte das Längsrecken bei 108°C um das 2,9fache, das Vorheizen 3 Sekunden lang bei 118°C, das seitliche Recken bei 118°C um das 2,9fache und das Ausheizen bei 190°C, um eine Folie zu erhalten, die dann mittels eines Beschichter mit einem organischen Lösungsmittel beschichtet wurde, das durch Mischen eines mit Polyamiddicarbonsäure modifizierten Epoxyharzes, Phenol-Formaldehyd-Harzes und Härtungskatalysators in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 49 : 1 entstand.
In Versuchsbeispiel 12 wurde die in Versuchsbeispiel 11 erhaltene Folie mit einer wässrigen Lösung beschichtet, die ein Gemisch bestehend aus Polyesterurethanharz und methyloliertem Melamin (Gewichtsverhältnis 95 : 5) und 10 Gew.-% Isopropanol enthielt; dies erfolgte nach Glimmentladungsbehandlung im Anschluss an das Längsrecken in Folienrichtung.
In Versuchsbeispiel 13 wurde ein 0,1 Gew.-% eines Antioxidans enthaltender laminierter Polyester um das 2,9fache bei 108°C längsgereckt, 3 Sekunden lang bei 118 °C vorgeheizt, um das 2,9fache bei 118°C seitlich gereckt, bei 185°C ausgeheizt und außerdem in einer gemischten Kohlensäuregas-Luft-Atmosphäre auf der auf die Metallfolie aufzulaminierenden Seite (E-Wert von 40) Glimmentladungsbehandlung unterzogen.
In Versuchsbeispiel 14 wurde ein 0,1 Gew.-% eines Antioxidans enthaltender laminierter Polyester bei 108°C um fas 2,9fache gereckt, 3 Sekunden lang bei 118°C vorgeheizt, um das 2,85fache bei 118°C gereckt, bei 185°C ausgeheizt und außerdem in einer gemischten Kohlensäuregas-Luft-Atmosphäre auf der auf die Metallfolie aufzulaminierenden Seite (E-Wert von 40) Glimmentladungsbehandlung unterzogen.
In Versuchsbeispiel 15 wurde die Folie aus Versuchsbeispiel 1 als Innenfläche der Dose verwendet. Als Außenfläche der Dose wurde eine dreischichtige laminierte Folie (Dicke 17 μm) verwendet, die aus A : B : A = 1 : 15 : 1 bestand (worin A gleich ist wie die Folie aus Versuchsbeispiel 1, außer dass 10 Gew.-% Rutil-Titanoxidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 μm verwendet wurden und dass Diethylenglykol reduziert wurde, um den Schmelzpunkt auf 250°C zu halten, und worin Schicht B die gleiche ist wie die Folie aus Versuchsbeispiel 1, außer dass 30 Gew.-% Rutil-Titanoxidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 μm verwendet wurden). Die optische Dichte betrug 0,78 und der Glanz 85%, um einen zufrieden stellenden Grad an Weißheit zu liefern; die während der Formgebung abgeschabte Staubmenge nahm deutlich ab.
Versuchsbeispiele 16 bis 21
Die physikalischen Eigenschaften der Folien sind aus den Tabellen 6 und 7 und die Ergebnisse in Tabelle 8 ersichtlich.
Versuchsbeispiel 16
Eine Folie mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde wie in Versuchsbeispiel 4 erhalten, außer dass mit 15 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat als Polyester verwendet wurde, die Temperaturen des längsseitigen Vorheizens und Reckens 95°C betrugen, das längsseitige Reckverhältnis das 3,2fache war, die Temperaturen des seitlichen Vorheizens und Reckens 115°C betrugen, das seitliche Reckverhältnis das 3,3fache war und die Ausheiztemperatur 160°C betrug. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich. Da der copolymerisierte Anteil zu hoch war, waren die geschmacksrelevante Eigenschaft und Schlagzähigkeit äußerst mangelhaft.
Versuchsbeispiel 17
Eine Folie mit den in Tabelle 6 gezeigten Eigenschaften wurde wie in Versuchsbeispiel 16 erhalten, außer dass der verwendete Polyester und die herrschenden Folienbildungsbedingungen geändert waren (Temperaturen des längsseitigen Vorheizens und Reckens 95°C; längsseitiges Reckverhältnis 3,3fach; Temperaturen des seitlichen Vorheizens und Reckens 115°C; seitliches Reckverhältnis 3,1fach; Vorheiztemperatur 165°C). Die Ergebnisse sind aus Tabelle 8 ersichtlich. Da der copolymerisierte Anteil hoch und das Dehnungsgleichgewicht mangelhaft war, waren die Formbarkeit, Schlagzähigkeit und geschmacksrelevante Eigenschaft mangelhaft.
Versuchsbeispiele 18 und 19
Es wurden Folien wie in Versuchsbeispiel 16 erhalten, außer dass Polyethylenterephthalat 15 Sekunden lang bei 235°C ausgeheizt wurde und das das Reckverhältnis 3,1- oder 3,4fach war. Da weder die Dehnung noch der Flächenorientierungskoeffizient noch der amorphe Elastizitätsmodul der vorliegenden Erfindung entsprachen, waren alle Eigenschaften mangelhaft.
Versuchsbeispiel 20
Es wurde eine Folie fast so wie in Versuchsbeispiel 16 erhalten, außer dass mit 7 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat verwendet wurde. Da der copolymerisierte Anteil, der Flächenorientierungskoeffizient und der amorphe Elastizitätsmodul hoch waren, waren die Laminationseigenschaft, die Formbarkeit, die Schlagzähigkeit und die geschmacksrelevante Eigenschaft mangelhaft.
Versuchsbeispiel 21
Es wurde wie in Versuchsbeispiel 16 eine Folie erhalten, außer dass mit 10 Mol-% Sebacinsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat als Polyester verwendet wurde, die Recktemperatur 70°C betrug und die Ausheiztemperatur 175°C betrug. da der copolymerisierte Anteil und der Flächenorientierungskoeffizient hoch waren, waren die Laminationseigenschaft, die Formbarkeit, die Schlagzähigkeit und die geschmacksrelevante Eigenschaft mangelhaft.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die zu Behältern auszugestaltende biaxial orientierte Polyesterfolie der Erfindung weist hervorragende Formbarkeit sowie geschmacksrelevante Eigenschaft, insbesondere nach dem Kochen, auf. Sie eignet sich für durch Formen erzeugte Metalldosen. Dies ist aus den obigen Ergebnissen der Versuchsbeispiele 1, 2 sowie 10 bis 15 ersichtlich.

Claims

Biaxial gereckte Polyesterfolie, umfassend einen Polyester, der 95 Mol-% oder mehr Ethylenterephthalat-Einheiten als eine Komponente enthält, wobei die Folie einen amorphen Elastizitätsmodul von 120 bis 200 kg/mm² und eine Bruchdehnung in Laufrichtung (S MD) sowie eine Bruchdehnung in Querrichtung (S TD) aufweist, für welche [Formel 1] und [Formel 2] gelten: 140% ≤ (S MD + S TD)/2 ≤ 300% [Formel 1]S MD: Bruchdehnung in Laufrichtung S TD: Bruchdehnung in Querrichtung |S MD – S TD| ≤ 60% [Formel 2].
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 1, die einen Oberflächenreckungskoeffizienten von 0,01 bis weniger als 0,13 aufweist.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, worin die Relaxationszeit T1ρ von 1,4 Benzolring-Kohlenstoffatomen in der Strukturanalyse durch hochauflösende Feststoff-NMR 150 ms oder mehr beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Relaxationszeit T1ρ von Carbonyl-Kohlenstoffatomen in der Strukturanalyse durch hochauflösende Fetstoff-NMR 250 ms oder mehr beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die durch Röntgenbeugung erhaltene Korngröße der (100) Fläche 6 nm oder weniger beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Folie aus zumindest zwei Schichten (I) und (II) aus jeweiligen Polyestern besteht, die eine jeweilige Grenzviskosität (I) bzw. (II) aufweisen, die voneinander verschieden sind, und wobei die Differenz zwischen den jeweiligen Viskositäten (I) und (II) 0,01 bis 0,5 beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der oder jeder Polyester einen thermischen Kristallisationsparameter ΔTcg aufweist, für den [Formel 3] gilt: 60 (°C) ≤ ΔTcg ≤ 150 (°C) [Formel 3] ΔTcg = Tc – Tg.Tc: Temperaturmaximum der Kristallisation bei DSC (°C) Tg: Glastemperatur bei DSC (°C)
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit einer 0,01 bis 3 μm dicken Klebstoffschicht laminiert ist.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die mit einer Metallfolie laminiert ist.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 9, worin die laminierte Metallfolie gezogen ist.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 10, worin die Haftfestigkeit der Folie an der Metallfolie 1 kg/15 mm oder mehr beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 10, worin die Haftfestigkeit der Folie an der Metallfolie nach Beendigung des Ziehens 250 g/15 mm oder mehr beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 1, worin die optische Dichte 0,3 bis 1,0 beträgt.
Biaxial gereckte Polyesterfolie nach Anspruch 13, die zumindest auf einer Seite einen Glanz von 50% oder mehr aufweist.