DE69834544T2

DE69834544T2 - Polyesterfilm enthaltend spezifische hydroxyapatit-partikelchen

Info

Publication number: DE69834544T2
Application number: DE1998634544
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Yamashina-ku Kyoto-shi TSUZUKI; Yuzo Otsu-shi SHIMIZU; Takashi Godochou Anpachi-gun UEDA; Tsutomu Otsu-shi MORIMOTO
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2018-08-08
Also published as: EP0942045A1; EP0942045A4; CA2271860A1; US6048626A; WO1999015590A1; CN1140581C; EP0942045B1; DE69834544D1; CN1239491A

Description

Technisches Gebiet:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterzusammensetzung, die für verschiedene gewerbliche Anwendungen geeignet ist, sowie ein daraus hergestellter Film. Genauer gesagt besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Polyesterfilms mit hervorragenden Grundeigenschaften, wie Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit, sowie hervorragenden Werten in Bezug auf elektrische Eigenschaften, Perforierbarkeit, Verarbeitbarkeit als Laminat mit einer Metallplatte, Aromaeigenschaften usw.
Hintergrund der Erfindung
Da Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, werden Feinteilchen, wie z.B. anorganische Teilchen, enthaltende Polyester gerne als Fasern, Filme und andere Formartikel verwendet. Von diesen Formartikeln werden Filme für Magnetaufzeichnungsmedien, Kondensatoren, Lebensmittelverpackungen, wärmeempfindliche Mimeographie und in anderen allgemeinen Industriebereichen eingesetzt. Um die Handhabung und die Qualität dieser verarbeiteten Produkte zu verbessern, oder wenn es für die Durchführbarkeit eines Verfahrens zur Herstellung oder Verarbeitung von Filmen erforderlich ist, werden im Allgemeinen Teilchen zugesetzt, um die Oberfläche eines Films leicht rau zu machen oder den Film oder das verarbeitete Produkt daraus gleitfähig oder abriebfest zu machen.
Die Teilchen, die normalerweise eingesetzt werden, umfassen anorganische Teilchen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Calciumphosphat, Talk, Kaolin, Zeolith, Calciumfluorid, Lithiumfluorid, Molybdänsulfid usw., organische Teilchen aus Siliconharz, Fluorharz, vernetztem Polystyrolharz, vernetztem Acrylharz usw., sowie Teilchen, die bei der Polyesterherstellung ausfallen.
Vor allem wird erwartet, dass Salze, wie z.B. Carbonate und Phosphate von Elementen der Gruppe IA und der Gruppe IIA des Periodensystems, insbesondere Phosphate, aufgrund ihres Ionenbindungsvermögens hohe Affinität zu Polyestern aufweisen.
Die GB-A-1.359.891 und die US-A-3.876.608 beschäftigen sich mit dem Zusatz von anorganischen Teilchen zu thermoplastischen Filmen. Die Verwendung von Calciumphosphatteilchen ist beispielsweise in den JP-A (Kokai) Nr. 49-42752 und 9-171939 beschrieben.
Als Mittel zur Verbesserung von Calciumcarbonat wird in der JP-A (Kokai) Nr. 10-1598 eine Verbesserung der Laufeigenschaften, Gleichmäßigkeit der Oberflächenvorsprünge und Abriebfestigkeit eines Films versucht, indem der volumsmittlere Durchmesser, die Teilchengrößenverteilung, der Gehalt usw. der Teilchen kontrolliert wird.
Diese herkömmlichen Verfahren zur Verwendung von Calciumcarbonatteilchen usw. reichen aber für die Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit des erhaltenen Films nicht aus. Das heißt, es wird schwierig, sowohl ausreichende Gleitfähigkeit als auch Abriebfestigkeit gegenüber dem Abschaben und Ablösen von Teilchen zu erzielen, wenn der Film bei der Herstellung oder Verarbeitung mit hoher Geschwindigkeit befördert wird. Der Grund scheint zu sein, dass Affinität und Haftung zwischen den Teilchen und dem Polyester immer noch unzureichend sind.
Die WO 98/29490 schlägt Teilchen aus petaloidem porösem Hydroxyapatit als Additiv für Kunstharze vor.
Vor allem in den letzten Jahren wurden im Bereich der Magnetbänder höhere Bildqualität und höhere Dichte erreicht, weshalb Polyesterfilme höhere Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen müssen als jene, die mit herkömmlichen Verfahren erzielt werden.
Außerdem besteht seit einigen Jahren Nachfrage nach Kondensatorfolien mit höherer Gleitfähigkeit, höherer Überschlagsspannung und höherem Isolationswiderstand bei geringerer Dicke, obwohl ihre elektrischen Eigenschaften in gewissem Maße verbessert wurden.
Weiters müssen Filme für wärmeempfindliches mimeographisches Papier hervorragende Perforierbarkeit bei niedriger Energie, Gleichmäßigkeit der Lochdurchmesser nach der Perforation und Druckschärfe aufweisen.
Darüber hinaus müssen Polyesterfilme zum Laminieren mit einer Metallplatte gute Haftung an der Metallplatte aufweisen, frei von Kristallisation oder Zersetzung der Verbundfolie, Filmablösung, Schrumpfung, Rissen oder Löchern usw. sein, die durch Erhitzen nach dem Eindosen entstehen, und frei von Filmablösung oder -rissen sein, die durch Stöße gegen die Metalldose verursacht sein, und außerdem dürfen sie die Aromakomponenten des Inhalts der Dose nicht adsorbieren und das Aroma des Inhalts nicht durch irgendeine Komponente, die sich aus dem Film löst, oder einen Geruch, der von ihr abgegebenen wird (hierin im Folgenden Aromaeigenschaften genannt), beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung versucht diese Probleme zu verringern, indem beispielsweise ein Polyesterfilm mit hervorragenden Grundeigenschaften, wie z.B. Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit, sowie hervorragenden Werten in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften, Perforierbarkeit, Verarbeitbarkeit als Laminat mit einer Metallplatte und Aromaeigenschaften, bereitgestellt wird.
Demgemäß wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Polyesterfilm aus einer Polyesterzusammensetzung bereitgestellt, die ein thermoplastisches Polyesterharz und Hydroxyapatitteilchen umfasst, wobei die Hydroxyapatitteilchen als kohäsive Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, einem Formindex von 1,5 oder mehr und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,7 ml/g ausgebildet sind und durch die folgende chemische Formel dargestellt sind: Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x, worin
Y für beliebige andere optionale Anionen steht als eine Phosphatgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carbonatgruppe,
l = 0,4 bis 0,6 ist,
m = 0,1 bis 0,4 ist,
n = 0 bis 0,2 ist,
x = 0 bis 0,2 ist,
mit der Maßgabe, dass die folgende Gleichung erfüllt ist:
(3 × l) + m + (2 × n) + (z × x) = 0, worin z die Wertigkeit des/der Anions/Anionen Y ist.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen verschiedene Anwendungen des Polyesterfilms, nämlich für Kondensatoren, für wärmeempfindliche Mimeographie, zum Laminieren auf Metallplatten und für magnetische Aufzeichnungsmedien.
Beste Ausführungsformen der Erfindung:
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyester besteht vorzugsweise aus einer Dicarbonsäure und einem Glykol und wird beispielsweise durch Veresterung oder eine Umesterungsreaktion aus einer Dicarbonsäure oder einem seiner esterbildenden Derivate und einem Glykol und darauf folgende Polykondensationsreaktion hergestellt.
Der thermoplastische Polyester ist nicht speziell eingeschränkt, solange er zu Gegenständen, wie z.B. Filmen, geformt werden kann. Geeignete Polyester zur Formung von Gegenständen, wie z.B. Filmen, werden unter Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure als Dicarbonsäure erhalten und umfassen beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylen-p-oxybenzoat, Polyethylen-1,2,-bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexan-1,4-dimethylenterephthalat usw. Davon sind Polyethylen terephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.
Diese Polyester können Homopolyester und Copolyester sein. Die in diesem Fall eingesetzten Comonomere umfassen andere Säuren und Glykole als jene, die den Polyester bilden, wie z.B. aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren und alizyklische Dicarbonsäuren, aromatische Glykole, aliphatische Glykole und alizyklische Glykole. Die Säuren umfassen beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure und 5-Natriumsulfoisophthalsäure, aliphatische Dicarbonsäure, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäure und Fumarsäure, alizyklische Dicarbonsäuren, wie z.B. 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Decalindicarbonsäure.
Die Glykole umfassen aliphatische Glykole, wie z.B. Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol, alizyklische Glykole, wie z.B. 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A. Von diesen Glykolen sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol bevorzugt.
Es kann nur eines oder es können zwei oder mehr der oben genannten Säuren und Glykole eingesetzt werden. Das verwendete Copolymer kann auch als Nebenprodukt bei der Herstellung des Polyesters erhalten werden.
Vorzugsweise beträgt der Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung 100 bis 260°C. Noch bevorzugter ist der Bereich von 120 bis 250°C und noch bevorzugter der Bereich von 140 bis 240°C. Vor allem wenn die Polyesterzusammensetzung zum Laminieren mit einer Metallplatte verwendet wird, wobei hohe Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit gestellt werden, oder für wärmeempfindliche Mimeographie eingesetzt wird, wobei hohe Anforderungen in Bezug auf beispielsweise Heißperfo rierbarkeit gestellt werden, stellt der Schmelzpunkt eine wichtige Eigenschaft dar, um die Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Perforierbarkeit zu erzielen und die Verarbeitbarkeit und Perforierbarkeit durch Einstellen der Kristallinität (Kristallinitätsgrad, Kristallgröße usw.) zu verbessern. Somit ist die Verwendung eines Copolyesters als Polyester geeignet.
Die Comonomermenge ist nicht speziell eingeschränkt, aber im Hinblick auf die Heißperforierbarkeit, Wärmebeständigkeit, Aromaeigenschaften, Stoßfestigkeit usw. des erhaltenen Films sind 50 Mol-% oder weniger bevorzugt. Noch bevorzugter ist der Bereich von 1 bis 40 Mol-% und noch bevorzugter der Bereich von 2 bis 30 Mol-%. Besonders bevorzugt ist der Bereich von 5 bis 25 Mol-%. Wenn die Comonomermenge über 50 Mol-% beträgt, können die Wärmebeständigkeit, Heißperforierbarkeit, Stoßfestigkeit usw. des Films beeinträchtigt werden.
Besonders bevorzugte Copolyester umfassen Copolymere, die aus Polymeren bestehen, welche aus der aus Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (PEN) bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und Polymere, die durch Copolymerisation zumindest einer aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Neopentylalkohol und Diethylenglykol mit einem der Polymere der obigen Gruppe erhalten werden. Davon sind PET-PEN-Copolymere, PET-PBT-Copolymere, PET-Polycyclohexan-1,4-dimethylterephthalat-Copolymere und PET-Dimersäureethylenglykolat-Copolymer bevorzugt, da sie eine leichte Einstellung der Kristallinität ermöglichen.
Die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie spezifische Hydroxyapatitteilchen enthält.
Ein Hydroxyapatit ist ein Doppelsalz, das aus Calciumhydroxid und Calciumphosphat besteht und sich genauso deutlich von Calciumphosphat unterscheidet wie herkömmliches Alaun von Aluminiumsulfat. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydroxyapatit ist durch die folgenden chemische Formel dargestellt: Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x, (worin Y für beliebige andere optionale Anionen steht als eine Phosphatgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Carbonatgruppe, l = 0,4 ∼ 0,6 ist, m = 0,1 ∼ 0,4 ist, n = 0 ∼ 0,2 ist, x = 0 ∼ 0,2 ist, 3 × l + m + 2 × n + z × x = 2 ist (z ist die Wertigkeit des/der Anions/Anionen Y)).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydroxyapatitteilchen weisen charakteristischerweise Affinität zu Polyestern auf, die durch herkömmliches Calciumphosphat und seine Hydrate (z.B. Ca(H₂PO₄)₂·H₂O und CaHPO₄·2H₂O) usw. nicht erreicht werden kann, und wenn l und m nicht in den oben genannten Bereichen liegen, kann der gewünschte Effekt nicht erzielt werden.
Die Ursache ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass dies auf die Polaritätsänderung oder eine Änderung der freien Oberflächenenergie oder eine Änderung der Kristallstruktur aufgrund der in der Struktur enthaltenen Hydroxylgruppe zurückzuführen ist.
Der Wert von l beträgt vorzugsweise 0,5 bis 0,6 und der Wert von m 0,15 bis 0,25.
Vorzugsweise enthält der Hydroxyapatit der vorliegenden Erfindung neben Phosphatgruppen und Hydroxylgruppen geringe Mengen an Carbonatgruppen, Halogengruppen, Sulfatgruppen, Sulfitgruppen, Nitratgruppen, Nitritgruppen, Chloratgruppen, Chloritgruppen, Hypochloritgruppen, Hydrogenphosphatgruppen, Dihydrogenphosphatgruppen, Acetatgruppen usw. Vor allem, wenn der Carbonatgruppengehalt, der in der oben angeführten chemischen Formel durch n dargestellt ist, 0,005 bis 0,2 beträgt und/oder ein anderer Anionengehalt, der in der oben angeführten chemischen Formel durch x dargestellt ist, 0,002 bis 0,2 beträgt, kann eine außergewöhnlich gute Wirkung erzielt werden, da eine feine Struktur auf den Oberflächen ausgebildet werden kann. Ein bevorzugter Bereich für n ist 0,005 bis 0,12, und ein bevorzugter Bereich für x ist 0,005 bis 0,12. Der Grund ist nicht klar, aber es wird angenommen, dass eine Verankerungswirkung durch die auf den Oberflächen ausgebildete Struktur die Haftung am Polyester weiter verstärkt. Von den Ionenspezies sind Carbonatgruppen, Halogengruppen, Hydrogenphosphatgruppen oder Dihydrogenphosphatgruppen bevorzugt, da ihre Wirkung stark ist. Besonders bevorzugt sind Carbonatgruppen. Es können auch zwei oder mehr Spezies in den oben genannten Bereichen verwendet werden. Vorzugsweise wird n + x im Bereich von 0,005 bis 0,12 gehalten.
Solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, kann Calcium teilweise durch andere Kationen als Calcium ersetzt werden. Vor allem die Elemente der Gruppe IA und der Gruppe IIA des Periodensystems, Ammonium und Cadmium sind typische Kationenquellen. Auch sonstige Verunreinigungen können enthalten sein.
Beim nachstehend beschriebenen Nassverfahren neigt reiner Hydroxyapatit dazu, Primärteilchen mit einem hohen Seitenverhältnis zu bilden, was die Handhabung erschwert. Deshalb können andere Komponenten als Calcium, Phosphatgruppen und Hydroxylgruppen gut zur Steuerung eingesetzt werden.
Herkömmlicher Hydroxyapatit weist kein Kristallwasser auf, aber die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydroxyapatitteilchen können Kristallwasser enthalten, wenn die obige chemische Formel Hydrat, d.h. Kristallwasser, enthält.
Die chemische Formel der Teilchen kann bestimmt werden, indem sie im Bedarfsfall aus der Polyesterzusammensetzung isoliert und durch ein bekanntes Analysenverfahren, wie z.B. Pulverröntgenbeugung, Infrarotspektrometrie, thermogravimetrische Analyse oder Massenspektrometrie, analysiert werden.
Der Hydroxyapatit kann durch ein Trockenverfahren synthetisiert werden, bei dem tertiäres Calciumphosphat und Calciumoxid in einer feste Phase miteinander unter Wasserdampfatmosphäre reagieren gelassen werden oder sekundäres Calciumphosphat und Calciumcarbonat miteinander reagieren gelassen werden, durch ein hydrothermales Verfahren, bei dem sekundäres Calciumphosphat-dihydrat (Brushit) in einem Autoklaven hydrolysiert wird, oder ein Nassverfahren, bei dem eine Phosphatkomponente zu einer Suspension von Calciumhydroxid usw. oder einer Lösung einer Calciumkomponente zugesetzt wird. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Nassverfahren eingesetzt, um Hydroxyapatit zu synthetisieren. Besonders bevorzugt ist die Synthese in Gegenwart von Calciumcarbonat oder Calciumhalogenid. Die synthetisierten Teilchen können verwendet werden, wie sie sind, aber sie können auch nach der Synthese je nach Bedarf calciniert, gemahlen und klassiert werden. Es kann davon ausgegangen werden, dass das Calcinieren ein Wachstum der Teilchen oder eine Kristallisation aufgrund einer Festphasenreaktion auslöst, aber wenn das Calcinieren bei sehr hohen Temperaturen durchgeführt wird, zersetzen sich die Teilchen in tertiäres Calciumphosphat und Calciumoxid, wodurch das Ziel der Erfindung nicht mehr erreicht werden kann.
Wie nachstehend beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyapatitteilchen eine spezifische Oberfläche aufweisen, und außerdem weisen die Teilchen vorzugsweise ein Porenvolumen in einem spezifischen Bereich auf. In einem Verfahren, das zum Erhalt von Teilchen mit solchen Eigenschaften geeignet ist, werden beispielsweise kleine Teilchen mit einem gleichmäßigen Primärteilchendurchmesser als feste Calciumkomponente im Nassverfahren eingesetzt, d.h. Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, und eine Phosphatkomponente wird je nach Bedarf zur Umsetzung in Gegenwart einer weiteren Komponente zugesetzt. Dann werden die Teilchen gereift, um einen gewünschten Teilchendurchmesser zu erzielen. Eigenschaften der Teilchen wie Teilchendurchmesser, Teilchengrößenverteilung, spezifische Oberfläche und Porenvolumen werden durch Temperatur, pH und Rührbedingungen beeinflusst. Durch eine geeignete Einstellung können so gewünschte Teilchen erhalten werden. Auch im Trockenverfahren oder im hydrothermalen Verfahren können die Teilchen durch geeignete Einstellung der Brenn- und Brechbedingungen und der Behandlung der Teilchen durch Säure usw. erhalten werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Hydroxyapatitteilchen der vorliegenden Erfindung beträgt im Hinblick auf die Gleitfähigkeit, Abriebfestigkeit, elektrischen Eigen schaften usw. 0,01 bis 10 μm. Ein bevorzugter Bereich ist 0,02 bis 5 μm, ein noch bevorzugterer Bereich 0,05 bis 3 μm. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,1 bis 2 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 0,01 μm beträgt, erzielen Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit schlechte Werte, und wenn er mehr als 10 μm beträgt, erzielen Abriebfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Heißperforierbarkeit und Stoßfestigkeit schlechte Werte.
Die Hydroxyapatitteilchen können auch zwei oder mehr Maxima der Teilchengrößenverteilung aufweisen, woas eher zu bevorzugen ist. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten der beiden oder mehr Peaks in der Teilchengrößenverteilung 1,5 oder mehr. Noch bevorzugter 2,0 oder mehr. In diesem Fall kann der erhaltene Film insbesondere gute Gleitfähigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser und die relative Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung, die nachstehend beschrieben sind, sind in diesem Fall durch die Verteilung der einzelnen Gruppen von Hydroxyapatitteilchen definiert, und vorzugsweise sind die jeweiligen Gruppen so eingestellt, das die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser und die relative Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung der einzelnen Gruppen können erhalten werden, indem geeignete Kurven in die Teilchengrößenverteilungskurve aller Hydroxyapatitteilchen eingepasst und mathematisch berechnet werden.
Die spezifische Oberfläche der Teilchen beträgt im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften 50 bis 500 m²/g. Ein bevorzugter Bereich ist 60 bis 400 m²/g, und ein noch bevorzugterer Bereich ist 70 bis 350 m²/g. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 80 bis 300 m²/g. Wenn die spezifische Oberfläche der Teilchen weniger als 50 m²/g oder mehr als 500 m²/g beträgt, erzielen die elektrischen Eigenschaften, Heißperforierbarkeit, Stoßfestigkeit und Aromaeigenschaften des Films schlechte Werte.
Das Porenvolumen der Teilchen beträgt 0,15 bis 0,7 ml/g. Ein noch bevorzugterer Bereich ist 0,2 bis 0,65 ml/g, und ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,3 bis 0,6 ml/g. Wenn er weniger als 0,15 l/g oder mehr als 0,7 ml/g beträgt, neigt die Abriebfestigkeit dazu, schlechte Werte zu erzielen.
Im Hinblick auf die Gleitfähigkeit und elektrischen Eigenschaften des Films beträgt die relative Standardabweichung der Teilchendurchmesser der Hydroxyapatitteilchen vorzugsweise 0,5 oder weniger. Noch bevorzugter 0,3 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,2 oder weniger. Wenn die relative Standardabweichung der Teilchendurchmesser 0,5 oder weniger beträgt, könnten gute Gleitfähigkeit, Abriebfestigkeit, elektrische Eigenschaften, Heißperforierbarkeit und Stoßfestigkeit des Films erzielt werden. Die relative Standardabweichung kann in diesem Bereich gehalten werden, indem die Klassierung intensiviert wird, wenn die Teilchen durch Mahlen erhalten werden. Ein noch bevorzugterer Bereich kann jedoch erzielt werden, indem Rohmaterialien mit geringerem Teilchendurchmesser verwendet werden und bei den Teilchenwachstumsbedingungen Homogenität und im Nassverfahren eine geeignete Geschwindigkeit sichergestellt werden.
Vorzugsweise beträgt der Hydroxyapatitteilchengehalt im Polyester der vorliegenden Erfindung 0,001 bis 10 Gew.-%. Ein noch bevorzugterer Bereich ist 0,005 bis 5 Gew.-%, und eine noch bevorzugterer Bereich ist 0,01 bis 3 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 0,05 bis 2 Gew.-%. Wenn der Teilchengehalt weniger als 0,001 Gew.-% oder mehr als 10 Gew.-% beträgt, kann eventuell kein Film mit den gewünschten Werten für Gleitfähigkeit, Abriebfestigkeit, elektrischen Eigenschaften, Heißperforierbarkeit, Stoßfestigkeit und Aromaeigenschaften erhalten werden.
Das Verfahren, bei dem der Polyester der vorliegenden Erfindung Hydroxyapatitteilchen enthalten kann, ist nicht speziell eingeschränkt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem (1) Hydroxyapatitteilchen und ein Polyester direkt mithilfe eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet werden oder mithilfe eines Mischers usw. vermischt werden und das Gemisch schmelzgeknetet wird, (2) Hydroxyapatitteilchen und ein Polyester direkt mithilfe eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders schmelzgeknetet werden, der mit Abzugsöffnungen ausgestattet ist, oder mithilfe eines Mischers usw. vermischt werden und das Gemisch schmelzgeknetet wird, oder (3) Hydroxyapatitteilchen zur Reaktion zugesetzt werden, um den Polyester herzustellen. Von den oben genannten Verfahren enthält der Polyester im Hinblick auf den Einfluss von groben Teilchen auf die Qualität, Stabilität der Filmqualität usw. vorzugsweise Hydroxyapatitteilchen gemäß dem Verfahren (2) oder (3). Das Verfahren aus (3) ist noch bevorzugter, da das nachstehend beschriebene Verfahren auf geeignete Weise angepasst werden kann.
In Bezug auf die Hydroxyapatitteilchen der vorliegenden Erfindung können außerdem durch den Einsatz eines Nassverfahrens, durch die Verwendung eines mäßig löslichen Rohmaterials, wie z.B. Calciumcarbonat, und eines Rohmaterials mit einer bestimmten Löslichkeit in Wasser, wie z.B. Calciumhydroxid, passendes Einstellen des Verfahrens zum Zusetzen der Phosphatkomponente sowie Temperatur, pH und Rührbedingungen, um die Reaktion und das Wachstum zu kontrollieren, die Herstellung einer Ethylenglykolaufschlämmung zum Zusatz zum Polyester, wobei vorzugsweise ein Katalysator für die Wärmebehandlung zugesetzt wird, und bevorzugte Einstellung der Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Rührgeschwindigkeit usw.), wonach grobe Teilchen mit einem sehr gleichmäßigen Teilchendurchmesser vor dem Zusatz zu kohäsiven Teilchen mit einem bevorzugten Primärteilchendurchmesser von 5 bis 100 nm, oder einem noch bevorzugteren Primärteilchendurchmesser von 5 bis 30 nm, werden, ein Polyesterfilm mit einem Formindex der Hydroxyapatitteilchen von vorzugsweise 1,5 oder mehr, noch bevorzugter 1,8 oder mehr, hergestellt werden. Der Grund ist nicht klar. Bei einer genaueren Betrachtung der Phänomene kommt man jedoch zu dem Schluss, dass beim Wachstum von Hydroxyapatitteilchen zuerst die äußerste Schicht des Rohmaterials reagiert, um durch Reaktion und Wachstum schwache Teilchengrenzschichten zwischen sehr kleinen Teilchen zu bilden und so die Teilchen zu gröberen Teilchen zu binden, die beim Zusatz zum Polyester an den Teilchengrenzen abgespalten werden und kohäsive Teilchen bilden, die aus sehr kleinen Teilchen bestehen, sodass die Teilchen nach der Herstellung eines Films durch die Formungsbeanspruchung in Teilchen mit dem genannten Formindex übergeführt werden. In diesem Fall können, wenn die Bedingungen zur Herstellung der Teilchen nicht passend sind und die Teilchengrenzen zu stark sind, keine kohäsiven Teilchen aus sehr kleinen Teilchen erhalten werden, unabhängig von der Einstellung der Zusatzbedingungen, und die Teilchen werden durch die Polyesterfilmformungsbeanspruchung nicht verformt. Auch wenn geeignete Teilchen erhalten werden, haften die Teilchen gut am Polyester und weisen einen gleichmäßi gen Teilchendurchmesser auf, wodurch die Wahrscheinlichkeit gering ist, dass Hohlräume entstehen. So kann ein Polyesterfilm mit hervorragender Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit geformt werden, und ein Film mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, hervorragender Verarbeitbarkeit und Stoßfestigkeit kann erhalten werden.
Im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften weist die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen spezifischen Schmelzwiderstand von 0,01 × 10⁹ Ω·cm oder mehr auf. Wenn der Wert höher ist, werden die elektrischen Eigenschaften noch besser. Ein bevorzugter Schmelzwiderstand ist 0,1 × 10⁹ Ω·cm oder mehr, noch bevorzugter 1 × 10⁹ Ω·cm oder mehr. Noch bevorzugter ist 1 × 10⁹ Ω·cm oder mehr, und insbesondere bevorzugt ist 3 × 10⁹ Ω·cm oder mehr. Wenn der spezifische Schmelzwiderstand weniger als 0,01 × 10⁹ Ω·cm oder mehr beträgt, weist der erhaltene Film schlechte elektrische Eigenschaften auf.
Verfahren, um den spezifischen Schmelzwiderstand der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei 0,01 × 10⁹ Ω·cm oder mehr zu halten, umfassen beispielsweise (1) das Zulassen, dass der Polyester ein Metallelement und ein Phosphorelement in geeigneten Mengen umfasst, (2) das Zulassen, dass der Polyester andere Feinteilchen als die Hydroxyapatitteilchen enthält, und (3) das Ändern des Teilchendurchmessers und des Gehalts der Hydroxyapatitteilchen der vorliegenden Erfindung. Von diesen Verfahren ist das Verfahren (1) bevorzugt.
Der Polyester kann ein Metallelement enthalten, indem beispielsweise eine Verbindung, die ein Alkalimetall, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Erdalkalimetall, wie z.B. Magnesium oder Calcium, oder ein Metallelement, wie z.B. Zink oder Mangan, spezifischer eine glykollösliche Salzverbindung einer Monocarbonsäure, wie z.B. Lithiumacetat, Calciumacetat, Magnesiumacetat oder Manganacetat, oder ein Chlorid, wie z.B. Lithiumchlorid oder Manganchlorid enthält, zum Reaktionssystem zugesetzt wird, um den Polyester als Reaktionskatalysator oder Additiv zu erhalten.
Phosphorelemente können im Polyester enthalten sein, indem beispielsweise eine Verbindung, die ein Phosphorelement, wie z.B. Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Phosphonsäure oder einer ihrer Ester, zum Reaktionssystem zugesetzt wird, um den Polyester herzustellen.
Vorzugsweise beträgt der Metallelementgehalt in der Polyesterzusammensetzung 10 ppm oder mehr. Noch bevorzugter ist 55 ppm oder mehr, und noch bevorzugter ist 60 ppm oder mehr. Besonders bevorzugt ist 100 ppm oder mehr.
Der Phosphorelementgehalt in der Polyesterzusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 ppm oder mehr. Noch bevorzugter sind 20 ppm oder mehr, und noch bevorzugter sind 50 ppm oder mehr. Besonders bevorzugt sind 100 ppm oder mehr. Wenn der Metallelementgehalt und der Phosphorelementgehalt jeweils weniger als 10 ppm betragen, dann kann der erhaltene Film schlechte Abriebfestigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen, auch wenn der spezifische Schmelzwiderstand der Polyesterzusammensetzung 0,01 × 10⁹ Ω·cm oder mehr beträgt.
Das Molverhältnis zwischen Metallverbindung und Phosphorverbindung (M/P) in der Polyesterzusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt, aber vorzugsweise erfüllt das Molverhältnis die folgende Formel, da der erhaltene Film so bessere Abriebfestigkeit und elektrische Eigenschaften aufweisen kann.
0,01 ≤ M/P ≤ 5(worin M für die Molzahl der Metallverbindung, berechnet aus dem Metallelementgehalt (ppm) im Polyester, und P für die Molzahl der Phosphorverbindung, berechnet aus dem Phosphorelementgehalt (ppm) in der Polyesterzusammensetzung, steht).
Noch bevorzugter ist ein Molverhältnisbereich von 0,05 ≤ M/P ≤ 3, und noch bevorzugter ist ein Molverhältnisbereich von 0,1 ≤ M/P ≤ 2. Besonders bevorzugt ist der Bereich 0,1 ≤ M/P ≤ 1,5.
Von den für M angeführten Metallverbindungen ist beispielsweise eine Alkalimetallverbindung in Bezug auf die Valenz einwertig, und eine Erdalkalimetall-, Zink- oder Manganverbindung ist eine zweiwertige Metallverbindung. M in der vorliegenden Erfindung basiert auf einer zweiwertigen Metallverbindung, worin das Molverhältnis M/P spezifiziert ist. Wenn also eine Metallverbindung mit unterschiedlicher Valenz verwendet wird, muss die Valenz bei der Berechnung berücksichtigt werden. Wenn beispielsweise eine Alkalimetallverbindung eingesetzt wird, ist der Wert, der durch Multiplizieren der Molzahl des Alkalimetalls mit 0,5 erhalten wird, M in der Berechnung von M/P.
Das Verfahren zur Herstellung eines Films aus der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell eingeschränkt. Ein Film kann beispielsweise durch Schmelzkneten der Polyesterzusammensetzung zu einer Folie oder durch weiteres Recken erhalten werden.
Spezifische Verfahren zur Herstellung eines Films aus der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nachstehend beschrieben. Die Polyesterzusammensetzung wird getrocknet und zu einer Folie schmelzextrudiert, und die Folie wird dann biaxial gereckt und wärmebehandelt, um einen Film herzustellen. Das biaxiale Recken kann entweder aufeinanderfolgendes Recken der Länge und der Breite nach oder gleichzeitiges biaxiales Recken sein. Die geeigneten Reckverhältnisse in Längsrichtung und Querrichtung sind auf das 2,0- bzw. 5fache. Nach Beendigung des biaxialen Reckens kann der Film erneut in entweder Längs- oder Querrichtung gereckt werden. In diesem Fall können die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer von verschiedenen Polyestern vermischt werden, um den Hydroxyapatitteilchengehalt an den jeweiligen Zweck anzupassen. Jeder der verschiedenen eingemischten Polyester kann mit dem als Hauptkomponenten in der Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Polyester identisch sein oder sich von diesem unterscheiden.
Der Film der vorliegenden Erfindung kann ein Einschichtfilm sein, aber im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften kann es auch ein Lami natfilm mit zumindest einer Filmschicht (Schicht A) aus einer Polyesterzusammensetzung mit Hydroxyapatitteilchen sein. Die Dicke der Schicht A ist nicht speziell eingeschränkt, aber im Hinblick auf die Abriebfestigkeit und die elektrischen Eigenschaften sollte die Dicke vorzugsweise 0,01 bis 3 μm betragen. Noch bevorzugter ist der Bereich von 0,5 bis 2 μm, und noch bevorzugter ist der Bereich von 0,1 bis 1,5 μm. Insbesondere bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 1 μm. Im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften und bessere Aromaeigenschaften sollte die Schicht A als Innenschicht angeordnet sein, aber vorzugsweise ist die Schicht A zumindest als äußerste Schicht angeordnet, da so äußerst gute Filmeigenschaften in Bezug auf Gleitfähigkeit, Abriebfestigkeit, Verarbeitbarkeit und Stoßfestigkeit erreicht werden können.
Weiters beträgt die Beziehung zwischen der Dicke t (μm) der Schicht A des Laminatfilms und dem mittleren Teilchendurchmesser d (μm) der Hydroxyapatitteilchen in der Schicht A 0,2d ≤ t ≤ 10d. Noch bevorzugter ist der Bereich 0,3d ≤ t ≤ 5d, und noch bevorzugter ist der Bereich 0,5d ≤ t ≤ 3d. Wenn die Beziehung in diesem Bereich liegt, werden die oben genannten Eigenschaften noch besser.
Außerdem beträgt die Dickenschwankung des gesamten Films der vorliegenden Erfindung 20% oder weniger. Noch bevorzugter 14% oder weniger, und noch bevorzugter 10% oder weniger. Wenn die Dickenschwankung mehr als 10% beträgt, wirkt sich der Film, wenn er für einen Kondensator verwendet wird, nachteilig auf die elektrischen Eigenschaften aus, und wenn der Film für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium usw. verwendet wird, wird die Bruchdehnung bei Zugbeanspruchung beeinflusst, was wahrscheinlich zu geringer Ebenheit führt.
Die Polyesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der daraus hergestellte Film können ein beliebiges anderes thermoplastisches Harz, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, sowie verschiedene Additive, wie beispielsweise Endverkappungsmittel, wie z.B. Carbodiimid, oder eine Epoxyverbindung, einen UV-Lichtabsorber, ein Antioxidans, ein Antistatikum, ein Tensid, ein Pigment, einen Fluoreszenzaufheller usw., enthalten.
Weiters sind vorzugsweise auch andere Teilchen als Hydroxyapatitteilchen, wie beispielsweise anorganische Teilchen aus Titandioxid, Silicondioxid, wie z.B. kolloidales Silica, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilicat, oder organische Teilchen aus Acrylsäure oder Styrol usw., enthalten. Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, und ihre Gehalt 0,001 bis 5 Gew.-%, da so ein Film mit guter Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit erhalten kann und vor allem die Verfahrensdurchführbarkeit bei der Herstellung oder Verarbeitung verbessert wird. Insbesondere bevorzugterweise ist der Teilchendurchmesser nicht größer als ½ des Teilchendurchmessers der Hydroxyapatitteilchen oder nicht kleiner als zweimal dieser Teilchendurchmesser.
Der Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung kann auf zumindest einer Seite eine Kleberschicht ausgebildet haben, damit er haftfähig ist. Die Verbindungen, die als Kleberschicht verwendet werden können, umfassen beispielsweise Acrylharze, die unter Verwendung von Acrylharz, Methylmethacrylat oder Methylacrylat usw. hergestellt werden, Harze auf Polyurethanbasis, die aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol usw. und einem Diisocyanat hergestellt sind, und Harze auf Polyesterbasis, die unter Verwendung von Therephthalsäure-2,6-naphthalindicarbonsäure, einem Metallsalz von 5-Sulfoisophthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Ethylenglykol, Polyethylenglykol usw. hergestellt wurden. Davon ist ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Harz im Hinblick auf das Haftvermögen und eine einfache Handhabung bevorzugt. Um die Kleberschicht auf zumindest einer Seite des Polyesterfilms zu bilden, wird beispielsweise vorzugsweise der Polyesterfilm während der Herstellung des Polyesterfilms durch Umkehrbeschichtung, Farbprägebeschichtung, Schmelzbeschichtung oder Drahtrakelbeschichtung mit einer wässrigen Dispersion oder wässrigen Lösung der Acrylharze, Polyurethanharze und Harze auf Polyesterbasis beschichtet. Im Hinblick auf das Haftvermögen beträgt die Dicke der Kleberschicht vorzugsweise 0,001 bis 5 μm. Noch bevorzugter ist der Bereich von 0,01 bis 2 μm, und noch bevorzugter der Bereich von 0,05 bis 0,5 μm.
Wenn der Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung zum Laminieren mit einer Metallplatte eingesetzt wird, sollte die zu laminierende Metallplatte Weißblech oder Stahl- oder Aluminiumblech usw. sein. Um den Polyesterfilm auf die Metallplatte aufzulaminieren, wird beispielsweise (1) die Metallplatte auf eine Temperatur erhitzt, die über dem Schmelzpunkt des Films liegt, und der Film auf die Metallplatte aufgebracht wird, wonach das Laminat rasch abgekühlt wird, um den Kontakt der Oberflächenschicht des Films mit der Metallplatte amorph zu machen und so eine Haftung zu erreichen, oder (2) der Film vorher mit einer Hilfsschicht als Grundierung beschichtet wird, und dann die Kleberschicht auf die Metallschicht aufgebracht wird. Das Material der Kleberschicht kann beispielsweise ein Epoxykleber, ein Kleber auf Epoxyesterbasis oder ein Kleber auf Alkydbasis sein.
Wenn der Polyesterfilm der vorliegenden Erfindung für wärmeempfindliches mimeographisches Papier verwendet wird, sollte die poröse Basis, auf die der Film der vorliegenden Erfindung auflaminiert ist, japanisches Papier, Synthesefaserpapier oder eines von verschiedenen Geweben und Faservliesen usw. sein. Der Film kann beispielsweise durch Warmverkleben der porösen Basis und des Films und durch Verkleben mithilfe eines Klebers, wie z.B. eines Harzes auf Vinylacetatbasis, Acrylharzes, Harzes auf Urethanbasis oder Harzes auf Polyesterbasis usw., auf die poröse Basis aufgebracht werden.
Die Eigenschaftswerte in der vorliegenden Erfindung wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
A. Mittlerer-Teilchendurchmesser und relative Standardabweichung der Teilchen
Eine Polyesterzusammensetzung oder ein daraus hergestellter Filmschnitt wurden in 10.000facher oder stärkerer Vergrößerung mithilfe eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) untersucht. Die Schnittdicke im TEM betrug etwa 100 nm, und die Messung wurde an 100 oder mehr verschiedenen Sichtfeldern durchgeführt. Der mittlere Durchmesser d der Teilchen wurde aus den gewichtsmittleren Durchmessern (Kreisäquivalentdurchmessern) bestimmt.
Die relative Standardabweichung σ der Teilchendurchmesser und der mittlere Durchmesser d waren wie in den folgenden Formeln definiert:
B. Spezifische Oberfläche der Teilchen
Die spezifische Oberfläche wurde gemäß dem BET-Verfahren unter Verwendung eines AUTOSORB-1 von QUANTA CROME gemessen.
C. Porenvolumen
Gemessen nach dem Quecksilber-Helium-Verfahren.
D. Metallelementgehalt und Phosporelementgehalt der
Polyesterzusammensetzung
Der Metallelementgehalt und der Phosphorelementgehalt einer Polyesterzusammensetzung wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.
(a) Herstellung einer Probe zur Messung des Metallelementgehalts und des Phosphorelementgehalts
Ein Teil einer Polyesterzusammensetzung wurde in zehn Teilen o-Chlorphenol bei 150°C gelöst, was 2 Stunden dauerte, und dann wurde die erhaltene Lösung mithilfe einer Ultrazentrifuge bei einer Zentrifugalkraft von 22.000 G 60 Minuten lang zentrifugiert. Nach Beendigung der Trennung wurde die überstehende Lösung ohne Niederschlag entnommen. Das o-Chlorphenol in der erhaltenen überstehenden Lösung wurde durch Trocknen im Vakuum entfernt.
(b) Metallelementgehalt und Phosphorelementgehalt
Der Polyester in der überstehenden Lösung, der sich von der im obigen Verfahren erhaltenen Polyesterzusammensetzung getrennt hatte, wurde in nassem Zustand zersetzt, und der Metallelementgehalt wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie gemessen. Der Phosphorelementgehalt wurde durch Phosphor-Molybdänsäureblau-Kolorimetrie gemessen.
E. Grenzviskosität der Polyesterzusammensetzung
Gemessen bei 25°C unter Verwendung von o-Chlorphenol als Lösungsmittel.
F. Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung oder des Films
Eine Polyesterzusammensetzung oder ein Film wurde kristallisiert, und der Schmelzpunkt wurde mithilfe eines Differential-Scanningkalorimeters (Modell DSC-4 von Perkin Elmer) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/min gemessen.
G. Teilchendispergierbarkeit in der Polyesterzusammensetzung
Die Teilchendispergierbarkeit wurde bewertet, indem eine Polyesterzusammensetzung durch ein Transmissionselektronenmikroskop betrachtet wurde.
O: Kohäsive Teilchen oder grobe Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 2x der anfängliche Teilchendurchmesser waren nicht vorhanden.
Δ: Kohäsive Teilchen oder grobe Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 2x der anfängliche Teilchendurchmesser waren teilweise vorhanden.
X: Viele kohäsive Teilchen oder grobe Teilchen mit einem Durchmesser von nicht weniger als 2x der anfängliche Teilchendurchmesser waren vorhanden.
H. Spezifischer Schmelzwiderstand der Polyesterzusammensetzung
Gemessen mithilfe eines in 1 dargestellten Schmelzwiderstand-Messgeräts. Eine Polyesterzusammensetzung 5, die gemessen werden sollte, wurde in einen Behälter gefüllt, in den ein Paar Elektroden 6 getaucht war. Der Behälter wurde in eine Heizvorrichtung 4 getaucht. Die Polyesterzusammensetzung 5 wurde geschmolzen und bei 280°C unter N₂-Gasatmosphäre gehalten, wobei durch einen Gleichspannungsgenerator 1 eine Spannung angelegt wurde. In Abhängigkeit von den Ablesungen an einem Amperemeter 2 und einem Voltmeter 3 in diesem Fall, der Elektrodenfläche und dem Abstand zwischen den Elektroden wurde der spezifische Schmelzwiderstand aus der folgenden Formel erhalten: ρ = (V × S)/(I × D)

ρ:: spezifischer Schmelzwiderstand (Ω·cm)
V:: angelegte Spannung (V)
S:: Elektrodenfläche (cm²)
I:: Messspannung (A)
D:: Abstand zwischen den Elektroden (cm)

I. Dickenschwankung des Films
An zumindest 500 zufällig ausgewählten Punkten einer Filmrolle wurde die Dicke gemessen, und die Dickenschwankung wurde aus der folgenden Formel erhalten: (maximale Dicke – minimale Dicke)/mittlere Dicke × 100 (%)
J. Formindex (a) der Teilchen
Ein Schnitt des Polyesterfilms wurde bei 10.000facher oder stärkerer Vergrößerung unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) untersucht. Die Schnittdicke unter dem TEM betrug etwa 100 nm, und die Messung wurde an mehr als 100 verschiedenen Sichtfeldern durchgeführt. Für jedes (kohäsive) Teilchen wur de der maximale Durchmesser d_max und der minimale Durchmesser d_min bestimmt, und der Formindex wurde aus der folgenden Formel erhalten:
K. Laminatdicke des Films
Die Verteilung der Teilchendichten in Tieferichtung wurde mithilfe eines Sekundärionenmassenspektroskops, röntgenangeregten Photoelektronenspektroskops, Infrarotspektroskops oder konfokalen Mikroskops usw. bestimmt. In Bezug auf die Oberfläche wurde der maximale Wert in Tieferichtung erhalten, und die Dicke, an der die Teilchendicke ½ des maximalen Werts erreichte, wurde als Laminatdicke definiert. Wenn die Laminatdicke gering ist, kann dies durch Untersuchung eines Filmschnitts oder mithilfe eines Dünnfilm-Ebenenunterschied-Messgeräts usw. bestimmt werden, nicht aus der Verteilung von Teilchendichten in Tieferichtung.
L. Abriebfestigkeit des Films
Eine ½ Zoll breite Bandrolle, die durch Längsschneiden eines Films erhalten wurde, wurde mit hoher Geschwindigkeit in Kontakt mit einer Edelstahl-SUS-304-Führungswalze unter einer bestimmten Spannung laufen gelassen, und die Abriebfestigkeit wurde gemäß den folgenden Kriterien in Bezug auf die Menge an weißem Pulver bewertet, die auf der Oberfläche der Führungsrolle entstand:

: Kein weißes Pulver vorhanden.
O: Ein wenig weißes Pulver vorhanden.
Δ: Weißes Pulver in ziemlich großer Menge vorhanden.
X: Viel weißes Pulver vorhanden.
M. Kratzfestigkeit des Films
Zehn ½ Zoll breite Bänder wurde durch Längsschneiden eines Films hergestellt. Jedes Band wurde auf einem Führungsstift (Oberflächenrauigkeit Ra 100 nm) laufen gelassen, wobei ein Bandlauftester (mit einer Laufgeschwindigkeit von 300 m/min, einmal, in einem Kontaktwinkel von 60° bei einer Laufspannung von 60 g). Die dabei im Film entstehenden Risse wurden mithilfe eines Mikroskops untersucht, um die Kratzfestigkeit des Films gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:

: im Durchschnitt weniger als zwei 2,5 μm breite oder breitere Risse pro Bandbreite
O: zwei bis weniger als fünf Risse
Δ: fünf bis weniger als zehn Risse
X: zehn oder mehr Risse
N. Dielektrische Durchbruchspannung des Films
Gemessen gemäß JIS C 2318 unter Verwendung eines Wechselstrom-Überschlagsspannungsprüfers.
O. Beurteilung der Eigenschaften des Films zum Laminieren mit einer Metallplatte
(a) Gleitfähigkeit des Films
Nach dem Formen wurde der Zustand des auf eine Metalldose auflaminierten Films untersucht, und die Gleitfähigkeit wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

: Der Film wies weder Risse noch Ablösungen auf.
O: Der Film wies einige Risse und Ablösungen auf.
Δ: Der Film wies signifikante Risse und Ablösungen auf.
X: Der Film wies merkliche Risse und Ablösungen auf.
(b) Hitzebeständigkeit des Films
Eine geformte Metalldose wurde 5 Minuten lang auf 210°C erhitzt, und der Zustand des auf die Metalldose auflaminierten Films wurde untersucht, um die Hitzebeständigkeit gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:

: Der Film wies weder Ablösung noch Schrumpfung auf.
O: Der Film wies leichte Ablösung und Schrumpfung auf.
Δ: Der Film wies signifikante Ablösung und Schrumpfung auf.
X: Der Film wies merkliche Ablösung und Schrumpfung auf.
(c) Stoßfestigkeit des Films
Zehn geformte Metalldosen wurden mit Wasser gefüllt und aus einer Höhe von 1 m auf eine Marmorplatte fallen gelassen. Jede der Dosen wurde mit einer 1%igen wässrigen Natriumchloridlösung gefüllt, und eine Spannung von 6 V wurde zwischen einer Elektrode in der wässrigen Lösung und der Metalldose angelegt, um den fließenden Strom zu messen und so die Stoßfestigkeit gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:

: Neun oder mehr Dosen wiesen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
O: Sieben oder acht Dosen wiesen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
Δ: Fünf oder sechs Dosen wiesen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
X: Weniger als fünf Dosen wiesen einen Stromwert von 0,2 mA oder weniger auf.
(d) Aromaeigenschaften des Films
Ein auf 150 mm × 450 mm zugeschnittener Film wurde 5 Tage lang in eine wässrige Aromalösung getaucht (20 ppm wässrige d-Limonen-Lösung) und 30 Minuten lang bei 80°C wärmebehandelt. Die adsorbierte Menge an d-Limonen (μg/g) pro 1 g des Films wurde durch Gaschromatographie bestimmt, um die Aromaeigenschaften des Films gemäß den folgenden Kriterien zu bewerten:

: Die Menge an adsorbiertem d-Limonen betrug weniger als 20.
O: Die Menge an adsorbiertem d-Limonen betrug 20 bis 25.
Δ: Die Menge an adsorbiertem d-Limonen betrug 25 bis weniger als 30.
X: Die Menge an adsorbiertem d-Limonen betrug 30 oder mehr.
Weiters wurde eine geformte Metalldose mit einer wässrigen Aromalösung (20 ppm wässrige d-Limonen-Lösung) gefüllt, dicht verschlossen, einen Monat stehen gelassen und dann geöffnet. Die Veränderung des Geruchs wurde mithilfe einer Sinnesprüfung gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

: Keine Geruchsveränderung war erkennbar.
O: Eine leichte Geruchsveränderung war erkennbar.
Δ: Eine Geruchsveränderung war erkennbar.
X: Eine deutliche Geruchsveränderung war erkennbar.
P. Beurteilung der Eigenschaften des Films bei Verwendung als wärmeempfindliches Mimeographiepapier
(a) Perforationsempfindlichkeit
Ein Film wurde auf eine poröse Basis (japanisches Papier) geklebt, um mimeographisches Papier herzustellen. Das Papier wurde unter Verwendung eines Thermokopfes mit einer Energie von 0,09 mJ oder 0,12 mJ perforiert, um eine Druckplatte mit Schriftzeichen herzustellen. Der perforierte Zustand der Schriftzeichen wurde auf der Filmseite der Druckplatte mithilfe eines Mikroskops untersucht, und die Perforationseigenschaften wurden gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

: Die gewünschte Perforation wurde verlässlich und gut erreicht.
O: Die gewünschte Perforation wurde in sehr begrenzten Bereichen nicht erreicht.
Δ: Die gewünschte Perforation wurde an manchen Stellen nicht erreicht.
X: Die gewünschte Perforation wurde nicht erreicht.
(b) Schärfe der Schriftzeichen
Die Druckplatte wurde zum Drucken verwendet, und die Schärfe der Schriftzeichen des Drucks wurde gemäß den folgenden Kriterien visuell beurteilt:
O: Die Schriftzeichen wiesen einwandfreie Wiedergabe und gleichmäßige Dicke auf.
Δ: Einige Schriftzeichen wiesen keine einwandfreie Wiedergabe und gleichmäßige Dicke auf.
X: Viele Schriftzeichen wiesen keine einwandfreie Wiedergabe und gleichmäßige Dicke auf.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand einiger Beispiele genauer beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die nachstehenden Teilchen verwendet. Beispiel 17 ist lediglich zu Bezugszwecken angeführt und veranschaulicht nicht die Erfindung gemäß beiliegendem Anspruch 1. Chemische Formeln:

Teilchen A:	Ca(PO₄)_0,54(OH)_0,18(CO₃)_0,1
Teilchen B:	Ca(PO₄)_0,54(OH)_0,18(CO₃)_0,1
Teilchen C:	Ca(PO₄)_0,54(OH)_0,18(CO₃)_0,1
Teilchen D:	Ca(PO₄)_0,57(OH)_0,19(CO₃)_0,05
Teilchen E:	Ca(PO₄)_0,57(OH)_0,19(CO₃)_0,05
Teilchen F:	Ca(PO₄)_0,48(OH)_0,16(CO₃)_0,2
Teilchen G:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen H:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen I:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen J:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen K:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen L:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen M:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen N:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen O:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen P:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen Q:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen R:	Ca(PO₄)_0,6(OH)_0,2
Teilchen S:	Ca(PO₄)_0,59(OH)_0,2(Cl)_0,05
Teilchen T:	Ca(PO₄)_0,54(OH)_0,18(HPO₄)_0,1
Teilchen U:	Ca(PO₄)_0,55(OH)_0,35
Teilchen V:	Ca(PO₄)₂
Teilchen W:	3Ca₃(PO₄)₂/CaO
Teilchen X:	CaCO₃
Teilchen Y:	SiO₂
Teilchen Z:	stark vernetztes Polystyrol

Beispiel 1
Hundert Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 70 Gewichtsteile Ethylenglykol wurden eingesetzt, um eine Umesterungsreaktion gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen, wobei 0,09 Gewichtsteile Calciumacetat-monohydrat als Katalysator eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,03 Gewichtsteile Antimontrioxid, 0,1 Gewichtsteile Dimethylphenylphosphonat als Phosphorverbindung und 0,04 Gewichtsteile phosphorige Säure zugesetzt, und eine Ethylenglykolaufschlämmung der Teilchen G, die vorher hergestellt worden war, wurde zugesetzt, um einen Teilchengehalt von 0,6 Gewichtsteilen zu erreichen. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, um eine Polyesterzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt. Der Calciumgehalt betrug 200 ppm, und der Phosphorgehalt betrug 200 ppm. Der spezifische Schmelzwiderstand der Polyesterzusammensetzung betrug 5 × 10⁹ Ω·cm, und die Dispergierbarkeit der Hydroxyapatitteilchen in der Polyesterzusammensetzung war ebenfalls sehr gut.
Andererseits wurde die erhaltene Polyesterzusammensetzung ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 285°C geschmolzen, als Folie durch eine T-Düse extrudiert, und mithilfe einer Kühltrommel mit 30°C abgekühlt, um einen Gussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 95°C erhitzt, auf das 3,5fache in Längsrichtung gereckt, auf 100°C erhitzt, auf das 3,6fache in Querrichtung gereckt, und bei 200°C wärmebehandelt, um einen 12 μm dicken Film zu erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 1 angeführt. Schnitte des Films wurden untersucht, und kohäsive Teilchen mit Primärteilchendurchmessern von 10 bis 30 nm wurden entdeckt. Der Formindex der Teilchen war 2,2. Die Abriebfestigkeit des Films war gut, da nur zwei 2,5 μm breite oder breitere Risse pro Bandbreite gefunden wurden. Die dielektrische Durchbruchspannung des Films war hervorragend und betrug 620 V/μm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polyesterzusammensetzung und ein daraus hergestellter Film wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Teilchen L eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyesterzusammensetzung und des Films sind in Tabelle 1 angeführt. Der Film wies geringe Abriebfestigkeit und eine niedrige dielektrische Durchbruchspannung auf.
Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6
Teilchenhältige Polyesterzusammensetzungen mit unterschiedlichen spezifischen Schmelzwiderständen und daraus erzeugte Filme wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Teilchengehalt, die eingesetzte Metallverbindung, die eingesetzte Phosphorverbindung und ihre Mengen geändert wurden. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 angeführt.
Der Film aus Beispiel 2 wurde auf der die Teilchen enthaltenden Seite mit einer Rückseitenbeschichtung überzogen, und auf der Seite, die keine Teilchen enthielt, mit einer kolloidales Silica enthaltenden Grundierungsschicht und dann mit einem magnetischen Material, das ein Magnetpulver enthielt. Der Film wurde längsgeschnitten, um ein Magnetband zu erhalten. Das Magnetband wies gute Laufeigenschaften und Laufstabilität auf.
Beispiel 12
Eine Hydroxyapatitteilchen enthaltende Polyesterzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass Magnesiumacetat-tetrahydrat als Umesterungsreaktionskatalysator eingesetzt wurde, Phosphorsäure als Phosphorverbindung eingesetzt wurde und die Teilchen K eingesetzt wurden.
Andererseits wurden die erhaltenen Polyesterzusammensetzung und Polyethylenterephthalat, das unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems synthetisiert worden war und im Wesentlichen keine Teilchen enthielt, separat ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 285°C geschmolzen, zum Laminieren und Schmelzverbinden durch nebeneinander liegende Düsen koextrudiert und abgekühlt und verfestigt, um einen Laminatgussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 95°C erhitzt, in Arbeitsrichtung auf das 3,5fache gereckt, auf 100°C erhitzt, in Querrichtung auf das 3,6fache gereckt, und bei 200°C wärmebehandelt, um einen dreischichtigen Laminatfilm zu erhalten, der aus einer 10 μm dicken inneren Polyesterschicht, die im Wesentlichen keine Teilchen enthielt, und einer 1 μm dicke äußeren Schicht, die Hydroxyapatitteilchen enthielt, zu erhalten. Die Dickenschwankung betrug 8%. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 angeführt.
Ein weiterer Film mit einer Dickenschwankung von 16%, die durch Abgabeschwankungen verursacht wurde, wurde wie in Beispiel 12 beschrieben erhalten. Die Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit des Films waren genauso gut wie dies des Films aus Beispiel 12, aber der Film führte in einem dielektrischen Durchschlagstest, bei dem eine hohe Spannung auf eine große Fläche des Films angelegt wurde, 1,2-mal öfter zu einem Durchschlag. Der Film wies außerdem geringe Ebenheit auf.
Beispiel 13
Hundert Gewichtsteile Dimethylterephthalat und 70 Gewichtsteile Ethylenglykol wurden eingesetzt, um eine Umesterungsreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen, wobei 0,09 Gewichtsteile Calciumacetatmonohydrat als Katalysator eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,03 Gewichtsteile Antimontrioxid, 0,1 Gewichtsteile Dimethylphenylphosphonat als Phosphorverbindung und 0,04 Gewichtsteile Phosphorigsäure zugesetzt, und eine Ethylenglykolaufschlämmung der Teilchen A und eine Ethylenglykolaufschlämmung der Teilchen Z, die vorher hergestellt worden waren, wurde zugesetzt, um einen Gehalt der Teilchen A von 0,3 Gewichtsteilen und eine Gehalt der Teilchen Z von 0,05 Gewichtsteilen zu erreichen. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, um eine Polyesterzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 1 angeführt.
Andererseits wurden die erhaltenen Polyesterzusammensetzung und Polyethylenterephthalat, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, mit der Ausnahme, dass im Wesentlichen keine Teilchen enthalten waren, separat ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 285°C geschmolzen, zum Laminieren und Schmelzverbinden durch nebeneinander liegende Düsen koextrudiert und abgekühlt und verfestigt, um einen Laminatgussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 95°C erhitzt, in Arbeitsrichtung auf das 3,5fache gereckt, auf 100°C erhitzt, in Querrichtung auf das 3,6fache gereckt, und bei 200°C wärmebehandelt, um einen zweischichtigen Laminatfilm zu erhalten, der aus einer 10 μm dicken Polyesterschicht, die im Wesentlichen keine Teilchen enthielt, und einer 1 μm dicke äußeren Polyesterschicht, die Hydroxyapatitteilchen und vernetzte Polystyrolteilchen enthielt, zu erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 angeführt (die Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit auf der die Teilchen enthaltenden Seite wurden gemessen).
Der Film wurde auf der die Teilchen enthaltenden Seite mit einer Rückseitenbeschichtung überzogen, und auf der Seite, die keine Teilchen enthielt, mit einer kolloidales Silica enthaltenden Grundierungsschicht und dann mit einem magnetischen Material, das ein Magnetpulver enthielt. Der Film wurde längsgeschnitten, um ein Magnetband zu erhalten. Das Magnetband wies gute Laufeigenschaften und Laufstabilität auf.
Beispiel 14
Neunundachtzig Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 12 Gewichtsteile Dimethylisophthalat und 70 Gewichtsteile Ethylenglykol wurden eingesetzt, um eine Umesterungsreaktion gemäß einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen, wobei 0,06 Gewichtsteile Calciumacetatmonohydrat als Katalysator eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,03 Gewichtsteile Antimontrioxid, 0,2 Gewichtsteile Phosphorsäure als Phosphorverbindung und eine Ethylenglykolaufschlämmung der Teilchen G, die vorher hergestellt worden war, zugesetzt, um einen Teilchengehalt von 0,2 Gewichtsteilen zu erreichen. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, um eine Copolyesterzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 0,70 dl/g und einem Schmelzpunkt von 225°C zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 2 angeführt. Die Dispergierbarkeit der Hydroxyapatitteilchen in der Copolyesterzusammensetzung war ebenfalls sehr gut.
Andererseits wurde die erhaltene Copolyesterzusammensetzung ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 280°C geschmolzen, durch eine T-Düse als Folie extrudiert und mithilfe einer Kühltrommel mit 30°C abgekühlt und verfestigt, um einen Gussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 90°C erhitzt, in Arbeitsrichtung auf das 3,5fache gereckt, auf 105°C erhitzt, in Querrichtung auf das 3,5fache gereckt, und bei 190°C wärmebehandelt, um einen 25 μm dicken Film zu erhalten. Schnitte des Films wurden untersucht, und kohäsive Teilchen mit Primärteilchendurchmessern von 10 bis 30 nm wurden gefunden. Der Formindex der Teilchen betrug 2,3. Danach wurde der erhaltene Film auf eine 0,25 mm dicke Stahlplatte geklebt, die auf 260°C erhitzt wurde, und das Laminat wurde rasch mit Wasser abgekühlt. Das Laminat wurde tiefgezogen, wobei der Polyesterfilm innen gehalten wurde, um Metalldosen mit einem Durchmesser von 55 mm herzustellen. Die erhaltenen Dosen wurden auf unterschiedliche Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Copolyester und ein Film wurden wie in Beispiel 14 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Hydroxyapatitteilchen enthalten waren. Der erhaltene Film wurde auf eine Metallplatte geklebt, und Metalldosen wurden hergestellt. Die Eigenschaften der Dosen sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 8 bis 13
Copolyesterzusammensetzungen und daraus hergestellte Filme wurden wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der verwendete Copolyester sowie die Art, der Teilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche und der Gehalt der Teilchen usw. wie in Tabelle 2 angeführt geändert wurden. Die erhaltenen Filme wurden auf Metallplatten geklebt, und Metalldosen wurden hergestellt. Die Eigenschaften der Dosen sind in Tabelle 3 angeführt. Beispiel 17 ist lediglich zu Bezugszwecken angeführt und veranschaulicht nicht die vorliegende Erfindung.
Beispiel 23
Die in Beispiel 14 und 22 hergestellten Copolyesterzusammensetzungen wurden separat ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 280°C geschmolzen, zum Laminieren und Schmelzverbinden durch nebeneinander liegende Düsen koextrudiert und abgekühlt und verfestigt, um einen Laminatgussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 90°C erhitzt, in Arbeitsrichtung auf das 3,5fache gereckt, auf 105°C erhitzt, in Querrichtung auf das 3,5fache gereckt, und bei 190°C wärmebehandelt, um einen 20 μm dicken zweischichtigen Laminatfilm zu erhalten, der aus einer 5 μm dicken Schicht aus der Copolyesterzusammensetzung aus Beispiel 14 und einer 15 μm dicken Schicht aus der Copolyesterzusammensetzung aus Beispiel 22 bestand. Danach wurde der erhaltene Film auf eine 0,25 mm dicke Stahlplatte geklebt, die auf 260°C erhitzt wurde, sodass die Schicht aus der Copolyesterzusammensetzung aus Beispiel 22 mit der Stahloberfläche in Kontakt war. Das Laminat wurde tiefgezogen, wobei der Polyesterfilm innen gehalten wurde, um Metalldosen mit einem Durchmesser von 55 mm herzustellen. Die erhaltenen Dosen wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiel 24
Einundachtzig Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 20 Gewichtsteile Dimethylisophthalat und 70 Gewichtsteile Ethylenglykol wurden eingesetzt, um eine Umeste rungsreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren durchzuführen, wobei 0,06 Gewichtsteile Magnesiumacetattetrahydrat als Katalysator eingesetzt wurden. Nach Beendigung der Umesterungsreaktion wurden 0,03 Gewichtsteile Antimontrioxid und 0,2 Gewichtsteile Phosphorsäure als Phosphorverbindung zugesetzt, und eine Ethylenglykolaufschlämmung der Teilchen H, die vorher hergestellt worden waren, wurde zugesetzt, um einen Teilchengehalt von 0,4 Gewichtsteilen zu erreichen. Danach wurde eine Polykondensationsreaktion nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, um eine Copolyesterzusammensetzung mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g und einem Schmelzpunkt von 197°C zu erhalten. Die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung sind in Tabelle 3 angeführt. Die Dispergierbarkeit der Hydroxyapatitteilchen in der Copolyesterzusammensetzung war ebenfalls sehr gut.
Andererseits wurde die erhaltene Copolyesterzusammensetzung ausreichend getrocknet, in einen Extruder gefüllt, bei 280°C geschmolzen, durch eine T-Düse als Folie extrudiert und mithilfe einer Kühltrommel mit 30°C abgekühlt und verfestigt, um einen Gussfilm zu erhalten. Der Gussfilm wurde auf 90°C erhitzt, in Arbeitsrichtung auf das 3,5fache gereckt, auf 100°C erhitzt, in Querrichtung auf das 3,5fache gereckt, und bei 150°C wärmebehandelt, um einen 2 μm dicken Film zu erhalten. Danach wurde der erhaltene Film auf eine poröse Basis geklebt, um ein wärmeempfindliches Mimeographiepapier herzustellen, und die Perforierbarkeit und Druckeigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt.
Vergleichsbeispiel 14
Eine Copölyesterzusammensetzung und ein daraus hergestellter Film wurden wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Teilchen Q anstelle der Hydroxyapatitteilchen H zugesetzt wurden. Der erhaltene Film wurde auf eine poröse Basis geklebt, um ein wärmeempfindliches Mimeographiepapier herzustellen. Die Eigenschaften sind in Tabelle 3 angeführt.
Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel 15 bis 17
Copolyesterzusammensetzungen und daraus hergestellte Filme wurden wie in Beispiel 24 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der verwendete Copolyester und die Art, der Teilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche, der Gehalt usw. der Teilchen wie in Tabelle 3 angeführt geändert wurden. Der erhaltene Film wurde auf eine poröse Basis geklebt, um wärmeempfindliche Mimeographiepapierproben herzustellen, und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angeführt.
Gewerbliche Anwendbarkeit:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterzusammensetzung, die Hydroxyapatitteilchen mit einem spezifischen Teilchendurchmesser, einer spezifischen Oberfläche und chemischen Formel umfasst, sowie einen daraus hergestellten Film. Es kann ein Film mit hervorragender Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit, sowie bemerkenswert verbesserten elektrischen Eigenschaften, verbesserter Perforierbarkeit in Form von wärmeempfindlichem Mimeographiepapier und Laminierbarkeit an eine Metallplatte erhalten werden.
Der Film ist zur Verwendung für magnetische Aufzeichnungsmedien, Kondensatoren, wärmeempfindliche Mimeographie, zum Laminieren auf Metallplatten und für andere allgemeine gewerbliche Anwendungen geeignet.

Claims

Polyesterfilm aus einer Polyesterzusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyesterharz und Hydroxyapatitteilchen umfasst, wobei die Hydroxyapatitteilchen als kohäsive Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 500 m²/g, einem Formindex von 1,5 oder mehr und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,7 ml/g ausgebildet sind und durch die folgende chemische Formel dargestellt sind: Ca(PO₄)_l(OH)_m(CO₃)_nY_x, worin Y für ein beliebiges anderes optionales Anion steht als eine Phosphatgruppe, eine Hydroxylgruppe und einer Carbonatgruppe, l = 0,4 bis 0,6 ist, m = 0,1 bis 0,4 ist, n = 0 bis 0,2 ist, x = 0 bis 0,2 ist, mit der Maßgabe, dass die folgende Gleichung erfüllt ist: (3 × l) + m + (2 × n) + (z × x) = 0, worin z die Wertigkeit des/der Anions/Anionen Y ist.
Polyesterfilm nach Anspruch 1, worin in der chemischen Formel der Hydroxyapatitteilchen n = 0,005 bis 0,2 ist und/oder x = 0,005 bis 0,2 ist.
Polyesterfilm nach Anspruch 1 oder 2, worin die relative Standardabweichung der Teilchendurchmesser der Hydroxyapatitteilchen 0,5 oder weniger beträgt.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Porenvolumen der Hydroxyapatitteilchen 0,2 bis 0,65 ml/g beträgt.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hydroxyapatitteilchen einen Primärteilchendurchmesser von 5 bis 100 nm aufweisen.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das thermoplastische Polyesterharz ein Copolyester ist.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Copolyesterharz zumindest eines ist, das aus einem PET-PEN-Copolymer, einem PET-PBT-Copolymer, einem PET-Polycyclohexan-1,4-dimethylterephthalat-Copolymer und einem PET-Dimersäureethylenglykolat ausgewählt ist.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der aus einer Polyesterzusammensetzung mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 260°C hergestellt ist.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8, der aus einer Polyesterzusammensetzung mit einem spezifischen Schmelzwiderstand von 0,01 × 10⁹ Ω·cm oder mehr hergestellt ist.
Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin neben den Hydroxyapatitteilchen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,01 bis 10 μm in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% enthalten sind.
Polyesterfilm mit einer Laminatstruktur, zumindest eine Schicht aus einem Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend.
Polyesterfilm mit einer Laminatstruktur, zumindest eine Schicht aus einem Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als äußerste Schicht umfassend.
Polyesterfilm nach Anspruch 11 oder 12, worin die Dickenschwankung des Films 10% oder weniger der Gesamtdicke beträgt.
Verwendung eines Polyesterfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für Kondensatoren.
Verwendung eines Polyesterfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für eine wärmeempfindliche Mimeographie.
Verwendung eines Polyesterfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Laminieren auf Metallplatten.
Verwendung eines Polyesterfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für magnetische Aufzeichnungsmedien.