DE10026163A1 - Weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Biaxial orientierte, koextrudierte und mindestens ein Flammschutzmittel und einen UV-Stabilisator enthaltende Polyesterfolien, die mindestens eine Basisschicht, die einen thermoplastischen Polyester, bevorzugt Polyethylenterephthalat, und ca. 2 bis 60 Gew.-% eines Cycloolefincopolymeren, das bevorzugt aus Norbornen- und Ethylen-Einheiten aufgebaut ist, enthält, und die mindestens eine Deckschicht, die kein COC enthält, und die gegebenenfalls weitere Deck- bzw. Zwischenschichten aufweisen und die übliche Additive wie Stabilisatoren und Antiblockmittel enthalten können, zeichnen sich neben einer hohen UV-Stabilität und Schwerentflammbarkeit insbesondere durch einen Weißgrad von > 70%, eine Opazität von > 55% und einen Glanz - mindestens einseitig - von > 100 aus und sind daher für zahlreiche industrielle Anwendungen geeignet. Bei der Herstellung der Folien nach dem Koextrusionsverfahren können bis zu 70 Gew.-% an Regenerat verwendet werden, ohne dass die physikalischen Eigenschaften der Folien nennenswert negativ beeinflusst werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte und
schwerentflammbare, biaxial orientierte, koextrudierte Polyesterfolie, die aus
mindestens einer Basisschicht und mindestens einer Deckschicht besteht, wobei die
Basisschicht einen thermoplastischen Polyester und ein Cycloolefincopolymer (COC)
und die Folie mindestens einen UV-Stabilisator und mindestens ein Flammschutzmittel
enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie
sowie ihre Verwendung.
Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt.
In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder
mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters und 3 bis 27 Gew.-%
eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das
Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht
zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert.
Nachteilig an dem Verfahren ist, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende
Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen- oder
Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie
verfärbt bzw. gelb wird. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich. Außerdem weist die
Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr mattes Aussehen (sehr niedriger
Glanz), was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer
Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren
und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die
oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt
und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine
höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig ist auch hier,
dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im wesentlichen ein
Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt
werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren ist damit aber
unwirtschaftlich. Außerdem weist die Folie hohe Rauigkeiten auf und hat damit ein sehr
mattes Aussehen (sehr niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke
unerwünscht ist.
In der EP-A 0 360 201 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt, und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen
Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzeugt. Durch
die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine
Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht
und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig ist
auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im
wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht
mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb verfärbt wird. Das Verfahren
ist damit aber unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten
Folien hohe Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz),
was für viele Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der EP-A 0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm3
liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm3
beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines
thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende
biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Polymere werden u. a.
Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt,
wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche
Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der
Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der
laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine
weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit
Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO2) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die
Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse.
Nachteilig ist auch hier, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat
(im wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht
mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert
wird, was für viele Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit aber
unwirtschaftlich. Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe
Rauigkeiten auf und haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele
Anwendungszwecke unerwünscht ist.
In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben,
die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen aufweist, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm3
liegt, und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis 0,04
reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines
thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff der Basisschicht und anschließende
biaxiale Streckung der Folie erzeugt. Als thermoplastische Harze werden u. a.
Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere,
Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und
Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die
Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch
eine gute Reißfestigkeit und gute Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt, dass
das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden
kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was für viele
Anwendungen unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich.
Außerdem weisen die in den Beispielen aufgeführten Folien hohe Rauigkeiten auf und
haben damit ein mattes Aussehen (niedriger Glanz), was für viele Anwendungszwecke
unerwünscht ist.
In der DE-A 23 46 787 ist ein schwerentflammbarer Kunststoff beschrieben. Neben dem
Kunststoff als solchem ist auch seine Verwendung zur Herstellung von Folien und
Fasern beschrieben. Bei der Herstellung von Folien mit diesem phospholan
modifizierten Kunststoff zeigen sich folgende Defizite:
- - Der Kunststoff ist sehr hydrolyseempfindlich und muß sehr gut vorgetrocknet werden.
- - Beim Trocknen mit Trocknern, die dem Stand der Technik entsprechen, verklebt der Kunststoff, so dass die Herstellung einer Folie nur unter schwierigen Bedingungen gelingt.
- - Die so hergestellten Folien verspröden bei Temperaturbelastungen, d. h. die mechanischen Eigenschaften gehen aufgrund der schnell auftretenden Versprödung stark zurück, so dass die Folie technisch unbrauchbar wird. Bereits nach 48 Stunden Temperaturbelastung tritt diese Versprödung auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine weiße, hochglänzende,
Polyesterfolie bereitzustellen, die sich insbesondere durch einen sehr hohen Glanz,
eine verbesserte Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten, auszeichnet, und die
darüber hinaus eine hohe UV-Stabilität in Kombination mit einer Schwerentflammbarkeit
und einer guten Thermostabilität aufweist. Insbesondere sollte auch gewährleistet sein,
dass das bei dem Herstellprozeß immanent anfallende Regenerat in einer
Konzentration von ca. 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie,
wiederverwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der
Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere sollte durch die
Regeneratzugabe keine nennenswerte Verfärbung bzw. Gelbfärbung der Folie
auftreten.
Eine hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-
Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für
Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere
sollen die Folien bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung
oder Rißbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der
mechanischen Eigenschaften aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach, dass
die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.
Eine schwere Entflammbarkeit bedeutet, dass die weiße Folie in einer sogenannten
Brandschutzprüfung die Bedingungen nach DIN 4102, Teil 2, und insbesondere die
Bedingungen nach DIN 4102, Teil 1, erfüllt und in die Baustoffklasse B2, insbesondere
B1, der schwer entflammbaren Stoffe eingeordnet werden kann.
Des Weiteren soll die Folie den UL-Test 94, den sogenannten "Horizonal Burning Test
for Flammability of Plastic Material", bestehen, so dass sie in die Klasse 94 VTM-0
eingestuft werden kann.
Zu einer wirtschaftlichen Herstellung zählt, dass die Kunststoffe bzw. die Kunststoff
komponenten, die zur Herstellung der schwer entflammbaren Folie benötigt werden, mit
Industrietrocknern, die dem Standard der Technik entsprechen, getrocknet werden
können. Wesentlich ist, dass die Rohstoffe nicht verkleben und nicht thermisch
abgebaut werden. Zu diesen Industrietrocknern nach dem Stand der Technik zählen
z. B. Vakuumtrockner, Wirbelschichttrockner, Fließbetttrockner und Festbetttrockner
(Schachttrockner). Diese Trocknerarbeiten im Schnitt bei Temperaturen zwischen ca.
100 und 170°C, wo üblicherweise flammhemmend ausgerüstete Kunststoffe verkleben,
so dass keine Folienherstellung möglich ist.
Bei dem am schonendsten trocknenden Vakuumtrockner durchläuft der Kunststoff einen
Temperaturbereich von ca. 30°C bis 130°C bei einem Vakuum von 50 mbar. Danach
ist ein sogenanntes Nachtrocknen in einem Hopper bei Temperaturen von 100 bis 130°C
und einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden erforderlich. Selbst bei dieser Prozedur
verklebt der im Stand der Technik beschriebene Kunststoff extrem.
Eine gute Thermostabilität bedeutet, dass die Folie nach 100 Stunden Tempervorgang
bei 100°C in einem Umluftofen keine Versprödung und keine negativen mechanischen
Eigenschaften aufweist.
Ein hoher Oberflächenglanz bedeutet, dass der Glanz bei < 100 (DIN 67530 bei einem
Messwinkel von 20°), vorzugsweise bei < 120 und insbesondere bei < 130 liegt.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte und
schwerentflammbare, biaxial orientierte, koextrudierte Polyesterfolie im Dickenbereich
von bevorzugt 4 bis 500 µm bestehend aus mindestens einer Basisschicht und
mindestens einer Deckschicht, wobei zumindest die Basisschicht zusätzlich ein
Cycloolefincopolymer (COC) in einer Konzentration von bevorzugt 2 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält. Die Glasübergangstemperatur des
Cycloolefincopolymeren (COC) liegt bevorzugt im Bereich von 70 bis 270°C und
mindestens eine Folienoberfläche (Deckschicht) weist einen Glanzwert (Messwinkel
20°) von größer 100 auf. Ferner enthält die Folie mindestens einen UV-Stabilisator als
Lichtschutzmittel und mindestens ein Flammschutzmittel.
Unter einer Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche Folie
verstanden, die einen Weißgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 75% und
besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist. Des Weiteren beträgt die Opazität
der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders
bevorzugt mehr als 65%.
Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie sollte der
Anteil an dem Cycloolefincopolymeren (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-%
sein. Ist der Cycloolefincopolymer (COC)-Gehalt andererseits größer als 60 Gew.-%,
so besteht die Gefahr, dass sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen lässt, da
sie unter Umständen nicht mehr verfahrenssicher verstreckt werden kann.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Glasübergangstemperatur des eingesetzten
Cycloolefincopolymeren (COC) größer als 70°C ist. Andernfalls (bei einer
Glasübergangstemperatur von kleiner als 70°C) ist das Rohstoffgemisch unter
Umständen schlechter verarbeitbar (schlechter extrudierbar), der gewünschte Weißgrad
wird unter Umständen nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer
Folie, die eine erhöhte Gelbfärbung aufweisen kann. Ist andererseits die
Glasübergangstemperatur des ausgewählten Cycloolefincopolymeren (COC) größer
als 270°C, so wird sich die Rohstoffmischung unter Umständen im Extruder nicht mehr
ausreichend homogen dispergieren lassen. Dies hätte dann eine Folie mit
inhomogenen Eigenschaften zur Folge.
In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die
Glasübergangstemperatur der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C
und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220°C.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines
Cycloolefincopolymeren (COC) in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße,
opake, glänzende Folie hergestellt werden kann.
Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen Cycloolefincopolymeren (COC)
kann der Weißgrad und die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen
Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere
gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten. Weiterhin war
es sehr überraschend, dass die Oberflächenrauigkeit der Folie wesentlich geringer und
damit der Glanz der Folie wesentlich höher ist, als bei vergleichbaren Folien nach dem
Stand der Technik. Überraschend war darüber hinaus der zusätzliche Effekt, dass das
Regenerat nicht, wie die polymeren Additive nach dem Stand der Technik, zur
Gelbverfärbung neigt. Insbesondere überraschend war der zusätzliche Effekt, dass das
Regenerat trotz der Anwesenheit von UV-Stabilisator und Flammschutzmittel keinerlei
Neigung zur Gelbverfärbung zeigt, wie dies bei dem Einsatz polymerer Additive,
empfindlicher UV-Stabilisatoren und herkömmlicher Flammschutzmittel nach dem Stand
der Technik beobachtet wird.
Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies umso mehr, da z. B.
COCs zwar zum bevorzugten Polyester Polyethylenterephthalat weitgehend
inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und
Strecktemperaturen orientiert werden, wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen
Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei den erfindungsgemäßen
Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie mit hohem Glanz produziert werden
kann.
Insbesondere in den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen
zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen
besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität
in Kombination mit einem hohen Oberflächenglanz auf mindestens einer
Folienoberfläche aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe
äußerst gering bleibt.
Die erfindungsgemäße Folie enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Licht
schutzmittel, der vorzugsweise über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt
bei der Folienherstellung zudosiert wird. Die Menge an UV-Stabilisator liegt bevorzugt
im Bereich vom 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der mit UV-Stabilisator
ausgerüsteten Schichten.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellen
längenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei Thermoplasten Abbauvorgänge, als
deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende Farb
änderung bzw. Vergilbung ändert, sondern durch die auch die mechanisch-
physikalischen Eigenschaften der aus dem Thermoplasten hergestellten Formteile oder
Folien äußerst negativ beeinflusst werden.
Die Unterbindung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher
technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, weil andernfalls die Anwendungs
möglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.
So beginnen z. B. Polyethylenterephthalate schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu
absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und ist
unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich
zwischen 280 und 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine
Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die
mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten
Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen
werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge
haben.
Die Photooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffab
spaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zer
setzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D.
M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).
UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbin
dungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten
Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen
Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für hell gefärbte oder gar
transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen.
Geeignete erfindungsgemäße UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind UV-
Stabilisatoren, die mindestens 70%, vorzugsweise 80%, besonders bevorzugt 90%,
des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis
350 nm, absorbieren. Diese sind insbesondere für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung dann geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300°C thermisch
stabil sind, d. h. sich nicht in Spaltprodukte zersetzen und nicht zur Ausgasung führen.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind daher beispielsweise 2-
Hydroxybenzophenone, Benzoxazinone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische
Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate,
Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine,
wobei die 2-Hydroxybenzotriazole, Benzoxazinone, und die Triazine bevorzugt sind.
Es war überraschend, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Kombination aus COC
plus UV-Stabilisatoren plus Flammschutzmittel zu brauchbaren Folien mit
hervorragenden Eigenschaften führt. Der Fachmann hätte vermutlich versucht, eine
gewisse UV-Stabilität über einen Oxidationsstabilisator zu erreichen, hätte jedoch nach
Bewitterung festgestellt, dass die Folie schnell gelb wird.
Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren, die das UV-Licht absorbieren und somit
Schutz bieten, aus der Literatur bekannt sind, hätte der Fachmann ferner
handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass
- - solche UV-Stabilisatoren eine mangelnde thermische Stabilität haben und sich bei Temperaturen zwischen 200 und 240°C in Spaltprodukte zersetzen oder ausgasen
- - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) an UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht wirklich wirksam absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.
Bei diesen hohen Konzentrationen an UV-Stabilisator wird die Folie schon nach der
Herstellung gelb. Des Weiteren werden dadurch die mechanischen Eigenschaften
negativ beeinflusst. Beim Verstrecken der Folie treten Probleme auf wie, z. B.
- - Abrisse wegen mangelnder Festigkeit, d. h. E-Modul;
- - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt;
- - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (schlechte Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt;
- - Ablagerungen in Streck- und Fixierrahmen, die auf die Folie tropfen.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen. Konzentrationen des
erfindungsgemäßen UV-Stabilisatoren ein hervorragender UV-Schutz erzielt werden
kann.
Des Weiteren war es sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar
ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße
Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy
phenol der Formel
und/oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol der Formel
oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on]
In einer weiteren Ausführungsform können auch Mischungen dieser UV-Stabilisatoren
oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV-Stabilisatoren mit anderen
UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel
liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schicht.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens ein Flammschutzmittel, das
bevorzugt über die sogenannte Masterbatch-Technologie direkt bei der
Folienherstellung zudosiert wird. Die Konzentration des Flammschutzmittels liegt
bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der mit dem Flammschutzmittel ausgerüsteten Schicht. Bei
der Herstellung des Masterbatchs wird im allgemeinen ein Verhältnis von
Flammschutzmittel zu Thermoplast im Bereich von 60 zu 40 Gew.-% bis 10 zu 90 Gew.-%
eingehalten.
Zu den typischen Flammschutzmitteln gehören Bromverbindungen, Chlorparaffine und
andere Chlorverbindungen, Antimontrioxid, Aluminiumtrihydrate, wobei die
Halogenverbindungen aufgrund der entstehenden halogenhaltigen Nebenprodukte
weniger geeignet sind. Des Weiteren ist die geringe Lichtbeständigkeit einer damit
ausgerüsteten Folie neben der Entwicklung von Halogenwasserstoffen im Brandfall
nachteilig.
Geeignete Flammschutzmitteln, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sind
beispielsweise organische Phosphorverbindungen wie Carboxyphosphinsäuren, deren
Anhydride und Dimethylmethylphosphonat. Bevorzugt ist, dass die organische
Phosphorverbindung im Thermoplast löslich ist, da andernfalls unter Umständen die
geforderten optischen Eigenschaften nicht erfüllt werden.
Da die Flammschutzmittel im allgemeinen eine gewisse Hydrolyseempfindlichkeit
aufweisen, kann der zusätzliche Einsatz eines Hydrolysestabilisators sinnvoll sein.
Als Hydrolysestabilisator werden im allgemeinen phenolische Stabilisatoren, Alkali-
/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate in Mengen im Bereich von 0,01
bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Phenolische Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,05
bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-% und mit einer Molmasse von mehr
als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy
phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy
benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft. Die Gew.-%-Angaben beziehen sich auf das
Gewicht der den Hydrolysestabilisator enthaltenden Schichten. Es können
erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren eingesetzt
werden.
Es war überraschend, dass insbesondere mittels Masterbatch-Technologie, einer
geeigneten Vortrocknung und/oder Vorkristallisation und gegebenenfalls Einsatz von
geringen Mengen eines Hydrolysestabilisators eine schwerentflammbare Folie mit dem
geforderten Eigenschaftsprofil wirtschaftlich und vor allen Dingen ohne Verklebung im
Trockner herstellbar ist, und dass diese Folie nach Temperaturbelastung nicht
versprödet und beim Knicken nicht bricht.
Bemerkenswert ist, dass
- - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht ausgerüsteten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht negativ beeinflusst ist;
- - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen, keine Rahmenausdampfungen auftreten, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist, ein ausgezeichnetes Profil und eine hervorragende Planlage hat;
- - sich die schwer entflammbare, UV-stabile Folie durch einen hervorragende Streckbarkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf sogenannten high-speed film-lines bei Geschwindigkeiten von bis zu 420 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.
Damit ist eine solche Folie auch wirtschaftlich rentabel.
Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind
mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht und
zumindest eine weitere Deckschicht. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die
COC-haltige Schicht die Basisschicht der Folie mit mindestens einer, vorzugsweise mit
beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls einseitig oder beidseitig
Zwischenschichten vorhanden sein können. Der Schichtaufbau der Folie ist dann z. B.
A-B-C, wobei B die Basisschicht und A und C die Deckschichten sind, die gleich oder
verschieden sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die
COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere
Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut
und haben neben der COC-haltigen Basisschicht beidseitig COC-haltige
Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht
zusätzlich zur Basisschicht, einseitig eine Deckschicht auf der Basis- oder
Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung
diejenige Schicht, welche bevorzugt 50% bis 99,5%, insbesondere 60 bis 95%, der
Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschichten sind die Schichten, welche die
äußeren Schichten der Folie bilden. Grundsätzlich können alle bzw. jede einzelne
Schicht UV-Stabilisator und/oder Flammschutzmittel und/oder Hydrolysestabilisator
enthalten.
Die COC-haltige Basisschicht der erfindungsgemäßen Folie enthält einen
thermoplastischen Polyester vorzugsweise ein Polyesterhomopolymeres, ein COC, und
gegebenenfalls den UV-Stabilisator, bevorzugt das Flammschutzmittel sowie
gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator und weitere Additive in jeweils wirksamen
Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 96 Gew.-%, insbesondere 70 bis 96 Gew.-%, thermoplastischen Polyester,
bezogen auf das Gewicht der Schicht.
Geeignete thermoplastische Polyester für die Basisschicht sind bevorzugt Polyester aus
Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol
und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-
hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly-1,4-cyclohexan
dimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB).
Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt
mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus
Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen
Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch z. B. in der Schicht A
(A = Deckschicht 1) und/oder der Schicht C (C = Deckschicht 2) einer mehrschichtigen
Folie ABC (B = Basisschicht) vorkommen können.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol,
Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n
eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6
Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole
(insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole
entsprechen beispielsweise der Formel HO-C6H4-X-C6H4-OH, wobei X für -CH2-,
-C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -S- oder -SO2- steht. Daneben sind auch Bisphenole der
Formel HO-C6H4-C6H4-OH gut geeignet.
Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren,
Naphtalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder -1,6-dicarbonsäure),
Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure),
Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-
dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4-
dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C3-C19)-
Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein
kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester kann z. B. nach dem
Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen
aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-,
Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden
dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie
Antimontrioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut
nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von
Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den
Dicarbonsäuren und den Diolen aus.
Erfindungsgemäß enthält/enthalten die COC-haltige Schicht/en ein
Cycloolefincopolymere (COC) in einer Menge von bevorzugt minimal 2,0 Gew.-%,
insbesondere 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der mit COC ausgerüsteten Schicht. Es ist sehr vorteilhaft für die
vorliegende Erfindung, wenn das verwendete Cycloolefincopolymere (COC) mit dem
thermoplastischen Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat, nicht verträglich ist und mit
diesem keine homogene Mischung bildet.
Cycloolefinpolymere sind allgemein Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche
polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als
Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind besonders
Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%,
besonders bevorzugt 50-95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des
Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind
insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln
I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:
In diesen Formeln sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C1-C30-
Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R1 bis R8 sind cyclisch
verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder
unterschiedliche Bedeutung haben. C1-C30-Kohlenwasserstoffreste sind lineare oder
verzweigte C1-C8-Alkylreste, C6-C18-Arylreste, C7-C20-Alkylenarylreste oder cyclische C3-C20-
Alkylreste oder acyclische C2-C20-Alkenylreste.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten
mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:
Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.
Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Einheiten eines acyclischen
Olefins der Formel VIII enthalten:
Hierin sind R9, R10, R11, und R12 unabhängig voneinander gleich oder verschieden und
bedeuten ein Wasserstoffatom oder C1-C10-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C1-C8-
Alkylrest oder C6-C14-Arylrest.
Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende
Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und
anschließende Hydrierung erhalten werden.
Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut.
Diese Cycloolefin-Polymere sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger
geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind insbesondere
Cycloolefincopolymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der
Formeln I bis VI und mindestens ein Comonomer enthalten. Bevorzugte Comonomere
sind die acyclischen Olefine der Formel VIII. Im vorstehenden wie im nachfolgenden
werden diese erfindungsgemäß verwendbaren Cycloolefincopolymerisate COC
genannt. Dabei sind als acyclische Olefine VIII solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome
aufweisen, insbesondere unverzweigte acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie
beispielsweise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten
acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
jeweiligen Cycloolefincopolymers (COC).
Unter den Cycloolefincopolymeren sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die
polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders
bevorzugt Norbornen, 5-Methyl-Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten.
Geeignete Monomere sind weiterhin Dimethyloctahydronaphthalin und Cyclopenten.
Besonders bevorzugt sind Cycloolefincopolymere (COC), die polymerisierte Einheiten
acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt
sind Norbonen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% an acyclischem Olefin enthalten (bezogen auf
das Gewicht des Copolymeren).
Die beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen
Glasübergangstemperaturen zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind
bevorzugt Cycloolefincopolymerisate (COC) verwendbar, die eine
Glasübergangstemperatur von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und
insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728)
liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50
und 150 ml/g.
Die Herstellung der Cycloolefincopolymere (COC) geschieht durch eine heterogene
oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl
von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf
Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit
Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464
beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422
beschreiben die Herstellung von Cycloolefincopolymeren (COC) mit Katalysatoren,
basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in obengenannten Schriften
beschriebenen Herstellungsverfahren von Cycloolefinpolymeren wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Die Cycloolefincopolymere werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes
Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder
-pulver mit dem Cycloolefincopolymer (COC) bzw. dem Cycloolefincopolymer (COC)-
Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder
werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt.
Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die
Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg des
Cycloolefincopolymeren (COC) liegt, im allgemeinen mindestens 5°C, vorzugsweise
10 bis 180°C, insbesondere 15 bis 150°C, über der Glasübergangstemperatur des
Cycloolefincopolymeren (COC).
Für die Zwischenschichten und Deckschichten können prinzipiell die gleichen Polymere
verwendet werden wie für die Basisschicht. Bevorzugt können die Deckschichten und
ggf. die Zwischenschichten aus einem Gemisch von Polymeren, einem Copolymeren
oder einem Homopolymeren bestehen, welche Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten
und/oder Ethylenterephthalat-Einheiten enthalten. Bis zu 30 Mol-% der Polymere
können aus weiteren Comonomeren (z. B. Ethylen-isophthalat-Einheiten) bestehen.
Bevorzugt ist, dass mindestens eine Deckschicht nicht mit Cycloolefincopolymer (COC)
ausgerüstet ist. Diese Deckschicht enthält im wesentlichen die genannten
thermoplastischen Polyester, ggf. UV-Stabilisator und/oder Flammschutzmittel und
Hydrolysestabilisator und ist ggf. mit Antiblock- und/oder Gleitmitteln ausgerüstet.
Die Basisschicht und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive, wie
z. B. Stabilisatoren und Antiblockmittel, enthalten. Sie werden zweckmäßig dem
Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als
Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder
Phosphorsäureester, eingesetzt.
Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als Pigmente bezeichnet)
sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat,
amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba
riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid,
Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten
Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B.
Polystyrol- oder Acrylat-Partikel.
Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen
Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung,
aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikel können den
Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften
Konzentrationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder
über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet
haben sich Pigmentkonzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das
Gewicht der damit ausgerüsteten Schicht). Eine detaillierte Beschreibung geeigneter
Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.
Geeignete Gleitmittel sind z. B. Polydimethylsiloxan, Carbonsäuren, Metallsalze von
Carbonsäuren, Carbonsäureamide, Carbonsäureester. Eine detaillierte Beschreibung
findet sich beispielsweise in Kunststoff-Additive, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag
München Wien S. 309 bis 347.
Zur Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht und/oder ggf. eine
andere zusätzliche Schicht eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich
als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat in einer
Korngröße von bevorzugt 0,3-0,8 µm, vorzugsweise 0,4-0,7 µm oder Titandioxid in
einer Korngröße von bevorzugt 0,05-0,3 µm, auszuwählen. Die Folie erhält hierdurch
ein brillantes, weißes Aussehen. Die Partikelkonzentration an Bariumsulfat bzw. TiO2
liegt bevorzugt bei 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise über 1 bis 20 Gew.-%, und ganz
bevorzugt bei 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der damit
ausgerüsteten Schichten.
Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich
nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 500 µm, wobei 8 bis 300 µm,
insbesondere 10 bis 300 µm, besonders bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls
vorhandenen Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig
voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm,
insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich
jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschichten wird unabhängig von
den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm,
insbesondere 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise 0,3 bis 2 µm, wobei beidseitig aufgebrachte
Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein
können. Die Dicke der Basisschicht ergibt sich entsprechend aus der Differenz von
Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschichten
und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem
Polyethylennaphthalat-Homopolymeren oder aus einem Ethylenterephthalat-Ethylen
naphthalat-Copolymeren oder einem Compound bestehen.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine
ähnliche Standardviskosität wie der thermoplastische Polyester der Basisschicht.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator vorzugsweise in den
Deckschichten enthalten. Bei Bedarf können zusätzlich auch die Basisschicht und ggf.
vorhandene Zwischenschichten mit UV-Stabilisator ausgerüstet sein.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist das Flammschutzmittel und ggf. der
Hydrolysestabilisator vorzugsweise in der Basisschicht enthalten. Jedoch können bei
Bedarf auch die Deckschichten und ggf. vorhandene Zwischenschichten mit Flamm
schutzmittel ausgerüstet sein.
In einer anderen Ausführungsform können auch Flammschutzmittel und UV-Stabilisator
in den Deckschichten enthalten sein.
Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65
Weather Ometer haben gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus
ausreichend ist, die bevorzugt 0,5 µm bis 2 µm dicken Deckschichten mit UV-
Stabilisatoren auszurüsten, um eine ausreichende UV-Stabilität zu erreichen.
Brandversuche nach DIN 4102 Teil 1 und Teil 2 sowie der UL-Test 94 haben gezeigt,
dass erfindungsgemäße Folien die gestellten Anforderungen erfüllen.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten
schwerentflammbaren, UV-stabilisierten, mehrschichtigen Folien im Vergleich zu den
komplett UV-stabilisierten und flammausgerüsteten Monofolien wirtschaftlich extrem
interessant, da deutlich weniger Additive zum Erreichen einer vergleichbaren
Schwerentflammbarkeit und UV-Stabilität benötigt werden.
Bewitterungstests haben ferner ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst
nach 5 bis 7 Jahren (aus den im einzelnen durchgeführten Bewitterungstests
hochgerechnet) Außenanwendung im allgemeinen keine erhöhte Vergilbung, keine
Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche
und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die Folie hervorragend in
Längs- und in Querrichtung ohne Abrisse orientieren läßt. Des Weiteren wurden
keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, die sich auf die Anwesenheit
von UV-Stabilisator oder Flammschutzmittel zurückführen ließen, was sehr vorteilhaft
ist, da die meisten herkömmlichen UV-Stabilisatoren und Flammschutzmittel bei
Extrusionstemperaturen von über 260°C sehr störende, unangenehme Ausgasungen
zeigen, die auf die Zersetzung dieser Verbindungen unter den
Verarbeitungsbedingungen zurückzuführen sind.
Überraschenderweise erfüllen z. B. schon erfindungsgemäße Folien im Dickenbereich
von 5 bis 300 µm die Anforderungen der Baustoffklasse B1 nach DIN 4102 Teil 1 und
den UL-Test 94.
Bei der Herstellung der Folie wurde weiter festgestellt, dass sich das Flammschutzmittel
bevorzugt mittels Masterbatch-Technologie, einer geeigneten Vortrocknung bzw.
Vorkristallisation des Flammschutzmasterbatches ohne Verklebungen im Trockner
einarbeiten läßt, so dass eine wirtschaftliche Folienproduktion möglich ist.
Mehr als überraschend war, dass durch geringe Zugabe eines Hydrolysestabilisators
im Flammschutz-Masterbatch die Einarbeitung nochmals erleichtert wird, so dass ohne
Probleme die Durchsätze und damit die Produktionsgeschwindigkeiten erhöht werden
können.
Messungen ergaben, dass die erfindungsgemäße Folie bei Temperaturbelastungen von
100°C über einen längeren Zeitraum nicht versprödet.
Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust
der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispiels
weise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder für den Messebau und andere
Werbeartikel, wo Brandschutz gewünscht wird, eignet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyesterfolie nach dem an sich bekanntem Koextrusionsverfahren.
Bevorzugt wird dabei das Flammschutzmittel, ggf. mit dem Hydrolysestabilisator, über
die Masterbatch-Technologie zugegeben. Das Flammschutzmittel wird in einem
Trägermaterial dispergiert. Als Trägermaterial kommen der verwendete Polyester
selbst, wie z. B. das Polyethylenterephthalat, oder auch andere Polymere, die mit dem
Polyester verträglich sind, in Frage.
Erfindungsgemäß kann der UV-Stabilisator bereits beim Polyesterrohstoffhersteller
zugegeben oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden.
Besonders bevorzugt ist die Zugabe des UV-Stabilisators über die Masterbatch-
Technologie. Der UV-Stabilisator wird in einem festen Trägermaterial voll dispergiert.
Als Trägermaterialien kommen gewisse Harze, der verwendete Polyester selbst, wie
z. B. das Polyethylenterephthalat, oder auch andere Polymere, die mit dem Polyester
ausreichend verträglich sind, in Frage.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das
Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des
Polyesterrohstoffs sind, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene
UV-Stabilisierung erfolgen kann.
Die Polyesterfolien können nach bekannten Verfahren aus Polyesterrohstoff mit ggf.
weiteren Rohstoffen, dem Flammschutzmittel, ggf. dem Hydrolysestabilisator, dem UV-
Stabilisator und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von bevorzugt 1,0
bis max. 30 Gew.-% als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder
unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche
beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso
können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer
üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.
Bevorzugt ist, dass das Masterbatch, welches das Flammschutzmittel und
gegebenenfalls den Hydrolysestabilisator enthält, vorkristallisiert bzw. vorgetrocknet
wird. Diese Vortrocknung beinhaltet ein gradielles Erhitzen des Masterbatches unter
reduziertem Druck (20 bis 80 mbar, vorzugsweise 30 bis 60 mbar, insbesondere 40 bis
50 mbar) und unter Rühren und gegebenenfalls ein Nachtrocknen bei konstanter,
erhöhter Temperatur ebenfalls unter reduziertem Druck. Das Masterbatch wird
vorzugsweise bei Raumtemperatur aus einem Dosierbehälter in der gewünschten
Abmischung zusammen mit den Polymeren der Basis- und/oder Deckschichten
und/oder Zwischenschichten und ggf. anderen Rohstoffkomponenten chargenweise in
einen Vakuumtrockner, der im Laufe der Trocken- bzw. Verweilzeit ein
Temperaturspektrum von ca. 10 bis 160°C, vorzugsweise 20°C bis 150°C,
insbesondere 30°C bis 130°C, durchläuft, gefüllt. Während der ca. 6-stündigen,
vorzugsweise 5-stündigen, insbesondere 4-stündigen Verweilzeit wird die
Rohstoffmischung mit 10 bis 70 Upm, vorzugsweise 15 bis 65 Upm, insbesondere 20
bis 60 Upm gerührt. Das so vorkristallisierte bzw. vorgetrocknete Rohstoffgemisch wird
in einem nachgeschalteten ebenfalls evakuierten Behälter bei Temperaturen von ca.
90 bis 180°C, vorzugsweise von 100 bis 170°C, insbesondere von 110 bis 160°C
über eine Zeitdauer von 2 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 7 Stunden,
insbesondere von 4 bis 6 Stunden, nachgetrocknet.
Im Rahmen des Koextrusionsverfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen
Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert
werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n
abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial
gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen
Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Verstreckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird
vorzugsweise erst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und
anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung)
verstreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten. Das Verstrecken in
Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten
Streckverhältnis verschieden schnell laufenden Walzen. Zum Querverstrecken benutzt
man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Die Temperatur, bei der die Verstreckung durchgeführt wird, kann in einem relativ
großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der
Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Querstreckung
bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich
von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein
im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.
Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von ca. 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher
Weise aufgewickelt.
Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie chemisch behandelt
werden als auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität sollte
so gewählt werden, dass die Oberflächenspannung der Folie im allgemeinen über 45 mN/m
liegt.
Ebenso kann zur Einstellung weiterer Eigenschaften die Folie beschichtet werden.
Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder
dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line
coating mittels wässriger Dispersionen vor der Querverstreckung auf die Folie
aufzubringen.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäße Folie drückt sich durch einen hohen
Weißgrad, durch eine hohe Opazität in Kombination mit mindestens einer
hochglänzenden Oberfläche bei gleichzeitiger UV-Stabilität, Flammfestigkeit und
Thermobeständigkeit aus. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70%, bevorzugt
mehr als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der
erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und
besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der erfindungsgemäßen Folie beträgt
mindestens einseitig mehr als 100, bevorzugt mehr als 120 und besonders bevorzugt
mehr als 130 bei einem Messwinkel von 20° (DIN 67 530).
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass das bei der Herstellung der Folie
immanent anfallende Regenerat in einer Konzentration von ca. 10 bis 70 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wiederverwendet werden kann, ohne dass
dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst
werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus
Polyesterrohstoff, UV-Stabilisator, Flammschutzmittel und Cycloolefincopolymeren
(COC) bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien
nach dem Stand der Technik der Fall ist. Bevorzugt ist, dass die hochglänzende
Deckschicht regeneratfrei bleibt.
Darüber hinaus besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass die Herstellungskosten der
erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit denen herkömmlicher transparenter
Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und
gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im
wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.
Die Folie eignet sich hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen
Gütern. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industriellen Bereich,
z. B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist
die Folie natürlich besonders geeignet für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen,
magnetische Aufzeichnungskarten, für Anwendungen im Außenbereich, im Messebau,
in Fahrzeugen, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.
Das Verarbeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf
schnelllaufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist
ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient
der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten
Dickenprofil, einer hervorragender Planlage und niedrigem Reibungskoeffizienten
entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass
die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere dann gut ist, wenn unter
Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von 50 bis
250 nm liegt. Die Rauigkeit lässt sich u. a. durch Variation der COC-Konzentration, der
Deckschichtdicke, ggf. der Deckschichtrezeptur, und den Verfahrensparametern beim
Herstellungsprozess im angegebenen Bereich variieren.
Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen
Folieneigenschaften noch einmal zusammen.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte
benutzt:
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardization
DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardization
Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53 726, in Dichloressigsäure
gemessen.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität
IV (DCE) = 6,67.10-4 SV (DCE) + 0,118
Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage
nach der Produktion gemessen.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364)
bestimmt.
Die Rauigkeit Ra der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm
bestimmt.
Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen
Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart
C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad
wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad, RY, R2, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wir ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
WG = Weißgrad, RY, R2, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wir ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.
Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bei einem Meßwinkel von 20° bestimmt. Gemessen
wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Ein
Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und
wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger
auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der
Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Glasübergangstemperatur Tg wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC
(Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde das Gerät
DSC 1090 der Fa. DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die
Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang Tg ermittelt.
Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des
stufenförmigen Glasübergangs. Als Tg wurde die Temperatur genommen, bei der die
stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen
Enthalpierelaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen
Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten
Aufheizen beobachtet.
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur: 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
Das Brandverhalten wird nach DIN 4102 Teil 2 Brandstoffklasse B2 und nach DIN 4102
Teil 1 Brandstoffklasse B1 sowie nach dem UL Test 94 ermittelt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zu näheren Erläuterung der Erfindung. Es handelt
sich um koextrudierte, mehrschichtige Folien.
Nach der Koextrusions-Technologie wird eine 23 µm dicke mehrschichtige Folie mit der
Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Basisschicht und A die Deckschichten
darstellen. Die Basisschicht B ist 21 µm dick und die beiden Deckschichten, die die
Basisschicht überziehen, sind jeweils 1 µm dick. Chips aus Polyethylenterephthalat
(hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-
Konzentration: 100 ppm) wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm
getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden
Chips aus Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC
bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC,
Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 170°C
ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des
Cycloolefincopolymeren (COC) an der Basisschicht betrug 10 Gew.-%. Außerdem
wurde 1,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-
(hexyl)oxyphenol (®Tinuvin 1577 der Firma Ciba-Geigy, Basel, Schweiz) über
Masterbatch-Technologie (Masterbatch 2) zugegeben. Tinuvin 1577 hat einen
Schmelzpunkt von 149°C und ist bis ca. 330°C thermisch stabil. Außerdem enthält die
Basisschicht 4 Gew.- % Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright
& Wilson) als Flammschutzmittel, welches über Masterbatch-Technologie (Masterbatch
3) zudosiert wird.
Die 1 µm dicken Deckschichten enthalten 68 Gew.-% Polyester (RT49, Fa. Kosa,
Deutschland), 7 Gew.-% eines Masterbatches 1, dass neben Polyester 10.000 ppm
Siliciumdioxid (®Sylobloc, Fa. Grace, Deutschland) enthält, und 5 Gew.-% eines
Masterbatch 2, dass neben Polyester 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz)
enthält und 20 Gew.-% eines Masterbatches 3, das neben RT49 20 Gew.-% Dimethyl-
Methylphosphonat enthält.
Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und
Querrichtung eine weiße, opake, UV-stabilisierte, flammhemmend ausgerüstete,
dreischichtige Folie einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt.
Basisschicht B, Mischung aus:
65,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Basisschicht B, Mischung aus:
65,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Temperaturen der Basis- und der Deckschicht | 280°C |
Temperatur der Abzugswalze | 30°C |
Temperatur | 80-125°C |
Längsstreckverhältnis | 4,2 |
Temperatur | 80-135°C |
Querstreckverhältnis | 4,0 |
Temperatur | 230°C |
Dauer | 3 s |
Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigt das gewünschte
Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften
derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat
dazugegeben. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC) in der
Basisschicht betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Konzentration des UV-Stabilisators und
des Flammschutzmittels wurde im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Die
Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die
Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt, dass kaum eine
Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
20,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 1.
Basisschicht B, Mischung aus:
20,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Regenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
5,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
5,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 1.
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine ABA-Folie mit einer Dicke von 96 µm
hergestellt, wobei die 92 µm dicke Basisschicht von den je 2 µm dicken Deckschichten
überzogen wird. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC) in der Folie
betrug 8 Gew.-% und die Konzentration des UV-Stabilisators lag bei 0,4 Gew.-%. Die
Konzentration des Flammschutzmittels war analog zu Beispiel 1. Die
Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die
Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt, dass keine Gelbverfärbung
der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B (92 µm), Mischung aus:
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
2,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 1. Die Dicke der Deckschichten liegt jedoch bei 2 µm.
Basisschicht B (92 µm), Mischung aus:
70,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
2,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 1. Die Dicke der Deckschichten liegt jedoch bei 2 µm.
Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat
dazugegeben. Die Konzentration des Cycloolefincopolymeren (COC) in der
Basisschicht betrug 8 Gew.-% und die des UV-Stabilisators betrug 0,4 Gew.-%. Die
Konzentration des Flammschutzmittels war analog zu Beispiel 1. Die
Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die
Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Tabelle 2 zeigt, dass kaum eine
Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.
Basisschicht B, Mischung aus:
25,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
3,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
2,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 3.
Basisschicht B, Mischung aus:
25,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (90 Gew.-% Polyester + 10 Gew.-% Topas 6015)
3,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, ®Topas 6015
2,0 Gew.-% Masterbatch 2, dass neben RT49 (Kosa, Deutschland) 20 Gew.-% Tinuvin 1577® (Ciba Geigy, Schweiz) enthält
20,0 Gew.-% Masterbatch 3 mit 20 Gew.-% Dimethyl-Methylphosphonat (®Amgard P 1045 der Fa. Albright & Wilson)
Deckschichten: Wie in Beispiel 3.
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Tabelle 2 zeigt, dass
eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Außerdem ist die
Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für viele
Anwendungen zu niedrig.
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Basisschicht B, Mischung aus:
47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Tabelle 2 zeigt, dass
eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Außerdem ist die
Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für viele
Anwendungen zu niedrig.
Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen
Basisschicht B, Mischung aus:
45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 360 201 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Tabelle 2 zeigt, dass
eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Außerdem ist die
Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für viel
Anwendungen zu niedrig.
Basisschicht B, Mischung aus:
40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen
Basisschicht B, Mischung aus:
40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen
Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 195 40 277 nachgearbeitet. In Abänderung des
Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Tabelle 2 zeigt, dass
eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist. Außerdem ist die
Rauigkeit der Folie für viele Anwendungen zu hoch und der Glanz für viele
Anwendungen zu niedrig.
Basisschicht B, Mischung aus:
43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol
Basisschicht B, Mischung aus:
43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer (RT49, Kosa, Deutschland)
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol
Alle nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten
Folien wurden je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer
ausgesetzt.
Die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 hergestellten Folien zeigen nach
Bewitterung kaum einen Unterschied zu unbewitterten Folien. Die mechanischen
Eigenschaften sind im Vergleich zu unbewitterten Folien unverändert.
Die Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hingegen zeigten nach 1000 Stunden
Bewitterung mit Atlas Ci 65 Weather Ometer an den Oberflächen Risse und
Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die
mechanischen Eigenschaften - konnte daher an diesen Folien nicht mehr gemessen
werden. Außerdem zeigen die Folien eine visuell deutlich sichtbare Gelbfärbung.
Alle nach den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten
Folien wurden über eine Zeitdauer von 200 Stunden bei einer Temperatur von 100°C
im Umlufttrocknerschrank behandelt. Bei den Folien der Beispiele 1 bis 4 sind die
mechanischen Eigenschaften unverändert. Die Folien zeigen nicht die geringsten
Versprödungserscheinungen.
Die Folien nach den Beispielen 1 bis 4 erfüllen nach DIN 4102 Teil 2/Teil 1 die
Anforderungen der Baustoffklassen B2 und B1 und sie bestehen den UL-Test 94, die
Folien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 dagegen nicht.
Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
Claims (24)
1. Polyesterfolie, welche mindestens eine Basisschicht (B) und mindestens eine
Deckschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die
Basisschicht neben einem thermoplastischen Polyester ein
Cycloolefincopolymer (COC) und die Folie mindestens ein Flammschutzmittel
und mindestens einen UV-Stabilisator enthält.
2. Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen
Schichtaufbau A-B-C hat, wobei die Deckschichten A und C gleich oder ver
schieden sind und mindestens eine der Deckschichten kein COC enthält.
3. Polyesterfolie gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie wei
tere Deck- und/oder Zwischenschichten aufweist.
4. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, dass der thermoplastische Polyester Ethylenglykol- und
Terephthalsäure-Einheiten oder Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbon
säure-Einheiten enthält.
5. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, dass es sich bei dem thermoplastischen Polyester um Poly
ethylenterephthalat handelt.
6. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, dass die mit dem COC ausgerüsteten Schichten das COC von 2
bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten,
enthalten.
7. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, dass das COC Polynorbornen, Polytetracyclododecen, Polydi
methyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5-methyl)norbornen
enthält.
8. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, dass das COC als Copolymer Ethylen, Propylen und/oder
Butylen, bevorzugt Ethylen, enthält.
9. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, dass das COC ein Norbornen/Ethylen oder ein Tetracyclodo
decen/Ethylen-Copolymerisat ist.
10. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, dass das COC eine Glasübergangstemperatur von 70 bis 270°C,
bevorzugt 90 bis 250°C, insbesondere von 110 bis 220°C, aufweist.
11. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge
kennzeichnet, dass als Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen
wie Carboxyphosphinsäuren, deren Anhydride, oder bevorzugt Dimethylmethyl
phosphonat oder Mischungen von organischen Phosphorverbindungen verwen
det werden.
12. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge
kennzeichnet, dass das Flammschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, vorhan
den ist.
13. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie zusätzlich einen Hydrolysestabilisator oder
Mischungen verschiedener Hydrolysestabilisatoren, bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
14. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch ge
kennzeichnet, dass als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxbenzotriazole, Benzoxazi
none oder Triazine oder Mischungen dieser UV-Stabilisatoren oder Mischungen
dieser UV-Stabilisatoren mit anderen verwendet werden.
15. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge
kennzeichnet, dass als UV-Stabilisatoren 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-
(hexyl)oxyphenol oder 2,2'-Methylen-bis-6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-
tetramethylbutyl)-phenol oder 2,2'-(1,4-Phenylen)bis[4H-3,1-benzoxazin-4-on
oder Mischungen dieser UV-Stabilisatoren oder Mischungen dieser UV-
Stabilisatoren mit anderen verwendet werden.
16. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie den UV-Stabilisator von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezo
gen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, enthält.
17. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie zusätzlich übliche Additive wie Antiblockmittel, Pig
mente, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.
18. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie einen Weißgrad von größer 70%, bevorzugt größer
75%, insbesondere größer 80%, aufweist.
19. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie eine Opazität von größer 55%, bevorzugt größer
60%, insbesondere größer 65%, aufweist.
20. Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Folie zumindest einseitig einen Oberflächenglanz von
größer 100, bevorzugt größer 120, insbesondere von größer 130, aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung
der Basis- und Deckschichten und gegebenenfalls Zwischenschichten erforderli
chen Ausgangsstoffe über Extruder durch eine Flachdüse koextrudiert und die
erhaltene Folie biaxial verstreckt und thermofixiert und gegebenenfalls weiterbe
handelt.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Stabilisa
tor, das Flammschutzmittel und gegebenenfalls der Hydrolysestabilisatormittels
der Masterbatch-Technologie zugesetzt werden.
23. Verwendung einer Polyesterfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 20 zur Herstellung von Formkörpern.
24. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Polyesterfolie gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE10026163A DE10026163A1 (de) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | Weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10026163A DE10026163A1 (de) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | Weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=7643685
Family Applications (1)
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DE10026163A Withdrawn DE10026163A1 (de) | 2000-05-26 | 2000-05-26 | Weiße, hochglänzende, UV-stabilisierte, schwerentflammbare Polyesterfolie enthaltend Cycloolefincopolymer (COC), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002034826A1 (de) * | 2000-10-26 | 2002-05-02 | Bayer Aktiengesellschaft | Zusammensetzung enthaltend thermoplastische kunststoffe |
US20100019410A1 (en) * | 2005-12-09 | 2010-01-28 | Scivax Corporation | Resin for Thermal Imprinting |
-
2000
- 2000-05-26 DE DE10026163A patent/DE10026163A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US20140339735A1 (en) * | 2005-12-09 | 2014-11-20 | Scivax Corporation | Resin for thermal imprinting |
US9242407B2 (en) * | 2005-12-09 | 2016-01-26 | Scivax Corporation | Resin for thermal imprinting |
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