WO2001053080A1 - Glatte, amorphe, einseitig matte, siegelfähige, uv stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare, koextrudierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer - Google Patents

Glatte, amorphe, einseitig matte, siegelfähige, uv stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, thermoformbare, koextrudierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer Download PDF

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WO2001053080A1 PCT/EP2001/000174 EP0100174W WO0153080A1 WO 2001053080 A1 WO2001053080 A1 WO 2001053080A1 EP 0100174 W EP0100174 W EP 0100174W WO 0153080 A1 WO0153080 A1 WO 0153080A1
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sealable
layer
film according
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Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
Herbert Peiffer
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Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous, one-sided matt, UV-stabilized, flame-retardant, sealable, coextruded, thermoformable polyester film, the thickness of which is in the range from 30 to 2000 ⁇ m and which consists of a base layer B and at least one sealable cover layer A and applied to this base layer at least one matt cover layer C is built up.
  • the film according to the invention additionally contains at least one UV stabilizer as a light stabilizer and a flame retardant.
  • the invention further includes the special use of the film.
  • the film according to the invention and molded articles made therefrom are particularly suitable for outdoor applications, such as for greenhouses and canopies. Furthermore, the films are very suitable for covering and thus for protecting metallic surfaces on which the films are expediently heat-sealed. In outdoor applications, films that do not contain UV-absorbing materials show yellowing and deterioration of the mechanical properties due to photooxidative degradation by sunlight after a short time. In addition, the films and articles made from them are particularly suitable for applications where fire protection or flame retardancy is required. The films can be thermoformed economically on commercially available deep-drawing systems, and moldings produced in this way show excellent detail reproduction.
  • Sealable, biaxially oriented polyester films are already known in the prior art. Sealable, biaxially oriented polyester films which are equipped with one or more UV absorbers are also known. This according to the state of the Technically known films are characterized either by a good sealing behavior, a good appearance or by an acceptable processing behavior. The known films can also have a matt surface.
  • GB-A 1 465 973 describes a coextruded, two-layer polyester film in which one layer consists of copolyesters containing isophthalic acid and terephthalic acid and the other layer consists of polyethylene terephthalate. There is no usable information in the script about the sealing behavior of the film. Due to the lack of pigmentation, the film cannot be produced reliably (film cannot be wound) and can only be processed to a limited extent.
  • EP-A 0 035 835 describes a coextruded, sealable polyester film in which, in order to improve the winding and processing behavior, particles are added to the sealing layer, the average particle size of which exceeds the layer thickness of the sealing layer.
  • the particulate additives form surface protrusions that prevent unwanted blocking and sticking to rollers or guides.
  • No further details regarding the incorporation of antiblocking agents are given about the other, non-sealable layer of the film. It remains open whether this layer contains antiblocking agents.
  • the choice of particles with a larger diameter than the sealing layer in the concentrations given in the examples disadvantageously deteriorates the sealing behavior of the film.
  • the person skilled in the art does not find any information on the sealing temperature range of the film in the document.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is in a range from 63 to 120 N / m (0.97 N / 15 mm to 1.8 N / 15 mm film width).
  • EP-A 0 432 886 describes a coextruded multilayer polyester film which has a first surface on which a sealable layer is arranged and a second surface on which an acrylate layer is arranged.
  • the sealable layer can also be made from isophthalic acid and terephthalic copolyesters containing thaleic acid.
  • the film on the back has improved processing properties. The script does not give any information about the sealing area of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C.
  • a seal seam strength of 761.5 N / m (11.4 N / 15 mm) is specified for an 11 ⁇ m thick sealing layer.
  • a disadvantage of the back acrylic coating is that this side no longer seals against the sealable top layer. The film can therefore only be used to a very limited extent.
  • EP-A 0 515 096 describes a coextruded, multilayer sealable polyester film which contains an additional additive on the sealable layer.
  • the additive can e.g. contain inorganic particles and is preferably applied in an aqueous layer to the film during its manufacture. As a result, the film should maintain the good sealing properties and be easy to process. The back contains very few particles that get into this layer mainly through the regranulate. No information is given in this document on the sealing temperature range of the film.
  • the seal seam strength is measured at 140 ° C and is more than 200 N / m (3 N / 15 mm). A seal seam strength of 275 N / m (4.125 N / 15 mm) is given for a 3 ⁇ m thick sealing layer.
  • WO 98/06575 describes a coextruded multilayer polyester film which contains a sealable cover layer and a non-sealable base layer.
  • the base layer can be composed of one or more layers, the interior of the layer being in contact with the sealable layer.
  • the other (outer) layer then forms the second non-sealable cover layer.
  • the sealable top layer can also consist of isophthalic acid and terephthalic acid
  • the film also contains at least one UV absorber, which is added to the base layer in a weight ratio of 0.1 to 10%.
  • Triazines for example ® Tinuvin 1577 from Ciba, are preferably used as UV absorbers.
  • the base layer is equipped with common antiblocking agents.
  • the film is characterized by a good one Sealability from, but does not have the desired processing behavior and also has deficits in the optical properties.
  • the film can also have a matt surface, but then it has a high level of haze, which is undesirable.
  • the film is not thermoformable and not flame retardant.
  • DE-A 2346787 describes a flame-retardant raw material.
  • the use of the raw material for films and fibers is also claimed.
  • the raw material mentioned is sensitive to hydrolysis and must be predried very well. When drying the raw material with dryers which correspond to the prior art, the raw material sticks together, so that a film can only be produced under the most difficult conditions.
  • Another object of the present invention was to expand the sealing area of the film to low temperatures, to simultaneously increase the sealing seam strength of the film and at the same time to provide improved handling of the film than is known in the prior art.
  • it must be ensured that the film can also be processed on high-speed processing machines.
  • it should also be possible to feed the regenerate which is inherently present in a concentration of up to 60% by weight, based on the total weight of the film, without the properties of the film being adversely affected.
  • the film according to the invention Since the film according to the invention is intended in particular for outdoor use and / or critical indoor use, it should have a high UV stability.
  • a high UV stability means that the films are not damaged or only to an extremely small extent by sunlight or other UV radiation. In particular, the films should not yellow over several years of outdoor use, should not show embrittlement or cracking of the surface, and should also not show any deterioration in the mechanical properties.
  • High UV stability means that the film absorbs the UV light and only lets light through in the visible range.
  • a flame-retardant effect means that the transparent film fulfills the conditions according to DIN 4102 Part 2 and in particular the conditions according to DIN 4102 Part 1 in a so-called fire protection test and can be classified into building material class B 2 and in particular B1 of the flame-retardant materials. Furthermore, the film should pass the UL test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" so that it can be classified in class 94 VTM-0. This means that the film no longer burns 10 seconds after the Bunsen burner is removed, no glowing is observed after 30 seconds and no dripping is found.
  • Economic production includes the fact that the raw materials or the raw material components which are required for producing the flame-retardant film can be dried using industrial dryers which satisfy the prior art. It is essential that the raw materials do not stick together and are not thermally broken down.
  • industrial dryers include vacuum dryers, fluidized bed dryers, fluid bed dryers, fixed bed dryers (shaft dryers). Such dryers operate at temperatures between 100 and 170 ° C, where flame-retardant raw materials usually stick together and have to be mined so that film production is not possible.
  • the raw material goes through a temperature range of approx. 30 to 130 ° C at a vacuum of 50 mbar. Afterwards, a so-called drying in a hopper at temperatures of 100 to 130 ° C and a residence time of 3 to 6 hours is required. Even here, this raw material sticks extremely.
  • no embrittlement at short thermal stress means that the film has no embrittlement and no poor mechanical properties after 100 hours of annealing at 100 ° C. in a forced air oven.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the crystallized thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
  • good thermoformability means that the film can be thermoformed or thermoformed on commercially available thermoforming machines without economical predrying, the thermoformed molded body having good detail rendering.
  • the object is achieved according to the invention by the provision of an amorphous, coextruded, UV-stabilized and flame-retardant, thermoformable, sealable polyester film with a base layer B, at least one sealable cover layer A and at least one further matt cover layer C, the sealable cover layer A having a sealing start temperature of 1 10 ° C and a seal seam strength of at least 1.3 N / 15 mm, the characteristic features of which can be seen in the fact that the sealable cover layer A has a surface roughness, expressed as R a value, of ⁇ 30 nm and a measured value of the gas flow in the range from 500 to 4000 s and that the non-sealable, matt cover layer C has a surface roughness of 200 nm ⁇ R a ⁇ 1000 nm and a measured value of
  • the UV stabilizer (s) is (are) expediently metered in directly as masterbatch (s) in film production, the concentration of the UV stabilizer (s) preferably being between 0.01% by weight. and 5% by weight, based on the weight of the polyester used for the respective layer.
  • the film according to the invention contains at least one flame retardant which is metered in directly during film production using the so-called masterbatch technology, the concentration of the flame retardant being in the range from 0.5 to 30.0% by weight, preferably from 1.0 to 20.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • a ratio of flame retardant to thermoplastic in the range from 60 to 40% by weight to 10 to 90% by weight is generally maintained in the production of the masterbatch.
  • Typical flame retardants include bromine compounds, chlorinated paraffins and other chlorine compounds, antimony trioxide, aluminum trihydrates, the halogen compounds being disadvantageous because of the halogen-containing by-products formed.
  • the low light resistance of a film equipped with it in addition to the development of hydrogen halide in the event of fire, is extremely disadvantageous.
  • Suitable flame retardants which are used according to the invention are, for example, organic phosphorus compounds such as carboxyphosphinic acids, their anhydrides and dimethyl methylphosphonate. It is essential to the invention that the organic phosphorus compound is soluble in the thermoplastic, since otherwise the required optical properties are not met.
  • Phenolic stabilizers, alkali / alkaline earth stearates and / or alkali / alkaline earth carbonates are generally used as hydrolysis stabilizers in amounts of 0.01 to 1.0% by weight. Phenolic stabilizers are preferred in an amount of 0.05 to 0.6% by weight, in particular 0.15 to 0.3% by weight and with a molar mass of more than 500 g / mol. Pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate or 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene are particularly advantageous.
  • the film has at least three layers and then comprises as layers the base layer B, the sealable cover layer A and the matt cover layer C.
  • the base layer B of the film t preferably consists of at least 70% by weight of a thermoplastic polyester.
  • polyesters which consist of at least 90 mol%, preferably at least 95 mol%, of ethylene glycol and terephthalic acid units or of ethylene glycol and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid units.
  • the remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in layer A (or layer C).
  • the thermoplastic is e.g. characterized in that the diethylene glycol content (DEG content) and / or polyethylene glycol content (PEG content) is greater than or equal to 1.0% by weight, in particular greater than or equal to 1.2% by weight.
  • the DEG content and / or PEG content is in the range from 1.3% by weight to 5% by weight.
  • it can also contain isophthalic acid (IPA) in a concentration of 3% by weight to 10% by weight.
  • IPA isophthalic acid
  • the films can be thermoformed economically on commercially available thermoforming machines and deliver excellent detail reproduction due to the higher diethylene glycol content and / or polyethylene glycol content and / or IPA content compared to standard thermoplastics.
  • Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic glycols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n represents an integer from 3 to 6, in particular propane-1,3-diol, butane-1 , 4-diol, pentane-1, 5-diol and hexane-1, 6-diol, or branched aliphatic glycols with up to 6 carbon atoms.
  • cycloaliphatic diols cydohexanediols (in particular Cyclohexane-1, 4-diol) to name.
  • Suitable other aromatic diols correspond, for example, to the formula HO-C 6 H 4 -XC 6 H 4 -OH, where X for -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, -0- , -S- or -S0 2 - stands.
  • bisphenols of the formula HO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -OH are also very suitable.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferably benzenedicarboxylic acids, naphthalene dicarboxylic acids (for example naphthalene-1, 4- or -1, 6-dicarboxylic acid), biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids (in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), diphenylacetylene-x, x '-dicarboxylic acids (especially diphenylacetylene-4, 4'-dicarboxylic acid) or stilbene-x, x'-dicarboxylic acids.
  • naphthalene dicarboxylic acids for example naphthalene-1, 4- or -1, 6-dicarboxylic acid
  • biphenyl-x, x'-dicarboxylic acids in particular biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid
  • diphenylacetylene-x, x '-dicarboxylic acids especially diphenylacetylene
  • cyclohexanedicarboxylic acids (in particular cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid) should be mentioned.
  • aliphatic dicarboxylic acids the (C 3 -C 19 ) alkanedioic acids are particularly suitable, the alkane fraction being straight-chain or branched.
  • the production of the polyesters can e.g. according to the transesterification process.
  • the starting point is dicarboxylic acid esters and diols, which are reacted with the usual transesterification catalysts, such as zinc, calcium, lithium, magnesium and manganese salts.
  • the intermediates are then polycondensed in the presence of generally customary polycondensation catalysts, such as antimony trioxide or titanium salts.
  • polycondensation catalysts such as antimony trioxide or titanium salts.
  • production can just as well be carried out by the direct esterification process in the presence of polycondensation catalysts.
  • the sealable cover layer A applied by coextrusion to a surface of the base layer B is constructed according to the invention on the basis of polyester copolymers and essentially consists of copolyesters which are predominantly composed of isophthalic and terephthalic acid units and of ethylene glycol units. The remaining monomer units come from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids, as can also occur in the base layer.
  • the preferred copolyesters that to provide the desired sealing properties are those built up from ethylene terephthalate and ethylene isophthalate units and from ethylene glycol units.
  • the proportion of ethylene terephthalate is 40 to 95 mol% and the corresponding proportion of ethylene isophthalate is 60 to 5 mol%.
  • the matt cover layer C contains a blend or a mixture of two components I and II and optionally added additives in the form of inert inorganic antiblocking agents.
  • Component I of the mixture or blend is an ethylene terephthalate homopolymer or ethylene terephthalate copolymer or a mixture of ethylene terephthalate homo- or copolymers.
  • Component II of the copolymer or of the mixture or of the blend is an ethylene terephthalate copolymer which consists of the condensation product of the following monomers or their derivatives which are capable of forming polyesters:
  • Mixtures for the purposes of the present invention are understood to mean mechanical mixtures which are produced from the individual components.
  • the individual components are pressed small-sized, e.g. lenticular or spherical granules, poured together and mixed mechanically with a suitable vibrating device.
  • Another possibility for the preparation of the mixture is that the respective components I and II in granular form are fed separately to the extruder for the top layer according to the invention and the mixture is carried out in the extruder or in the subsequent melt-carrying systems.
  • a blend in the sense of the present invention is an alloy-like composite of the individual components I and II, which can no longer be broken down into the original components.
  • a blend is comparable to an alloy, has properties like a homogeneous substance and can be characterized accordingly by suitable parameters (melting point).
  • the ratio (weight ratio) of the two components I and II of the cover layer mixture or of the blend can vary within wide limits and depends on the intended use of the multilayer film.
  • the desired sealing properties, the desired degree of mattness and the desired processing properties of the film according to the invention become the combination of the properties of the copolyester used for the sealable Obtain top layer and the topography of the sealable cover layer A and the non-sealable, matt cover layer C.
  • the sealing start temperature of 110 ° C. and the sealing seam strength of at least 1.3 N / 15 mm are achieved if the copolymers described in more detail above are used for the sealable cover layer A.
  • the best sealing properties of the film are obtained if no further additives, in particular no inorganic or organic fillers, are added to the copolymer. In this case, the lowest seal starting temperature and the highest seal seam strengths are obtained for a given copolyester.
  • the handling of the film is poor in this case, since the surface of the sealable cover layer A tends to block. The film can hardly be wrapped and is less suitable for further processing on high-speed packaging machines. To improve the handling of the film and the processability, it is therefore advisable to modify the sealable cover layer A. This is best done with the help of suitable ones
  • Antiblocking agents of a selected size which are added to the sealing layer in a certain concentration, in such a way that on the one hand the blocking is minimized and on the other hand the sealing properties are only insignificantly deteriorated.
  • This desired combination of properties can be achieved if the topography of the sealable outer layer A is characterized by the following set of parameters:
  • the roughness of the sealable top layer should be less than 30 nm. In the other case, the sealing properties are negatively influenced in the sense of the present invention.
  • the measured value of the gas flow should be in the range from 500 to 4000 s. At values below 500 s, the sealing properties are negatively influenced in the sense of the present invention, and at values above 4000 s, the handling of the film becomes poor.
  • the roughness of the matt cover layer C expressed by the R a value, should preferably be greater than 200 nm and less than 1000 nm. Smaller values than 200 nm have negative effects on the winding and processing behavior of the film and on the degree of mattness of the surface Values greater than 1000 nm impair the optical properties (haze) of the film
  • the measured value of the gas flow should be in the range below 50 s. At values above 50, the degree of mattness of the film is adversely affected
  • UV stabilizers which are suitable for incorporation into polyester can be selected.
  • suitable UV stabilizers are known in the prior art and, for example, in WO 98/065575, in EP-A-0 006 686 , in EP-A-0 031 202, EP-A-0 031 203 or in EP-A-0 076 582 described in more detail
  • thermoplastics especially the ultraviolet portion of solar radiation, ie the wavelength range from 280 to 400 nm, initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties negatively to be influenced
  • Polyethylene terephthalates begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm In the presence of oxygen, mainly chain gaps are observed, but no cross-links. Carbon monoxide, carbon dioxide and carboxylic acids are the predominant quantities of photooxidation products. In addition to the direct photolysis of the ester groups, oxidation reactions must also be considered, which also result in the formation of carbon dioxide via peroxide radicals.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for transparent films because they lead to discoloration or color change. For transparent, matt films, only organic and organometallic compounds are suitable which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely small color or color change, i.e. H. which are soluble in the thermoplastic.
  • UV stabilizers suitable as light stabilizers for the purposes of the present invention are UV stabilizers which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of the UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 350 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range from 260 to 300 ° C, ie they do not decompose and do not lead to outgassing.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, Oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles and the triazines being preferred.
  • the film according to the invention contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- ( hexyl) oxyphenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable polyethylene terephthalate.
  • the UV stabilizer or stabilizers are preferably contained in the cover layer (s). If necessary, the core layer can also be equipped with a UV stabilizer.
  • UV stabilizers absorb the UV light and thus offer protection
  • the person skilled in the art would have used commercially available stabilizers. He would have noticed that the UV stabilizer lacks thermal stability and decomposes and outgasses at temperatures between 200 ° C and 240 ° C; he must incorporate large amounts (approx. 10 to 15% by weight) of UV stabilizer so that the UV light is absorbed and so that the film is not damaged.
  • the light protection agent can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or, alternatively, can be introduced into the extruder during film production.
  • the addition of the light stabilizer via masterbatch technology is particularly preferred.
  • the light stabilizer is fully dispersed in a solid carrier material.
  • the carrier materials are the polyethylene terephthalate itself or other polymers which are sufficiently compatible with the thermoplastic.
  • the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place.
  • the regrind can also be used in the production process again without negatively affecting the yellowness index of the film.
  • the transparent, flame-retardant film according to the invention contains, as the main component, a crystallizable polyethylene terephthalate, 1 to 20% by weight of an organic phosphorus compound soluble in polyethylene terephthalate as a flame retardant and 0.1 to 1.0% by weight of a hydrolysis stabilizer.
  • the crystallizable thermoplastic has a diethylene glycol content of> 1.0% by weight, preferably> 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or a polyethylene glycol content of> 1.0% by weight, preferably > 1.2% by weight, in particular> 1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight and the organic phosphorus compound is soluble in PET, since otherwise the required optical properties are not be fulfilled.
  • the flame retardant like the UV absorber, is preferably contained in the non-sealable, matt cover layer C.
  • the base layer B or the sealable cover layer A can also be coated with flame retardants as required be equipped.
  • the concentration of the flame retardant (s) relates to the weight of the thermoplastics in the layer equipped with flame retardants.
  • the base layer B can also be equipped with flame retardant, i.e. include so-called basic equipment.
  • the flame-retardant, multilayer films produced using the known coextrusion technology become economically interesting in comparison to the monofilms which are completely finished in high concentrations, since significantly less flame retardants and significantly less UV absorbers are required.
  • the film according to the invention can be easily recycled without environmental pollution and without loss of the mechanical properties, which makes it ideally suited, for example, for use as short-lived advertising signs, for example in trade fair construction and for other promotional items where fire protection is desired.
  • films according to the invention in the thickness range from 30 to 2000 ⁇ m already meet the building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 and the UL test 94.
  • r lamb retardant is added by way of masterbatch technology.
  • the flame retardant is fully dispersed in a carrier material.
  • Polyethylene terephthalate or other polymers which are compatible with the polyethylene terephthalate are suitable as the carrier material.
  • the grain size and the bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and the bulk density of the thermoplastic, so that a homogeneous distribution and thus a homogeneous flame retardancy can take place.
  • the masterbatch which contains the flame retardant and optionally the hydrolysis stabilizer, is pre-crystallized or pre-dried.
  • This predrying involves gradual heating of the masterbatch under reduced pressure (20 to 80 mbar, preferably 30 to 60 mbar, in particular 40 to 50 mbar) and with stirring and optionally post-drying at a constant, elevated temperature, likewise under reduced pressure.
  • the masterbatch is preferably batchwise at room temperature from a metering container in the desired mixture together with the polymers of the base and / or outer layers and possibly other raw material components in a vacuum dryer, which has a temperature range from 10 ° C to during the drying or dwell time 160 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C, in particular 30 ° C to 130 ° C passes.
  • the raw material mixture is stirred at 10 to 70 rpm, preferably 15 to 65 rpm, in particular 20 to 60 rpm.
  • the thus pre-crystallized or pre-dried raw material mixture is in a downstream likewise evacuated container at 90 to 180 ° C, preferably 100 ° C to 170 ° C, in particular 110 ° C to 160 ° C for 2 to 8 hours, preferably 3 to 7 hours , especially after 4 to 6 hours.
  • the base layer B can additionally contain conventional additives, such as stabilizers and / or antiblocking agents.
  • the two cover layers A and C additionally contain customary additives, such as stabilizers and / or antiblocking agents. They are expediently added to the polymer or the polymer mixture before the melting. For example, phosphorus compounds such as phosphoric acid or phosphoric acid esters are used as stabilizers.
  • Typical antiblocking agents are inorganic and / or organic particles, for example calcium carbonate, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, LiF, calcium, barium , Zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids used, carbon black, titanium dioxide, kaolin or crosslinked polystyrene or acrylate particles.
  • inorganic and / or organic particles for example calcium carbonate, amorphous silica, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, LiF, calcium, barium , Zinc or manganese salts of the dicarboxylic acids used, carbon black, titanium dioxide, kaolin or crosslinked polystyrene or acrylate particles.
  • the particles can the individual layers in the respective advantageous concentrations, e.g. as a glycolic dispersion during polycondensation or via masterbatches during extrusion.
  • Preferred particles are Si0 2 in colloidal and in chain-like form. These particles are very well integrated into the polymer matrix and only slightly generate vacuoles. Vacuoles generally cause turbidity and should therefore be avoided.
  • the particle diameters of the particles used are not restricted. To solve the problem, however, it has proven to be expedient to use particles with an average primary particle diameter of less than 100 nm, preferably less than 60 nm and particularly preferably less than 50 nm and / or particles with an average primary particle diameter of greater than 1 ⁇ m, preferably greater than 1.5 ⁇ m and particularly preferably greater than 2 ⁇ m use. However, these particles described last should preferably not have an average particle diameter that is greater than 5 ⁇ m.
  • the particle concentration in the base layer B is between 0 and 0.15% by weight, preferably between 0 and 0.12% by weight and in particular between 0 and 0.10% by weight.
  • the particle diameter of the particles used is not restricted, but particles with an average diameter of greater than 1 mm are particularly preferred.
  • the film consists of three layers, the base layer B and cover layers A and C applied to both sides of this base layer, the cover layer A being sealable against itself and against the cover layer C.
  • the top layer C has more pigments (i.e. higher pigment concentration) than the top layer A.
  • the pigment concentration in this second, matt cover layer C is between 1.0 and 10.0% by weight, advantageously between 1.5 and 10% by weight and in particular between 2.0 and 10% by weight.
  • the other sealable cover layer A, which is opposite the cover layer C, is less filled with inert pigments.
  • the concentration of inert particles in layer A is between 0.01 and 0.2% by weight, preferably between 0.015 and 0.15% by weight and in particular between 0.02 and 0.1% by weight.
  • Interlayer This can in turn consist of the polymers described for the base layers. In a particularly preferred embodiment, it consists of the polyester used for the base layer. She can also do that contain the usual additives described.
  • the thickness of the intermediate layer is generally greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 0.5 to 25 ⁇ m, in particular in the range from 1.0 to 20 ⁇ m and very particularly preferably in the range from 1.0 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the cover layers A and C is generally greater than 0.5 ⁇ m and is generally in the range from 0.5 to 10 ⁇ m, it being possible for the cover layers A and C to be of the same or different thickness ,
  • the total thickness of the polyester film according to the invention can vary within certain limits. It is 30 to 2000 ⁇ m, in particular 50 to 1800 ⁇ m, preferably 100 to 1500 ⁇ m.
  • the invention further relates to a process for producing the polyester film according to the invention by the coextrusion process known per se.
  • the polymers for the base layer B and the two outer layers A and C are then fed to three extruders, where they are compressed and liquefied, the additives which may have been added may already be present in the polymer or in the polymer mixture. Any foreign bodies or impurities that may be present can be removed from the polymer melt by means of suitable filters before extrusion.
  • the melts are then simultaneously pressed through a multi-layer nozzle and thus formed into flat melt films and layered on top of one another.
  • the multilayer film is then cooled and removed and solidified with the aid of a cooling roll and, if appropriate, further rolls, and then optionally corona or flame-treated on the surface layer intended for the treatment.
  • one or both surface (s) of the film can be coated in-line by the known methods.
  • the in-line coating can serve, for example, to improve the adhesion of a metal layer or a possibly applied printing ink, but also to improve the antistatic behavior or the processing behavior.
  • the film can also be coated.
  • Typical coatings are adhesion-promoting, antistatic, slip-improving or adhesive layers. It is advisable to apply these additional layers to the film by means of in-line coating using aqueous dispersions after solidification.
  • thermoforming process in which the film according to the invention is used particularly successfully in accordance with the task, generally comprises the steps of predrying, heating, molding, cooling, demolding and tempering.
  • thermoforming process it was surprisingly found that the film according to the invention can be deep-drawn without prior predrying.
  • This advantage compared to thermoformable polycarbonate and polymethyl methacrylate films, which require drying times of 10 to 15 hours, depending on the thickness, at temperatures of 100 to 120 ° C, drastically reduces the costs of the forming process.
  • the film according to the invention is notable for excellent sealability, very good stability to UV light, very good handling and very good processing behavior.
  • the sealable cover layer A seals not only against itself (fin sealing) but also against the non-sealable cover layer C (lab sealing).
  • the sealing start temperature is only shifted upwards by approx. 10 K compared to the fin sealing and the sealing seam strength is not deteriorated by more than 0.3 N / 15.
  • the film absorbs 100% of the short-wave, particularly aggressive UV light in the wavelength range of less than 380 nm, while non-UV-treated amorphous film allows the UV light to pass through from a wavelength of greater than 280 nm. Furthermore, the film fulfills the fire tests according to DIN 4102 part 1 and part 2 and thus the building material classes B2 and B1 and can be classified in the group of flame-retardant materials. UL test 94 is also passed.
  • the film also shows no embrittlement after 200 hours of tempering in an air drying cabinet. Furthermore, the film can be used on commercially available thermoforming machines, e.g. B. from Illig / Heilbronn, economically thermoform without complex pre-drying to complex molded bodies. The detail reproduction of the molded bodies is excellent with a homogeneous surface.
  • the mattness could be improved while reducing the haze of the film compared to films according to the prior art.
  • the regenerate can be fed back into the extrusion in a concentration of 20 to 60% by weight, based on the total weight of the film, without the physical properties of the film being negatively influenced. Due to its excellent sealing properties, its very good handling and its very good processing properties, the film is particularly suitable for processing on high-speed machines.
  • the film is suitable for a variety of different applications, e.g. for interior cladding, for trade fair construction and trade fair items, as a display, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as a promotional item , as a lamination medium and for thermoforming turns of any kind.
  • the transparent film according to the invention is also suitable for outdoor applications, such as for greenhouses, roofing, external cladding, covering of materials such as Steel sheets, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles, shadow mats, electrical applications.
  • Table 1 summarizes the most important film properties according to the invention.
  • the films were weathered according to the test specification ISO 4892 for 1000 hours with the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Atlas and then tested for mechanical properties, discoloration, surface defects, haze and gloss.
  • the sealed samples were -
  • Friction The friction was determined according to DIN 53 375. The sliding friction number was measured 14 days after production.
  • the surface tension was determined using the so-called ink method (DIN 53364).
  • the haze after wood was determined in accordance with ASTM-D 1003-52, but in order to utilize the optimum measuring range, measurements were taken on four layers of film lying one above the other and a 1 ° slit diaphragm was used instead of a 4 ° perforated diaphragm.
  • the gloss was determined in accordance with DIN 67 530.
  • the reflector value was measured as an optical parameter for the surface of a film. Based on the standards ASTM-D 523-78 and ISO 2813, the angle of incidence was set at 20 °. A light beam hits the flat test surface at the set angle of incidence and is reflected or scattered by it. The light rays striking the photoelectronic receiver are displayed as a proportional electrical quantity. The measured value is dimensionless and must be specified with the angle of incidence.
  • the principle of the measuring method is based on the air flow between a film side and a smooth silicon wafer plate.
  • the air flows from the surroundings into an evacuated room, the interface between the film and the silicon wafer plate serving as flow resistance.
  • a round film sample is placed on a silicon wafer plate, in the middle of which a hole ensures the connection to the recipient.
  • the recipient is evacuated to a pressure less than 0.1 mbar. The time in seconds that the
  • Air is required to cause a pressure increase of 56 mbar in the recipient.
  • the surface defects are determined visually.
  • the modulus of elasticity, tensile strength and elongation at break are measured in the longitudinal and transverse directions according to ISO 527-1-2.
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows Test device: Atlas Ci 65 Weather Ometer
  • Test conditions ISO 4892, i.e. H. artificial weathering
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • Irradiation cycles 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with
  • the yellowness index (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness index (YID) values of ⁇ 5 are not visually visible.
  • the fire behavior is determined according to DIN 4102 part 2, building material class B2 and according to DIN 4102 part 1, building material class B1 as well as according to UL test 94.
  • Polyethylene terephthalate chips produced by the transesterification process with Mn as the transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm) with a DEG content of 1.6% by weight were dried at 150 ° C. to a residual moisture content of below 100 ppm and used for the extruder the base layer B supplied. Chips of polyethylene terephthalate and a filler were also fed to the extruder for the non-sealable top layer C.
  • chips were made from a linear polyester consisting of an amorphous copolyester with 78 mol% ethylene terephthalate and 22 mol% ethylene isophthalate (produced by the transesterification process with Mn as the transesterification catalyst, Mn concentration: 100 ppm).
  • the copolyester was at one temperature dried from 100 ° C to a residual moisture content of below 200 ppm and fed to the extruder for the sealable outer layer A.
  • the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) -oxyphenol ( ® Tinuvin 1577, Ciba Geigy) is metered in in the form of masterbatches.
  • the masterbatches are composed of 5% by weight of Tinuvin 1577 as the active ingredient and 95% by weight of polyethylene terephthalate (for the top layer C) or 95% by weight of polyethylene isophthalate (for the top layer A).
  • the 5% by weight Tinuvin 1577 masterbatches are only added to the two thick top layers, each with 20% by weight, using the masterbatch technology.
  • the hydrolysis stabilizer and the flame retardant are metered in in the form of a masterbatch.
  • the masterbatch is composed of 20% by weight of flame retardant, 1% by weight of hydrolysis stabilizer and 79% by weight of polyethylene terephthalate.
  • the hydrolysis stabilizer is pentaerythrityl tetrakis 3- (3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxylphenyl) propionate and the flame retardant is dimethyl methylphosphonate (Armgard P 1045).
  • the masterbatch has a bulk density of 750 kg / m 3 and a softening point of 69 ° C.
  • a transparent three-layer film with ABC structure and a total thickness of 300 ⁇ m was produced by coextrusion and subsequent cooling and solidification.
  • the thicknesses of the respective cover layers are shown in Table 2.
  • Top layer A mixture of:
  • UV masterbatch based on polyethylene isophthalate 20.0% by weight UV masterbatch based on polyethylene isophthalate with 5% by weight
  • masterbatch which contains flame retardant and hydrolysis stabilizer
  • masterbatch 20.0% by weight of masterbatch, which contains flame retardant and hydrolysis stabilizer 20.0% by weight of UV masterbatch based on polyethylene terephthalate with 5
  • Component II was prepared as described in more detail in Example 1 of EP 0144 878
  • the film had the required good sealing properties, the desired mattness and shows the desired handling and the desired processing behavior.
  • the film structure and the achieved properties of films produced in this way are shown in Tables 2 and 3
  • the film in this and in all of the following examples was tested for 1000 hours using the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Fa Atlas weathered and then checked for discoloration, surface defects, cloudiness and gloss.
  • the film fulfills building material classes B2 and B1 according to DIN 4102 part 2 and part 1.
  • the film passes UL test 94.
  • the cover layer thickness of the sealable layer A was increased from 4.0 to 6 ⁇ m.
  • Example 2 In comparison to Example 1, a 500 ⁇ m thick film was now produced.
  • the cover layer thickness of the sealable layer A was 6.0 ⁇ m and that of the non-sealable layer B was 3.0 ⁇ m.
  • Example 3 the copolymer for the sealable outer layer A was changed. Instead of the amorphous copolyester with 78 mol% polyethylene terephthalate and 22 mol% ethylene terephthalate, an amorphous copolyester with 70 mol% polyethylene terephthalate and 30 mol% ethylene terephthalate was used. The raw material was processed on a twin-screw extruder with degassing without it having to be pre-dried. The cover layer thickness of the sealable layer A was again 6.0 ⁇ m and that of the non-sealable layer B was 3.0 ⁇ m.
  • Example 1 was repeated. However, the sealable top layer was not pigmented.
  • the film contained no UV absorber and no flame retardant. After 1000 hours of weathering, the film showed severe cracking, embrittlement and a visible yellowing. The film also did not meet the fire tests according to DIN 4102 part and part 2 and the UL test 94.
  • the films from Examples 1 to 4 meet building material classes B1 and B2 according to DIN 4102 Part 1 and Part 2.
  • the foils can therefore be classified in the building material class of flame-retardant materials.
  • the films meet UL test 94.
  • the films from Examples 1 to 4 show no embrittlement.
  • the foils do not break when folded, i.e. the mechanical properties are essentially retained after the tempering
  • the films from Examples 1 to 4 show no crack formation on the surface and no signs of embrittlement.
  • the optical properties of gloss and haze are almost unchanged.
  • the yellowness index is less than 4.
  • the films from Examples 1 to 4 absorb 100% of the aggressive short-wave UV light in the wavelength range less than 380 nm.
  • the films from Examples 1 to 4 can be thermoformed on complex thermoforming machines from Illig / Heilbronn, without predrying, to form complex moldings.
  • the detail reproduction of the molded bodies is excellent with a homogeneous surface.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe, einseitig matte, UV stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, siegelfähige, koextrudierte, thermoformbare Polyesterfolie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 2000 νm, umfassend eine Basisschicht B und mindestens eine auf dieser Basisschicht aufgebrachten siegelfähigen Deckschicht A und mindestens eine matte Deckschicht C, die zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und ein Flammschutzmittel enthält, wobei die siegelfähige Deckschicht A eine Siegelanspringtemperatur von 110 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1,3 N/15 mm aufweist. Die siegelfähige Deckschicht A weist eine Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt als Ra-Wert, von <30 nm auf und besitzt einen Messwert der Gasströmung im Bereich von 500 bis 4000 s und die nicht siegelfähige, matte Deckschicht C weist eine Oberflächenrauhigkeit von 200 nm <Ra<1000 nm auf und besitzt einen Messwert der Gasströmung von <50 s. Die erfindungsgemäße Folie lässt sich hervorragend für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Display, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium und für Thermoformanwendungen verwenden oder für Außenanwendungen, wie für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen von Materialien wie Stahlblechen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und Elektroanwendungen.

Description

Amorphe, einseitig matte, siegelfähige, UV stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, ther oformbare, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe, einseitig matte, UV stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, siegelfähige, koextrudierte, thermoformbare Polyesterfolie, deren Dicke im Bereich von 30 bis 2000 μm liegt und die aus einer Basisschicht B und mindestens einer auf dieser Basisschicht aufgebrachten siegelfähigen Deckschicht A und mindestens einer matten Deckschicht C aufgebaut ist. Die erfindungsgemäße Folie enthält zusätzlich mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel und ein Flammschutzmittel. Die Erfindung umfasst weiterhin die besondere Verwendung der Folie.
Die erfindungsgemäße Folie und daraus hergestellte Formkörper eignen sich insbesondere für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser und Überdachungen. Weiterhin eignen sich die Folien sehr gut für die Abdeckung und somit zum Schutz von metallischen Oberflächen, auf die die Folien zweckmäßigerweise heißgesiegelt werden. Bei Außenanwendungen zeigen Folien, die keine UV absorbierende Materialien enthalten bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch das Sonnenlicht. Darüber hinaus eignen sich die Folien und daraus hergestellte Artikel insbesondere für Anwendungen, wo ein Brandschutz bzw. eine Schwerentflammbarkeit gefordert ist. Die Folien sind auf handelsüblichen Tiefziehanlagen wirtschaftlich thermoformbar, wobei so hergestellte Formkörper eine hervorragende Detailwiedergabe zeigen.
Siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand derTechnik bereits bekannt. Ebenfalls bekannt sind siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolien, die mit einem oder mit mehreren UV-Absorbern ausgerüstet sind. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch ein gutes Siegelverhalten, eine gute Optik oder durch ein a.czeptables Verarbeitungsverhalten aus. Die bekannten Folien können auch eine matte Oberfläche besitzen.
In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, bei der die eine Schicht aus isophthalsäurehaltigen und terepht- halsäurehaltigen Copolyestern und bei der die andere Schicht aus Polyethylenterepht- halat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nicht prozess- sicher herstellbar (Folie ist nicht wickelbar) und nur unter Einschränkung weiterver- arbeitbar.
In der EP-A 0 035 835 wird eine koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegel- schicht Partikel beigesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke der Siegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächen- vorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere, nicht siegelfähige Schicht der Folie, werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch die Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Siegelschicht in den in den Beispielen angebenen Konzentrationen wird aber nachteiligerweise das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie findet der Fachmann in der Schrift nicht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (0,97 N/15 mm bis 1 ,8 N/15 mm Folienbreite).
In der EP-A 0 432 886 wird eine koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine erste Oberfläche besitzt, auf der eine siegelfähige Schicht angeordnet ist, und eine zweite Oberfläche, auf der eine Acrylatschicht angeordnet ist. Die siegelfähige Schicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und tereph- thalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Durch die rückseitige Beschichtung erhält die Folie ein verbessertes Verarbeitungsverhalten. Angaben zum Siegelbereich der Folie werden in der Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen. Für eine 11 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 761 ,5 N/m (11 ,4 N/15 mm) angegeben. Nachteilig an der rückseitigen Acrylatbeschichtung ist aber, dass diese Seite gegen die siegelfähige Deckschicht nicht mehr siegelt. Die Folie ist damit nur sehr eingeschränkt zu verwenden.
In der EP-A 0 515 096 wird eine koextrudierte, mehrschichtige siegelfähige Polyest- erfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv enthält. Das Additiv kann z.B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise in einer wässrigen Schicht an die Folie bei deren Herstellung angetragen. Hierdurch soll die Folie die guten Siegeleigenschaften beibehalten und gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden auch in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnahtfestigkeit wird bei 140 °C gemessen und beträgt mehr als 200 N/m (3 N/15 mm). Für eine 3 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (4,125 N/15 mm) angegeben.
In der WO 98/06575 wird eine koextrudierte mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht enthält. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei die innere der Schicht mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann auch hier aus isophthalsäurehaltigen und terephthalsäurehaltigen
Copolyestern bestehen, die jedoch keine Antiblockteilchen enthalten. Die Folie enthält außerdem noch mindestens einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 10 % zugegeben wird. Als UV Absorber werden dabei vorzugsweise Triazine, z.B. ®Tinuvin 1577 der Fa. Ciba verwendet. Die Basisschicht ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, besitzt jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist zudem Defizite in den optischen Eigenschaften auf. Die Folie kann zudem eine matte Oberfläche aufweisen, sie besitzt dann aber eine hohe Trübung, die unerwünscht ist. Die Folie ist nicht thermoformbar und nicht schwerentflammbar.
Ih der DE-A 2346787 ist ein schwerentflammbarer Rohstoff beschrieben. Neben dem Rohstoff ist auch die Verwendung des Rohstoffs zu Folien und Fasern beansprucht. Bei der Herstellung von Folie mit diesem beanspruchten phospholanmodifizierten Rohstoff zeigten sich folgende Defizite.
Der genannte Rohstoff ist hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden. Beim Trocknen des Rohstoffes mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Rohstoff, so dass nur unter schwierigsten Bedingungen eine Folie herstellbar ist.
Die unter unwirtschaftlichen Bedingungen hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d.h. die mechanischen Eigenschaften gehen auf Grund der Versprödung stark zurück, so dass die Folie unbrauchbar ist. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese sehr nachteilige Versprödung auf.
Keiner Literaturstelle ist zu entnehmen, ob und wie die Folie thermoformbar ist. Die beschriebenen Folien sind orientiert und sind damit kristallin, wobei die Kristallinität je nach Orientierungsgrad zwischen 35 % und 50 % liegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine amorphe, einseitig matte, transparente, UV-stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, siegelfähige und thermoformbare Polyesterfolie bereitzustellen, die die Nachteile der genannten Folien nach dem Stand der Technik nicht aufweist und die sich insbesondere durch eine sehr gute Siegelfähigkeit, eine wirtschaftliche Herstellung, eine verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte optische Eigenschaften auszeichnet. Vor allem sollte sie eine flammhemmende Wirkung und keine Versprödung nach Temperaturbelastung aufweisen. Des Weiteren sollte αie Folie auf handelsüblichen Tiefziehanlagen zu komplexen Formkörpern thermoformbar sein.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Siegelbereich der Folie auf niedrige Temperaturen zu erweitern, die Siegelnahtfestigkeit der Folie gleichzeitig zu erhöhen und gleichzeitig für ein verbessertes Handling der Folie zu sorgen als es nach dem Stand der Technik bekannt ist. Außerdem muß gewährleistet sein, dass die Folie auch auf schnelllaufenden Verarbeitungsmaschinen verarbeitet werden kann. Bei der Herstellung der Folie soll ferner immanent anfallendes Regenerat in einer Konzentration bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, der Extrusion zugeführt werden können, ohne dass dabei die Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden.
Da die Folie nach der Erfindung insbesondere für die Außenanwendung und/oder kritische Innenanwendungen gedacht ist, sollte sie eine hohe UV-Stabilität aufweisen. Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung nicht oder nur in extrem geringem Ausmaß geschädigt werden. Insbesondere sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Eineflammhemmende Wirkung bedeutet im Rahmen dervorliegenden Erfindung, dass die transparente Folie in einer sogenannten Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 2 und insbesondere die Bedingungen nach DIN 4102 Teil 1 erfüllt und in die Baustoffklasse B 2 und insbesondere B1 der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann. Des Weiteren soll die Folie den UL-Test 94 "Vertical Burning Test for Flammability of Plastic Material" bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0 eingestuft werden kann. Das bedeutet, dass die Folie 10 Sekunden nach Wegnahme des Bunsenbrenners nicht mehr brennt, nach 30 Sekunden kein Glühen beobachtet wird und auch kein Abtropfen festgestellt wird.
Zu der wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Rohstoffe bzw. die Rohstoffkomponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit Industrietrocknem, die dem Stand der Technik genügen, getrocknet werden können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknem nach dem Stand der Technik zählen Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner, Festbetttrockner (Schachttrockner). Derartige Trockner arbeiten bei Temperaturen zwischen 100 und 170 °C, wo flammhemmend ausgerüstete Rohstoffe üblicherweise verkleben und bergmännisch abgebaut werden müssen, so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonensten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Rohstoff einen Temperaturbereich von ca. 30 bis 130 °C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach ist ein sog. Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst hier verklebt dieser Rohstoff extrem.
Keine Versprödungen bei kurzer Temperaturbelastung bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang bei 100 °C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine schlechten mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Standardviskosität SV (DCE) des kristallisierten Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900. Ein gute Thermoformbarkeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne wirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen lässt, wobei der tiefgezogene Formkörper eine gute Detailwiedergabe aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer amorphen, koextrudierten, UV stabilisierten und flammhemmend ausgerüsteten, thermoformbaren, siegelfähigen Polyesterfolie mit einer Basisschicht B, mindestens einer siegelfähigen Deckschicht A und mindestens einer weiteren matten Deckschicht C gelöst, wobei die siegelfähige Deckschicht A eine Siegelanspringtemperatur von 1 10 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1 ,3 N/15 mm aufweist, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die siegelfähige Deckschicht A eine Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt als Ra-Wert, von < 30 nm und einen Messwert der Gasströmung im Bereich von 500 bis 4000 s aufweist und dass die nicht siegelfähige, matte Deckschicht C eine Oberflächenrauhigkeit von 200 nm < Ra < 1000 nm und einen Messwert der
Gasströmung von < 50 s besitzt.
Der(Die) UV-Stabilisator(en) wird(werden) zweckmäßigerweise als Masterbatch(e) bei der Folienherstellung direkt zudosiert, wobei die Konzentration des(der) UV-Stabilisa- tors(en) vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des für die jeweilige Schicht verwendeten Polyesters, liegt(liegen).
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der Folienherstellung zudosiert wird, wobei die Konzentration des Flammschutzmittels im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,0 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt. Bei der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-% eingehalten. Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate , wobei die Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte nachteilig sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall extrem nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride und Dimethyl-Methylphosphonat. Erfindungswesentlich ist, dass die organische Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali- /Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Gew.- % eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.- %, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxyphenyl)-Propionat oder 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertärbutyl-4-Hydroxybenzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend zusätzlich näher erläutert.
Erfindungsgemäß ist die Folie zumindest dreischichtig und umfaßt dann als Schichten die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die matte Deckschicht C. Die Basisschicht B der Folie t esteht bevorzugt zu mindestens70 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1 ,4-Bis-hydroximethyl- cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1 ,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäu- re (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäu- ren, wie sie auch in der Schicht A (oder der Schicht C) vorkommen können.
Der Thermoplast zeichnet sich z.B. dadurch aus, dass der Diethylenglykolgehalt (DEG- Gehalt) und/oder Polyethylenglykolgehalt (PEG-Gehalt) bei größer/gleich 1 ,0 Gew.%, insbesondere größer/gleich 1 ,2 Gew.% liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der DEG-Gehalt und/oder PEG-Gehalt im Bereich von 1 ,3 Gew.% bis 5 Gew.%. Er kann zusätzlich oder anstelle von DEG und/oder PEG auch Isophthalsäure (IPA) in einer Konzentration von 3 Gew-.% bis 10 Gew.-% enthalten.
Es war mehr als überraschend, dass sich die Folien durch ein im Vergleich zum Standardthermoplasten höheren Diethylenglykolgehalt und/oder Polyethylenglykolgehalt und/oder IPA-Gehalt wirtschaftlich auf handelsüblichen Tiefziehanlagen thermoformen lassen und eine hervorragende Detailwiedergabe liefern.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylen- glykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt, insbesondere Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol und Hexan-1 ,6-diol, oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff- Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cydohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei Xfür-CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -0-, -S- oder -S02- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1 ,4- oder -1 ,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4, 4'-dicarbon- säure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19) Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.
Die Herstellung der Polyester kann z.B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen.
Dabei geht man von Dicarbonsäureestem und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan- Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan- Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann aber ebenso gut nach dem Direktver- esterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Die durch Koextrusion auf eine Oberfläche der Basisschicht B aufgebrachte siegel- fähige Deckschicht A ist erfindungsgemäß auf Basis von Polyestercopolymereπ aufgebaut und besteht im wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Moπomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 50 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 50 bis 10 Mol-% beträgt und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 60 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 15 Mol-% beträgt.
Die matte Deckschicht C enthält in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten I und II und gegebenenfalls zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln.
Die Komponente I der Mischung bzw. des Blends ist ein Ethylenterephthalat- Homopolymer oder Ethylenterephthalat Copolymer oder eine Mischung aus Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.
Die Komponente II des Copolymers oder der Mischung bzw. des Blends ist ein Ethylenterephthalat-Copolymer, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestem befähigten Derivaten besteht:
A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure;
B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel
HOOC(CH2)nCOOH wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetall- sulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen; wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente II bildenden Monomeren. Zur ausführlichen Beschreibung der Komponente II siehe auch die EP-A 0 144 878, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z.B. linsen-oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten I und II in Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder, bzw. in den nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird.
Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten I und II, welcher nicht mehr in die ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden kann. Ein Blend ist vergleichbar mit einer Legierung, weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter (Schmelzpunkt) charakterisiert werden.
Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten I und II der Deckschichtmischung bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschichtfolie. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Komponenten I und II in einem Bereich von l:ll =10:90 bis l:II = 95:5, vorzugsweise zwischen l:ll = 20:80 bis l:ll = 95:5 und insbesondere zwischen l:ll =30:70 bis l:ll =95:5.
Die gewünschten Siegeleigenschaften, den gewünschten Mattheitsgrad und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Folie werden aus der Kombination der Eigenschaften des verwendeten Copolyesters für die siegelfähige Deckschicht und den Topogiaphien der siegelfähigen Deckschicht A und der nicht siegelfähigen, matten Deckschichl C erhalten.
Die Siegelanspringtemperatur von 110 °C und die Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1 ,3 N/15mm werden erreicht, wenn für die siegelfähige Deckschicht A die oben näher beschriebenen Copolymeren verwendet werden. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolymeren keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Füller zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchsten Siegelnahtfestigkeiten. Allerdings ist in diesem Fall das Handling der Folie schlecht, da die Oberfläche der siegelfähigen Deckschicht A stark zum Verblocken neigt. Die Folie läßt sich kaum wickeln und ist für eine Weiterverarbeitung auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen weniger geeignet. Zur Verbesserung des Handlings der Folie und der Verarbeitbarkeit ist es daher ratsam, die siegelfähige Deckschicht A zu modifizieren. Dies geschieht am besten mit Hilfe von geeigneten
Antiblockmitteln einer ausgewählten Größe, die in einer bestimmten Konzentration der Siegelschicht zugegeben werden und zwar derart, dass einerseits das Verblocken minimiert und andererseits die Siegeleigenschaften nur unwesentlich verschlechtert werden. Diese gewünschte Eigenschaftskombination läßt sich erreichen, wenn die Topographie der siegelfähigen Deckschicht A durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet ist:
Die Rauhigkeit der siegelfähigen Deckschicht, ausgedrückt durch den Ra-Wert, soll kleiner als 30 nm sein. Im anderen Fall werden die Siegeleigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung negativ beeinflusst.
Der Messwert der Gasströmung soll erfindungsgemäß im Bereich von 500 bis 4000 s liegen. Bei Werten unterhalb von 500 s werden die Siegeleigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung negativ beeinflusst und bei Werten oberhalb von 4000 s wird das Handling der Folie schlecht. Die Rauhigkeit der matten Deckschicht C, ausgedruckt durch den Ra-Wert, soll vorzugsweise großer als 200 nm und kleiner als 1000 nm sein Kleinere Werte als 200 nm haben negative Auswirkungen auf das Wickel- und Verarbeitungsverhalten der Folie, sowie auf den Mattheitsgrad der Oberflache größerer Werte als 1000 nm beeinträchtigen die optischen Eigenschaften (Trübung) der Folie
Der Messwert der Gasstromung soll erfindungsgemaß im Bereich unterhalb von 50 s liegen Bei Werten oberhalb von 50 wird der Mattigkeitsgrad der Folie negativ beeinflusst
Im Prinzip können alle organischen und anorganischen UV Stabilisatoren, die für die Einarbeitung in Polyester geeignet sind, ausgewählt werden Solche geeigneten UV- Stabilisatoren sind nach dem Stand der Technik bekannt und z B in WO 98/065575, in EP-A-0 006 686, in EP-A-0 031 202, EP-A-0 031 203 oder in der EP-A-0 076 582 naher beschrieben
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d h der Wellenlan- genbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgange ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbanderung bzw Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgange ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmoghchkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltuπgen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungs- Produkten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente, matte Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen, d. h. die in dem Thermoplasten löslich sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-Stabilisatoren, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90%, des UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 350 nm absorbieren. Diese sind insbesondere geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d. h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2-Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2-Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy- phenol der Formel
Figure imgf000018_0001
oder0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1 ,1 ,2,2- tetramethylpropyl)-phenol der Formel
Figure imgf000018_0002
In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Polyethylenterephthalat, liegt. Der oder die UV-Stabilisatoren sind vorzugsweise in der/den Deckschichten enthalten. Bei Bedarf kann auch die Kernschicht mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
Es war völlig überraschend, dass der Einsatz der oben genannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führte. Der Fachmann hätte vermutlich zunächst versucht, eine gewisse UV-Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, hätte jedoch bei Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren das UV-Licht absorbieren und somit Schutz bieten, hätte der Fachmann wohl handelsübliche Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt und ausgast; er große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator einarbeiten muß, damit das UV-Licht absorbiert wird und damit die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen hätte er festgestellt, dass die Folie schon nach der Herstellung gelb ist, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um die 25. Des Weiteren hätte er festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert; sich keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Ausdampfungen einstellten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat; Überraschenderweise haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle der vorgenannten dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 10 μm dicken Deckschichten mit UV-Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäß UV-stabilisierten Folien selbst bei Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, kein Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Das Lichtschutzm ittel kann bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert oder alternativ bei der Folienherstellung in den Extruder eingeschleust werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels über die Masterbatch- technologie. Das Lichtschutzmittel wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen das Polyethylenterephthalat selbst oder andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung erfolgen kann.
Es war überraschend, dass mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw. Vorkristallisation und Einsatz von geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare Folie mit dem geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und ohne Verklebung im Trockner herstellbar ist und dass die Folie nach Temperaturbelastung nicht versprödet. Sehr überraschend war, dass bei diesem hervorragenden Resultat und dem geforderten Flammschutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist und dass keine Ausgasungen und keine Düsenablagerungen auftreten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist, ein ausgezeichnetes Profil und eine hervorragende Planlage hat.
Auf Grund dieser Vorteile ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Des Weiteren war es sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder in den Produktionsprozess einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, transparente, schwer entflammbare Folie als Hauptbestandteil ein kristallisierbares Polyethylenterephthalat, 1 bis 20 Gew.-% einer in Polyethylenterephthalat löslichen organischen Phosphorverbindung als Flammschutzmittel und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% eines Hydrolysestabilisators.
Erfindungswesentlich ist, dass der kristallisierbare Thermoplast ein Diethylenglykolgehalt von >1 ,0 Gew.%, vorzugsweise > 1 ,2 Gew.%, insbesondere >1 ,3 Gew.% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt von > 1 ,0 Gew.%, vorzugsweise >1 ,2 Gew.%, insbesondere > 1 ,3 Gew.% und/oder ein Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist und die organische Phosphorverbindung im PET löslich ist, da andernfalls die geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
In der dreischichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie ist das Flammschutzmittel ähnlich wie der UV-Absorber vorzugsweise in der nicht siegelfähigen, matten Deckschicht C enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Basisschicht B oder auch die siegelfähige Deckschicht A mit Flammschutzmitteln ausgerüstet sein. Die Konzentration des oder der Flammschutzmittel(s) bezieht sich dabei auf das Gewicht der Thermoplasten in der mit Flammschutzmitteln ausgerüsteten Schicht.
Ganz überraschend haben Brandschutzversuche nach DIN 4102 und dem UL-Test gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 bis 10 μm dicken Deckschichten mit Flammschutzmittel auszurüsten, um eine verbesserte Flammhemmung zu erreichen. Bei Bedarf und bei hohen Brandschutzanforderungen kann auch die Basisschicht B mit Flammschutzmittel ausgerüstet sein, d.h. eine sogenannte Grundausrüstung beinhalten.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten schwer entflammbaren, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den komplett in hohen Konzentrationen ausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger Flammschutzmittel und deutlich weniger UV-Absorber benötigt werden.
Darüber hinaus ergaben Messungen, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von 100 °C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet, was mehr als überraschend ist. Dieses erfreuliche Resultat ist vermutlich auf synergistische Effekte von geeigneter Vorkristallisation, Vortrocknung, Masterbatch-Technologie und
Hydrolysestabilisator zurückzuführen.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispiels- weise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder, beispielsweise beim Messebau und für andere Werbeartikel, wo Brandschutz gewünscht wird, bestens eignet.
Überraschenderweise erfüllen schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich von 30 bis 2000 μm die Baustoffklassen B2 und B1 nach DIN 4102 und den UL-Test 94. Erfindungsgemäß wird das rlammschutzmittel über die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel wird in einem Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterial kommen das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Polyethylenterephthalat verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene Schwerentflammbarkeit erfolgen kann.
Erfindungswesentlich ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter reduziertem Druck ( 20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis 50 mbar ) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter, erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in einem Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein Temperaturspektrum von 10 °C bis 160 °C, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C, insbesondere 30 °C bis 130 °C durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen, vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20 bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgem isch wird in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei 90 bis 180 °C, vorzugsweise 100 °C bis 170 °C, insbesondere 110 °C bis 160 °C für 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 7 Stunden, insbesondere 4 bis 6 Stunden nachgetrocknet. Die Basisschicht B kann zusätzlich übliche Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren und/oder Antiblockmittel enthalten. Die beiden Deckschichten A und C enthalten zusätzlich übliche Additive, wie bspw. Stabilisatoren und/oder Antiblockmittel. Sie werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, LiF, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Antiblockmittel können auch Mischungen von zwei und mehr verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den einzelnen Schichten in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z.B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden.
Bevorzugte Partikel sind Si02 in kolloidaler und in kettenartiger Form. Diese Partikel werden sehr gut in die Polymermatrix eingebunden und erzeugen nur geringfügig Vakuolen. Vakuolen verursachen im allgemeinen Trübung und sind daher zweck- mäßiger Weise zu vermeiden. Die Partikeldurchmesser der eingesetzten Teilchen sind prinzipiell nicht eingeschränkt. Für die Lösung der Aufgabe hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Teilchen mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 60 nm und besonders bevorzugt kleiner als 50 nm und/oder Teilchen mit einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von größer als 1 μm, bevorzugt größer als 1 ,5 μm und besonders bevorzugt größer als 2 μm zu verwenden. Diese zuletzt beschriebenen Teilchen sollten jedoch möglichst keinen mittleren Partikeldurchmesser aufweisen, der größer ist als 5 μm.
Zur Erzielung der vorgenannten Eigenschaften der siegelfähigen Folie hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Partikelkonzentration in der Basisschicht B niedriger zu wählen als in den beiden Deckschichten A und C. Bei einer dreischichtigen Folie vom genannten Typ wird in der Basischicht B die Partikelkonzentration zwischen 0 und 0,15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 und 0,12 Gew.-% und insbesondere zwischen 0 und 0,10 Gew.-% liegen. Der Partikeldurchmesser der eingesetzten Teilchen ist prinzipiell nicht eingeschränkt, jedoch sind Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von größer 1 mm besonders bevorzugt.
In der vorteilhaften Verwendungsform besteht die Folie aus drei Schichten, der Basisschicht B und beidseitig auf dieser Basischicht aufgebrachten Deckschichten A und C, wobei die Deckschicht A gegen sich selbst und gegen die Deckschicht C siegelfähig ist.
Zur Erzielung des genannten Eigenschaftsprofils der Folie weist die Deckschicht C mehr Pigmente (d.h. höhere Pigmentkonzentration) als die Deckschicht A auf. Die Pigmentkonzentration in dieser zweiten, matten Deckschicht C liegt zwischen 1 ,0 und 10,0 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 1 ,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,0 und 10 Gew.-%. Die andere, der Deckschicht C gegenüberliegenden, siegelfähige Deckschicht A ist dagegen weniger mit inerten Pigmenten gefüllt. Die Konzentration an inerten Partikeln in der Schicht A liegt zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 0,15 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,02 und 0,1 Gew.-%.
Zwischen der Basisschicht und den Deckschichten kann sich gegebenenfalls noch eine
Zwischenschicht befinden. Diese kann wiederum aus den für die Basisschichten beschriebenen Polymeren bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht sie aus dem für die Basisschicht verwendeten Polyester. Sie kann auch die beschriebenen üblichen Additive enthalten. Die Dicke der Zwischenschicht ist im allgemeinen größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 μm, insbesondere im Bereich von 1 ,0 bis 20 μm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 15 μm.
Bei der besonders vorteilhaften dreischichtigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie ist die Dicke der Deckschichten A und C im allgemeinen größer als 0,5 μm und liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 10 μm, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden dick sein können.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie kann innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Sie beträgt 30 bis 2000 μm, insbesondere 50 bis 1800 μm, vorzugsweise 100 bis 1500 μm.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Koextrusionsverfahren.
Die Polymeren für die Basisschicht B und die beiden Deckschichten A und C werden danach drei Extrudern zugeführt und dort komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion durch geeignete Filter entfernen. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Mehrschichtdüse gepresst und so zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und übereinander geschichtet. Anschließend wird der Mehrschichtfiim abgekühlt und mit Hilfe einer Kühlwalze und gegebenenfalls weiterer Walzen abgezogen und verfestigt, danach gegebenenfalls noch an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt. Nach der Verfestigung kann man eine oder beide Oberfläche(n) der Folie nach den bekannten Verfahren in-line beschichten. Die In-Iine-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Haftung einer Metallschicht oder einer eventuell aufgebrachten Druckfarbe, aber auch zur Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder des Verarbeitungsverhaltens dienen.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie zusätzlich beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über In-Iine-Beschichtung mittels wässriger Dispersionen nach der Verfestigung auf die Folie aufzubringen.
Der Thermoformprozess, bei dem die erfindungsgemäße Folie aufgabengemäß besonders erfolgreich eingesetzt wird, umfasst in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen und Tempern. Beim Thermoformprozess wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie, ohne vorheriges Vortrocknen tiefziehen lässt. Dieser Vorteil im Vergleich zu tiefziehfähigen Polycarbonat- und Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen Trocknungszeiten von 10 bis 15 h, je nach Dicke, bei Temperaturen von 100 bis 120 °C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses.
Für das Thermoformen wurden überraschenderweise die in der folgenden Aufstellung dargestellten Verfahrensparameter gefunden:
Verfahrensschritt Erfindungsgemäße Folie
Vortrocknen Nicht erforderlich
Temperatur der Form °C 100 - 140
Aufheizzeit < 5 sec pro 10 μm Dicke
Folientemperatur beim Verformen °C 100 - 160 Möglicher Verstreckfaktor 1 ,5 -4,0 Detailwiedergabe hervorragend
Schrumpf (Schwindung) % < 1 ,5
Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine hervorragende Siegelfähigkeit, eine sehr gute Stabilität gegenüber UV-Licht, ein sehr gutes Handling und durch ein sehr gutes Verarbeitungsverhalten aus. Bei der Folie siegelt die siegelfähige Deckschicht A nicht nur gegen sich selbst (fin sealing), sondern auch gegen die nicht siegelfähige Deckschicht C (lab sealing). Beim lab sealing ist die Siegelanspringtemperatur lediglich um ca. 10 K gegenüber dem fin sealing nach oben verschoben und die Siegelnahtfestigkeit um nicht mehr als 0,3 N/15 verschlechtert.
Die Folie absorbiert 100 % des kurzwelligen, besonders aggressiven UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm, während nicht UV-ausgerüstete amorphe Folie das UV-Licht ab einer Wellenlänge von größer 280 nm hindurchtreten lassen. Des Weiteren erfüllt die Folie die Brandprüfungen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 und damit die Baustoffklassen B2 und B1 und kann in die Gruppe der schwerentflammbaren Stoffe eingeordnet werden. Der UL-Test 94 wird ebenfalls bestanden.
Die Folie zeigt ebenfalls nach 200 Stunden Tempern im Um lufttrockenschrank keinerlei Versprödungen. Des Weiteren lässt sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen, z. B. von Fa. Illig/Heilbronn, wirtschaftlich ohne Vortrocknung zu komplexen Formkörperπ thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.
Außerdem konnte die Mattheit bei gleichzeitiger Reduzierung der Trübung der Folie gegenüber Folien nach dem Stand der Technik verbessert werden. Bei der Herstellung der Folie ist gewährleistet, dass das Regenerat in einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Die Folie eignet sich auf Grund ihrer hervorragenden Siegeleigenschaften, auf Grund ihres sehr guten Handlings und auf Grund ihrer sehr guten Verarbeitungseigenschaften insbesondere für die Verarbeitung auf schnelllaufenden Maschinen.
Darüber hinaus eignet sich die Folie auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaftskombinationen für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Display, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium und für Thermoforman- Wendungen jedweder Art.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die erfindungsgemäße, transparente Folie weiterhin für Außenanwendungen, wie z.B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen von Materialien, wie z.B. Stahlblechen, Anwendun- gen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten, Elektroanwendungen.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1 ) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal zusammen.
Tabelle 1
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Deckschicht A
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Deckschicht C
l
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00 I weitere Folieneigenschaften
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Die Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der mechanischen Eigenschaften, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
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und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden -
von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt.
Reibung Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibuπgszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.
Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53364) bestimmt.
Trübung
Die Trübung nach Holz wurde in Anlehnung an ASTM-D 1003-52 bestimmt, wobei jedoch zur Ausnutzung des optimalen Meßbereichs an vier übereinanderliegenden Folienlagen gemessen und anstelle einer 4°-Lochblende eine 1 °-Spaltblende eingesetzt wurde.
Glanz
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Oberflächengasströmungszeit
Das Prinzip des Messverfahrens basiert auf der Luftströmung zwischen einer Folienseite und einer glatten Silizium-Wafer-Platte. Die Luft strömt von der Umgebung in einen evakuierten Raum, wobei die Grenzfläche zwischen Folie und Silizium-Wafer- Platte als Strömungswiderstand dient.
Eine runde Folienprobe wird auf einer Silizium-Wafer-Platte, in deren Mitte eine Bohrung die Verbindung zu dem Rezipienten gewährleistet, gelegt. Der Rezipient wird auf einen Druck kleiner 0, 1 mbar evakuiert. Bestimmt wird die Zeit in Sekunden, die die
Luft benötigt, um in dem Rezeptienten einen Druckanstieg von 56 mbar zu bewirken.
Messbedingungen: Messfläche 45,1 cm2
Anpressgewicht 1276 g
Lufttemperatur 23 °C
Luftfeuchte 50 % relative Feuchte
Gassammeivolumen 1 ,2 cm3 Druckintervall 56 mbar
Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.
Mechanische Eigenschaften
Der E-Modul, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden in Längs- und Querrichtung nach ISO 527-1-2 gemessen.
Bewitterung (beidseitig), UV-Stabilität Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm Temperatur: 63 °C Relative Luftfeuchte: 50 %
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit
Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102
Minuten UV-Licht usw.
Gelbwert
Der Gelbwert (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwert(YID)-Werte von < 5 sind visuell nicht sichtbar.
Brandverhalten
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2, Baustoffklasse B2 und nach DIN 4102 Teil 1 , Baustoffklasse B1 sowie nach dem UL-Test 94 ermittelt.
Beispiele
Beispiel 1
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) mit einem DEG-Gehalt von 1 ,6 Gew.-% wurden bei 150 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Ebenfalls wurden Chips aus Polyethylenterephthalat und einem Füllstoff dem Extruder für die nicht siegelfähige Deckschicht C zugeführt.
Daneben wurden Chips aus einem linearen Polyester hergestellt, der aus einem amorphen Copolyester mit 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat besteht (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm). Der Copolyester wurde bei einer Temperatur von 100 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 200 ppm getrocknet und dem Extruder für die siegelfähige Deckschicht A zugeführt.
Der UV-Stabilisator 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)-oxyphenol (®Tinuvin 1577, Ciba Geigy) wird in Form von Masterbatchen zudosiert. Die Masterbatche setzten sich aus 5 Gew.-% Tinuvin 1577 als Wirkstoffkomponente und 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat (für die Deckschicht C), bzw. 95 Gew.-% Polyethylenisophthalat (für die Deckschicht A) zusammen. Die 5 Gew.-%igen Tinuvin 1577-Masterbatche werden lediglich den beiden dicken Deckschichten mit je 20 Gew.-% über die Masterbatch- technologie zudosiert.
Der Hydrolysestabilisator und das Flammschutzmittel werden in Form eines Masterbatches zudosiert. Das Masterbatch setzt sich aus 20 Gew.-% Flammschutzmittel, 1 Gew.- % Hydrolysestabiiisator und 79 Gew.-% Polyethylenterephthalat zusammen. Bei dem Hydolysestabilisator handelt es sich um Pentaerylthrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4- Hydroxylphenyl)-Propionat .Bei dem Flammschutzmittel handelt es sich um Dimethyl- Methylphosphonat (Armgard P 1045). Das Masterbatch hat ein Schüttgewicht von 750 kg/m3 und einen Erweichungspunkt von 69 °C.
Der Basischicht B werden 10 Gew.-% des Masterbatches und der nicht siegelfähigen Deckschicht C 20 Gew.-% des Masterbatches zugegeben.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende Abkühlung und Verfestigung eine transparente dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau und einer Gesamtdicke von 300 μm hergestellt. Die Dicken der jeweiligen Deckschichten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Deckschicht A, Mischung aus:
20,0 Gew.-% UV-Masterbatch auf Basis von Polyethylenisophthalat mit 5 Gew.-
% Tinuvin 1577 77,0 Gew.-% Copolyester mit einem SV-Wert von 800 3,0 Gew -% Masterbatch aus 97,75 Gew -% Copolyester (SV-Wert von 800) und 1 ,0 Gew -% Sylobloc44 H (synthetisches Sι02der Fa Grace) und 1 ,25 Gew -% Aerosil TT 600 (pyrogenes Sι02 der Fa Degussa)
Basisschicht B
90,0 Gew -% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800 mit einem
DEG-Gehalt von 1 ,6 Gew -%
10,0 Gew -% Masterbatch, welches Flammschutzmittel und Hydrolysestabili- sator enthalt
Deckschicht C, Mischung aus
20,0 Gew -% Masterbatch, welches Flammschutzmittel und Hydrolysestabilisator enthalt 20,0 Gew -% UV-Masterbatch auf Basis von Polyethylenterephthalat mit 5
Gew -% Tinuvin 1577
45,0 Gew -% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800 ^Komponente I)
15,0 Gew -% Komponente II
Die Komponente II wurde, wie in Beispiel 1 der EP 0144 878 naher beschrieben, hergestellt
Die Folie hatte die geforderten guten Siegeleigenschaften, die gewünschte Mattheit und zeigt das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten Der Folienaufbau und die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt
Die Folie in diesem und in allen nachfolgenden Beispielen wurden nach der Test- Spezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.
Die Folie erfüllt nach DIN 4102 Teil 2 und Teil 1 die Baustoffklassen B2 und B1. Die Folie besteht den UL-Test 94.
Beispiel 2
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde die Deckschichtdicke der siegelfähigen Schicht A von 4,0 auf 6 μm angehoben.
Beispiel 3
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine 500 μm dicke Folie produziert. Die Deckschichtdicke der siegelfähigen Schicht A betrug 6,0 μm und diejenige der nicht siegelfähigen Schicht B betrug 3,0 μm.
Beispiel 4
Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde das Copolymere für die siegelfähige Deckschicht A geändert. Anstelle des amorphen Copolyesters mit 78 Mol.-% Polyethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenterephthalat wurde jetzt ein amorpher Copolyester mit 70 Mol.-% Polyethylenterephthalat und 30 Mol-% Ethylenterephthalat verwendet. Der Rohstoff wurde auf einem Zweischneckenextruder mit Entgasung verarbeitet, ohne dass er vorgetrocknet werden musste. Die Deckschichtdicke der siegelfähigen Schicht A betrug wiederum 6,0 μm und diejenige der nicht siegelfähigen Schicht B betrug 3,0 μm.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die siegelfähige Deckschicht war jedoch nicht pigmentiert. Die Folie enthielt keinen UV-Absorber und kein Flammschutzmittel. Die Folie zeigte nach 1000 Stunden Bewitterung starke Rißbildung, Versprödung und eine sichtbare Gelbfärbung. Die Folie erfüllte ferner die Brandtests nach DIN 4102 Teill und Teil 2 sowie den UL-Test 94 nicht.
Das Handlingverhalten und das Weiterverarbeitungsverhalten waren inakzeptabel schlechter geworden.
Tabelle 2
ω
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Tabelle 3
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Zeichenerklärung beim Wickelverhalten, Handling und beim Verarbeitungsverhalten der Folien:
++: keine Klebeneigung an Walzen oder anderen mechanischen Teilen, keine Blockprobleme beim Wickeln und bei der Verarbeitung auf Verpackungsmaschinen, niedrige Herstellkosten mittlere Herstellkosten
Klebeneigung an Walzen oder anderen mechanischen Teilen, Blockprobleme beim Wickeln und bei der Verarbeitung auf
Verpackungsmaschinen, hohe Herstellkosten durch aufwendiges Handling der Folie in den Maschinen
Brandverhalten
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 erfüllen nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 die Baustoffklassen B1 und B2. Die Folien lassen sich folglich in die Baustoffklasse der schwerentflammbaren Stoffe einstufen. Die Folien erfüllen den UL-Test 94.
Sprödigkeit
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 zeigen nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Um lufttrockenschrank keine Versprödung. Die Folien brechen beim Knicken nicht, d.h. die mechanischen Eigenschaften sind im wesentlichen nach dem Tempern erhalten geblieben
Bewitterung
Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas C 165 Weather Ometer zeigen die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 keinerlei Rißbildung an der Oberfläche und keine Versprödungserscheinungen. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung sind nahezu unverändert. Der Gelbwert liegt bei kleiner 4.
UV-Absorption
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 absorbieren das aggressive kurzwellige UV-Licht im Wellenlängenbereich kleiner 380 nm zu 100 %.
Thermoformbarkeit
Die Folien aus den Beispielen 1 bis 4 lassen sich auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen der Fa. Illig/Heilbronn, ohne Vortrocknung zu komplexen Formkörpern thermoformen. Die Detailwiedergabe der Formkörper ist bei einer homogenen Oberfläche hervorragend.

Claims

Patentansprüche
1. Amorphe, einseitig matte, UV stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete, siegelfähige, koextrudierte, thermoformbare Polyesterfolie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 2000 μm umfassend eine Basisschicht B und mindestens eine auf dieser Basisschicht aufgebrachten siegelfähigen Deckschicht A und mindestens eine matte Deckschicht C, die zusätzlich mindestens einen UV-
Stabilisator als Lichtschutzmittel und ein Flammschutzmittel enthält, wobei die siegelfähige Deckschicht A eine Siegelanspringtemperatur von 110 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1 ,3 N/15 mm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die siegelfähige Deckschicht A eine Oberflächenrauhigkeit, ausgedrückt als Rg-Wert, von < 30 nm und einen Messwert der Gasströmung im
Bereich von 500 bis 4000 s aufweist und dass die nicht siegelfähige, matte Deckschicht C eine Oberflächenrauhigkeit von 200 nm < Ra < 1000 nm und einen Messwert der Gasströmung von < 50 s besitzt.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugesetztem UV-Stabilisator zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des für die jeweilige Schicht verwendeten Polyesters, liegt.
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugesetztem Flammschutzmittel, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des verwendeten Polyesters, liegt.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B der Folie zu m indestens70 Gew.-% aus einem thermoplastischen
Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6- naphthaiat, PEN), aus 1 ,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly(1 ,4-cyclohexar.dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen- 2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB) besteht.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Diethylenglykolgehalt des thermoplastischen Polyesters für die Basisschicht B bei größer 1 ,0 und kleiner 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bei größer 1 ,2 und kleiner 4,5 Gew.-% und insbesondere bei größer 1 ,3 und kleiner 4,0 Gew.-% liegt.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Isophthalsäuregehalt des thermoplastischen Polyesters für die Basisschicht B im Bereich zwischen 3 und 10 Gew.-% liegt.
7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Koextrusion auf eine Oberfläche der Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A im wesentlichen aus Polyestercopolymeren besteht, die überwiegend aus Isophthalsäure- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind, wobei die restlichen Monomereinheiten aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, die auch in der Basisschicht B vorkommen können, und wobei der Anteil an Ethylenterephthalat 40 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 60 bis 5 Mol-% beträgt.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die matte Deckschicht C ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten I und
II und gegebenenfalls zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln enthält, wobei die Komponente I ein Ethylenterephthalat- Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren ist und wobei die Komponente II ein Ethylenterephthalat-Copolymer ist, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestem befähigten Derivaten besteht:
A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure; B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure mit der Formel
HOOC(CH2)nCOOH wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetall-sulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer
Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiome- trische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;
wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente II bildenden Monomeren.
9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten I und II der Deckschichtmischung bzw. des Blends in einem Bereich von l:ll =10:90 bis l:ll = 95:5 liegt, vorzugsweise zwischen l:ll = 20:80 bis MI = 95:5 und insbesondere zwischen l:ll =30:70 bis I II =95:5.
10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Deckschichten A und C größer als 0,5 μm ist und vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 10 μm liegt, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden dick sein können, und wobei die Gesamtdicke der Polyesterfolie im Bereich von 30 bis 2000 μm, insbesondere von 50 bis 1800 μm, vorzugsweise von 100 bis 1500 μm, liegt.
11. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Display, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium und für Thermoformanwendungen.
12. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für Außenanwendungen, wie für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen von Materialien wie Stahlblechen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile, Schattenmatten und Elektroanwendungen.
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