CN1074978C - 容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，将由拉曼光谱产生的内面取向系数-RinAVE为6以下，外面取向系数-Routave为8以上，熔点为246～280℃的聚酯作为主要成分。其特征是由结构单元的93mol%以上是对苯二酸乙酯单元和/或萘苯二酸乙酯单元聚酯组合物形成的聚酯层A和含有离子键聚合物的聚酯组合物形成的聚酯层B进行叠层而形成双轴延伸聚酯薄膜，该薄膜的面取向系数为0.10～0.15。

Description

容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜
本发明是关于容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜。更详细讲，是关于味道优良，适于由成形加工等制造的容器，特别是适于金属罐容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜。
过去，为了防止食品腐蚀，对金属罐的内表面和外表面，广泛进行金属表而被覆，使用溶剂中溶解或分解了环氧系、酚系等各种热硬化性树脂的溶液进行涂布。然而，这种热硬化挂树脂的被覆方法，其缺点是涂料需要长时间干燥，生产性能降低，大量的有机溶剂引起环境污染等，不能令人满意。
作为解决这些问题的方法，有在金属罐材料的钢板，铝板或在该金属板上施用电镀等各种表面处理的金属板上进行叠层薄膜的方法。在将薄膜的叠层金属板进行挤压成形或冲压成形加工，制成金属罐时，对于薄膜要求具备如下特性。
(1)对金属板的叠层性能必须优良。
(2)和金属板的粘着性必须优良。
(3)成形性优良，在成形后，不产生气泡等缺陷。
(4)当对金属罐撞击时，聚酯薄膜不产生剥落、裂缝、气泡等现象。
(5)罐内的物品的气味成分不要吸附在薄膜上，或由薄膜排出的溶出物不会危害内部物品的味道(以下称味特性)。
为解决这些要求，提出了多种方案，例如，在特公平60-52179号公报中公开了一种由聚对苯二甲酸乙酯系树脂、聚对苯二甲酸丁酯系树脂以及离子键聚合物形成的树脂组合物，又如，在特开平2-57339号公报中公开了一种具有特定结晶性能的共聚聚酯薄膜等。
然而，这些提案都不能满足如上述多种不同的性能要求，特公平60-52179号公报中的，耐热性很低，薄膜对内装物品的香味成分具有吸附性或产生溶出物，特别是长期保存性能很差。而且经严格加工后，耐冲击性也不理想。另一方面，在特开平2-57339号公报中公开的薄膜，经蒸馏后味特性降低，经长时间保存或高温下保存性也不好，在对加工度有着严格要求的用途中的成形性，难以确立。
本发明的目的是消除以上老技术中存在的问题，提供一种味特性优良，并能够对应的严格的成形加工的，适于金属罐容器成形用的双轴延伸伸聚酯薄膜。
本发明的目的，是通过将拉曼光谱产生的内面取向参数-Rin AVE为6以下，拉曼光谱产生的外面取向参数-Rout ave为8以上，熔融点为246～280℃的聚酯作为主成分的，容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜而可以实现。
本发明的目的是提供一种耐冲击性优良的薄膜，通过容器成形用的双轴延伸聚酯薄膜可实现本发明目的，其特征是双轴延伸聚酯薄膜由(A)、(B)层进行叠层形成，(A)层是由构成单位的93(mol)％以上的对苯二甲酸乙酯和/或萘苯二酸乙酯单位的聚酯组合物形成的聚酯层，(B)层是由含离子健聚合物的聚酯组合物形成的聚酯层(B)，该薄膜的表面取向系数为0.10以上，0.15以下。
在本发明的聚酯中，从耐热性，长期保存性和味特性方面考虑，熔融点最好为246～280℃,250～270℃更好。从经蒸馏处理等热处理后味特性仍保持良好的角度出发，希望对苯二甲酸乙酯单位和/或萘苯二酸乙酯单位，最好为93(mol)％以上，95(mol)％以上更好，这时，长期填装的饮料，味道良好。在不损害昧特性的范围内，也可以共聚其它的二羧酸成分，乙二醇成分，作为二羧酸成分，例如可举出有异苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、二苯磺酰基二羧酸、二笨氧基乙烷二羧酸、5-磺基异苯二甲酸钠、苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、环己基二羧酸等脂环族二羧酸、P-羟基苯甲酸等的羟基羧酸等。另外作为乙二醇成分，例如可举出有1,4-丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己基二甲醛等脂肪族乙二醇、双酚A、双酚S等芳香族乙二醇、二甘醇等。这些二羧酸成分、乙二醇成分也可以2种以上合用。
在本发明的聚酯中使用共聚聚酯时，作为与乙烯对苯二甲酸酯的共聚成分，特别是从成形性、味特性出发最好用2,6-萘二羧酸、从耐冲击性考虑最好用大麻酸、1,4-环己二甲醛、1,4-丁二醇，从薄膜向钢板的叠层性，和以后制罐过程中粘着性考虑最好用异苯二甲酸。
进而在本发明的聚酯中，也可以使用2种以上掺合物的聚酯。例如，将聚对苯二甲酸乙酯和聚萘苯二酸酯、聚对苯二甲酸乙酯和大麻酸共聚聚对苯二甲酸乙酯，聚对苯二甲乙酯和环己二甲醛和对苯二酸以及异苯二酸共聚的聚酯等。掺合时，由于聚酯之间熔融挤出，和再利用进行酯交换，并进行共聚合，其进行程度没有特殊限定。
在本发明的聚酯薄膜中，也可获得叠层了聚酯(C)的薄膜。在本发明中，进行叠层的聚酯(C)最好是把对苯二甲酸乙酯和/或萘苯二酸乙酸作为主要构成成分的聚酯。从控制拉曼光谱产生的取向参数考虑，从提高薄膜和钢板的粘着性考虑，最好使用比聚酯熔点低2-30℃，最好低3～10℃的低聚酯(C)。通过将聚酯和聚酯(C)进行叠层，可以同时获得更优良的成形性和味特性。这时发现聚酯层(C)和金属的密着性更为优良，同时发现其优良的成形性，和聚酯的优良的味特性，从这些考虑，最好使聚酯层(C)面和金属进行叠层。另外，叠层比(聚酯层∶聚醌层(C)为1∶20～20∶1，最好是1∶10～10∶1，聚酯(C)的熔点低于246℃时，从味特性考虑，上述叠层比最好是2∶1～20∶1。
在本发明中，发现由聚酯层(A)和聚酯层(B)进行叠层形成的双轴延伸聚酯薄膜，该薄膜的面取向系数为0.10～0.15，不仅具有优良的味特性和成形性，而且具有优良的耐冲击性。其中聚酯层(A)是由结构单元为93(mol)％以上对苯二甲酸乙酯单元聚酯组合物所形成，聚酯层(B)是由含有离子健聚合物的聚酯组合物所形成。
本发明的聚酯(A)中，从在蒸馏处理等热处理后具有良好的味特性考虑，对苯二甲酸乙酯单元和/或萘苯二酸酯乙单元必需在93(mol)％以上，更好是96(mol)％以上，这样可望饮料长期填充在金属罐中的具有良好的味特性。另外，在不损害味特性的范围内可以共聚其它的二羧酸成分、乙二醇成分，作为二羧酸成分，例如可举出有异苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸、二苯磺酰基二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基异苯二甲酸钠、苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、马来酸、富马酸等的脂肪族二羧酸、环己基二羧酸等脂环族二羧酸、P-羟基苯甲酸等的羟基羧酸等。作为乙二醇成分，例如可举出有丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己基二甲醛等脂肪族乙二醇、双酚A、双酚S等芳香族乙二醇、二甘醇等。这些羧酸成分，乙二醇成分可以2种以上合用。
在不损害本发明效果的范围内，可以对其聚聚酯共聚苯偏三羧、苯均三羧、三羟甲基丙烷等多官能化合物。
在本发明中，上述聚合物也可以不使用2种以上的混合物。
本发明中构成聚酯层(A)的聚酯熔点，从味特性，耐热性提高方面考虑，最好在246℃～280，在250℃～275℃之间更好，超过280℃时，有时成形性降低。
作为构成本发明聚酯层(B)的聚酯，是由二羧酸成分和乙二醇成分形成的聚合物，作为二羧酸成分，例如可举出有对苯二甲酸、异苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、二苯磺酰二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯二羧酸、二苯氧乙烷二羧酸、5-磺基异苯二酸钠、等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、二环氧二羧酸等脂环族二羧酸、P-羟基苯甲酸等羟基羧酸等，但并不仅限定于这些。另外，作为乙二醇，例如可举出有乙二醇、丁二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇，聚乙二醇等聚醇、环己基二甲醛等脂环族乙二醇，双酚A、双酚S等芳香族乙二醇等，但并不仅限于这些。这些二羧酸成分、乙二醇成分可以合用2种以上。
在本发明的构成聚酯层(B)的聚酯中，含有离子健聚合物的方法，没有特殊限定，例如通过在聚酯中配合添加离子健聚合物的方法可获得。具体讲，可举出将聚酯和离子健聚合物直接混合，或用预混器、混合器等混合后，使用通常的或混合式的单轴、双轴挤压机进行熔融混合的方法，将挤联剂和离子健聚合物与聚酯聚酯熔融混合的方法，或者，在制造聚酯薄膜时，配合聚酯和离子健聚合物，熔融挤出的方法，或者，在制造聚酯的反应过程中，添加离子健聚合物的方法等等。
在本发明中，对聚酯层(B)中的离子健聚合物含量没有特殊限定，但从提高耐冲击性，附着性、耐热性考虑，较好的为0.1～50(w)％，更好为1～30(w)％，特别好的是5～30(w)％，离子健聚合物的含量超出该范围，特别是超过50(w)％时，耐热等性能变坏。
在本发明中，所说的离子健聚合物，是α-烯烃和含有1-2价金属离子的不饱和羧酸的离子性盐所形成的共聚物。具体实例是乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和羧酸所形成的共聚物，或者乙烯和马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸所形成的共聚物，其中的一部分或全部分羧基，被钠、钾、锂、锌、镁、钙等1～2价金属中和的聚合物。
在本发明中，可以将公知的桥联剂添加到构成聚酯层(A),(B)的聚酯中。对于添加方法没有特殊限定，但通过聚合时将桥联剂配合添加到聚酯中的方法，或将含有桥联剂的聚酯进行掺合的方法，就能获得。
本发明为了获得优良的成形性和优良的味特性，进而发现优良的耐冲击性，从含有离子健聚合物的聚酯层(B)呈现和金属的粘着性和优良的成形性，以及从聚酯层(A)呈现优良的味特性考虑，形成叠层结构。这时，最好将聚酯层(B)面和金属形成叠层。聚酯层(A)和(B)的叠层比最好为1∶20～20∶1,1∶10～10∶1更好。
本发明中，构成聚酯层(A)的聚酯和构成聚酯层(B)的聚酯，其熔点差最好在30℃以下，低于20℃更好，当熔点差超过30℃时，成形性降低。
制造本发明的聚酯时，可使用公知的反应催化剂，防着色剂。作为反应催化剂，有碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物等，作为防着色剂，例如有磷化合物等，对这些没有特殊限定。通常聚酯的制造，最好是在结束之前任意阶段，添加锑化合物、或锗化合物、钛化合物作聚合催化剂。作为这种方法可举出有，以锗化合物作为实例，连接添加锗化合物粉末的方法，或如在特公昭54-22234号公报中记载的，在聚酯原料乙二醇成分中溶解锗化合物而进行添加的方法。作为锗化合物，可举出有二氧化锗、含结晶水的氢氧化锗、或锗四甲醇盐，锗四乙醇盐，锗乙二醇盐等的锗烷醇盐化合物、锗酚盐、锗β-萘盐等的锗酚醇盐化合物、磷酸锗、亚磷酸锗等的含磷锗化合物、醋酸锗等。其中二氧化锗最好。作为锑化合物，没有特殊限定，例如有三氧化锑等的锑氧化物、醋酸锑等。作为钛化合物，没有特殊限定，最好使用四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的烷基钛酸酯化合物。
例如，在制造聚对苯二酸乙酯时，作为锗化合物，添加二氧化锗时，可举如下方法作一说明。将对苯二酸成分和二甘醇进行酯交换或酯化反应，接着添加二氧化锗、磷化合物，继续在高温、减压下进行缩聚反应，直到含有一定量的二乙二醇为止，得到含有锗元素的聚合物。将得到的聚合物，在它的熔点温度以下，减压或惰性气体环境下进行固相聚合反应，以减少乙醛的含量，获得规定的固有粘度、羧基端基。
本发明中聚酯，二甘醇成分的量，最好为0.01～3.5(W)％，特别是构成聚酯层(A)的聚酯，最好为0.01～2.5(w)％,0.01～2.0(w)％更好，它亦经受在制罐过程中的热处理，制罐后的蒸馏处理等多次热处理，可保持优良的味特性。考虑到提高200℃以上耐氧化分解性，可在构成聚酯层(A)、(B)的聚酯中进一步添加0.0001～1(w)％的公知防氧化剂。另外，在不损害特性的范围内，制造聚合物时也可添加二甘醇。
在使味特性处于良好之下，薄膜中乙醛的含量最好在25ppm以下，低于20ppm更好。当乙醛含量超过25ppm时，昧特性变坏。作为将薄膜中乙醛含量控在25ppm以下的方法，没有特殊限定，例如有，为了去除用缩聚反应制造聚酯时因热分解而产生的乙醛，可在减压下或惰性气氛下，在低于聚酯熔点的温度下对聚酯进行热处理的方法，最好在减压下或惰性气氛下，在155℃以上，熔点以下的温度下进行固相聚合的方法，使用混合挤压机进行熔融挤压的方法，在熔点挤压聚合物时，将挤出温度，在高熔点聚合物的熔点+30℃内，最好是熔点+25℃内，在短时间，最好在平均滞留时间1小时以内，进行挤压的方法等。
在本发明中，就耐热性和味特性考虑，必需进行双轴延伸。
本发明中，聚酯薄膜必需使拉曼光谱产生的内面取向参数-Rin AVE在6以下，最好在4以下，低于3更好。外面取向参数-Rout ave必需在8以上，最好在10以上，在11以上更好。当Rin AVE超过6，薄膜和金属板的附着性降低，产生裂纹等问题。时效变化，特别是蒸馏后的时效性变坏。当Rout ave低于8时，例如，内装物的フレ-バ-成分的吸附量增加，味特性受到损害。随着吸附，内装物成分大量地浸入到薄膜内部，这种吸附将引起薄膜劣化。此处所说的内面取向参数一Rin AVE是在叠层罐的颈部，靠近金属板一侧内部1～3μm的拉曼光谱所产生的平均取向强度化，在远离金属板一侧外部1～3μm的拉曼光谱产生的平均取向强度比是外面取向参数一Rout ave。作为达到上述手段通过以下方法实现。例如，将面取向系数了0.10～0.15，最好为0.10～0.14，很容易控制因热产生的熔解，而且最好是将聚酯层制成叠层薄膜，并含有离子健聚合物，进而将利用X射线折射测定获得的(100)面的结晶尺寸定为6nm以下，最好是定为5.5nm以下。例如，薄膜中，将金属板侧面和非金属板侧面的面取向系数定为0.001～0.05，最好是0.005～0.02，根据不同熔点的聚酯，将叠层薄膜的面取向系数定为0.10～0.14，最好是0.105～0.13。在将不同熔点的聚酯进行叠层时，叠层聚酯的熔点差最好为2～30℃。实现以上的方法作为例常，但并不仅限于这些。
在本发明中，面取向系数为0.10～0.15，最好从向金属板的叠层性和之后的成形性，耐冲击性考虑，从进一步提高成形性考虑，最好为0.10～0.145,0.10～0.14更好。面取向系数过高，不仅叠层性，而且成形性都变坏。因此，罐成形后味特性也降低。这里当面取向系数不足0.10.时，薄膜的制膜性也降低。面取向系数是测定与非金属板一侧相接的面。配合构成薄膜的聚酯特性，根据薄膜的延伸条件，可完成上述取向系数的控制。例如，延伸倍率(面倍率)，根据聚酯种类的不同，最好为6～12倍(面倍率)，延伸温度最好为玻璃的转变温度+10℃以上，玻璃的转变温度+60℃以下，特别好的是玻璃的转变温度+25℃～50℃，热处理温度最好是聚酯熔点-100℃以上，聚酯熔点-15℃以下，热处理时间最好为1～15秒。热处理时间超出必要时间时，进行结晶将使面取向系数增高。如果热处理时间比必要时间短，产生敝端的可能性增高，无法稳定地将面取向系数控制在所期望的范围内。除此之外，在铸造和延伸后有效地付与冷却。以上为列举，但并不仅限于这些。
本发明中，制作叠层薄膜时，从叠层性和之后的加工性考虑，金属板侧面和非金属板侧面的面取向系数差最好为0.001～0.05,0.005～0.02更好。这些，例如，通过制造薄膜时，在纵延伸、横延伸、热处理中，控制一面与另一面的温度差而实现。
本发明中，从进一步提高味特性的考虑，聚酯的固有粘度最好为0.5dl/g以上，0.55dl/g以上更好，0.6以上尤其好，固有粘度不足0.5dl/g时，由于低聚合物溶出而使味特性变坏，不能令人满意。
在本发明的聚酯薄膜中，从提高成形性出发，薄膜在长度方向和横向上的破裂延伸度，平均为130％以上为好，140％以更好，150％以上尤其好。这可以通过根据构成薄膜的聚酯种类和制膜条件，在适当的条件下进行制造，以获得，特别是延伸温度、倍率非常重要，但并不仅限于这些。在纵延伸温度为Tg+25℃以上，向薄膜卷辊的粘着不大的温度范围内，进行实施为好。延伸倍率最好在纵向上设定为2.0～3.5倍，横向上设定2.0～3.5倍。
本发明聚酯薄膜的均匀厚度为30％以下，在20％以下更好。当均匀厚度超过30％时，均匀成形很困难，在成形后，有时产生气泡和裂痕。
本发明的聚酯薄膜，在150℃下，薄膜在长度方向和横向上的平均热收缩率最好为0.5-10％,1-5％更好。当热收缩率超过10％时，叠层性降低，由此其后的成形性也降低。作为获得上述平均热收缩率的方法，有适当设定延伸条件和热处理条件等方法，但并不仅限于这些。例如，具体讲，为了降低热收缩率，可以将温度提高，延长时间，实施缓慢处理是有效的。缓慢处理，虽然可以在薄膜的长度方向上，但在宽度方向上以任意倍率缓慢处理，但在各方向最好为3～10％，该法可以以1段处理，也可以以多段处理。
本发明中的双轴延伸薄膜，从叠层性和成形性考虑，利用X射线衍射测定所获得的(100)面结晶大小X最好低于6nm，低于5.5nm更好，低于5nm还要好，低于4.5nm尤其好。当(100)面的结晶大小X超过6nm时，叠层性和成形性不甚理想。这里，(100)面的结晶大小X可根据反射的X射线衍射Scherrer式求得。低于6nm以下的(100)面结晶大小，取决于聚合物和添加物，进而是取决于延伸条件加热处理条件，通过任意设定这些即可获得。例如，虽然可以降低热处理温度，或热处理时间定为10秒以下，但必需是在满足对薄膜要求特性的范围内。
本发明的双轴延伸薄膜的厚度，对于在金属上叠层后的成形性，对金属的被覆性，耐冲击性，味特性考虑，最好为3～50μm,5～35μm更好，8～30μm特别好。
作为本发明中的双轴延伸薄膜的制造方法，没有特殊限定，例如，根据需要将聚酯干燥后，分别供入公知的熔融挤压机中，进行熔融，在固化前使其叠层后，从板状大小挤压成片，利用静电印刷等方法紧密地粘贴在铸造转鼓上，待其冷却固化，得到未延伸薄片。作为延伸方式，可以采用同时双轴延伸，也可采用依次双轴延伸，将未处理薄片在薄膜的纵向上和横向上进行延伸，热处理，而得到目的所要的面取向度的薄膜。就薄膜质量考虑最好采用拉幅机，在纵向上延伸后，再在横向上延伸的依次双轴延伸方式，或同时在纵向和横向上延伸的双轴延伸方式。作为延伸倍率，各方向上为1.6～4.2倍，最好为1.7～4.0倍。纵向上的延伸倍率和横向上的延伸倍率，可以任意一个大，也可以相同。延伸速度可望为1000％/分～200000％/分，延伸温度可以是聚酯的玻璃转变温度以上，玻璃转变温度+100℃以下中的任意一个温度，但是，通常为80～170℃。进而在双轴延伸后，对薄膜进行热处理，这种热处理可以在炉中，加热的辊子上等，用已知的任意方法进行。热处理温度可在120～250℃间选择任意温度，最好是120℃～245℃。热处理时间可以是任意的，通常进行1～60秒钟。热处理可以对薄膜分别在纵向上和/或横向上缓慢进行。在各方向上可以进行1次以上的再延伸，也可以其后进行热处理。
为了提高本发明薄膜的处理性和加工性，最好含有0.01～50(w)％的从平均粒径为0.01～10μm的公知内部颗粒，无机颗粒和/或有机颗粒等的外部颗粒中任意选定的颗粒。作为罐内面使用薄膜，最好含有0.01～3(w)％的平均粒径为0.1～5μm的内部颗粒、无机颗和/或有机颗粒。作为内部颗粒的析出方法可采用公知技术，例如，特开昭48-61556号公报、特开昭51-12860号公报、特开昭53-41355号公报、特开昭54-90397号公报等中记载的技术，也可以和特开昭55-20496号公报、特开昭59-204617号公报中的其它颗粒进行合用。当使用超过10μm平均颗粒径的颗粒时，由于很容易产生薄膜缺陷，不甚理想。作为无机颗粒和/或有机颗粒，可以举出有湿式和干式二氧化硅、胶质二氧化硅、氧化铝、云母、高岭土、粘土等无机颗粒和苯乙烯、硅酮、丙烯酸、等，作为构成成分的有机颗粒等。其中，湿式和干式胶体状二氧化硅、氧化铝等无机颗粒和笨乙烯、硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯笨等作为构成成分的有机颗粒。这些内部颗粒、无机颗粒和/或有机颗粒可以两种以上合用。
进而，在用于罐内面时，中心线的平均粗度Ra最好为0.005-0.10μm,0.01～0.05μm更好。和最大粗度Rt的Rt/Ra为4～50，最好为6～40，可提高高速制罐性能。另外(A)层的中心线平均粗度Ra最好为0.002～0.04μm,0.003～0.03μm更好，由于提高了味特性，较为理想。
另外，通过对薄膜实施电晕放电处理等表面处理以提高粘着性，进而提高特性。这时，作为E值。为5～50，最好10～45。
在本发明的薄膜上也可以实施各种涂敷，其涂布的化合物、方法，厚度，只要在不损害本发明效果的范围内，没有特殊限定。
所说本发明的金属板，呈没有特殊限定，但从成形性考虑，使用铁和铝等材质的金属板最好。在用铁材质的金属板时，改善其表面的粘着性和耐腐蚀性，对无机氧化物被覆层进行化成处理，例如铬酸处理、磷酸处理、铬酸/磷酸处理，电解铬酸处理、铬酸盐处理、铬铬酸盐处理等。金属铬换算值，作为铬，最好是6.5～150mg/m2的铬的氢氧化物，也可以设置延展性金属电镀层例如镍、锡、锌、铝、铜锡合金、黄铜等。镀锡时6.5～15mg/m2，镀镍或铝时为1.8～20mg/m2的镀量为好。
在本发明的成形容器用的双轴延伸聚酯薄膜，在金属板上形成叠层后，适用于用冲压成形和减经挤压成形制造的双层金属罐内面被覆，作为双层罐的盖部分，或三件罐的体、盖、底的被覆用，具有良好的金属粘接性和成形性，最为理想。
实施例
通过以下实施例详细说明本发明，其特性用以下方法进行测定和评价。
(1)面取向系数
用钠D线(波长589nm)作光源，用阿具折射计测定聚酯(A)层面，由纵向、横向、厚度方向的折射率(Nx、Ny、Nz)计算求出面取向系数Fn=(Nx+Ny)/2-Nz。测定和非金属一侧相接触的面(内容物侧面)。
(2)熔点
将聚酯干燥熔融后进行急速冷却，用示差扫描热量计(バ-キン·ェルマ-社制DSC-工型)以10℃/分钟的升温速度进行测定。
(3)薄膜的折断伸度(％)
利用坦锡伦(拉伸试验机)，以300mm/分的拉伸速度测定宽10mm，试料长100mm的折断伸度(％)。
(4)热收缩率
将薄膜样品标线间距取为200mm，将薄膜切成10mm，沿纵向悬吊薄膜样品，沿纵向释加1g的荷重，用190℃热风加热20分钟后，测定标线间的长度，将薄膜收缩量与原尺寸的比率以百分比表示。
(5)结晶大小X
利用反射的X射线衍射，用Scherrer式求出(100)面的结晶大小X。测定X射线波长为0.15418nm，观测(100)面的衍射，布喇格角约为12.7°。
(6)厚度均匀性
跨渡薄膜样品纵向2m，测定每100mm的厚度，求出平均值XO，将由厚度的平均值XO取作引深值的最大Xm。将Xm/Xo的百分比表示的值取为厚度均匀性，重复测定10次，取平均作为厚度均匀性。
(7)聚酯的固有粘度
将聚酯溶解在正氯苯酚中，于25℃下测定。
(8)拉曼光谱测定(内外表面的取向参数)
用Ramaonor T-64000(Jobin Yvon)装置，用光源Ar激光器，检测器CCD(Jobin Yvon 1024×256)，进行测定。
样品，以50m/分，将薄膜和加热到170～280℃的TFS钢板(厚度0.24mm)制成复合薄膜时，聚酯层(B)、或聚酯层(C)形成粘接面的叠层，激冷后(单膜时，将制膜时的铸造面取作粘接面)用冲压形机(成形比(最大厚度/最小/厚度)=1.3，在可成形的温度范围内成形)进行成形，热处理后，切除实施颈加工部分，在环氧树脂中包埋后，在纵向上用切片机切取断面。断面取为薄膜的纵向/厚度。
在测定后叠层罐的颈部，接近金属板一侧内部1～3μm的拉曼光谱，平均取向强度比取为Rin AVE，远离金属板一侧外部1～3μm的拉曼光谱，平均取向强度比取为Rout ave。颈加工，按常规方法加工成形，使卷内缘前的罐口径、卷内缘后的罐口径为1/0.85。
(9)成形性
a．热处理前
以50m/分使薄膜加热到170～280℃的TFS钢板(厚度0.24mm)进行复合薄膜时，将聚酯层(B)，或聚酯层(C)取为粘接面，进行叠层，激冷后(单膜时，将制膜时铸造面取为粘接面)，用冲压成形机(成形比(最大厚度/最小厚度)=1.3，在可成形温度范围内成形)成形，得到成形罐。在得到的罐内装入1％的食盐水，放置1天后，在食盐水中的电极和金属罐间施加6V电压，读取10秒后的电流值，求取测定10个罐后的平均值。
A级：0.001mA以下
B级：0.001-0.01mA
C级：0.01-0.05mA
D级：0.05mA以上
b．热处理后
将上述罐在230℃下热处理10秒钟，使卷内缘前的罐口径/卷内缘后的罐口径为1/0.82，颈加工后，将该罐在120℃下，蒸馏30分钟后，再在37℃水中放置1天后，向成形罐内装入1％的食盐水，放置1天后，将食盐水中的电极和金属罐施加6V电压，读取10秒后的电流值，求测定10个罐后的平均值。
A级：0.1mA以下
B级：0.1-0.2mA
C级：0.2-0.4mA
D级：0.4mA以上
(10)味特性
和上述一样，对成形的罐(直径6cm、高12cm)进行130℃+60分钟的加压蒸汽处理后，装入水，40℃密封后放置1个月，开封后，根据官能检查，评价臭气变化是否符合以下标准
A级：完全不见有臭气变化    ◎
B级：大致不见有臭气变化    ◎
C级：发现稍有臭气变化      ◎
D级：发现有很大臭气变化
(11)耐冲击性
将成形罐中装入350g水，盖好盖子。在30℃下放置72小时，使罐底面与混凝土地面成45°，从50cm高度落下，进行撞击后，除去内装物，用蜡将罐侧内面遮蔽，在杯内装入1％食盐水，放置1天后，在食盐水中的电极和金属罐间施加6V电压，读取5秒钟后的电流值，求测定10个击后的平均值。
A级：0.3mA以下
B级：0.3-0.5mA
C级：0.5-1.0mA
D级：1.0mA以上
作为聚酯，使用下述聚酯。
聚酯A：聚对苯二酸乙酯(PET)、固有粘度0.64dl/g、熔点256℃。
聚酯B:PET、固有粘度0.70dl/g、熔点254℃
聚酯C:PET，固有粘度0.82dl/g、熔点251℃
聚酯D：异苯二酸共聚聚对苯二酸乙酯(PET/I：异苯二酸3mol)、固有粘度0.68dl/g。熔点248℃
聚酯E:PET/I(异苯二酸6mol)、固有粘度0.67dl/g、熔点240℃
聚酯F:PET/I(异苯二酸13mol)、固有粘度0.67dl/g、熔点225℃
聚酯G：将95重量份的聚酯A和5重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Zn离子健聚合物(甲基丙烯酸含量18(w)％、Zn中和度65％)，用通气式双轴混合机进行熔融混合，获得含有乙烯共聚物离子健聚合物的聚酯G。
聚酯H：将80重量份的聚酯B和20重量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Zn离子健聚合物(甲基丙烯酸含量20(w)％、Zn中和度70％)，用通气式双轴混合机进行熔融混合，获得含有乙烯共聚物离子健聚合物的聚酯H。
聚酯I：苯偏三酸共聚聚乙烯对苯二酸酯(苯偏三酸0.7mol％)
聚酯J：聚乙烯萘苯二酸酯(PEN、固有粘度0.73dl/g、熔点266℃)+聚对苯二酸乙酯(PET，固有粘度0.68，熔点254℃)，以90∶10(重量比)进行混合。
聚酯K:2,6-萘苯二酸二羧酸共聚聚对苯二酸乙酯(2,6-萘苯二酸二羧酸5mol％、固有粘度0.68、熔点246.4℃
聚酯L:PET/I(异苯二酸4.5mol)，固有粘度0.69dl/g、熔点247℃
聚酯M:PET/DA(大麻酸3mol)，固有粘度0.71dl/g、熔点249℃
聚酯N:PE/CT(1,4-环己烷二甲醇6mol)，固有粘度0.78dl/g、熔点246℃
聚酯O:PE/CT(1,4-环己烷二甲醇33mol)，固有粘度0.76dl/g、熔点194℃
聚酯P:PET/I(异苯二酸25mol)、固有粘度0.679dl/g、熔点197℃
聚酯Q:2,6-萘苯二酸二羧酸共聚聚对苯二酸乙酯(2,6-萘苯二酸二羧酸7.5mol％)、固有粘度0.66熔点233.9℃。
实施例1
对作为聚酯层(A)的聚酯B，作为聚酯层(B)的聚酯G，分别充分干燥，用常法熔融后，从相互邻接的模中同时挤出，形成叠层，激速冷却固化，得到来延伸叠层薄膜，将该未延伸薄膜在112℃下沿纵向延伸3.1倍，在115℃下横向上延伸3.0倍后，在200℃下松弛5％，热处理5秒钟，得到的薄膜特性，罐特性如表3中所示，获得极优的成形性和味特性。
实施例2～8
除变更聚酯种类，制膜方法等外，其它和实施例1一样制膜，所得薄膜示出表1～2，如表3所示，可以确认具有优良的薄膜，罐特性。例实施例8的聚酯(C)，熔融挤出后的熔点为247℃。
实施例9～14
除变更聚酯的种类，制膜方法等外，其它和实施例1一样制膜，所得薄膜示于表4～5，如表6所示，可以确认具有优良的薄膜，罐特性。
比较例1～3
除变更聚酯的种类，制膜方法等外，其它和实施例1一样制膜，所得薄膜示于表1～2，所得薄膜的特性如表3所示，很差。
比较例4～6
除变更聚酯的种类，制膜方法等外，其它和实施例1一样制膜，所得薄膜示于表4～5，如表6所示，很差。
本发明的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，可适用于根据味特性优良严格成形加工制造的金属罐。
                                 表1
聚酯层(A) 聚酯层(B)或(C)
聚酯层 厚度μm 聚酯  厚度μm
实施例1 聚酯B  20 聚酯G     5
实施例2 聚酯D  20 聚酯G     5
实施例3 聚酯E  20 聚酯G     5
实施例4 聚酯B  20 聚酯H     5
实施例5 聚酯A  20 聚酯G     5
实施例6 聚酯C  20 聚酯H     5
实施例7 聚酯A  20 聚酯G+I     5
实施例8 聚酯C  22 聚酯J     3
比较例1 聚酯A  20 聚酯A     5
比较例2 聚酯F  20 聚酯G     5
比较例3 聚酯B  20 聚酯G     5
                                     表2
折断伸度(％) 热收缩率(％)   X 厚度均匀性(％) 面取向函数
实施例1  180     3.7  4.8     8  0.119
实施例2  175     7.2  4.1     10  0.112
实施例3  185     3.9  4.5     10  0.116
实施例4  125     3.4  5.1     10  0.138
实施例5  140     2.8  5.6     12  0.133
实施例6  150     3.5  4.6     27  0.125
实施例7  150     3.1  4.4     13  0.128
实施例8  145     2.6  4.8     12  0.131
比较例1  120     3.0  6.2     9  0.140
比较例2  130     3.2  5.0     16  0.134
比较例3  105     1.5  7.1     10  0.155
                                    表3
成形性a 成形性b 耐冲击性 味特性
实施例1     A     A     A     A
实施例2     A     A     A     B
实施例3     A     A     B     C
实施例4     A     B     A     A
实施例5     A     B     A     A
实施例6     A     B     A     A
实施例7     A     B     B     B
实施例8     A     B     B     A
比较例1     C     D     D     D
比较例2     B     C     D     D
比较例3     C     D     C     D
                                    表4
聚酯层 聚酯层(C)
聚酯层 厚度μm 聚酯   厚度μm
实施例9 聚酯C  20 聚酯Q     5
实施例10 聚酯K  20   -     -
实施例11 聚酯L  23   -     -
实施例12 聚酯M  20   -     -
实施例13 聚酯N  25   -     -
实施例14 聚酯B  20 聚酯F     5
比较例4 聚酯A  20 聚酯O     5
比较例5 聚酯F  25   -     -
比较例6 聚酯P  25   -     -
                                    表5
破断伸度(％) 热收缩率(％)   X 厚度均匀性(％) 面取向函数 薄膜内表面取向差
实施例1     170     4.0  4.3     11  0.118     0.020
实施例9     165     3.9  4.5     12  0.114     0.016
实施例10     175     4.5  5.2     10  0.121     0.009
实施例11     170     3.1  4.8     6  0.126     0.008
实施例12     180     3.8  4.9     11  0.119     0.009
实施例13     155     2.9  5.3     12  0.125     0.010
实施例14     160     3.5  4.8     14  0.119     0.018
比较例4     125     2.6  6.1     8  0.138     0.052
比较例5     135     3.0  5.1     7  0.136     0.0002
比较例6     195     6.0  3.6     22  0.103     0.0003
                                     表6
 RinAVE  Routave 成形性a 成形性b 味特性
实施例1     3.9     12.5     A     A     A
实施例9     4.3     12.8     A     A     A
实施例10     2.8     11.4     A     A     A
实施例11     3.4     8.5     A     B     C
实施例12     3.6     9.3     A     A     B
实施例13     2.9     11.8     A     A     A
实施例14     3.9     12.2     A     B     A
比较例4     8.1     14.5     C     D     D
比较例5     6.0     13.4     B     B     D
比较例6     2.1     5.9     C     C     D

Claims (11)

1．一种容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，它是一种在聚酯(A)的至少一个单面上设置有不同聚酯层的薄膜，所述聚酯(A)是一种结构单元的93mol％以上为对苯二酸乙酯单元和/或萘苯二酸乙酯单元的聚酯组合物，所述聚酯薄膜的主要组分是一种由拉曼光谱产生的内面取向系数-Rinave为6以下，拉曼光谱产生的外面取向系数-Routave为8以上，熔点为246～280℃的聚酯。
2、一种容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，它是由结构单元的93mol％以上为对苯二酸乙酯单元和/或萘苯二酸乙酯单元聚酯组合物形成的聚酯层(A)和含有离子键聚合物的聚酯组合物形成的聚酯层(B)，进行叠层而形成的双轴延伸聚酯薄膜，该薄膜的面取向系数为0.10～0.15。
3、根据权利要求1中记载的聚酯薄膜，其特征是，它是由结构单元的93mol％以上为对苯二酸乙酯单元和/或萘苯二酸乙酯单元的聚酯组合物形成的聚酯层(A)和含有离子键聚合物的聚酯组合物形成的聚酯层(B)，进行叠层而形成的双轴延伸聚酯薄膜，该膜的面取向系数为0.10～0.15。
4、根据权利要求2或3中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，构成上述聚酯层(A)的聚酯熔点为246～280℃。
5、根据权利要求1或2中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，所述薄膜在纵向上和横向上的折断伸度，平均为130％以上。
6、根据权利要求1或2中记载的容器成形周双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，150℃时所述薄膜在纵向上和横向上的平均热收缩率为0.5～10％。
7、根据权利要求1或2中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，用X射线衍射测定的(100)面结晶大小x为6nm以下。
8、根据权利要求2或3中记载的容器成形用双延伸聚酯薄膜，其特征是，所述聚酯层(B)含有交联剂。
9、根据权利要求1或2中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，所述聚酯是2,6-萘苯二酸二羧酸、大麻酸、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、异苯二酸中任何一种成分共聚的聚酯。
10、根据权利要求1或2中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，所述聚酯薄膜至少由2层以上构成，金属板一侧和非金属板一侧的各层面取向系数差为0.001～0.05之间。
11、根据权利要求1或2中记载的容器成形用双轴延伸聚酯薄膜，其特征是，在金属板一侧层上叠层比非金属面一侧层的聚酯熔点低2～30℃的聚酯(C)。
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