CN1134334C - 容易成形用双向拉伸聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

通过从构成单位的93摩尔%以上是由对苯二酸乙二醇酯单元的聚酯组成，纵向的断裂拉伸度(SMD)和横向的断裂拉伸度(STD)满足[式1]及[式2]的容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，或构成单位的93摩尔%以上是由对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，面取向系数0.01以上、0.13以下的容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，或构成单位的95摩尔%以上是由对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，非晶体杨氏模量120-220kg/mm2的容器形成用双向拉伸聚酯薄膜的任一种薄膜，由于其不仅形成性，而且耐冲击性、味特性优良，所以适用于制造容器、特别是作为金属罐的内表面和外表面上的膜。[式1]140%≤(SMD)+(STD)/2≤300%(SMD)：纵向破裂拉伸度(STD)：横向破裂拉伸度[式2]|SMD-STD|≤60%

Description

容易成形用双向拉伸聚酯薄膜
本发明涉及不仅成形性，而且耐冲击性、味特性优良的容器成形用聚酯薄膜。更详细地是涉及适合于通过成形加工制造的金属罐的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜。
对于金属罐等的容器，是通过聚酯薄膜单独或在聚酯薄膜上叠层金属、非金属(纸、塑料、纤维、无纺布等)等的基材，并对其进行减薄拉伸，拉伸加工等成形加工而制造的。
其中也有，在金属板上热叠层薄膜的方法，随着最近的金属罐制造的发展而被引起注意。
以往，金属罐的内面，为了防止腐蚀，而广泛地进行涂敷环氧树脂系、酚系等各种热固性树脂溶解或分散在溶剂中的涂料，使其被复在金属表面上。但是，这种热固性树脂被复方法有需要长时间地干燥涂料，从而使生产性降低，和大量有机溶剂污染环境等问题。
作为解决这些问题的方法；作为金属罐材料的钢板、铝板或在该金属板上进行电镀等各种表面处理的金属板上叠层聚酯薄膜，拉伸成形和减薄拉伸成形加工叠层薄膜金属板，制造金属罐时，对于聚酯薄膜要求如下特性。
(1)成形性优良、成形后不产生气孔等缺陷。
(2)对于金属罐进行冲击，聚酯薄膜不产生剥离、裂纹、气孔。
(3)罐的内容物的香味不吸附在聚酯薄膜上、不因聚酯薄膜的溶出成分而损失内容物的风味(以下称保味特性)。
为了达到这些要求，提出了很多提案，例如在特开平2-305827号公报中公开了具有特定的面取向系数的聚酯薄膜、在特开平2-57339号公报中公开了具有特定的结晶性的共聚聚酯薄膜，特开平3-93525号公报中公开了通过与作为主体的共聚聚合物的混合而进行了低取向、低密度化的薄膜等。可是，这些提案不能完全满足上述的所有的要求特性，特别是不能说达到了成形性和耐冲击性两者兼顾、保味特性充分满足的水平。
进而，对于烯烃系聚合物和金属、纸等叠层得到的容器，还存在着保味特性显著降低的问题。
本发明的目的在于解决上述以往的技术问题，在于提供成形性、耐冲击性、保味特性优良的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜。特别是在于提供适合通过成形加工制造的金属罐的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜。
上述本发明的目的是通过构成单位的93摩尔％以上是由对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，是由纵向的断裂拉伸度(SMD)和横向的断裂拉伸度(STD)满足[式1]及[式2]的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜、构成单位的93摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，是由面取向系数为0.01以上、0.13以下的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜、构成单位的95摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，从非晶杨氏模量率为120-220kg/mm2的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜中，任意选择的薄膜达到的。[式1]
140％≤(SMD+STD)/2≤300％
SMD：纵向断裂拉伸度
STD：横向断裂拉伸度[式2]
|SMD-STD|≤60％
实施本发明的最佳实施方案
本发明的聚酯是对内容物的香味成分的非吸附性、耐热性良好，且构成单元的93摩尔％从上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。对于该聚酯，在不损害特性的范围内，也可含有其他的共聚成分，作为二羧酸成分，可举出萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二酸、邻苯二酸等的芳香族二羧酸、草酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、大麻酸、马来酸、富马酸等的脂肪族二羧酸、环己二羧酸等的脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等的羟基羧酸等。另一方面，作为二醇成分，例如可举出丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇、环己二甲醇等的脂环族二醇、双酚A、双酚S等的芳香族二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇等。另外，也可2种以上并用这些二羧酸成分、二醇成分。
另外，只要不妨碍本发明的目的，也可将偏苯三酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷等多官能化合物与本发明的聚酯进行共聚。
在本发明中，对保味特性要求特别严格的用途上，优选的是对苯二甲酸乙二醇酯为95摩尔％以上，更优选的是97摩尔％以上。
另外，本发明中，为了达到良好的耐冲击性、保味特性，优选的特性有粘度为0.5-1.5，特别是为了提高耐冲击性，优选的是0.7-1.5、更优选的是0.81-1.5，最优选的是0.83-1.5。可以认为若特性粘度大，产生分子的互相盘绕的机会增加不仅提高了耐冲击性，而且难以发生香气成分吸附现象。
其中，特性粘度[η]是通过将聚合物溶解在邻氯苯酚中，在25℃下测定相对粘度而求得。
另外，为使保味特性良好，优选的是聚酯薄膜中的乙醛含量控制在30ppm以下，更优选的是25ppm以下、最优选的是20ppm以下。若乙醛含量超过30ppm，保味特性变差。对于控制薄膜中的乙醛含量为30ppm以下的方法，没有特别的限制，但是为了除去用缩聚反应等制造聚酯时由于热分解而生成的乙醛，可举出，在减压下或惰性气体气氛下，在聚酯的熔点以下的温度下，热处理聚酯的方法、优选的是在减压下或惰性气体气氛下，在150℃以上、熔点以下的温度下，固相聚合聚酯的方法，使用排气型挤出机进行熔融制膜的方法，在熔融挤出聚酯时，挤出温度为熔点+30℃以内，优选的是熔点+20℃以内、最优选的是熔点+15℃以内，短时间内进行挤出的方法。该方法作为为得到高特性粘度的薄膜的方法，也是有效的。
另外，为了得到高特性粘度的薄膜，优选的是将聚酯片中的含水率控制在100ppm以下，更优选的是50ppm以下，最优选的是30ppm以下时，可得到特别高的固有粘度的薄膜，是理想的。
本发明的聚酯薄膜，进而在保味特性上，优选的是含有锗元素为1-500ppm，更优选的是5-300ppm，最优选的是10-100ppm。若锗元素量过少，提高保味特性的效果差，另外，若过多，聚酯中产生杂质，耐冲击性劣化，保味特性劣化。本发明的聚酯，通过在聚酯中含有锗元素的上述特定量，可提高保味特性。对于使锗元素含在聚酯中的方法，没有特别的限制，但在完成聚酯制造之前的任意阶段中，优选的是作为聚合催化剂，添加锗化合物。作为这样的方法，例如可举出直接添加锗化合物粉末，或如特公昭54-22234号公报所述的，在聚酯初始原料的二醇成分中，溶解添加锗化合物的方法等。作为锗化合物，例如可举出二氧化锗、含有结晶水的氢氧化锗，或四甲氧基锗、四乙氧基锗、四丁氧基锗、乙二醇锗等的烷氧基锗化合物、苯酚锗、β-萘酚锗等的苯酚氧锗化合物、磷酸锗、亚磷酸锗的含磷锗化合物、醋酸锗等。其中，优选的是二氧化锗。
进而，若本发明的聚酯薄膜的羧基端基的量在40当量/吨以下薄膜的耐冲击性、保味特性是理想的。特别是，羧基端基的量为35当量/吨以下时，薄膜的可复性、耐冲击性是理想的。具体地是，可采用固相聚合、碳化二亚胺或噁唑啉等公知的封端剂等，使聚酯原料的羧基端基量降低到规定量，在低温下，短时间内挤出的方法。
另一方面，通过表面处理，在表层部，使羧基端基量增多，在提高粘合强度上是理想的。
另外，本发明的聚酯薄膜，从保味特性上讲，优选的是将聚酯中的环状低聚物的含量控制在0.8重量％以下，进而在0.7重量％以下，特别是在0.6重量％以下是理想的。若聚酯中的低聚物含量过多，保味特性往往差。将聚酯薄膜中的低聚物的含量保持在所需要的范围的方法，没有特别限制，但可采用与减少上述聚酯薄膜中的乙醛含量的方法相同的方法等来达到。
本发明的聚酯的制造，可采用以往公知的任意方法，设有特别的限制。例如在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯时，作为锗化合物以添加二氧化锗时，加以说明。使对苯二甲酸成分和乙二醇进行酯交换或酯化反应，接着，添加二氧化锗，继续在高温、减压下，进行缩聚反应直到达到一定量的二甘醇含量，得到含有锗元素的聚合物。此时，实质上不使用含镁化合物、含锰化合物的酯交换催化剂的直聚法，由于使薄膜的保味特性良好，所以是理想的。接着，可举出使得到的聚合物，在其熔点以下的温度下，减压或惰性气体气氛下进行固相聚合反应，减少乙醛含量，得到规定的特性粘度、羧基端基的方法等。
在本发明中，从耐热性、保味特性看，有必要将以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的聚酯进行双向拉伸化。作为双向拉伸的方法，用同时双向拉伸，或逐步双向拉伸中任何一种都可以，但经过锐意研究有关双向拉伸薄膜的拉伸条件的结果表明，在成形性、耐冲击性上看，由纵向断裂拉伸度(SMD)和横向的断裂拉伸度(STD)，满足[式1]及[式2]的双向拉伸聚酯薄膜、在叠层性、成形性上，由构成单位的93摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单位的聚酯组成，面取向系数为0.01以上、0.13以下的容器成形用双轴拉伸聚酯薄膜，由构成单位的95摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单位的聚酯组成、在高速成形性上，非晶杨氏模量是120-220kg/mm2的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜中任意选择的薄膜，达到本发明的目的。[式1]
140％≤(SMD+STD)/2≤300％
SMD：纵向断裂拉伸度
STD：横向断裂拉伸度[式2]
|SMD-STD|≤60％
其中，断裂拉伸是使用テンシロン(拉伸试验机)，在拉伸速度为300mm/min下、对宽10mm、试样长50mm、温度25℃、湿度65％的气氛下，测定断裂拉伸度(％)的。
其中，所谓非晶体杨氏模量是通过下式的计算的值，并且是取对于纵向、横向，测定值的平均值。
Ea＝(1-φ)Ef
Ea：非晶体杨氏模量
φ：结晶度
Ef：薄膜的杨氏模量
φ＝(ρ-1.335)/0.12
ρ：通过密度梯度管测定的密度
进而，希望优选的，成形性、耐冲击性上，纵向断裂拉伸度(SMD)和横向断裂拉伸度(STD)的平均((SMD+STD)/2)为160％以上，300％以下，最优选的180％以上280％以下。
另外，在罐的上部有成形性良好性，优选的是纵向断裂拉伸度(SMD)和横向断裂拉伸度(STD)差的绝对值为0％以上、50％以下，最优选的是0％以上40％以下。为达到这样的范围，可适当控制制膜时的纵向拉伸温度、速度、倍率和横向拉伸温度、速度、倍率、进而各拉伸前的予热条件和退火条件。
另外，在75℃的拉伸试验中，在纵向或横向上，100％拉伸时的应力，优选的是12kg/mm2以下，特别优选的是11kg/mm2以下，可使成形性良好。为了达到这样的范围，可适宜地控制制膜时的拉伸温度、速度、倍率。
在本发明中，在使叠层性和成形性更好，上述面取向系数是理想的，但特别是叠层性上，优选的是面取向系数为0.02以上、0.125以下、最优选的是0.02以上、0.12以下。为了达到这样的范围，可适当地控制制膜时的纵拉伸温度、速度、倍率和横拉伸温度、速度、倍率，进而各拉伸前的予热条件和热处理条件。
此时，作为密度，在成形性上，优选的是1.385g/cm3以上、1.42g/cm3以下，最优选的是1.39g/cm3以上、1.42g/cm3以下。
其中，所谓面取向系数是指由纵向、横向、厚度方向的折射率(Nx，Ny，Nz)得到的面取向系数fn＝(Nx+Ny)/2-Nz。
在本发明中，要使高速成形性良好，优选的是上述非晶体杨氏模量的范围，但更优选的非晶体杨氏模量在120-200kg/mm2的范围，最优选的是120-180kg/mm2的范围。为了达到这样的范围，可适当地控制制膜时的纵拉伸温度、速度、倍率和横拉伸温度、速度、倍率，及各拉伸前的予热条件和热处理条件，可在高温热处理和低倍率拉伸下达到。
进而，本发明中，通过固体NMR的结构解析的1，4苯环碳原子的张驰时间T1ρ为150msec以上，使叠层性、耐冲击性良好上是理想的。优选的是180msec以上、最优选的是200msec以上、600msec以下。若张驰时间T1ρ不满足这个范围，不仅叠层性降低，而且耐冲击性、特别是耐冲击的储存稳定性性劣化。张驰时间T1ρ表示分子运动性，T1ρ越大，运动性越低。即，意味着在双向拉伸薄膜状态中，1、4位的苯环碳的T1ρ为150msec以上是理想的，这是由于它控制了该部位的分子约束性、抑制了叠层时的取向化、表示了优良的耐冲击性。作为使张驰时间T1ρ达到150msec以上的方法，可举出在薄膜制造时给与分子约束性的方法、双向拉伸方法等。
进而，通过固体高分辨NMR的结构解析的羰基碳的张驰时间T1ρ，优选的是250msec以上，从进一步提高耐冲击性看，最优选的是300msec以上、900msec以下。在这样的范围内给与张驰时间的方法，可举出在薄膜制造时给与分子约速性的方法、双向拉伸的方法等。
在本发明中，在控制叠层时的结晶溶解时，通过X线衍射测定得到的(100)面的结晶尺寸，优选的是6nm以下。进而优选的是5.5nm以下2nm以上，更优选的是5nm以下2.5nm以上，特别优选的是4.5nm以下3nm以上。
进而，在本发明中，在使成形性、耐冲击性特别优良时，优选的是叠层薄膜化，希望至少由2层以上构成，「与内容物接触的面和反面的层(I)」和「与该层接触的层(II)」的特性粘度差为0.01-0.5。特别是重视耐冲击性时，希望将叠层在金属板的层(I)作成特性粘度高的层。进而，在本发明中，在抑制制罐工序中，从热处理后的结晶化、提高耐冲击性、提高在热处理后，将叠层的金属板进行加工时的加工性方面看，优选的是以对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯的热结晶化参数ΔTcg满足[式3]。更优选的是70℃以上130℃以下，最优选的是80℃以上130℃以下。作为给与这样的热结晶性的方法，可通过控制催化剂、分子量、二甘醇的付产物、添加量来达到。[式3]
60(℃)≤ΔTcg≤150(℃)
ΔTcg＝Tc-Tg
Tc：在Dsc的升温结晶化峰温度(℃)
Tg：在Dsc的玻璃转化温度(℃)
进而，在本发明中，在给与特别高倍率的成形性、沸腾耐热性，且优良的防锈性上看，优选的是叠层上述聚酯薄膜和厚度为0.01-3μm的接着层的薄膜。接着层使用任意的聚合物，即热塑性、热硬化性任何一种都可以。作为经常使用的聚合物，可举出环氧树脂、酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸乙酯树脂、苯酚树脂、氨基树脂及它们的混合或共聚树脂等，进而，也可混合硬化催化剂、密胺化合物、环氧化合物等的交联剂。
在本发明中，如上所述，由于具有优良的成形性、粘结性、耐冲击性、保味特性，不仅成形薄膜后作成容器，而且还叠层在各种基材，例如纸板、塑料板、纤维、无纺布、金属板等上，作成容器等制品使用。
特别是可以使用30μm以下的薄膜，为了保味特性、气密性优良，优选的是叠层在金属板上制造容器。
进而，以金属板作为基材，得到叠层金属板，进行拉伸成形、减薄拉伸成形等成形后，得到金属罐时，由于以金属作为基材，所以作为阴压性、阳压性的任意一种容器都可适用。特别是叠层的基材，若是从钢板、铝板及其表面处理板中选出的金属板，不仅成形容易，而且作为罐的耐冲击性也优良，所以是理想的。
作为将本发明的薄膜最有效地成形，作成高性能容器的方法，优选的是在金属板上叠层后，进行1次乃至数次的多级拉伸加工。对这样的金属没有特别的限制，但从成形性上，优选的是以铁、铝等为主要的构成成分的金属。特别是以铁为基材的金属板时，在其表面上，也可设置改进粘结性和耐腐蚀性的无机氧化物被复层，例如通过铬酸处理、磷酸处理、铬酸/磷酸处理、电解铬酸处理、铬酸盐处理、铬铬酸盐处理等代表的化学处理被复层。特别是作为用金属铬换算值的铬，优选的是6.5-150mg/m2的铬水合氧化物，进而也可设置延展性金属电镀层，例如镍、锡、锌、铝、锡青铜、黄铜等。在镀锡时，优选的是0.5-15g/m2、镍或铝时为1.8-20g/m2的电镀量。
若本发明的双向拉伸聚酯薄膜与金属板的密接强度为1kg/15mm以上时，不仅可耐拉伸成形等成形，且耐冲击性、耐经时性特别优良，所以是理想的。特别优选的是1.2kg/15mm以上，6kg/15mm以下。对于提高密接强度的方法没有特别的限制，但可举出例如控制聚酯的结晶性、高分子量化、强化表面活性化处理、给与粘结层等方法，可任意选择单独乃至多个方法。
进而，本发明中，若与减薄拉伸或拉伸加工后或加工后的热处理后的金属板的密接强度为250g/15mm以上时，不仅提高了金属罐上部的颈部部位的加工性、而且提高了沸腾处理后的耐蚀性及其耐经时性，所以是理想的。进而优选的是400g/15mm以上、更优选的是600g/15mm以上，最优选的是800g/15mm以上。对于提高密接强度的方法，没有特别的限制。例如可举出控制聚酯的结晶性、取向性、分子运动性、高分子量化、表面活性化处理的强化、给与粘结层等方法，可任意选择单独乃至多个方法。
本发明的聚酯薄膜的厚度，在从叠层金属上后的成形性、对于金属的被膜性、耐冲击性、保味特性上考虑时，优选的是5-50μm，更优选的是8-45μm，最优选的是10-40μm。
本发明的聚酯薄膜，从操作性及高速叠层性上看，希望至少将薄膜的单片的平均粗度Ra作成0.001-1μm，优选的是0.005-0.5μm，特别优选的是0.01-0.1μm。进而，若最大粗度Rt和平均粗度Ra的比Rt/Ra优选的是3-40，更优选的是5-30，最优选的是5-20，由于成形时薄膜难以产生缺陷(气孔等)，且高速叠层性良好，所以是理想的。
另外，为了得到上述表面特性的聚酯薄膜，优选的是含有平均粒径0.01-10μm的无机粒子和/或有机粒子0.001-10重量重量％，对于非脱落性，优选的是含有平均粒径0.1-5μm的无机粒子和/或有机粒子0.005-3重量％。作为无机粒子和/或有机粒子，可举出例如湿式及干式氧化硅、胶体氧化硅、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝、云母、高岭土、白土、硅酸铝等无机粒子及苯乙烯、二乙烯基苯、有机硅、丙烯酸、聚酯类等作为构成成分的有机粒子等。其中，优选的是以氧化硅、碳酸钙、硅酸铝等无机粒子及苯乙烯，有机硅、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作为构成成分的有机粒子等。也可并用二种以上的这些无机粒子和/或有机粒子。
若使用超过10μm的平均粒径的粒子，由于薄膜易产生缺陷，所以不好，特别是若含有20μm以上的粒子，由于可大大地使特性降低，所以作为制膜时的过滤器，优选的是使用可激减20μm以上杂质的过滤器。
其中，粒子的平均粒径是用下述方法求出。从薄膜的表面，用等离子低温灰化处理法除去聚合物，露出粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，用图象分析器处理粒子的图象。改变观察位置，用5,000个以上粒子数，进行以下的数据处理，将由此求出的数均粒径D作为平均粒径。
                     D＝∑ Di/N
其中，Di为粒子的相当圆直径、N为粒子数。
另外，为了防止由于成形时粒子脱落的薄膜缺陷，在聚酯聚合中，也可使用内部粒子析出，在薄膜表面产生突起的方法。
作为析出内部粒子的方法，没有特别的限制，例如作为酯交换催化剂，可通过常法，聚合使用碱金属化合物或碱土金属化合物系，在反应系内析出，在酯交换反应或缩聚反应时也可添加对苯二酸。另外，在酯化反应中，在酯化反应终了前或后，在碱金属化合物或碱土类金属化合物，磷化合物存在下也可进行缩聚反应，析出。特别是在粒径的均一性上，希望将碱金属化合物的摩尔数(A)、碱土类金属化合物的摩尔数(B)和磷化合物的摩尔数(P)的比(B+0.5A)/p作成0.5-5。
作为内部粒子量，优选的是0.01-2重量％，例如可用下述方法求出其量。
在聚酯试样30g中，加入邻氯苯酚300g，一边搅拌，一边在100℃下1小时内溶解聚合物。接着，在日立制作所制超离心机40p上，安装转子RP30，在每个池子中，注入上述溶解液30cc后，慢慢地达到30,000rpm，在到达后1小时后，停止分离粒子。进而，除去上层清液，取出分离粒子。在取出的该粒子中，加入常温的邻氯苯酚，均匀悬浊后，进行超离心分离操作，反复操作，直到不存在由于DSC的聚合物的溶解峰。将这样得到的分离粒子在120℃，真空干燥16小时，测定重量(其中，含有催化剂、无机粒子、有机粒子等时，将催化剂、无机粒子、有机粒子等的重量进行示差分析)。
也可并用内部粒子和其他无机粒子和/或有机粒子。
在叠层薄膜时，粒子也可含于其中任意一层中，但为了耐冲击性、操作性，优选的是在非叠层层中添加粒子。另外，层的厚度d(μm)和平均粒径D(μm)的关系D/d，希望优选的是0.05-50、最优选的是0.1-10，但为使滑动性良好，优选的是0.5-5。
另外，在形成耐冲击性良好，不添加粒子层时，优选的是将叠层的层实质上作成无粒子的。
在本发明中，薄膜的至少单面的沾水张力为45dyne/cm以上，在成形性、耐冲击性上是理想的。进而更优选的是48dyne/cm以上，最优选的是50dyne/cm以上。
作为薄膜的至少单片的沾水张力作成45dyne/cm以上的方法，例如可举出电晕放电处理、化学处理、火焰处理、等离子处理等公知的方法。其中，将表面进行电晕放电处理的方法作为提高耐冲击性的方法是理想的。所谓电晕放电处理是指如在电线上加上高压电时那样，存在强电场的区域时，会引起限定在该区域的局部放电，将其称为电晕放电处理，在其放电下，通过薄膜进行表面处理。进而，也可在空气中、氮气或二氧化碳气下进行电晕放电处理，例如可使用特开平1-20236号公报、特公昭57-30854号公报等的电晕放电处理。电晕放电处理时的强度，可用E值表示。用E值＝W/(D·V)求出，W是处理强度(W)、D是处理宽度(m)、V是薄膜速度(m/分)。该E值，从提高沾水张力及表面缺陷性看，优选的是10-60、最优选的是15-50的范围。另外，若在聚合物的玻璃化点以下的温度下进行处理，可有效地增加表面的沾水张力。表面处理，优选的是在叠层面侧进行。
进而，在本发明中，为使它经受到200℃以上的热过程的耐冲击性、及受到100℃左右的水处理(沸腾处理)后的耐冲击性良好，优选的是含有0.005-1重量％的抗氧化剂。最优选的是0.005-0.5重量％。
作为防氧化剂的种类、没有特别的限制，可适当地使用例如受阻酚类、肼类、磷化物等公知的抗氧化剂。其中，可使用季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二-t-丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)苯、三(2，4-二-t-丁基苯基)磷酸酯等。
在保味特性上，在与内容物接触层上优选的是实质上不含抗氧化剂，只是在叠层上含有抗氧化剂。
在本发明中，作为在与上述内容物接触侧的薄膜同时通过金属板，在反面叠层的薄膜，在印刷性上，优选的是使用光学浓度为0.3-1的双向拉伸聚酯薄膜，更优选的是0.3-0.9，最优选的是0.5-0.9。进而，若光泽度为50％以上，由于印刷性、耐摩损性优良所以是理想的。更优选的是60％以上，最优选的是70％以上110％以下。
作为得到这样薄膜的方法，不仅使上述粒子，特别是氧化钛、碳酸钙，也可使用富于公知隐蔽性的粒子。另外，在含有粒子后，也可使用公知的分散剂、粒子表面处理剂。
另外，特别优选的是作成叠层薄膜，也可将含有2-10重量％粒子层叠层在非叠层面(A/B)上，也可在叠层面上进行叠层A/B/A等的叠层。此时，优选的是B层粒子含有量多。
本发明的聚酯薄膜，可用以往公知的任意方法制膜。以下叙述本发明薄膜的制造方法，但不受这些限制。
根据需要将聚酯薄膜进行干燥后，供给到公知的熔融挤出机中，从狭缝状模具中挤压成片状，通过施加静电等方式，密贴在铸型筒上，冷却固化，得到未拉伸片。作为拉伸方式，可采用同时双向、逐步双向拉伸任何一种都可以，但在薄膜的纵向及横向上，将该未拉伸片进行热处理，可得到作为目的的面取向度的薄膜。在薄膜的质量上看，优选的是采用拉幅方式。希望在纵向拉伸后，在横向拉伸的逐步双轴拉伸方式、大致同时拉伸纵向、横向的同时进行双向拉伸的方式。作为拉伸倍率，在分别的方向上，为1.5-4.0倍、优选的是1.8-4.0倍。纵向、横向的拉伸倍率，哪一个大都可以，两者相同也可以。另外，拉伸速度希望是1000％/分钟-200000％/分钟，拉伸温度，只要在聚酯的玻璃化点温度以上，玻璃化点温度+80°以下的任何温度都可以。通常优选的是80-150℃。进而在双向拉伸后，进行薄膜的热处理，但该热处理可在烘箱中、加热的辊上等，以往公知的任意方法进行。热处理温度可取120℃以上熔点以下的任意温度，但优选的是120-245℃。另外，热处理时间可任意取，通常优选的是进行1-60秒。热处理也可将薄膜向其纵向和/或横向松驰进行。进而，对于各方向，也可进行1次以上的再拉伸，然后，进行热处理。另外，在制造叠层薄膜时，也可采用在喷咀前，将聚合物共挤出成层状的方法、铸模后，在拉伸前后，进行熔融挤出、叠层的方法等。
进而，当制造本发明的聚酯薄膜时，根据需要，也可适当地使用抗氧化剂、增塑剂、防静电剂、耐候剂、末端封端剂等添加剂。
接着，对于本发明的特性的测定方法及评价方法加以说明。
(1)聚酯中的二甘醇成分的含量
通过NMR(13C-NMR光谱)进行测定。
(2)聚酯的熔点
通过差示扫描热量计(パ-キン.ェルマ社制DSC-2型)，以10℃/min的升温速度测定结晶化的聚酯片或薄膜。
(3)聚酯的特性粘度
通过在邻氯苯酚中溶解聚合物，在25℃下测定相对粘度来求出。
进而，叠层薄膜的各层的特性粘度，用刀从表层削去薄膜层进行测定(另外，也可将削取剩余的，用邻氯苯酚洗净，进行测定)。
(4)聚酯中锗元素的含量
通过荧光X线测定，从聚酯组成物中的锗元素含量和峰强度的检量线进行定量。
(5)乙醛含量
采取2g的聚酯薄膜的微粉，与离子交换水一起放入耐压容器中，在120°下，进行60分钟的水萃取后，用高灵敏度气相色谱进行定量。
(6)羧基端基(当量/吨)
将聚酯，在90-100℃20分钟下溶解在邻甲酚/氯仿(重量比7/3)中，用碱进行电位差测定而求出。
(7)低聚物含量
将聚酯薄膜100mg溶解在邻氯苯酚1ml中，用液相色谱(Varian社制型号8500)测定环状三聚体，作为低聚物含量。
(8)平均粒径
用等离子低温灰化处理法，从薄膜表面，除去热塑性树脂，露出粒子。处理条件选择可灰化热塑性树脂，而粒子不受损伤的条件。将其用扫描型电子显微镜(SEM)观察，用图象分析仪处理粒子的图象。改变观察位置，用粒子数5,000个以上，进行以下的数据处理，将由此求出的数平均粒径D作为平均粒径。
                   D＝∑Di/N
其中，Di是粒子的相当圆直径、N是粒子数。
另外，对于内部粒子，也可通过透过型显微镜观察薄膜的切片断面。
(9)薄膜的非晶体杨氏模量、破裂拉伸度(％)、
使用テンシロン(拉伸试验机)，拉伸速度300mm/min、宽10mm、试样长50mm、常温，按照ASTM-D-882-81(A法)基准，对于薄膜的纵向、横向，测定杨氏模量、破裂拉伸度(％)。
其中，所谓非晶体杨氏模量是通过下式计算的值，作为对于纵向、横向测定的平均值。
Ea＝(1-φ)Ef
    Ea：非晶体杨氏模量
    φ：结晶化度
    Ef：薄膜的杨氏模量
    φ＝(ρ-1.335)/0.12
         ρ：密度
密度是通过密度梯度法，在水-碘化钾水溶液体系中求出的。
另外，也进行75℃的拉伸试验，求出100％拉伸时的应力。
(10)面取向系数及折射率
将钠D线(波长589nm)作为光源，使用阿贝折射计，进行测定。计算求出从纵向、横向、厚度方向的折射率(Nx，Ny，Nz)得到的面取向系数fn＝(Nx+Ny)/z-Nz。
(11)薄膜表面粗度(平均粗度：Ra、最大粗度：Rt)
通过表面粗度计测定薄膜的表面粗度。测定条件如下所述，将测定20次的平均值作为值。测定装置，使用小坂研究所制的高精度薄膜段差测定器ET-10。
触针顶端半径：     0.5μm
触针荷重：         5mg
测定长度：         1mm
切下：             0.08mm
触针速度：         4μm/秒
另外，Rt，Ra的定义表示在奈良治郎著「表面粗度的测定、评价法」(总合技术中心、1983)中。
(12)松驰时间T1ρ
固体NMR的测定装置，使用日本电子制光谱仪JNM-GX270、日本电子制固体灯、MAS控制器NM-GSH27MU、日本电子制探针NM-GSH 27T VT.W)。测定是进行13C核的T1ρ(旋转座标的纵缓和)测定。
测定是在温度24.5°、湿度50RH％、静磁场强度为6.34T(テスラ)下，1H、13C的共振频率分别为270.2MHz、67.9MHz。为了消除化学偏差的异向性影响，采用MAS(万能角度旋转)法。转数以3.5-3.7KHz进行。脉冲系列的条件，对于1H取90°、脉冲宽4μm sec、同步磁场强度为62.5KHz。将1H的分极移到13C(交叉极性调节)的接触时间是1.5msec。另外，作为保持时间τ，具有0.001，0.5，0.7，1，3，7，10，20，30，40，50msec。测定了保持时间τ后的13C的磁化矢量的自由感应减衰(FID)(为除去通过FID测定中1H的偶极子相互作用的影响，进行了高输出退耦。另外，为提高S/N之比，进行了512次积算)。另外，脉冲反复时间，在5sec-15sec间进行。T1ρ值通常可用下式叙述，
T1ρ＝∑(Ai)exp(-t/T1ρi)
(Ai：对于T1ρi的成分比例)通过将对于各保持时间观测峰强度作成半对数进行对数标绘，可从其斜率求出。其中，用2成分体系(T1ρ1：非晶成分、T1ρ2：结晶成分)，解析，通过用下式，按最小2乘法拟合求出其值。
  T1ρ＝fa1·exp(-t/T1ρ1)+fa2·exp(-t/T1ρ2)
  fa1：对于T1ρ1的成分比例
  fa2：对于T1ρ2的成分比例
  fa1+fa2＝1
(13)结晶尺寸X
使用通过反射X线折射的Scherrer式，求出(100)面的结晶尺寸X。其中，测定X线波长为0.15418nm，在布喇格角度约12.7°处观察(100)面的折射。
(14)聚酯的热结晶化参数
将聚酯在干燥、熔融后，聚冷，用差示扫描热量计(パ-キン.ェルマ社制DSC-2型)，以16℃/min的升温速度进行测定。
(15)抗氧化剂含量
在六氯异丙醇中，溶解薄膜后，用乙腈使聚酯沉降，将液体适度浓缩后，用液相色谱进行定量，
(16)薄膜表面的沾水张力
按照JIS K-6768进行。标准液，根据表面张力的大小，使用下述3个系列。30dyne/cm≤γ＜56dyne/cm：JISK-6768标准液56dyne/cm≤γ＜72dyne/cm：氨水72dyne/cm≤γ：氢氧化钠水溶液
(17)密度强度
通过薄膜叠层金属板在角度180℃下的剥离试验(n数＝10次)，求出其平均的密接强度。另外，对于成形品，也进行同样的测定。
(18)叠层性
将无镀锡金属板加热到280℃，粘合薄膜后，骤冷，测定叠层在金属板后的薄膜的面取向系数。进行10个试样的测定，根据其中面取向系数的最大值和最小值的差，按照以下的标准评价叠层性。
    A级    不足0.005
    B级    0.005以上、0.01以下
    C级    0.01、以上0.02以下
    D级    0.02以上
(19)成形性
a、热处理前
以50m/分钟，将薄膜和加热到140-250℃的TFS钢板(厚度0.25mm)叠层，以使B层成为粘结面，骤冷后，用拉伸成形机制得成形罐(成形比(在最大厚度/最小厚度)＝2.0、80-100℃、可成形温度区域成形)。在得到的罐内加入1重量％浓度的食盐水，放置1日后，在食盐水中的电极和金属罐上加6V的电压，读取3秒后的电流值，求出测定10个罐后的平均值。
    A级    0.001mA以下
    B级    0.001mA以上、0.01mA以下
    C级    0.01mA以上、0.05mA以下
    D级    0.05mA以上
b、热处理后
将上述叠层钢板在200℃下，热处理30秒，然后用成形机拉伸130％后，在同样得到的罐内，加入1％的食盐水，放置1日后，在食盐水中的电极和金属罐上加6V的电压，读取3秒后的电流值，求出测定10个罐后的平均值。
    A级    0.005mA以下
    B级    0.005mA以上、0.01mA以下
    C级    0.01mA以上、0.05mA以下
    D级    0.05mA以上
c、沸腾处理后
将b的罐上部进行颈加工后，充填水密闭、在100℃下热处理40分钟。开封后，加入1重量％浓度的食盐水，放置1日后，在食盐水中的电极和金属罐上加6V的电压，读出3秒后的电流值，求出测定10个罐后的平均值。
    A级    不足0.005mA
    B级    0.005mA以上、0.01mA以下
    C级    0.01mA以上、0.05mA以下
    D级    0.05mA以上
(20)耐冲击性
a、罐底
将成形了的罐，在200℃下，进行热处理30秒后，充填350g水，盖上盖。然后在30℃下放置72小时，将罐的底面落下时，对于混凝土地面呈45°地从30cm的高度落下，给与冲击后，除去内容物，用腊屏蔽罐侧内面，在杯中加入1重量％浓度的食盐水，放置1日后，在食盐水中的电极和金属罐间加入6V电压，读出3秒后的电流值，求出测定10个罐后的平均值。
    A级    不足0.3mA
    B级    0.3mA以上、0.5mA以下
    C级    0.5mA以上、1.0mA以下
    D级    1.0mA以上
b、经时
对于a，测定7日后的耐冲击性。
(21)保味特性
(a)将聚酯薄膜与香料水(d-柠檬烯(リモネン)30ppm水溶液)接触(接触面积：500cm2)，在40℃下放置14日后，将在热塑性树脂A的玻璃化点温度+5℃下，在氮气流中加热30分钟追出的成分，通过气相色谱定量每1g薄膜的d-柠檬烯的吸附量，评价味特性。
(b)另外，将水与叠层钢板接触，进行100℃×40分钟的加压处理(对于2400cm2的1500ml蒸馏水)。适当地浓缩萃取水，用TOC计测定全部有机碳(TOC)。
以下，按照实验例，对本发明加以说明，但本发明不受这些实验例的限制。
实验例1
作为聚酯，将含有平均粒径不同的胶体氧化硅粒子的乙二醇浆液在190℃下热处理2小时后，在酯化反应终了后，添加浆液，进行缩聚反应，制造含有规定量该粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(二氧化锗催化剂(Ge：40ppm)、使用磷酸作为热稳定剂，特性粘度0.71、二甘醇3摩尔％、ΔTcg＝82℃)的片。将聚酯在170℃下真空干燥4小时，供给到单轴挤出机，从喷咀喷出后，一边施加静电(7kv)一边在镜面冷却罐中冷却固化得到未拉伸薄膜(罐旋转速度5m/分钟)。将该未拉伸薄膜在温度110℃下，在纵向拉伸2.9倍(拉伸速度16300％/分钟)、在40℃下冷却后，在温度115℃下预热3秒后，在118℃下，在横向拉伸2.9倍(拉伸速度2000％/分钟)后，在190℃下，松驰5％，热处理6秒，在二氧化碳气氛下，对于单面，进行电晕放电处理。薄膜的羧基末端基量为33当量/吨、乙醛为12ppm，低聚物量为0.45重量％。薄膜特性、在电晕放电处理面上叠层钢板得到的罐特性，如表1、表8所示，全面控制拉伸度、面取向系数、非晶体杨氏模量率，可得到优良的叠层性、成形性、耐冲击性、味特性。实验例2-15除了变更聚酯的制造，制膜方法，叠层和使用的聚酯，其他与实验例1相同，
得到表1-5所示的薄膜。其结果如表8所示。
另外，实验例2-9是在单层薄膜中，改变聚酯、制膜条件的，薄膜物性如表1-3所示。
在实验例2中，在聚酯中含有防氧化剂(季戊四醇-四[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])0.05重量％，纵向拉伸温度108℃下，纵向拉伸率为3.2倍、横向拉伸率为3.2倍，热处理温度为225℃时，面取向系数高，但控制拉伸度、非晶体杨氏模量良好，叠层性稍微降低但特性良好。
在实验例3中，将通过催化剂变更结晶化速度的PET进行熔融挤出、模塑后，在纵拉伸温度108℃下，纵拉伸倍率为2.9倍、在温度118℃下预热5秒后，在118℃下横向拉伸为3.0倍，取热处理温度为220℃时，由于拉伸度的平衡降低、成形后密接力降低，使成形性，耐冲击的经时性降低。
在实验例4中，将通过催化剂改变结晶化度、使用有机粒子的PET，进行熔融挤出、铸膜，在纵向温度为108℃，纵向拉伸率为3.0倍、温度118℃下预热5秒后，在118℃下，横向取拉伸2.8倍，热处理温度220℃，处理时间为10秒时，由于拉伸的平衡降低、成形后密接力降低，所以成形性、耐冲击性降低。
在实验例5中，使用实验例4的PET，纵拉伸温度为111℃，纵拉伸倍率为3.3倍，在温度115℃下，预热3秒后，在温度118℃下，横向拉伸倍率取3.3，热处理温度为170℃时，由于面取向系数大，且成形后密接力小，所以叠层性、成形性、耐冲击性降低。
在实验例6中，二甘醇成分稍微多，使用高分子量的PET，纵拉伸温度107℃、纵拉伸倍率3.5倍，在温度115℃下，预热3秒后，在温度118℃下，横拉伸倍率为3.5倍，热处理温度为170℃时，面取向系数、非晶体杨氏模量大、成形性降低。另外，叠层性特别差。
在实验例7中，纵拉伸温度为108℃、纵拉伸倍率3.0倍，在温度115℃下，预热5秒后，在118℃下横拉伸倍率为2.9倍，热处理温度为180℃，处理时间为10秒时，由于拉伸度的平衡降低、非晶体杨氏模量增大、拉伸后密接力降低，所以成形性、耐冲击性降低。
在实验例8中，使用结晶化度更高的PET，纵拉伸温度为108℃、纵拉伸倍率为3.1倍，在温度115℃下，预热5秒后，在118℃下，横拉伸倍率为3.05倍，热处理温度为183℃，处理时间为10秒时，由于聚合物的结晶化度高，热处理后的耐冲击性比实验例7低。
在实验例9中，纵拉伸温度为108℃、纵拉伸倍率为3.4倍，在温度115℃下，预热5秒后，在118℃下，横拉伸倍率为3.2倍、热处理温度为170℃时，由于拉伸平衡降低、面取向系数增大、成形后密接力降低，所以叠层性、成形性、耐冲击性降低。
进而，在实验例10-15的复合薄膜中，变更聚酯、制膜条件、叠层组成、条件，其薄膜物性，如表4、5所示，结果如表8所示。所有的薄膜，密接性提高、特性优良。
在实验例10中，叠层特性粘度1.0的PET，纵向拉伸度108℃、纵拉伸倍率为3.0倍、在温度118℃下，预热3秒后，在118℃下，横向取3.0倍拉伸，热处理温度为190℃，得到薄膜。
在实验例11中，纵向拉伸度为108℃、纵拉伸倍率为2.9倍、在温度118℃下，预热3秒后，在118℃下，横向取2.9倍拉伸，热处理温度取190℃，得到薄膜后，在制膜后，用涂敷机涂敷聚酰胺二羧酸改性环氧树脂、酚醛树脂、硬化催化剂以重量比50∶49∶1混合的有机溶剂。
在实验例12中，在实验例11制膜了的薄膜上，在制膜工序内纵向拉伸之后，进行电晕放电后，涂敷含有以重量比95∶5混合聚酯-氨酯树脂、羟甲基化嘧胺的异丙醇10重量％的溶液。
在实验例13中，在叠层聚酯中，添加抗氧化剂0.1重量％，纵向拉伸温度108℃、纵拉伸倍率2.9倍，在温度118℃下，预热3秒后，在118℃下，横向取2.9倍拉伸，热处理温度为185℃，进行在E值40下，在二氧化碳、空气混合气氛下，将要叠加到金属片的一侧的叠层面进行由电晕放电处理。
在实验例14中，在叠层聚酯中，添加0.1重量％的抗氧化剂、纵拉伸温度108℃、纵拉伸倍率2.9倍、在温度118℃下，预热3秒后，在118℃下，横向取2.85倍拉伸，热处理温度为185℃；进而，用E值40，在二氧化碳、空气混合气氛下，将要叠加到金属片的一侧的叠层面进行电晕放电处理。
实验例15，将实验例1的薄膜作为罐内面，在成为罐外面的侧面，将实验例1的粒子取为平均粒径0.3μm的金红石型氧化钛10重量％，增加二乙二醇量，将熔点为250℃的层作为A层、将实验例1的粒子作为含有平均粒径0.3μm的金红石型氧化钛30重量％的B层，叠层比A∶B∶A＝1∶15∶1，制造3层叠层薄膜(厚为17μm)时，不仅光学浓度是0.78、光泽度是85％和白色性良好，且成形时剥离粉末的发生量也激减。
实验例16-21
薄膜物性如表6、7所示，结果如表8所示。
实验例16
除了含有间苯二甲酸15摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯，纵预热、拉伸温度为95℃、倍率3.2倍、横预热，拉伸温度115℃、拉伸倍率3.3倍、热处理温度160℃之外，其他与实验例4相同，得到表6所示的薄膜。其结果如表8所示，但共聚合时量多、保味特性、耐冲击性大大地恶化了。
实验例17
在实验例16中，改变聚酯、制膜条件(纵预热、拉伸温度95℃、倍率3.3倍、横预热、拉伸温度115℃、拉伸倍率3.1倍、热处理温度165℃)，得到如表6所示的薄膜。其结果如表8所示，但共聚物量多、拉伸度的平衡差，所以成形性、耐冲击性、保味特性均差。
实验例18、19
将聚对苯二甲酸乙二醇酯，在实验例16的制膜条件中，变更热处理温度为235℃、15秒，拉伸倍率为3.1-3.4之外，其他相同地得到薄膜时，由于拉伸、面取向系数、非晶体杨氏模量完全是本发明之外的，所以哪一种特性均差。
实验例20
除了取含有间苯二甲酸7摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯之外，其他与实验例16相同，得到薄膜时，共聚合量多、而取向系数、非晶体杨氏模量率大，所以叠层性、成形性、耐冲击性、保味特性差。
实验例21
除了将含有癸酸10摩尔％共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯，在实验例16的制膜条件中，拉伸温度变为70℃、热处理温度变为175℃之外，其他完全相同，得到薄膜时，共聚合量多，面取向系数大，所以叠层性、成形性、耐冲击性、保味特性差。
实验例3、4、6-9、16-21是比较例。
表1
  实验例1   实验例2   实验例3
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，     0.80.3，     0.05 PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，     0.80.3，     0.05 PET982566820.63二氧化硅0.50.2
薄膜特性 厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度松驰时间134(ppm)164(ppm)结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水张力(dyne/cm)密着强度板(g/15mm)成形(g/15mm) 25212301.3870.1181820.682113483.60.0120.165481500420 25182201.3990.1341750.682203865.30.0160.240411500380 22170651.3950.1231900.612053554.50.0100.162421400230
表2
  实验例4   实验例5   实验例6
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET982566520.63交联聚苯乙烯0.30.2 PET982566520.63交联聚苯乙烯0.30.2 PET962508240.8交联聚苯乙烯0.30.2
薄膜特性 厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度松驰时间134(ppm)164(ppm)结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水张力(dyne/cm)密着强度板(g/15mm)成形(g/15mm)     25169631.3980.1291850.611983535.20.0190.27542900200     25176201.3830.1322150.611803052.90.0200.32042920220     25150251.3830.1452580.761852982.90.0180.260421200330
表3
  实验例7   实验例8   实验例9
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET982566520.68碳酸钙0.80.2 PET98.5256591.50.67碳酸钙0.80.2 PET982566520.68碳酸钙0.80.2
薄膜特性 厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度松驰时间134(ppm)164(ppm)结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水张力(dyne/cm)密着强度板(g/15mm)成形(g/15mm)     25165621.3860.1262180.652023473.90.0250.335421150240     25169611.3880.1292220.641883104.10.0230.33142950200     20172631.3830.1322180.651893092.90.0250.375421100230
表4
  实验例10   实验例11     实验例12
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET982567020.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05 PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05 PET972548230.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05
叠层聚合物 聚合物及特征     PET特性粘度1.0(Ge：30ppm)DEG：4.5摩尔％厚度：10μm   聚酰胺二羧酸改性环氧树酯+酚醛树脂+硬化催化剂厚度：2μm   聚酯-聚氨酯树脂+密胺化合物厚度：0.1μm
薄膜特性 总厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度松驰时间134(ppm)164(ppm)结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水张力(dyne/cm)密着强度板(g/15mm)成形(g/15mm)     25175201.3870.1251950.772203584.00.0130.170431400530   25212301.3910.1181820.682113484.10.0120.165-(42)1200400   25212301.3910.1181820.682113484.10.0120.165-(42)1200350
表5
  实验例13   实验例14
聚酯   聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET982567020.71二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05 PET972548230.68二氧化硅，二氧化硅0.2，0.80.3，0.05
叠层聚合物   聚合物及特微     PET特性粘度1.0(Ge：30ppm)PEG：4.5摩尔％厚度：5μm抗氧化剂     PET特性粘度0.8(Ge：30ppm)DEG：3.5摩尔％厚度：5μm抗氧化剂
薄膜特性   总厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|(％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度松驰时间134(ppm)164(ppm)结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)沾水张力(dyne/cm)密着强度板(g/15mm)成形(g/15mm)     25185101.3870.1211900.722173593.80.0120.190531400820     25198151.3880.1181870.682213493.60.0120.169541300680
表6
  实验例16   实验例17   实验例18
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) PET/183.52221151.50.65二氧化硅0.80.1 PET/183.52221151.50.65二氧化硅0.80.1 PET982565820.63二氧化硅0.50.2
薄膜特性 厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)     25195501.3700.1282300.622.50.0220.375     25215651.3750.1252250.622.60.0220.340     22138351.4090.1552250.616.30.0120.190
表7
  实验例19   实验例20   实验例21
聚酯 聚酯对苯二甲酸乙二醇酯单元(摩尔％)Tm(℃)ΔTcg(℃)DEG(摩尔％)特性粘度粒子种类平均粒径(μm)含量(重量％) pET982565820.63二氧化硅0.80.1 PET/181.5239951.50.65二氧化硅0.80.1 PET/S882309020.66二氧化硅0.50.2
薄膜特性 厚度(μm)(SMD+STD)/2(％)|SMD-STD|  (％)密度(g/cm3)面取向系数(-)非晶杨氏模量(kg/mm2)特性粘度结晶尺寸(nm)表面粗度Ra(μm)Rt(μm)   20148651.4090.1452380.616.10.0120.190     25180301.3730.1352260.622.70.0230.352     20168451.3840.1452050.633.80.0130.198
表8
叠层性     成形性   耐冲击性        保味特性
  a   b   c   a  b   a(μg)   b(ppm)
  实验例1   A   A   A   B   A  A   14   1.3
  实验例2   B   A   A   B   A  A   14   1.3
  实验例3   A   B   B   B   A  B   16   1.5
  实验例4   A   B   B   B   B  B   16   1.5
  实验例5   B   B   B   B   B  B   16   1.5
  实验例6   B   B   B   B   B  A   12   1.2
  实验例7   A   B   B   B   B  B   14   1.4
  实验例8   B   B   B   B   B  B   14   1.4
  实验例9   B   B   B   B   B  B   14   1.4
  实验例10   A   A   A   A   A  A   10   1.1
  实验例11   A   A   A   A   A  A   12   1.2
  实验例12   A   A   A   A   A  A   13   1.3
  实验例13   A   A   A   A   A  A   11   1.2
  实验例14   A   A   A   A   A  A   13   1.3
  实验例15   A   A   A   B   A  A   14   2.7
表8续
  比较例1   B   B  B  C   B  D   35   2.7
  比较例2   B   B  C  C   B  D   35   1.6
  比较例3   D   C  D  D   B  C   18   1.6
  比较例4   D   C  D  D   B  C   17   2.6
  比较例5   C   B  C  C   C  D   33   1.6
  比较例6   D   C  C  D   C  D   85   3.7
本发明的容器成形用双向拉伸聚酯薄膜，不仅成形成容器时的成形性优良，且具有味特性、特别是沸腾处理后的味特性优良的特性，可适当使用于通过成形加工制造的金属罐。

Claims (15)

1.容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，该薄膜是由构成单元的93摩尔％以上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚酯组成，非晶体杨氏模量为120-220kg/mm2，并且，纵向断裂拉伸度SMD和横向断裂拉伸度STD符合下式，
|SMD-STD|≤40％。
2.根据权利要求1所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，面取向系数为0.01以上0.13以下。
3.根据权利要求1所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，纵向断裂拉伸度SMD和横向断裂拉伸度STD还符合下式，
140％≤(SMD+STD)/2≤300％
    SMD：纵向断裂拉伸度
    STD：横向断裂拉伸度。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，由具有固体高分辨能力的核磁共振NMR解析的结构中1，4苯环碳的松驰时间T1ρ是150msec以上。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，由具有固体高分辨能力的核磁共振NMR解析的结构中，羰基碳的松驰时间T1ρ是250msec以上。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，通过X线衍射测定得到的(100)面的结晶尺寸是6nm以下。
7.根据权利要求1-3中任何一项所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜是由至少2层以上构成，「对于与内容物接触的面的反面层(I)」和「与该层接触的层(II)」的固有粘度差是0.01-0.5。
8.根据权利要求1-3中任何一项所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述聚酯的热结晶化参数ΔTcg满足[式3]的关系式，[式3]
60(℃)≤ΔTcg≤150(℃)
ΔTcg＝Tc-Tg
Tc：DSC中的升温结晶峰温度(℃)
Tg：DSC中的玻璃转化温度(℃)。
9.根据权利要求1-3中任何一项所述容器形成用的双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述聚酯薄膜上叠合有厚度为0.01-3μm的粘结层。
10.根据权利要求1-3中任何一项所述容器成形用双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述容器为金属板和所述薄膜叠合的容器。
11.根据权利要求10所述容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述的金属板叠层容器是在金属板叠层后，进行一次乃至数次多段拉伸加工而成。
12.根据权利要求10所述容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述薄膜与金属板的密接强度是1kg/15mm以上。
13.根据权利要求11所述容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，其中，所述薄膜与拉伸加工后的金属板的密接强度是250g/15mm以上。
14.根据权利要求1-3中任一项所述容器形成用双轴拉伸聚酯薄膜，其中，光学浓度是0.3-1.0。
15.根据权利要求14所述容器形成用双向拉伸聚酯薄膜，其中，至少单面的光泽度是50％以上。
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