DE10022946A1 - Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare Polyesterfolie, umfassend mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine matte Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, wobei zumindest die Basisschicht B Cycloolefincolopymer (COC) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B enthält, wobei die Glasübergangstemperatur T¶g¶ des COCs im Bereich von 70 bis 270 DEG C liegt. Mindestens eine Schicht der Folie enthält zusätzlich ein Flammschutzmittel und einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel. Die Folie eignet sich besonders als Verpackungsmaterial und für Außenanwendungen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial
orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare koextrudierte Polyesterfolie, die
mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine matte Deckschicht A umfasst,
wobei mindestens die Basisschicht B einen Polyesterrohstoff und ein
Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Mindestens eine Schicht ist dabei zusätzlich mit
einem UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und mindestens einem Flammschutzmittel
ausgerüstet. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der
Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt.
Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch
eine gute Herstellbarkeit, eine gute Optik oder durch ein akzeptables
Verarbeitungsverhalten aus.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder
mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-%
eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das
Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht
zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert.
Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen oder
Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat
produzierte, gelbliche Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren
und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die
oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt
und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine
höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig an der Folie
bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im
Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht
mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist
damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte Folie mit Gelbstich
konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0 360 201 wird eine mindestens zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die
zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung
auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit
der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das
bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus
Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da
ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit
Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender
biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u. a.
Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt,
wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche
Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der
Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der
laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine
weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit
Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die
Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse.
Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat
(im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht
mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert
wird, was in hohem Maße unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich und
die mit Regenerat produzierte, verfärbte Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm3
liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04
reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines
thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender
biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Harze werden u. a.
Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere,
Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und
Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die
Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch
eine überlegene Reißfestigkeit und überlegene Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig
bleibt jedoch, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Regenerat nicht mehr
eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird,
was sehr unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich und die mit
Regenerat produzierte Folie mit Verfärbungen konnte sich am Markt nicht durchsetzen.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwer entflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem
Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu Folien und Fasern beansprucht. Bei
der Herstellung von Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff
zeigten sich folgende Defizite:
- - Der genannte Rohstoff ist hydrolyseempfindlich und muss sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
- - Die unter unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine weiße, zumindest einseitig
matte, biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte
Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten auszeichnet und die darüber hinaus eine
hohe UV-Stabilität bei gleichzeitiger schwerer Entflammbarkeit, sowie guter
Thermostabilität, aufweist. Insbesondere soll gewährleistet sein, dass bei dem
Herstellprozeß immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge
im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder
für den Herstellprozess eingesetzt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen
und optischen Eigenschaften der mit Regenerat hergestellten Folie nennenswert
negativ beeinflusst werden. Insbesondere soll durch die Regeneratzugabe keine
nennenswerte Gelbfärbung der Folie auftreten.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-
Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für
Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere
sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung
oder Rißbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass
die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Eine schwere Entflammbarkeit bedeutet, dass die weiße, zumindest einseitig matte
Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102, Teil
2, und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102, Teil 1, erfüllt und in die
Baustoffklasse B2, insbesondere B1, der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet
werden kann.
Ferner soll die Folie den UL-Test 94, den sogenannten "Vertical Burning Test for
Flammability of Plastic Material", bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0
eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme
des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, dass nach 30 Sekunden kein Glühen mehr
beobachtet wird und dass während der ganzen Zeit kein Abtropfen festgestellt wird.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Kunststoffe bzw. die Kunststoff
komponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit
Industrietrocknern, die dem Standard der Technik entsprechen, getrocknet werden
können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner und Festbetttrockner
(Schachttrockner). Diese Trocknerarbeiten im Schnitt bei Temperaturen zwischen 100
und 170°C, wo üblicherweise flammhemmend ausgerüstete Kunststoffe verkleben (und
nur äußerst mühsam wieder entfernt werden können), so dass keine Folienherstellung
möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Kunststoff einen
Temperaturbereich von ca. 30 bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist
ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C
und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst bei dieser Prozedur
verklebt der bekannte Kunststoff extrem.
Eine gute Thermostabilität bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang
bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten
mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial
orientierte, UV-stabilisierte, schwerentflammbare und thermostabile Polyesterfolie mit
mindestens einer Basisschicht B und mindestens einer matten Deckschicht A, beide
aus Polyesterrohstoff, gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind,
dass zumindest die Basisschicht B zusätzlich Cycloolefincopolymer (COC) in einer
Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht enthält, wobei
die Glasübergangstemperatur Tg des Cycloolefincopolymeren (COC) im Bereich von
70 bis 270°C liegt, und dass die Folie mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel und ein Flammschutzmittel enthält.
Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden
Erfindung wird eine solche Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70%,
bevorzugt von mehr als 75% und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist.
Weiter beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55%, bevorzugt
mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie soll die
Menge an Cycloolefincopolymer (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-% sein,
andernfalls ist der Weißgrad kleiner als 70%. Ist die Menge an COC andererseits
größer als 60 Gew.-%, dann läßt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da
sie sich nicht mehr verfahrenssicher strecken lässt.
Weiterhin ist es notwendig, dass die Glasübergangstemperatur Tg des eingesetzten
COCs größer als 70°C ist. Andernfalls, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des
eingesetzten COCs kleiner als 70°C ist, ist das Rohstoffgemisch schlecht verarbeitbar,
weil es sich nur noch schlecht extrudieren läßt. Der gewünschte Weißgrad wird nicht
mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die zu einer erhöhten
Gelbfärbung neigt. Ist andererseits die Glasübergangstemperatur Tg des ausgewählten
COCs größer als 270°C, dann wird sich die Rohstoffmischung im Extruder nicht mehr
ausreichend homogenisieren lassen. Dies hat dann eine Folie mit unerwünscht
inhomogenen Eigenschaften zur Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die
Glasübergangstemperatur Tg der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C
und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis
220°C.
Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines COCs in der vorstehend
beschriebenen Weise eine weiße, opake Folie hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen COCs kann der Weißgrad und
die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst
werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und
opakmachende Additive weitgehend zu verzichten.
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies um so mehr, da
COCs zwar offensichtlich mit Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind,
bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert
werden wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen Voraussetzungen hätte der
Fachmann erwartet, dass bei diesen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie
produziert werden kann.
In den bevorzugten und in den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet
sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen
Weißgrad, eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität, durch einen hohen UV-
Schutz und durch eine gute Thermostabilität und Flammfestigkeit aus, wobei die
Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt.
Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel, der dem Polyester vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-
Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Menge an UV-
Stabilisator im Bereich zwischen 0,01 und 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der
mit UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel ausgerüsteten Schicht.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellen
längenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei Thermoplasten Abbauvorgänge, als
deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende Farb
änderung bzw. Vergilbung ändert, sondern durch die auch die mechanisch
physikalischen Eigenschaften der Formteile oder Folien aus den Thermoplasten
äußerst negativ beeinflusst werden.
Die Unterbindung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher
technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungs
möglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-
Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und
ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich
zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine
Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die
mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten
Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen
werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge
haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über
Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren
Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day,
D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbin
dungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten
Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen
Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für hell gefärbte Folien
ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die
mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichts im
Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm
absorbieren. Diese sind insbesondere dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich
von 260 bis 300°C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht in Spaltprodukte zersetzen und
nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind
beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische
Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate,
Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine,
wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
Es war für die Fachwelt völlig überraschend, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen
Kombination aus COC plus UV-Stabilisatoren zu brauchbaren Folien mit
hervorragenden Eigenschaften führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst
versucht, eine gewisse UV-Stabilität über einen Oxidationsstabilisator zu erreichen,
hätte jedoch nach Bewitterung sofort festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren, die das UV-Licht absorbieren und somit
Schutz bieten, aus der Literatur bekannt sind, hätte der Fachmann dann wohl
handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass
- - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 und 240°C in Spaltprodukte zersetzt oder ausgast
- - er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) an UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht wirklich wirksam absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er aber festgestellt, dass die Folie schon nach
der Herstellung gelb ist, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um die 25. Des Weiteren
hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Beim Verstrecken hätte er ungewöhnliche Probleme bekommen wie
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul;
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt;
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt;
- - Ablagerungen in Streck- und Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des
erfindungsgemäßen UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr
überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Messgenauigkeit nicht ändert;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik und ein ausgezeichnetes Profil aufweist und eine ausgezeichnete Planlage besitzt;
- - sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten "high speed film lines" bis zu Geschwindigkeiten von 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Geradezu sensationell war der zusätzliche Effekt, dass das Regenerat trotz der
Anwesenheit von UV-Stabilisator und von Flammschutzmittel keinerlei Neigung zur
Gelbfärbung zeigt, wie dies bei dem Einsatz polymerer Additive, empfindlicher UV-
Stabilisatoren und von herkömmlichen Flammschutzmitteln in Folien nach dem Stand
der Technik beobachtet wird.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy
phenol der Formel:
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol der Formel:
In einer weiteren Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV-
Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren
mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an
Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% liegt, bezogen auf das
Gewicht der ausgerüsteten Schicht, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
3,0 Gew.-%.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die
sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird,
wobei die Menge an Flammschutzmittel im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%,
vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht, die das
Flammschutzmittel enthält, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im
allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60
zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und
andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die Halogenver
bindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind.
Ferner ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der
Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind
beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethyl-methylphosphonat.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erd
alkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen im Bereich von 0,01
bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05
bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr
als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-
Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxy
benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Es war mehr als überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von
geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwer entflammbare Folie mit dem
geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und vor allen Dingen ohne Verklebung im
Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet
und beim Knicken nicht bricht.
Sehr überraschend war auch, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem
geforderten Flammschutz
- - Der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen auftreten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist, ein ausgezeichnetes Profil und eine hervorragende Planlage hat;
- - sich die schwer entflammbare Folie durch einen hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf "high-speed flim-lines" bei Geschwindigkeiten von bis zu 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind
mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht B und
zumindest eine matte Deckschicht A. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die
COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer, oder mit
beidseitigen Deckschicht/en, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig
Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der
Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten
sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht B
beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die
COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht B, ein- oder beidseitig Deckschicht/en
auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht B ist im Sinne der
vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, die mehr als 30 bis 99,5%, vorzugsweise 70
bis 95%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschicht ist die Schicht, welche die
äußere Schicht der Folie bildet.
Sowohl der UV-Stabilisator als auch das Flammschutzmittel können in der Basisschicht
B und/oder in den Zwischenschichten und/oder in der/den Deckschichten enthalten
sein. Als günstig hat es sich dabei erwiesen, wenn das Flammschutzmittel im Polyester
löslich ist.
Die jeweilige Ausführungsform der Erfindung ist eine nicht transparente, opake Folie.
Unter nicht transparenten Folien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche
Folien verstanden, deren Lichtdurchlässigkeit nach ASTM-D 1003-77 unter 95%,
vorzugsweise unter 75%, liegt.
Die COC-haltige Schicht (die Basisschicht B) der erfindungsgemäßen Folie enthält
einen Polyesterrohstoff, vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC, sowie
gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im
allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 96 Gew.-%,
insbesondere 70 bis 96 Gew.-%, Polyesterrohstoff, bezogen auf das Gewicht
der Schicht.
Die Basisschicht B der Folie enthält einen thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet
sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET),
aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat,
PEN), aus 1,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly(1,4-cyclo
hexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-
dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat,
PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt
mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus
Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen
Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Schicht A
(A = Deckschicht 1) oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen Folie
ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol,
Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n
eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6
Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole
(insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole
entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6-H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-,
-C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der
Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.
Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure),
Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenyl
acetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbonsäure) oder
Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind
Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) zu nennen.
Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-Alkandisäuren besonders
geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der Polyester kann z. B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen.
Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen
Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan-
Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart
allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan-
Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem
Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren
erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Schicht ein Cycloolefincopolymeres (COC)
in einer Menge von minimal 2,0 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und besonders
bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht. Es ist wesentlich für
die vorliegende Erfindung, dass das COC mit dem Polyethylenterephthalat nicht
verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung in der Schmelze bildet.
Cycloolefinpolymere sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind Cycloolefinpolymere
geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt
50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren,
polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere,
die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI
aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden und
bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder
mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den
verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C1-C30-
Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise lineare oder verzweigte C1-C8-Alkylreste,
C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder cyclische C3-C20-Alkylreste oder
acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
des Cycloolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen
Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse
an COC, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden und bedeuten ein
Wasserstoffatom oder C1-C10-Kohlenwasserstoffreste, z. B. einen C1-C8-Alkylrest oder
C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende
Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und
anschließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Cycloolefincopolymerisate
(COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und acyclische
Olefine der Formel VIII als Comonomer enthalten. Dabei sind als acyclische Olefine
solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigte
acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen
und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel
VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis
60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen COCs.
Unter den vorstehend beschriebenen COCs sind insbesondere diejenigen bevorzugt,
die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur,
besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders
bevorzugt sind auch COCs, die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine,
insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind
Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Ethylen enthalten (bezogen auf das Gewicht
des Copolymeren).
Die vorstehend generisch beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen
Glasübergangstemperaturen Tg zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind
COCs verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 70°C,
vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die
Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßiger Weise zwischen 0,1
und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.
Die Herstellung der COCs geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse
mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl von Dokumenten
beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus
Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Aluminiumorganylen werden in
DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870,
EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von COCs
mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben
genannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von COC wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Die COCs werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat
(Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit
dem COC bzw. dem COC-Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder
zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf
Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren
zweckmäßig, dass die Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
Tg des COCs liegt, im allgemeinen mindestens 5 K, vorzugsweise 10 bis 180 K,
insbesondere 15 bis 150 K, über der Glasübergangstemperatur des COCs.
Für die Zwischenschichten und ggf. eine Deckschicht C können prinzipiell die gleichen
Polymeren verwendet werden, wie für die zuvor beschriebene Basisschicht B. Daneben
können in dieser Deckschicht C auch andere Materialien enthalten sein, wobei dann
diese Deckschicht C bevorzugt aus einem Gemisch von Polymeren, einem
Copolymeren oder einem Homopolymeren, bestehen, welches Ethylen-2, 6-naphthalat-
Einheiten und Ethylenterephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymeren
können aus weiteren Comonomeren (z. B. Ethylen-isophthalat-Einheiten) bestehen.
Die matte Deckschicht A enthält in ihrer vorteilhaften Ausführungsform zugesetzte
Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein
Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II).
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet)
sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba
riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid,
Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten
Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B.
Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen
Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Mengen, z. B.
als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei
der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigmentmengen
von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine
detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der
EP-A-0 602 964.
Die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat-
Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus
Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.
Die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat-
Copolymer, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw.
deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht:
- A) 65 bis 95 Mol% Isophthalsäure;
- B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH2)nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
- C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetall sulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
- D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;
wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die
Komponente (II) bildenden Monomeren. Zur ausführlichen Beschreibung der
Komponente (II) wird auf den Inhalt der EP-A-0 144 878 verwiesen, auf die hier
ausdrücklich Bezug genommen wird.
Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen
zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen
werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z. B.
linsen- oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten
Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die
Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten (I) und (II) in
Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße
Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder, bzw. in den
nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird.
Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der
einzelnen Komponenten (I) und (II), der nicht mehr in seine ursprünglichen Bestandteile
zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und
kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.
Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung
für die Deckschicht bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und
richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschichtfolie. Bevorzugt liegt
das Verhältnis der Komponenten (I) und (II) in einem Bereich von (I) : (II) = 10 : 90 bis
(I) : (II) = 95 : 5, vorzugsweise von (I) : (II) = 20 : 80 bis (I) : (II) = 95 : 5 und insbesondere von
(I) : (II) = 30 : 70 bis (I) : (II) = 95 : 5.
Die matte Deckschicht A wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch den
folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet
- - Die Rauigkeit der matten Deckschicht A, ausgedrückt als Ra-Wert, liegt im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 220 bis 950 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm. Kleinere Werte als 200 nm haben negative Auswirkungen auf den Mattheitsgrad der Oberfläche, während größere Werte als 1000 nm die optischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigen.
- - Der Messwert der Gasströmung sollte im Bereich von 0 bis 50 s, vorzugsweise von 1 bis 45 s liegen. Bei Werten oberhalb von 50 s wird der Mattigkeitsgrad der Folie negativ beeinflusst.
Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive, wie
Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füller, enthalten. Sie werden zweckmäßig
dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als
Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder
Phosphorsäureester, eingesetzt.
Zur Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht oder die anderen
zusätzlichen Schichten eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als
besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat mit einer Korngröße
von 0,3 bis 0,8 µm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 µm oder Titandioxid mit einer
Korngröße von 0,05 bis 0,3 µm, gemessen jeweils nach der Sedigraphmethode,
auszuwählen. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Menge
an Bariumsulfat oder Titandioxid liegt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise
von 1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm,
insbesondere 10 bis 300 µm, bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls
vorhandenen Zwischenschicht/en beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig
voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm,
insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich
jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von
den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm,
insbesondere von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 µm, wobei beidseitig
aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder
verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus
der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und
Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen
variieren.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in den
Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann zusätzlich auch die Basisschicht mit UV-
Stabilisator ausgerüstet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Flammschutzmittel vorzugsweise in der
Basisschicht B enthalten. Jedoch können bei Bedarf auch die Deckschichten mit
Flammschutzmittel ausgerüstet sein.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen schwer
entflammbaren, weißen, zumindest einseitig matten, UV-stabilisierten Folien selbst
nach 5 bis 7 Jahren (aus den im einzelnen durchgeführten Bewitterungstests
hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine
Versprödung, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die UV-stabilisierte, schwer
entflammbare Folie hervorragend in Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse
orientieren läßt. Weiterhin wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess
gefunden, die sich auf die Anwesenheit des Flammschutzmittels zurückführen ließen,
was ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, da die meisten herkömmlichen
Flammschutzmittel bei Extrusionstemperaturen von über 260°C sehr störende,
unangenehme Ausgasungen zeigen, die auf die Zersetzung dieser Verbindungen unter
den Verarbeitungsbedingungen zurückzuführen sind, und damit für die industrielle
Produktion untauglich sind.
Überraschend erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 5 bis 300 µm
die Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1 und den UL-Test 94.
Bei der Herstellung der weißen, schwer entflammbaren, siegelfähigen wurde weiter
festgestellt, dass sich das Flammschutzmittel mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation des Flammschutzmasterbatches ohne
Verklebungen im Trockner einarbeiten läßt, so dass eine wirtschaftliche
Folienproduktion möglich ist.
Mehr als überraschend war, dass durch geringe Zugabe eines Hydrolysestabilisators
im Flammschutz-Masterbatch die Einarbeitung nochmals erleichtert wird, so dass ohne
Probleme die Durchsätze und damit die Produktionsgeschwindigkeiten erhöht werden
können. In einer sehr speziellen Ausführungsform enthält die Folie noch in den
Schichten, die mit Flammschutzmittel ausgerüstet sind, geringe Mengen eines
Hydrolysestabilisators.
Messungen ergaben, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von
100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet, was mehr als überraschend ist.
Dieses Resultat ist auf die synergistische Wirkung von geeigneter Vorkristallisation,
Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und Ausrüstung mit UV-Stabilisator
zurückzuführen.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne
Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich
beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder für den Messebau und
andere Werbeartikel, wo Brandschutz gewünscht wird, eignet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.
Günstig wird dabei das Flammschutzmittel, ggf. zusammen mit dem
Hydrolysestabilisator, über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das
Flammschutzmittel wird in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial
kommen der Polyesterrohstoff selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat, oder auch
andere Polymere, die mit dem Polyesterrohstoff verträglich sind, in Frage.
Erfindungsgemäß kann der UV-Stabilisator bereits beim Polyesterrohstoffhersteller
zugegeben oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des UV-Stabilisators über die Masterbatch-
Technologie. Der UV-Stabilisator wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert.
Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, der Polyesterrohstoff selbst, wie z. B.
das Polyethylenterephthalat, oder auch andere Polymere, die mit dem Polyesterrohstoff
ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das
Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des
Polyesterrohstoffs ist, so dass eine homogene Verteilung und damit ein homogener
Flammschutz erfolgen kann.
Besonders bevorzugt ist hierbei ein Verfahren, bei dem der Rohstoff bzw. das
Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenenfalls den Hydrolyse
stabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung
beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck von 20
bis 80 mbar, vorzugsweise von 30 bis 60 mbar, insbesondere von 40 bis 50 mbar, und
unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter
Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei
Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung
zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen
Rohstoffkomponenten chargenweise in einen Vakuumtrockner, der im Laufe der
Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum im Bereich von 10 bis 160°C,
vorzugsweise von 20 bis 150°C, insbesondere von 30 bis 130°C, durchläuft, gefüllt.
Während der ca. 6stündigen, vorzugsweise 5stündigen, insbesondere 4stündigen
Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm,
insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete
Rohstoffgemisch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei
Temperaturen im Bereich von 90 bis 180°C, vorzugsweise von 100 bis 170°C,
insbesondere von 110 bis 160°C über eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden,
vorzugsweise von 3 bis 7 Stunden, insbesondere von 4 bis 6 Stunden, nachgetrocknet.
Im Rahmen des Koextrusionsverfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen
Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert
werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n
abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial
gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen
Oberfläche corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Streckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und
anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung)
gestreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten des Polyesters. Das
Strecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem
angestrebten Streckverhältnis mit unterschiedlichen Winkelgeschwindigkeiten
rotierender Walzen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden
Kluppenrahmen.
Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen
Fenster variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im
allgemeinen wird die Längsstreckung bei einer Temperatur von 80 bis 130°C und die
Querstreckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt
zweckmäßig im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das
Querstreckverhältnis wird im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1,
eingestellt.
Die Streckung kann auch in einem Simultanstreckrahmen (Simultanstreckung) erfolgen,
wobei die Anzahl der Streckschritte und die Abfolge (längs/quer) nicht von
entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Folie ist. Günstig sind jedoch
hier Strecktemperaturen von ≦125°C und besonders günstig von ≦115°C. Die
Streckverhältnisse bei der Simultanstreckung entsprechen denen im herkömmlichen
sequenziellen Prozess.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie abgekühlt und
dann in üblicher Weise aufgewickelt.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie zusätzlich noch an
wenigstens einer Oberfläche chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw.
flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität soll dabei so eingestellt werden, dass
die Oberflächenspannung der behandelten Folie im allgemeinen über 45 mN/m liegt.
Ebenso kann zur Einstellung weiterer Eigenschaften die Folie beschichtet werden.
Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder
dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line
coating mittels wässriger Dispersionen nach der Längsstreckung und vor der Quer
streckung auf die Folie aufzubringen.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist ihr hoher Weißgrad und ihre
hohe Opazität bei gleichzeitig exzellenter UV-Stabilität, Flammfestigkeit und
Thermobeständigkeit. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70%, bevorzugt mehr
als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der
erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und
besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der Deckschicht A beträgt weniger als
80, bevorzugt weniger als 70 und besonders bevorzugt weniger als 60.
Ein weiterer besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der
Folie immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von 10 bis
70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für die Folienherstellung
verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie,
die mit dem Regenerat hergestellt wird, nennenswert negativ beeinflusst werden.
Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und
COC bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien
nach dem Stand der Technik stets der Fall ist.
Darüber hinaus besteht ein besonderer Vorteil der Erfindung darin, dass die
Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit herkömmlichen
opaken Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und
gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im
wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.
Die Folie eignet sich hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen
Nahrungs- und Genussmitteln. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im
industriellen Bereich, z. B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie,
geeignet. Daneben ist die weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie auch noch
besonders geeignet für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, magnetische Aufzeich
nungskarten und für Außenanwendungen, um nur einige mögliche Anwendungen zu
nennen.
Das Verarbeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf
schnelllaufenden Maschinen (Wickler-, Metallisierer-, Druck- und Kaschiermaschinen)
ist ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der
Reibungskoeffizient der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben
einem guten Dickenprofil, einer hervorragenden Planlage und niedriger
Reibungskoeffizienten entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat
sich herausgestellt, dass die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere
dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in
einem Bereich von 50 bis 1000 nm liegt. Die Rauigkeit läßt sich u. a. durch Variation der
COC-Konzentration, der Mattigkeit der Deckschicht A und den Verfahrensparametern
beim Herstellungsprozess im angegebenen Bereich variieren.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen
Folieneigenschaften noch einmal besonders illustrativ zusammen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte
benutzt:
SV-Wert (standard viscosity)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67.10-4 SV (DCE) + 0,118
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage
nach der Produktion gemessen.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364)
bestimmt.
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm
bestimmt.
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen
Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart
C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad
wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-,
Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN
5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos
"Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als
optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D
523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft
unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser
reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden
Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist
dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC
(Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde ein DSC
1090 der Firma DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage
ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang ermittelt. Die Proben
zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen
Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige
Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpie
relaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde
nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten Aufheizen
beobachtet.
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2 Brandstoffklasse B2 und nach DIN 4102
Teil 1 Brandstoffklasse B1 sowie nach dem UL Test 94 ermittelt.
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn
als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine
Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht
B zugeführt. Daneben wurden Chips aus COC der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC
bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC,
Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa 160°C
ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil
des Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht B betrug 10 Gew.-%.
Außerdem enthielt die Basisschicht B UV-Stabilisator, Flammschutzmittel und
Hydrolysestabifisator, welche über Masterbatch-Technologie zudosiert wurden.
Der UV-Stabilisator wurde in Form eines Masterbatches (1) zudosiert. Das Masterbatch
(1) setzte sich aus 20 Gew.-% ®Tinuvin 1577 (Firma Ciba-Geigy, Basel, Schweiz) und
80 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel wurden in Form eines
Masterbatches (2) zudosiert. Das Masterbatch (2) setzte sich aus 20 Gew.-%
Flammschutzmittel, 1 Gew.-% Hydrolysestabilisator und 79 Gew.-%
Polyethylenterephthalat zusammen. Bei dem Hydrolysestabilisator handelte es sich um
Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxylphenyl)-Propionat. Bei dem
Flammschutzmittel handelte es sich um Dimethylphosphonat (®Armgard P 1045). Das
Masterbatch hatte ein Schüttgewicht von 750 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von
69°C.
Das Masterbatch wurde bei Raumtemperatur aus separaten Dosierbehältern in einen
Vakuumtrockner gefüllt, der von dem Einfüllzeitpunkt bis zum Ende der Verweilzeit ein
Temperaturfenster von 25°C bis 130°C durchlief. Während der ca. 4stündigen
Verweilzeit wurde das Masterbatch mit 61 Upm gerührt. Das vorkristallisierte bzw.
vorgetrocknete Masterbatch wurde dann in dem nachgeschalteten, ebenfalls unter
vermindertem Druck stehenden Hopper bei einer Temperatur von 140°C über eine
Zeitspanne von 4 Stunden nachgetrocknet.
Der Basisschicht B werden 5 Gew.-% des Masterbatches (1) und 20 Gew.-% des
Masterbatches (2) zugegeben.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, einseitig matte, opake dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau
und einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt. Die Dicke der jeweiligen Deckschichten
ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
Matte Deckschicht A, Mischung aus
55,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800 = Komponente (I)
15,0 Gew.-% Komponente (II)*
30,0 Gew.-% Masterbatch aus 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 5,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace)
* Die Komponente (II) wurde, wie in Beispiel 1 der EP-A-0 144 878 näher beschrieben, hergestellt.
55,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800 = Komponente (I)
15,0 Gew.-% Komponente (II)*
30,0 Gew.-% Masterbatch aus 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 5,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace)
* Die Komponente (II) wurde, wie in Beispiel 1 der EP-A-0 144 878 näher beschrieben, hergestellt.
Basisschicht B, Mischung aus
65,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Werk von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch (1), welches UV-Stabilisator enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch (2), welches Flammschutzmittel und Hydrolyse stabilisator enthält.
65,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Werk von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymer (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch (1), welches UV-Stabilisator enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch (2), welches Flammschutzmittel und Hydrolyse stabilisator enthält.
Deckschicht C, Mischung aus
97,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
3,0 Gew.-% Masterbatch aus 97,75 Gew.-% Polyester (SV-Wert von 800) und
1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa)
97,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
3,0 Gew.-% Masterbatch aus 97,75 Gew.-% Polyester (SV-Wert von 800) und
1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO2 der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO2 der Fa. Degussa)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion:
Temperaturen Basisschicht B: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Extrusion:
Temperaturen Basisschicht B: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C
Längsstreckung:
Temperatur: 80-125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2
Querstreckung:
Temperatur: 80-135°C
Querstreckverhältnis: 4,0
Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften
derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2 dargestellt.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht B 50 Gew.-% Regenerat
dazugegeben. Die Menge an COC in der damit hergestellten Basisschicht B betrug
wiederum 10 Gew.-%, die Menge an UV-Stabilisator, Flammschutzmittel und
Hydrolysestabilisator wurde im Vergleich zu Beispiel 1 ebenfalls nicht geändert. Auch
die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde
die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass
kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine Folie mit einer Dicke von 96 µm hergestellt.
Die Menge an COC in der Basisschicht B betrug 8 Gew.-%, die Menge an UV-
Stabilisator, Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator wurde im Vergleich zu
Beispiel 1 nicht geändert. Auch wurden die Verfahrensparameter im Vergleich zu
Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet.
Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass keine Gelbverfärbung der Folie sichtbar
geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
67,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch (1), welches UV-Stabilisator enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch (2), welches Flammschutzmittel und Hydrolyse stabilisator enthält
67,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch (1), welches UV-Stabilisator enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch (2), welches Flammschutzmittel und Hydrolyse stabilisator enthält
Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde jetzt in die Basisschicht B Regenerat in einer Menge
von 50 Gew.-% dazugegeben. Die Menge an COC wurde im Vergleich zu Beispiel 3
und die Menge an UV-Stabilisator, Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator wurde
im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Auch wurden die Verfahrensparameter im
Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell
beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie
sichtbar geworden ist.
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mit verarbeitet. An Hand der Tabelle
2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mit verarbeitet. An Hand der Tabelle
2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 360 201 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mit verarbeitet. An Hand der Tabelle
2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen
40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymermit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 1 g5 40 277 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mit verarbeitet. An Hand der Tabelle
2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist
Basisschicht B, Mischung aus:
43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol
43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol
Alle nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Folien wurden je 1000 Stunden
Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer ausgesetzt. Die nach den
erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 hergestellten Folien zeigen nach Bewitterung
kaum einen Unterschied zu unbewitterten Folien. Die mechanischen Eigenschaften sind
im Vergleich zu unbewitterten Folien unverändert. Die Folien nach den
Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zeigten nach der Bewitterung Risse und Versprödungen.
Alle nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Folien wurden über eine Zeitdauer von
200 Stunden bei einer Temperaturvon 100°C im Umlufttrocknerschrank behandelt. Bei
den Folien der Beispiele 1 bis 4 sind die mechanischen Eigenschaften unverändert. Die
Folien zeigen nicht die geringsten Versprödungserscheinungen.
Die Folien nach den Beispielen 1 bis 4 erfüllen nach DIN 4102 Teil 2/Teil 1 die
Baustoffklassen B2 und B1 und sie bestehen den UL-Test 94, die Folien der
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 dagegen nicht.
Claims (19)
1. Weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer
entflammbare Polyesterfolie umfassend mindestens eine Basisschicht B und
mindestens eine matte Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, dadurch
gekennzeichnet, dass zumindest die Basisschicht B zusätzlich Cycloolefin
copolymer (COC) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht dieser Schicht, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur Tg des
COCs im Bereich von 70 bis 270°C liegt, und dass mindestens eine Schicht
einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und ein Flammschutzmittel enthält.
2. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass das COC Polynorbornen,
Polydimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-
methyl)norbornen enthält.
3. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass das COC eine Glasübergangstemperatur Tg im
Bereich von 90 bis 250°C aufweist, dass die Menge an Flammschutzmittel im
Bereich zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der das Flammschutzmittel enthaltenden Schicht,
liegt und dass die Menge an UV-Stabilisator im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der mit UV-Stabilisator ausgerüsteten
Schicht, liegt.
4. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem der Ansprüche 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefincopolymere (COC) eine
Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von 110 bis 220°C aufweist, dass sie
als Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen enthält, insbesondere
solche organischen Phosphorverbindungen, die in Polyethylenterephthalat
löslich sind, und dass der UV-Stabilisator ausgewählt ist aus 2-
Hydroxybenzotriazolen und/oder Triazinen.
5. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf der COC-haltigen
Basisschicht B eine matte Deckschicht A angeordnet ist, die zugesetzte Additive
in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein
Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II) enthält, dass die
Komponente (I) der Mischung oder des Blends ein Ethylenterephthalat-
Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus
diesen ist, dass die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ein
Ethylenterephthalat-Copolymer ist, welches aus dem Kondensationsprodukt der
folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten
Derivaten besteht:
- A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure;
- B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH2)nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
- C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
- D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;
6. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die matte Deckschicht A eine
Rauigkeit, ausgedrückt als Ra-Wert, im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt
von 220 bis 950 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm, besitzt und dass
der Messwert der Gasströmung im Bereich von 0 bis 50 s, vorzugsweise von 1
bis 45 s, liegt.
7. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Gesamtdicke im Bereich
von 4 bis 400 µm, vorzugsweise von 8 bis 300 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm,
liegt und dass die Dicke der Deckschicht/en im Bereich von 0,1 bis 10 µm,
insbesondere von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 µm, liegt, wobei
beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung
gleich oder verschieden sein können.
8. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Weißgrad von mehr
als 70% besitzt.
9. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Opazität von mehr
als 55% aufweist.
10. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ihre matte Deckschicht A
einen Glanz von weniger als 80 aufweist, vorzugsweise von weniger als 70.
11. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht 0,5
bis 25 Gew.-% weiterer Vakuolen induzierender und/oder weißer Füllstoffe
und/oder Pigmente enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.
12. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf der COC-haltigen
Basisschicht B eine Deckschicht A und eine Deckschicht C angeordnet sind und
dass das Flammschutzmittel in der/den Deckschichten enthalten ist.
13. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, dass zwischen der COC-haltigen Basisschicht B und den
Deckschichten zusätzlich Zwischenschichten angeordnet sind, die eine Dicke im
Bereich von 0,5 bis 15 µm besitzen, vorzugsweise von 1 bis 10 µm,
insbesondere von 1 bis 8 µm.
14. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die
den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine
Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer
oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt
(orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der
zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona-oder flammbehandelt
und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die biaxiale
Streckung sequentiell durchgeführt wird, wobei zuerst in Längsrichtung und
anschließend in Querrichtung gestreckt wird, dass die Längsstreckung bei einer
Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C und die Querstreckung bei einer
Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C durchgeführt wird und dass das
Längsstreckverhältnis im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1,
und das Querstreckverhältnis im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von
3,5 : 1 bis 4,5 : 1, eingestellt wird.
15. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem die
den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine
Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer
oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt
(orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der
zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona-oderflammbehandelt
und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckung in
einem Simultanstreckrahmen erfolgt und dass die Strecktemperaturen auf einen
Bereich von ≦ 125°C, vorzugsweise von ≦ 115°C, eingestellt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie
nach dem Strecken zur Thermofixierung über eine Zeitdauer von 0,1 bis 10 s bei
einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C gehalten wird und dass danach
die Folie abgekühlt und aufgewickelt wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Thermofixieren und vor dem
Aufwickeln zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften an mindestens
einer Oberfläche chemisch behandelt oder corona- bzw. flammbehandelt wird,
wobei die Behandlungsintensität so eingestellt wird, dass die
Oberflächenspannung der Folie nach der Behandlung in einem Bereich von
größer/gleich 45 mN/m liegt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes
Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder in den Herstellprozess
zurückgeführt wird.
19. Verwendung einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 zur Verpackung von licht-
und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln oder bei der
Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie oder für Bildaufzeichnungs
papiere, Druckbögen oder magnetische Aufzeichnungskarten, vorzugsweise für
Außenanwendungen.
Priority Applications (1)
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DE10022946A DE10022946A1 (de) | 2000-05-11 | 2000-05-11 | Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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DE10022946A DE10022946A1 (de) | 2000-05-11 | 2000-05-11 | Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte, UV-stabilisierte und schwer entflammbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015189034A1 (de) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung von hydroxybenzotriazol-derivaten und/oder hydroxy-indazol-derivaten als flammschutzmittel für kunststoffe sowie flammgeschützte kunststoffformmasse |
US10214631B2 (en) | 2012-11-19 | 2019-02-26 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Polymer composition with improved long-term stability, moulded parts produced herefrom and also purposes of use |
US10370537B2 (en) | 2014-05-28 | 2019-08-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of oxyimide-comprising copolymers or polymers as flame retardants, stabilisers, rheology modifiers for plastic materials, initiators for polymerisation- and grafting processes, crosslinking- or coupling agents and also plastic moulding compounds comprising such copolymers or polymers |
US10913743B2 (en) | 2013-03-25 | 2021-02-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of organic oxyimides as flame retardant for plastic materials and also flame-retardant plastic material composition and moulded parts produced therefrom |
-
2000
- 2000-05-11 DE DE10022946A patent/DE10022946A1/de not_active Withdrawn
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CN106661270A (zh) * | 2014-06-12 | 2017-05-10 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 | 羟基苯并三唑衍生物和/或羟基吲唑衍生物作为塑料材料的阻燃剂的用途以及阻燃塑料材料模塑料 |
CN106661270B (zh) * | 2014-06-12 | 2018-12-07 | 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 | 羟基苯并三唑衍生物和/或羟基吲唑衍生物作为塑料材料的阻燃剂的用途以及阻燃塑料材料模塑料 |
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US10323136B2 (en) | 2014-06-12 | 2019-06-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Use of hydroxybenzotriazole derivatives and/or hydroxy indazole derivatives as flame retardants for plastics and flameproof plastic moulded bodies |
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