CN1140581C - 聚酯组合物以及用它做的薄膜 - Google Patents

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Abstract

由热塑性聚酯树脂和平均粒径为0.01～10μm、且比表面积为50～500m2/g的由下述化学式所示的羟基磷灰石粒子组成的聚酯组合物及其由它制做的薄膜可获得平滑性、耐磨性等基本特性及电性能、穿孔性、与金属贴合板的加工性、保味性等优良的聚酯薄膜。Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx(这里，Y是指除磷酸根、羟基、碳酸根以外的任意的阴离子，l＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×l+m+2×n+z×x＝2(z是指阴离子Y的价数))。

Description

聚酯组合物以及用它做的薄膜
发明领域
本发明涉及适合各种产业使用的聚组合物以及用它制作的薄膜，更详细地说，其目的是提供具有平滑性、耐磨性等基本特性为主要特性的，以及电性能、穿孔性、金属贴膜的加工性、保味性等性能优良的聚酯薄膜。
发明背景
以前，由于以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯具有优良的物理、化学特性，所以，使聚酯中含有无机粒子等微粒，制成纤维、薄膜、其它成型制品得到广泛地使用。这些成型制品中，薄膜可用在磁记录媒体、电容器、食品包装，感热钢版印刷和其它一般工业方面等，但是，为了提高这些加工制品的使用性能、质量特性，或因制备薄膜时、或其加工过程中的工艺可行性的要求，使在薄膜的表面上形成适度的凹凸状态，以及为了赋予薄膜或加工制品的平滑性和耐磨性，通常要添加一些粒子。
作为该粒子，通常可使用氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石、陶土、沸石、氟化钙、氟化锂、硫化钼等无机粒子和硅树脂、氟树脂、交联聚苯乙烯树脂、交联聚丙烯酸类树脂等有机粒子，还可以使用聚酯聚合时析出的粒子等。
其中，IA族和IIA族的元素的碳酸和磷酸等的盐、特别是磷酸盐，固有离子结合的性能，所以可望其与聚酯有良好的亲和性。
例如，由特开昭49-42752号公报、特开平9-171939号公报等可知，用的是磷酸钙粒子。
而在特开平10-1598号公报中，作为碳酸钙的改良手段，进行了限制体积平均粒径、粒度分布和含量的试验，作为薄膜，进行了改良其移动性、表面突起的均匀性和耐磨性的试验。
但是，采用过去使用这些磷酸钙粒子等的方法制得的薄膜，在光滑性和耐磨性方面还尚未达到非常满意的程度。也就是说，在高速制备薄膜或经过加工工序时，要兼具足够的平滑性和不产生剥削物和粒子脱落的耐磨性是困难的。我们认为这可能还是由于粒子与聚酯的亲和性、粘着性不够好的缘故。
特别是近年来在磁带领域，需求比以前增加，并向高图像质量、高密度化方向发展，因此，强烈要求聚酯薄膜的平滑性、耐磨性比用以前的方法制得的更好。
加上作为电容器薄膜使用的时候，要在某种程度上改善电性能，近年来，随着薄膜厚度的薄型化，则要求它具有更好的平滑性、更高的耐电压性及绝缘电阻性。
另外，在感热钢版印刷原纸用薄膜中，要求其在低能量条件下可穿孔，穿孔后的孔径均匀、印刷鲜明性优异。
还有，在金属贴膜加工用的薄膜中，要求与金属板的粘着性好，制缶后经加热叠合的膜不结晶或不老化、也不发生膜的剥离、收缩、开裂、针孔等，金属缶受冲击也不发生聚酯膜的剥离、裂缝、缶中内装物的香味不被聚酯薄膜吸收，也不会因聚酯薄膜的析出成分和臭味的影响而损坏内容物的风味(以下称保味性)。
发明的公开
本发明解决了这些问题，提供具有平滑性耐磨性等基本特性，以及电性能、穿孔性、金属贴膜的加工性、保味性等性能优良的聚酯薄膜。
本发明的目的是制成由热塑性聚酯树脂和平均粒径为0.01～10μm且比表面积为50～500m2/g的下述化学式组成的羟基磷灰石粒子形成的聚酯组合物以及用它制作的薄膜。
             Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx
(这里，Y为除磷酸根、羟基、碳酸根以外的任意的阴离子，1＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×1+m+2×n+z×x＝2(z为阴离子Y的价数))发明的优选实施方案
本发明中所用的热塑性聚酯，以由二羧酸组分和二醇组分构成的为好，例如可由二羧酸或形成其酯的衍生物与二醇发生酯化反应或经酯交换反应以及继续经缩聚反应来制得。
关于热塑性聚酯的类型，只要能成型成薄膜等成型制品就没有特别的限制。作为适宜成型为薄膜等成型制品的聚酯，以使用芳香族二羧酸作为二羧酸组分的为好，例如，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对羟基苯甲酸乙酯、聚(1，2-双(2-氯苯氧基))乙烷)-4，4-二羧酸乙酯、聚(1，2-双(苯氧基)乙烷)-4，4′-二羧酸乙酯、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己烷-1，4-对苯二甲酸二甲酯等，其中，以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为佳。
当然，这些聚酯既可以是均聚聚酯，也可以是共聚聚酯，这时，作为共聚的组分可列举如构成上述聚酯的酸组分及二醇组分以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及脂环族二羧酸等的酸组分、芳香族二醇、脂肪族二醇及脂环族二醇等二醇组分。可举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸、联苯二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸等芳香族二羧酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、大麻酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸，1，4-环己烷二羧酸、萘烷二羧酸等脂环族二羧酸。
另外，作为二元醇的组分可举例如：乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇等脂肪族二醇、1，2-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二醇等。
在这些二醇组分中最好采用乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇。
还有，上述的酸组分、二元醇组分，既可只用一种，也可二种以上并用。再有，这些共聚组分在制备聚酯时，是副产物也可以。
作为本发明的聚酯组合物的熔点，以100～260℃为佳，以120～250℃更佳，以140～240℃最佳，特别是在对耐冲击性、耐热性、加工性要求严格的金属贴膜用和对热穿孔性要求严格的感热钢版印刷使用的时候，该熔点是重要的特性，为满足耐冲击性、耐热性、加工性、穿孔性的要求，因通过调节结晶性(结晶度、结晶尺寸等)，可使加工性、穿孔性得以改善，所以，适宜采用共聚聚酯作为聚酯使用。
共聚组分的量虽无特别的限制，但从制得的薄膜的热穿孔性、耐热性、保味性、耐冲击性等方面看，在50mol％以下为佳，较佳的是1～40mol％、更佳的是2～30mol％、最佳的是5～25mol％。如果共聚组分的量超过50mol％的话，薄膜的耐热性、热穿孔性、耐冲击性等就会很差。
作为特别理想的共聚聚酯，有由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(2，6-萘)二羧酸乙酯(PEN)构成的群组相互共聚的共聚物以及对这些聚合物来说，至少用一种己二酸、癸二酸、大麻酸、1，4-环己烷二羧酸、环己烷-1，4-二甲醇、新戊醇、一缩二乙二醇中的组分进行共聚的聚合物。其中，PET-PEN共聚物、PET-PBT共聚物、PET-聚环己烷-1，4-对苯二甲酸二甲酯共聚物、PET-大麻酸乙二醇酯共聚物，即使是结晶性的也容易作适当调整，所以比较理想。
本发明的聚酯组合物的特征是含有具备特定条件的羟基磷灰石的粒子。
所谓羟基磷灰石是指氢氧化钙和磷酸钙的复盐，与明矾和硫酸锂等不同的化合物一样，都和磷酸钙有明显的区别。本发明中采用的是由下述化学式所示的物质。
            Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx
(这里，Y为除磷酸根、羟基、碳酸根以外的任意的阴离子，1＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×1+m+2×n+z×x＝2(z为阴离子Y的价数))
本发明中所用的羟基磷灰石粒子具有与聚酯亲和的特征，这是用以前的磷酸钙和其水合物(如：Ca(H2PO4)2·H2O和CaHPO4·2H2O)等组成的粒子所达不到的，如果上述的1，m在上述范围之外的话，就不能有效地得到其效果。
其理由虽尚不确定，但是，我们认为这是由结构中引入羟基产生了极性的变化或表面自由能的变化或结晶结构的变化所引起的。
作为1值，以1＝0.5～0.6为好，作为m值，以m＝0.15～0.25为好。
本发明中的羟基磷灰石以含少量的磷酸根、羟基以外的碳酸根、卤素、硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根等为佳。特别是在上述化学式中，用n表示的碳酸根的含量为n＝0.005～0.2及/或在上述化学式中，用x表示的其它阴离子的含量x＝0.005～0.2时，由于在表面能够形成微细的结构，所以，可获得特别良好的作用。理想的是n＝0.005～0.12、x＝0.005～0.12。其理由虽还不清楚，但是，我们认为是否因表面形成的结构的固定效应，使与聚酯的粘着更牢的缘故。上述的阴离子中，碳酸根、卤素、磷酸氢根、磷酸二氢根，特别是碳酸根效果大，被很好地采用。它们在上述的范围内，也可多种类型的一块用。另外，n+x＝0.005～0.12为佳。
还有，在不损害本发明的目的的范围内，一部分钙被钙以外的阳离子取代也没关系，特别是周期表IA族及IIA族的元素及铵离子和镉离子是其典型的阳离子来源。还有，即使含有其它的杂质也没关系。
在后述的湿式法中，纯粹的羟基磷灰石有很强的形成长径比大的一次性粒子的倾向，所以，在操作上有可能出现问题，由于钙、磷酸根、羟基以外的组分能调节它，所以，可积极地被采用。
通常的羟基磷灰石虽没有结晶水，但是，本发明中所用的羟基磷灰石粒子，在上述的化学式内，能含水合物、即能含结晶水，所以，即使是含结晶水的状态也没关系。
再有，粒子的化学式，可根据需要从该聚酯组合物中分离出来，采用粉末X线衍射、红外分光法、热失重分析法、质量分析法等众所周知的分析手段进行确定。
作为羟基磷灰石的合成方法，可列举在水蒸汽的气氛下，使固相的磷酸三钙和氧化钙发生反应或使磷酸二钙与碳酸钙发生反应的干式法，在高压釜中，使磷酸二钙的2水合物(透钙磷石)发生水解进行合成的水热法、在氢氧化钙等悬浮液和钙组分的溶液中加入磷酸组分，使其发生沉淀的湿式法，但是，本发明中，羟基磷灰石粒子的合成，最好采用湿式法。在碳酸钙和卤化钙存在的情况下进行合成特别好。另外，做成粒子的时候，可以直接使用合成制得的粒子，但是，合成后，根据需要，可采用烧制、粉碎、分级等制做粒子的方法。烧制可盼望经固相反应使粒子成长和结晶化，然而，如在太高温度下烧制的话，就会分解，变为磷酸三钙和氧化钙，而不能达到本发明的目的。
如下所述，本发明的特征是羟基磷灰石粒子具有特定的比表面积，另外，作为细孔的容积，以在特定的范围内为好，为了制做具有这些特性的粒子，适宜的方法可列举如：作为在湿式法中所用的钙组分的固体组分，即，使用具备作为氢氧化钙和碳酸钙的一次粒径调整的微小粒子，按照需要，可使其它组分共存，再加入磷酸组分进行反应，然后，经熟成得到所希望的粒径。这时的粒径、粒度分布、比表面积、细孔容积等作为粒子的特性，因受温度、pH和搅拌条件的影响，所以，经适当的调节就可做成所希望的粒子。另外，即使在干式法和水热法中，适当调节烧制和破碎条件或按需要，对该粒子进行酸处理等也可制得所希望的粒子。
从平滑性、耐磨性、电性能等特性考虑，本发明中，羟基磷灰石粒子的平均粒径应为0.01～10μm、理想的为0.02～5μm、更好的为0.05～3μm、最好为0.1～2μm。如果平均粒径不到0.01μm的话，则平滑性、耐磨性差，如超过10μm的话，则耐磨性、电性能、热穿孔性、耐冲击性就差。
作为粒度分布，当然可以采用具有2个以上峰的羟基磷灰石粒子，作为用得比较好的、粒子的粒度分布，在观测的2个以上的峰中，最大的和最小的之比以1.5以上为佳、最好的在2.0以上，这时，特别在平滑性、加工性上可做成良好的薄膜。但是，这时，作为平均粒径和后述的粒度分布的相对标准偏差是以各种羟基磷灰石的粒子群分布来定义的，在各粒子群中调节到适当值为佳，各粒子群中的平均粒径和粒度分布的相对标准偏差，可套用适当的匹配的曲线，进行数学处理来求得全部羟基磷灰石粒子的粒度分布曲线。
另外，从电性能考虑，该粒子的比表面积应为50～500m2/g、以60～400m2/g为佳、以70～350m2/g为更好，以80～300m2/g为最好。如果粒子的比表面积不到50m2/g或超过500m2/g的话，则薄膜的电性能、热穿孔性、耐冲击性、保味性就差。
另外，该粒子的细孔容积以0.15～0.7ml/g为佳，以0.2～0.65ml/g为更佳，以0.3～0.6ml/g为最好。如果不到0.15ml/g或超过0.7ml/g的话，则耐磨性就有变差的倾向。
还有，从薄膜的平滑性、电性能考虑，该羟基磷灰石粒子的粒径相对标准偏差在0.5以下为佳。更好为0.3以下，最好为0.2以下。粒径的相对标准偏差在0.5以下的话，则可提供具有良好平滑性、耐磨性、电性能、热穿孔性、耐冲击性的薄膜。为了将相对标准偏差调节到该范围内，在用粉碎法制备粒子的时候，如果加强分级操作是可能的，然而，采用原先的小粒径的原料，加上在湿式法中，确保粒子生长条件的均一性和适当的速度，就可将其调节到更好的范围之内。
本发明的羟基磷灰石粒子在聚酯中的含量以0.001～10重量％为佳，更佳为0.005～5重量％、再佳为0.01～3重量％、最佳为0.05～2重量％。如果粒子的含量不到0.001重量％、或超过10重量％的话，则就不能制得兼具平滑性、耐磨性、电性能、热穿孔性、耐冲击性、保味性的薄膜。
本发明中，作为使聚酯中含羟基磷灰石粒子的方法，并没有特别的限制，可列举如(1)将羟基磷灰石粒子和聚酯直接或预先用搅拌机、混合器混合后，再用常规的单螺杆、双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法、(2)将羟基磷灰石粒子与聚酯直接或预先用搅拌机、混合器等混合后，再用常规的通气式单螺杆、双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法、(3)在聚酯的制备反应工序中，添加羟基磷灰石粒子的方法等。从粗大粒子对质量的影响及薄膜的质量稳定性等方面考虑，其中，由(2)或(3)的方法使聚酯中含羟基磷酸石粒子为好，因后述的方法便于使用，所以(3)的方法更好。
再有，本发明中的羟基磷灰石粒子，采用湿式法，以碳酸钙等难溶性原料和氢氧化钙等在水中具有一定溶解性的原料作为使用原料，通过适当调节磷酸组分的添加方法、温度、pH及搅拌条件，来控制反应和生长，再混入聚酯中，制得乙二醇淤浆后，最好添加触媒组分进行加热处理，再经调节最佳的聚合条件(温度和搅拌速度等)，虽然在混合前是粒度非常齐全的块状粒子，但是，在聚酯组合物中，已形成了由一次粒子组成的凝聚粒子，其一次粒子的粒径以5～100nm为佳，以5～30nm为更好，而且形成聚酯薄膜后，可以制成该羟基磷灰石粒子的形状指数可达1.5以上，最好的可达1.8以上的薄膜。其理由虽然远不清楚，但是，详细观察一下现象的话，我们认为，在羟基磷灰石粒子的生长过程中，首先原料的最外层发生反应，随着反应和生长的进行，微小粒子之间形成了弱的粒子界面层，进一步结合，制得呈块状的粒子，它在往聚酯里混合的过程中，从粒子界面开始分离，形成了由微小粒子组成的凝聚粒子，在制成薄膜时，因成型应力的作用，而转变成具有上述形状指数的粒子。这时，如果调节粒子的条件不合适，粒子界面太牢固的话，则无论怎样调节混合条件，也不能形成由微小粒子组成的凝聚粒子，或者制备聚酯薄膜时，在成型应力作用下，也不发生变形，而制得了合适的粒子，如果混合不当的话，也不能获得好效果。这时，因与聚酯的粘着性好、粒度均匀且难以形成空隙，所以可制得平滑性、耐磨性优异的聚酯薄膜，另外，也可制得电性能、加工性、耐冲击性优良的薄膜。
本发明中的聚酯组合物，从电性能方面考虑，熔融电阻率为0.01×109Ω·cm以上为好，该值越大，电性能越好。熔融电阻率的值理想的为0.1×109Ω·cm以上，更好的为1×109Ω·cm以上，再好的为2×109Ω·cm以上，最好的为3×109Ω·cm以上。如果熔融电阻率不到0.01×109Ω·cm的话，则制得的薄膜的电性能就差。
要将本发明中的聚酯组合物的熔融电阻率做到0.01×109Ω·cm以上，其方法可列举如：(1)使聚酯中含金属元素及磷元素，并适当改变这些金属和磷元素用量的方法、(2)使含有除羟基磷灰石粒子以外的微粒子的方法、(3)改变本发明中羟基磷灰石粒子的粒径及含量的方法等。其中，方法(1)为佳。
比如，作为使其含有金属元素的方法，可列举将含锂、钠、钾等碱金属、镁、钙等碱土金属以及锌、锰、锌等的金属元素的化合物，具体地说，可将醋酸锂、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锰等单羧酸的乙二醇可溶盐化合物，氯化锂、氯化锰等氯化物，作为反应触媒和添加剂，添加、混入聚酯制备时的反应体系内的方法。
另外，作为使其含有磷元素的方法，可列举将如磷酸、亚磷酸、膦酸或它们的酯等含磷元素的化合物添加、混入聚酯制备时的反应体系内的方法。
这时，聚酯组合物中所含金属元素的量以10ppm以上为佳、更好为55ppm以上、再好为60ppm以上、最好为100ppm以上。
再有，聚酯组合物中所含磷元素的量以10ppm以上为好、更好为20ppm以上，再好为50ppm以上、最好为100ppm以上。如果金属元素的含量及磷元素的含量都不到10ppm的话，即使聚酯组合物的熔融电阻率在0.01×109Ω·cm以上，但制得的薄膜有时耐磨性、电性能也会不好。
聚酯组合物中所含金属化合物和磷化合物的摩尔比(M/P)虽没有特别的限制，但理想的摩尔比应满足下式，可制得耐磨性、电性能更好的薄膜。
            0.01≤M/P≤5
(这里，M为从聚酯组合物中所含金属元素的量(ppm)换算成金属化合物的摩尔数。P为从聚酯组合物中所含磷元素的量(ppm)换算成磷化合物的摩尔数。)
上述摩尔比更好的范围为0.05≤M/P≤3、再好的范围为0.1≤M/P≤2、最好的范围为0.1≤M/P≤1.5。
这时的M，在上述金属化合物中，例如，碱金属化合物的价数是1价，碱土金属、锌或锰化合物是2价的金属化合物。由于本发明中的M是以2价金属化合物作基准来规定用M/P所示的摩尔比的，所以，在使用价数不同的金属化合物时，应考虑其价数才能计算。因此，如使用碱金属化合物时，要以碱金属的摩尔数乘0.5的值作为M来计算M/P。
由本发明的聚酯组合物制备薄膜的方法虽没有特别的限制，但可用如熔融挤出的方法制成片状或其后进行拉伸来制备薄膜。
如果要对由本发明的聚酯组合物形成的薄膜的具体制备方法进行介绍的话，即就是，将聚酯组合物干燥后，经熔融挤出，做成未拉伸的片状物，接着进行双向拉伸、热处理、制成薄膜。双向拉伸，纵、横逐步拉伸或双向同时拉伸都可以，拉伸倍数，一般来说，纵、横各为2.0～5.0倍合适。另外，双向拉伸后，无论在纵、横哪个方向上再拉伸都可以。这时，根据需要可适当改变本发明的聚酯组合物和与各种聚酯混合的羟基磷灰石粒子的含量。另外，混合的各种聚酯，既可以是与本发明的聚酯组合物基体中相同的聚酯，也可以是不同的聚酯。
还有，本发明的薄膜虽然可以是单层的薄膜，但是，从耐磨性，电性能方面考虑，最好做成至少有一层是由含羟基磷灰石粒子组成的聚酯组合物而制得的膜层(称作A层)的叠层薄膜。  A层的厚度虽没有特别的限制，但是，从耐磨性、电性能方面考虑，以0.01～3μm为佳、以0.05～2μm为更好，再好为0.1～1.5μm、最好为0.1～1μm。该A层配作内层时，在电性能和保味性的改良方面很理想，最外层至少配置1层，在平滑性、耐磨性、加工性、耐冲击性上也有良好作用，因为作为薄膜的特性可充分发挥，所以很理想。
再有，叠层薄膜A层的厚度t(μm)与A层中所含的羟基磷灰石粒子的平均粒径d(μm)的关系，以0.2d≤t≤10d为佳、以0.3d≤t≤5d为更佳、以0.5d≤t≤3d为最佳。在该范围，上述的特性会更好。
还有，本发明中薄膜上的斑点厚度，对整个膜厚而言，理想的应为20％以下，更好的应为14％以下，最好应为10％以下。如果斑点厚度超过10％的话，则用在电容器上时，会对电性能有不良影响，用在磁记录媒体以外的用途时，就会对拉力引起的伸长产生影响，也会担心对平面性不利。
另外，在本发明的聚酯组合物以及由它制备的薄膜中，含有其它的热塑性树脂，如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等、还有各种添加剂、如：碳化二亚胺、环氧化合物等末端封链剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、防静电剂、表面活性剂、颜料、荧光增白剂等也可以。
还可以含二氧化钛、胶体状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸铝等无机粒子或含如：以丙烯酸类、苯乙烯等作为构成成分的有机粒子等的羟基磷灰石以外的粒子也可以，平均粒径为0.01～10μm，含量为0.001～5重量％比较理想，这时，可制得平滑性、耐磨性更好的薄膜，特别是，制造或加工时的工艺可行性得到改善，作为粒径，为该羟基磷灰石粒子的粒径的1/2以下或2倍以上为佳。
还有，本发明的聚酯薄膜，为了提高膜的粘结性，至少可在一面设置易粘结层。关于易粘结层的种类，可列举如用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等调节的丙烯酸类树脂、由间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、聚乙二醇等和二异氰酸酯调制的聚氨酯类树脂、用对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、5-磺酸间苯二甲酸的金属盐、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、聚乙二醇等调制的聚酯类树脂等。从粘结性和作业性方面考虑，它们中，以水分散或水溶性树脂为佳。在聚酯薄膜的至少一个面上设置易粘结层的方法，如在聚酯薄膜的制备工序中，将上述的丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂等水分散或水溶液，用以前众所周知的背涂法、凹印法、对涂法、钢丝辊法等进行涂布为佳。另外，易粘结层的厚度，从粘结性方面考虑，在0.001～5μm的范围为好，更好的为0.01～2μm、最好的为0.05～0.5μm。
将本发明的聚酯膜用于金属贴膜加工时，作为被贴合的金属板宜用白铁皮、不锈钢、铝等的板。聚酯膜往金属板上的贴合，可列举如：(1)将金属板加热到薄膜的熔点以上，使膜贴合后，急冷，使与金属板接触的薄膜表层部分非结晶化，进而使其粘合。(2)在薄膜上预先涂布粘结剂层形成底涂层，使该面与金属板贴合。作为粘结剂层可用树脂粘结剂，如：环氧粘结剂、环氧-酯类粘结剂、醇酸树脂类粘结剂。
还有，将本发明的聚酯薄膜用作感热钢版印刷原纸时，作为与本发明的薄膜贴合的多孔性支持体适宜用日本纸、合成纤维抄浆纸、各种布、无纺布等。往多孔性支持体上贴合薄膜，可采用如，将多孔性支持体与薄膜进行热粘结的方法或用粘合剂如：醋酸乙烯酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂等聚酯类树脂进行粘结的方法。
本发明中特性值的测定按如下方法进行。A.粒子的平均粒径、相对标准偏差
用透射电镜(TEM)，以1万倍以上的倍率观察聚酯组合物及由它制做的薄膜的断面。TEM的切片厚度约为100nm、改变位置，测定100个以上的视场。粒子的平均粒径d由重均粒径(等价园相当的粒径)求取。
粒径的相对标准偏差σ及平均粒径d由下式定义。 σ = { Σ i = 1 N ( d 1 - d ) 2 / N } 1 / 2 / d d = Σ i = 1 N d 1 / N B.粒子的比表面积
使用カンタクロ一ム社制的ォ一トン一ブ-1，按BET法测定比表面积。C.细孔容积
由水银一氦法测定。D.聚酯组合物中金属元素的含量、磷元素的含量
聚酯组合物中金属元素的含量、磷元素的含量用如下方法求得。(a)测定金属元素含量及磷元素含量用样品的制备
将聚酯组合物用10倍量的邻氯苯酚，在150℃下，溶解2小时，再将制得的溶液，用分离用的超高速离心机，以22000G的离心力，离心分离60分钟。分离后，采集没有混入沉降物的上层澄清液。经真空干燥，除去制得的上层澄清液中的邻氯苯酚。(b)金属元素含量及磷元素含量
将从由上述方法制得的聚酯组合物中分离出的上层澄清液中的聚酯用酸进行湿式分解，用原子吸收法测定金属元素的含量。另外，磷元素的含量用磷-钼酸蓝色比色法测定。E.聚酯组合物的特性粘度
用邻氯苯酚作溶剂，在25℃下进行测定。F.聚酯组合物及薄膜的熔点
使聚酯组合物或薄膜结晶化，用差示扫描热量计(パ一キンエルマ一社制DSC-4型)，以16℃/分的升温速度进行测定。G.聚酯组合物中粒子的分散性
粒子分散性用透射电镜观察聚酯组合物来判定。
○：观察不到最初粒径2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。
△：仅能观察到少量的最初粒径2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。
×：能观察到大量的最初粒径2倍以上的凝聚粒子或粗大的粒子。H.聚酯组合物的熔融电阻率
利用图1中所示的熔融电阻率测定装置进行测定。将被测定物质聚酯组合物5放入插有一对电极6的容器中，将该容器浸在加热体4中。在280℃、N2气气氛下，将聚酯组合物5熔融蓄留，以直流电压发生装置给其施加电压。由这时电流计2及电压计3的指示值及电极面积、电极间距离，按下式可求得熔融电阻率。ρ＝(V×S)/(I×D)
ρ：熔融电阻率(Ω·cm)
V：施加电压(V)
S：电极的面积(cm2)
I：测定电流(A)
D：电极间距离(cm)I.薄膜的斑点厚度
从薄膜辊上至少任意取500个点，测定其厚度，再按下式求取。
(最大厚度-最小厚度)/平均厚度×100(％)J.粒子的形状指数(α)
用透射电镜(TEM)，以1万倍以上的倍率观察聚酯薄膜的断面。TEM的切片厚度约为100nm、改变位置，测定100个以上的视场。对各(凝聚)粒子求其最大直径dmax和最小直径dmin，再按下式求其形状指数。 α = { Σ i = 1 N ( d max - d min ) } / N K.薄膜的叠层厚度
用二次离子质量分析仪、X射线光电子分光法、红外分析法或コンフォ一カル显微镜等测定粒子浓度在深度方向上的分布。以表面作基准，测得深度方向上的极大值后，将极大值的1/2处的深度定义为叠层厚度。另外，叠层厚度小的时候，不是由粒子浓度的深度分布，而是通过观察薄膜的断面或由薄膜台阶测定器来测定的。L.薄膜的耐磨性
将薄膜分切成1/2时幅宽的带状辊，在一定张力下，与ステンレスSUS-304制的定位辊接触，并使其高速行走，根据定位辊表面上产生的白粉量进行等级排序。
◎：看不到有白粉产生。
○：看到白粉很少。
△：看到白粉稍多。
×：产生的白粉很明显。M.薄膜的耐擦性
准备10条将薄膜分切成1/2时幅宽的带基，用带基行走试验机，使其在定位销(表面粗糙度Ra为100nm)上行走(行走速度为300m/分、行走次数1次，接触角60°、行走拉力60g)。这时，用显微镜观察薄膜上的伤痕，评价耐擦性。平均每根带基的幅宽长度上，如果2.5μm以上宽度的伤痕不到2条的话，则记作◎、2条以上5条以下记作○、5条以上10条以下记作△、10条以上记作×。N.薄膜的绝缘破坏电压
用交流耐压试验器，按照JIS-C-2318进行测定。O.薄膜用在与金属贴合加工时的特性评价
(a)薄膜的平滑性
观察贴合在成型后的金属罐上的薄膜状态，用以下标准评价平滑性。
◎：在薄膜上完全没有伤痕、粉屑。
○：在薄膜上仅有少量伤痕、粉屑。
△：在薄膜上产生了相当多的伤痕、粉屑。
×：在薄膜上明显地产生了伤痕、粉屑。
(b)薄膜的耐热性
将成型后的金属罐在210℃下加热5分钟，观察贴合在金属罐上的薄膜的状态，用以下的标准评价耐热性。
◎：薄膜全不发生剥离、收缩。
○：薄膜仅发生少量的剥离、收缩。
△：薄膜发生相当的剥离、收缩。
×：薄膜显著发生剥离、收缩。
(c)薄膜的耐冲击性
在成型后的金属罐中装入水，从1m的高度，将金属罐掉到大理石上。让10个金属罐掉下，分别对金属罐作通电试验(ERV试验)，用下面的标准评价耐冲击性。所谓通电试验是指往掉下的金属罐中装入1％的氯化钠水溶液，给水溶液中设置的电极和金属罐施加6V的电压，测定此时流过的电流值。
◎：电流值为0.2mA以下的金属罐为9个以上。
○：电流值为0.2mA以下的金属罐为7～8个。
△：电流值为0.2mA以下的金属罐为5～6个。
×：电流值为0.2mA以下的金属罐少于5个。
(d)薄膜的保味性
将切成150mm×450mm的薄膜，浸泡在香料水溶液(d-萜二烯20ppm的水溶液)中5天，接着，将薄膜在80℃下热处理30分钟，由气相色谱定量测定每1g薄膜上吸附的d-萜二烯的量(μg/g)，由此评价薄膜的保味性。
◎：d-萜二烯的吸附量少于20。
○：d-萜二烯的吸附量为20以上，25以下。
△：d-萜二烯的吸附量为25以上，30以下。
×：d-萜二烯的吸附量为30以上。
另外，将香料水溶液(d-萜二烯20ppm的水溶液)装入成型后的金属罐中，密封后放置1个月，尔后开封，经感官检查，用下面的标准评价臭气的变化。
◎：检查不到臭气的变化。
○：几乎检查不到臭气的变化。
△：检查到臭气的变化。
×：臭气的变化显著。P.薄膜作感热印刷原纸用时的特性评价
(a)穿孔感度
将薄膜贴合到多孔性支持体(日本纸)上，制成原纸，用热头施加0.09mJ及0.12mJ的能量，制成文字图像版。用显微镜从制版后的原纸的薄膜侧观察图像部分的穿孔状态，按以下条款评价穿孔特性。
◎：准确地进行了规定的穿孔、良好。
○：极少一部分上没有得到规定的穿孔。
△：好多处没有得到规定的穿孔。
×：全没有得到规定的穿孔。(b)文字的鲜明性
用目视法对印刷物的文字图像评价了用制版原纸印刷的鲜明性。
○：完全没有文字的缺落或粗细不匀的现象。
△：有极少一部分文字的缺落或粗细不匀的现象。
×：有许多处文字的缺落或粗细不匀的现象。
下面通过实例进一步介绍本发明。在实例及比较例中使用以下所示的粒子。
化学式粒子A：Ca(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子B：Ca(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子C：Ca(PO4)0.54(OH)0.18(CO3)0.1粒子D：Ca(PO4)0.57(OH)0.19(CO3)0.05粒子E：Ca(PO4)0.57(OH)0.19(CO3)0.05粒子F：Ca(PO4)0.48(OH)0.16(CO3)0.2粒子G：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子H：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子I：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子J：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子K：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子L：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子M：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子N：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子O：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子P：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子Q：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子R：Ca(PO4)0.6(OH)0.2粒子S：Ca(PO4)0.59(OH)0.2(Cl)0.05粒子T：Ca(PO4)0.54(OH)0.18(HPO4)0.1粒子U：Ca(PO4)0.55(OH)0.35粒子V：Ca3(PO4)2粒子W：3Ca3(PO4)2/CaO粒子X：CaCO3粒子Y：SiO2粒子Z：高交联度的聚苯乙烯
平均粒径(μm)     σ   比表面积(m2/g)   细孔容积(ml/g)
  粒子A  0.4  0.2   160  0.45
  粒子B  0.4  0.2   290  0.7
  粒子C  0.4  0.3   40  0.1
  粒子D  0.6  0.2   130  0.4
  粒子E  11.0  0.3   60  0.2
  粒子F  0.4  0.2   100  0.3
  粒子G  0.6  0.2   130  0.5
  粒子H  1.0  0.3   135  0.55
  粒子I  1.5  0.1   140  0.45
  粒子J  0.1  0.2   150  0.4
  粒子K  0.6  0.2   115  0.4
  粒子L  0.6  0.2   20  0.15
  粒子M  0.6  0.6   30  0.2
  粒子N  1.5  0.4   140  0.5
  粒子O  0.1  0.6   30  0.1
  粒子P  1.0  0.2   135  0.5
  粒子Q  1.0  0.3   30  0.1
  粒子R  0.6  0.6   100  0.12
  粒子S  0.6  0.4   120  0.5
  粒子T  0.6  0.2   110  0.45
  粒子U  0.6  0.3   100  0.35
  粒子V  0.4  0.3   30  0.2
粒子W 0.6 0.3 20 0.15
  粒子X  0.6  0.2   20  0.1
  粒子Y  0.4  0.6   180  0.12
  粒子Z  0.8  0.1   15 ≤0.05
实例1
用0.09重量份的醋酸钙·1水合物作触媒，按常法，将100重量份的对苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加0.03重量份的三氧化锑、添加0.1重量份二甲基苯基膦酸酯、0.04重量份的亚磷酸作为磷化物，接着，作为粒子添加0.6重量份预先调制好的粒子G的乙二醇淤浆。继续按常法进行缩聚反应，制得特性粘度为0.62dl/g的聚酯组合物。得到的聚酯组合物的特性示于表1中。Ca含量为200ppm、磷含量为200ppm、聚酯组合物的熔融电阻率为5×109Ω·cm、而且，聚酯组合物中羟基磷灰石粒子的分散性也极好。
另一方面，将制得的聚酯组合物充分干燥后，供给挤出机，在285℃下熔融，经T型模具挤成片状，用30℃的冷却转筒使其冷却硬化，得到未拉伸的薄膜。接着，将未拉伸的薄膜加热到95℃，纵向拉伸3.5倍，再加热到100℃、横向拉伸3.6倍、在200℃下进行热处理，制得12μm厚的薄膜。制得的薄膜的特性示于表2中。观察一下该薄膜的断面可看到具有10～30nm一次粒径的凝聚粒子，其次，该粒子的形状指数为2.2。该薄膜的耐摩性良好，即在带基宽度见方的面积上有2条宽度为2.5μm以上的伤痕。再有，薄膜的绝缘破坏电压也很好，为620V/μm。比较例1
除了用粒子L以外，其余用与实例1相同的方法制得聚酯组合物及用它做的薄膜。制得的聚酯组合物及薄膜的特性示于表1中。薄膜耐磨性差、绝缘破坏电压也低。实例2～11，比较例2～6
除了改变粒子和含量以及使用的金属化合物、磷化合物的种类、量以外，其余用与实例1相同的方法，制得含有熔融电阻率不同的粒子的聚酯组合物及用它做的薄膜。特性结果示于表1中。另外，在实例2的薄膜的含有粒子的面上设置背涂层，在不含粒子的面上涂敷含胶质二氧化硅的底涂层，再涂布含磁粉的磁性涂复剂，干燥后，分切，制得磁带。该磁带的行走性、行走稳定性良好。实例12
除了用醋酸镁·4水合物作酯交换反应的触媒，用磷酸作磷化合物以及使用粒子K以外，其余用与实例1相同的方法制得含羟基磷灰石粒子的聚酯组合物。制得的聚酯组合物的特性示于表1中。
另一方面，将制得的聚酯组合物和用相同触媒体系合成的实质上不含粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯分别充分干燥后，再分别供给挤出机，在285℃下熔融，由相邻的模头进行共挤出，使其叠层、熔接，冷却硬化，制得未拉伸的叠层薄膜。接着，将未拉伸的薄膜加热到95℃，纵向拉伸3.5倍，再加热到100℃，横向拉伸3.6倍，在200℃下进行热处理，制得由内层为10μm的实际上不含粒子的聚酯层和两外层分别为1μm的并含有羟基磷灰石粒子的聚酯层所组成的三层叠层薄膜。斑点厚度为8％。制得的薄膜的特性示于表1中。
还有，在实例12中，制得因排出的斑点引起的斑点厚度为16％的薄膜。该薄膜的耐磨性、耐擦伤性与实例12一样好，在该薄膜的大面积上施加高电压的绝缘破坏试验中，绝缘破坏电压为1.2倍。而平整性稍差些。实例13
以0.09重量份的醋酸钙·1水合物作触媒，将100重量份的对苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇按常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加0.03重量份的三氧化锑，作为磷化合物添加0.1重量份的二甲基苯基磷酸酯、0.04重量份的亚磷酸，接着，再分别添加0.3重量份、0.05重量份的预先调制好的粒子A的乙二醇淤浆及粒子Z的乙二醇淤浆。继续按常法进行缩聚反应，制得特性粘度为0.62dl/g的聚酯组合物。制得的聚酯组合物的特性示于表1中。
另一方面，将制得的聚酯组合物和除了实际上不含粒子以外，其余用与实例1同样的方法制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯分别进行充分干燥后，供给各自的挤出机，在285℃下熔融，由相邻的模头进行共挤出，使其叠层、熔接、冷却硬化，制得未拉伸的叠层薄膜。接着，将未拉伸的薄膜加热到95℃，在纵向上拉伸3.5倍、再加热到100℃，在横向上拉伸3.6倍，再在200℃下进行热处理，就制得由10μm厚的、实际上不含粒子的聚酯层和1μm厚的外层所组成的二层叠层膜，该外层是含羟基磷灰石粒子和交联聚苯乙烯的聚酯层。制得的薄膜的特性示于表1中(另外，耐磨性，耐擦伤性是测定含有粒子的一面)。
在该薄膜的含有粒子的面上设置背涂层，在不含粒子的面上涂敷含有胶质二氧化硅的底涂层，再涂布含磁粉的磁性涂料，干燥后，分切制得磁带。该磁带的行走性、行走稳定性比实例2还好，极其出色。实例14
以醋酸钙·1水合物0.06重量份作触媒，将89重量份对苯二甲酸二甲酯、12重量份间苯二甲酸二甲酯和70重量份乙二醇按常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，添加0.03重量份三氧化锑，作为磷化合物添加0.02重量份的磷酸，接着作为粒子再添加0.2重量份的预先调制的粒子G的乙二醇淤浆。继续按常法进行缩聚反应，得到特性粘度为0.70dl/g、熔点为225℃的共聚聚酯组合物。制得的共聚聚酯组合物的特性示于表2中。另外，共聚聚酯组合物中的羟基磷灰石粒子的分散性也极好。
另一方面，将制得的共聚聚酯组合物充分干燥后，供给挤出机，在280℃下熔融，经T型模具挤成片状，再用30℃的冷却转筒使其冷却硬化，得到未拉伸的膜。接着，将未拉伸的膜加热到90℃，在纵向上拉伸3.5倍，再加热到105℃，在横向上拉伸3.5倍，并在190℃下进行热处理，得到25μm厚的薄膜。观察一下该薄膜的断面，可看到具有10～30nm的一次粒径的凝聚粒子，另外，该粒子的形状指数为2.3。然后，把制得的薄膜贴合到加热至260℃的0.25mm厚的钢板上，用水急冷。再进行深冲加工制成直径为55mm的金属罐，并使内侧面是聚酯膜的贴合面。对制得的罐进行各种评价。结果示于表3中。比较例7
除了不添加羟基磷灰石粒子以外，其余用与实例14同样的方法制得共聚聚酯及其薄膜。将制得的薄膜贴合到金属板上，制成金属罐后的特性示于表3中。实例15～22，比较例8～13
如表2所示，除了改变共聚聚酯的种类以及粒子的种类、粒径、比表面积、含量等以外，其余用与实例14相同的方法制得共聚聚酯组合物及其由它做的薄膜。将制得的薄膜贴合到金属板上，制成金属罐后的特性示于表3中。实例23
将实例14和实例22中制备的共聚聚酯组合物分别充分干燥后，供给各自的挤出机，在280℃下熔融，由相邻的模头进行共挤出，使其叠层、熔接、冷却硬化，得到未拉伸的叠层薄膜。接着，将未拉伸的薄膜加热到90℃，在纵向上拉伸3.5倍，再加热到105℃，在横向上拉伸3.5倍，在190℃下进行热处理，制得由5μm厚的实例14的共聚聚酯组合物和15μm厚的实例22的共聚聚酯组合物层组成的总厚为20μm的二层叠层膜。接着，将制得的薄膜贴合到加热至260℃的厚度为0.25nm的钢板面上，形成实例22的共聚聚酯组合物层，用水急冷。再进行深冲加工，制成直径为55mm的金属罐，并使内侧是聚酯薄膜的贴合成面。罐的评价结果示于表3中。实例24
以0.06重量份的醋酸镁·4水合物作触媒，将81重量份的对苯二甲酸二甲酯、20重量份的间苯二甲酸二甲酯和70重量份的乙二醇按常法进行酯交换反应。酯交换反应结束后，加入0.03重量份的三氧化锑、0.02重量份的作为磷化合物的磷酸，接着再添加0.4重量份的作为粒子的预先调制好的粒子H的乙二醇淤浆。继续按常法进行缩聚反应，制得特性粘度为0.62dl/g、熔点为197℃的共聚聚酯组合物。制成的共聚聚酯组合物的特性示于表2中。另外，共聚聚酯组合物中的羟基磷灰石粒子的分散性也极好。
另一方面，将制得的共聚聚酯组合物充分干燥后，供给挤出机，在280℃熔融，由T型模具挤成片状，用30℃的冷却转筒使其冷却硬化，制得未拉伸的薄膜。接着，将未拉伸的薄膜加热到90℃，在纵向上拉伸3.5倍，再加热到100℃、在横向上拉伸3.5倍、在150℃下进行热处理，制得2μm厚的薄膜。接着，将制得的薄膜贴合到多孔性支持体上，制成感热钢版印刷原纸，评价其穿孔特性及印刷特性。结果示于表3中。比较例14
除了用粒子Q代替羟基磷灰石粒子H添加以外，其余用与实例24相同的方法，制得共聚聚酯组合物及由它做的薄膜。将制得的薄膜贴合到多孔性支持体上，制成感热钢版印刷原纸后的特性示于表3中。实例25～30，比较例15～17
如表2所示，除了改变共聚聚酯的种类以及粒子的种类、粒径、比表面积、含量等以外，用与实例24相同的方法，制得共聚聚酯组合物及用它制备的薄膜。将制得的薄膜贴合到多孔性支持体上，制成感热钢版印刷原纸后的特性示于表3中。
表1
                                         聚酯组合物特性                薄膜特性
        粒子   金属元素含量(ppm) 磷元素含量(ppm)     M/P    熔融电阻率(Ω·cm)  粒子分散性 形状指数  耐摩性   耐擦伤性 绝缘破坏电压(V/μm)
种类 含量(wt％)
  实例1 粒子G   0.4     Ca  200   200     0.78   5×109  ○     2.2   ○     ◎     620
  实例2 粒子A   0.4     Ca  200   200     0.78   6×109  ○     2.4   ◎     ◎     640
  实例3 粒子B   0.4     Ca  200   200     0.78   5×109  ○     2.5   ○     ○     620
  实例4 粒子F   0.4     Ca  200   200     0.78   6×109  ○     2.3   ○     ◎     630
  实例5 粒子H   0.4     Ca  200   250     0.62   5×109  ○     1.9   ○     ○     600
  实例6 粒子D   0.4     Ca  200   250     0.62   7×109  ○     2.0   ◎     ◎     630
  实例7 粒子T   0.4     Ca  200   250     0.62   8×109  ○     2.1   ◎     ◎     570
  实例8 粒子I   0.1     Ca  200   200     0.78   4×109  ○     1.9   ○     ○     610
  实例9 粒子U   0.4     Ca  200   200     0.78   8×109  ○     1.5   △     ○     560
  实例10 粒子J   0.6     Mn  80   90     0.50   3×109  ○     2.0   ◎     ○     600
  实例11 粒子G   0.4     Mg  1000   190     6.04   5×109  △     2.2   ○     △     485
  实例12 粒子K   0.4     Mg  90   80     1.44   2×109  ○     1.7   ◎     ○     605
  实例13 粒子A粒子Z   0.30.005     Ca  200   200     0.78   7×109  ○     2.7   ◎     ◎     640
  比较例1 粒子L   0.4     Ca  200   160     0.97   5×109  △     1.2   △     △     520
  比较例2 粒子C   0.4     Ca  200   170     0.91   7×109  ○     1.3   △     △     540
  比较例3 粒子M   0.4     Ca  200   170     0.91   1×109  △     1.3   ×     ×     510
  比较例4 粒子X   0.4     Ca  200   150     1.03   1×109  △     1.1   ×     ×     490
  比较例5 粒子V   0.4     Ca  200   200     0.78   6×109  ○     1.2   ×     ×     480
  比较例6 粒子W   0.4     Ca  200   200     0.78   3×109  △     1.3   ×     ×     420
表2
                                                聚酯组合物特性
        粒子                        聚酯树脂组成(摩尔％)   特性粘度(dl/g)     熔点(℃)     粒子分散性
  种类   含量(wt％) TPA IPA NDCA DA EG CHDM
    实例14   粒子G     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    实例15   粒子D     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    实例16   粒子T     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    实例17   粒子R     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    实例18   粒子H     0.1     85     15     100     0.7     217     ○
    实例19   粒子N     0.1     75     25     100     0.7     190     ○
    实例20   粒子B     0.2     100     88     12     0.7     226     ○
    实例21   粒子K     0.4     15     85     100     0.7     227     ○
    实例22   粒子P     0.1     90     10     100     0.75     235     ○
    实例23   粒子G     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
  粒子P     0.1     90     10     100     0.75     235     ○
    比较例7     ---     88     12     100     0.7     225     -
    比较例8   粒子X     0.2     88     12     100     0.7     225     △
    比较例9   粒子E     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    比较例10   粒子Y     0.2     88     12     100     0.7     225     ×
    比较例11   粒子O     0.3     100     88     12     0.7     226     ○
    比较例12   粒子V     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    比较例13   粒子W     0.2     88     12     100     0.7     225     ○
    实例24   粒子H     0.4     80     20     100     0.62     197     ○
    实例25   粒子A     0.4     80     20     100     0.62     197     ○
    实例26   粒子F     0.4     80     20     100     0.62     197     ○
    实例27   粒子G     0.6     85     15     100     0.62     217     ○
    实例28   粒子H     0.4     65     35     100     0.62     155     ○
    实例29   粒子H     0.4     100     80     2.0     0.62     195     ○
    实例30   粒子S     0.4     100     80     20     0.62     195     ○
    比较例14   粒子Q     0.4     20     80     100     0.62     200     ○
    比较例15   粒子X     0.4     80     20     100     0.62     197     △
    比较例16   粒子Y     0.4     80     20     100     0.62     197     ×
    比较例17   粒子V     0.4     80     20     100     0.62     197     ○
TPA：对苯二甲酸    IPA：间苯二甲酸、    NDCA：萘-2，6-二羧酸
CA：大麻酸、       EG：  乙二醇，       CHDM：1，4-环己烷二甲醇
表3
                              聚酯薄膜的特性
  形状指数 耐磨性 耐擦伤性 平滑性 耐热性 耐冲击性 保味性吸附试验 保味性感官检查   穿孔性   印刷性
  实例14     2.3     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  实例15     2.1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  实例16     2.1     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
  实例17     1.9     ○     ○     ○     ○     ○     ◎     ◎
  实例18     1.9     ○     ○     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  实例19     1.8     ○     ○     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  实例20     2.5     ○     ○     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  实例21     1.7     ○     △     ◎     ◎     ○     ◎     ◎
  实例22     2.0     ○     ○     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
  实例23     2.2     ◎     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
  比较例7     ---     ×     ×     ×     ○     △     △     △
  比较例8     1.1     ×     ×     △     △     ×     ×     ×
  比较例9     1.5     ×     ×     ×     △     ×     ○     ○
  比较例10     1.3     ×     △     △     ○     △     △     △
  比较例11     1.3     △     △     ○     ○     ○     ○     ○
  比较例12     1.2     △     △     ×     ×     ×     △     ×
  比较例13     1.3     ×     ×     ×     ×     ×     ×     ×
  实例24     1.9     ○     ○     ◎     ○
  实例25     2.3     ◎     ◎     ◎     ○
  实例26     2.3     ○     ◎     ◎     ○
  实例27     2.2     ○     ○     ○     ○
  实例28     2.0     ○     ○     ○     ○
  实例29     2.0     ○     ○     ◎     ○
  实例30     2.1     ◎     ◎     ◎     ○
  比较例14     1.2     △     △     ○     ○
  比较例15     1.1     ×     ×     △     △
  比较例16     1.3     ×     △     △     ×
  比较例17     1.2     △     △     △     ×
产业上利用的可能性
本发明研制成了含有羟基磷灰石粒子的聚酯组合物及用它制备的薄膜，该羟基磷灰石粒子具有特定的粒径、比表面积及化学式，可获得平滑性、耐磨性优良，并可使电性能及作感热钢版印刷原纸用时的穿孔性、与金属板贴合的加工性进一步提高的薄膜。
另外，该薄膜可适合在磁记录媒体、电容器、感热钢版印刷、与金属板的贴合等方面及其它一般工业上使用。

Claims (19)

1.一种聚酯组合物，其特征在于，它含有由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇制备的热塑性聚酯树脂和平均粒径为0.01～10μm、且比表面积为50～500m2/g的下述化学式表示的羟基磷灰石粒子，
              Ca(PO4)l(OH)m(CO3)nYx
这里，Y是除磷酸根、羟基、碳酸根以外的任意的阴离子，1＝0.4～0.6、m＝0.1～0.4、n＝0～0.2、x＝0～0.2、3×1+m+2×n+z×x＝2，z为阴离子Y的价数。
2.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，羟基磷灰石粒子的化学式中n＝0.005～0.2及/或x＝0.005～0.2。
3.权利要求1或2中记载的聚酯组合物，其特征在于羟基磷灰石粒径的相对标准偏差在0.5以下。
4.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于羟基磷灰石粒子的细孔容积为0.15～0.7ml/g。
5.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，聚酯组合物中，羟基磷灰石粒子是由一次粒径为5～100nm的凝聚粒子构成的。
6.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇制备的热塑性聚酯树脂是共聚聚酯。
7.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，共聚聚酯树脂是从PET-PEN共聚物、PET-PBT共聚物、PET-聚环己烷-1，4-对苯二甲酸二甲酯共聚物、PET-大麻酸乙二醇酯中选择的至少一种树脂。
8.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，其熔点在100～260℃的范围内。
9.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，熔融电阻率在0.01×109Ω·cm以上。
10.权利要求1中记载的聚酯组合物，其特征在于，含有0.001～5重量％的除羟基磷灰石粒子以外的平均粒径为0.01～10μm的粒子。
11.一种聚酯薄膜，它是用权利要求1～10中的任意一项记载的聚酯组合物制备的。
12.一种聚酯薄膜，该薄膜是具有叠层结构的聚酯薄膜，其特征在于至少有一层是由权利要求1～10中的任意一项记载的聚酯组合物所形成的。
13.一种聚酯薄膜，该薄膜是具有叠层结构的聚酯薄膜，其特征在于最外层的至少有一层是由权利要求1～10中的任意一项记载的聚酯组合物所形成的。
14.权利要求11～13中的任意一项记载的聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的斑点厚度在总厚度的10％以下。
15.权利要求11或13中的任意一项记载的聚酯薄膜，其特征在于，羟基磷灰石粒子的形状指数为1.5以上。
16.一种电容器用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由权利要求11～13中的任意一项记载的薄膜构成的。
17.一种感热钢版印刷用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由权利要求11或13中的任意一项记载的薄膜构成的。
18.一种与金属板贴合用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由权利要求11～13中的任意一项记载的薄膜构成的。
19.一种磁记录媒体用的聚酯薄膜，其特征在于，它是由权利要求11或13中的任意一项记载的薄膜构成的。
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