JPH11209589A - 共重合ポリエステル組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フィルムとした時に取り扱い性に優れ、磁気記
録媒体用、コンデンサー用、一般工業用に好適に使用で
き、特に感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィ
ルムとした時には熱穿孔性、印刷性、耐熱性、フレーバ
性、耐衝撃性等の各種特性を兼備するポリエステル組成
物を得る。 【解決手段】ヒドロキシアパタイト粒子を含有してなる
共重合ポリエステル組成物およびそれからなるフィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシアパタイ
ト粒子を含有してなる共重合ポリエステル組成物および
それからなるフィルムに関するものである。詳しくは、
粒子分散性に優れ、フィルムとして用いた場合には滑り
性、熱穿孔性、印刷性、耐熱性、フレーバ性、耐衝撃
性、ヒートシール性に優れ、磁気記録媒体用、電気絶縁
用、包装用、特に、感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合
わせ用、食品包装用、一般工業用などに好適に使用され
る共重合ポリエステル組成物およびそれからなるフィル
ムおよびその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。これらの成形品の中で、フィルムは一般工業
用、食品包装用、磁気記録媒体用、電気絶縁用等として
使用されているが、そのほとんどがポリエチレンテレフ
タレートに代表されるホモポリエステルからなるフィル
ムである。しかしながらこれらの用途の中には、ホモポ
リエステルに特定の成分を共重合した改質ポリエステル
からなるフィルムによって特定の用途に使用せしめるこ
とが知られている。

【０００３】例えば、その中には各種の飲料用金属缶の
ための金属板貼り合わせ用フィルムが知られており、こ
の用途に使用するためには、 （１）金属板との密着性に優れること （２）製缶後の乾燥、印刷焼き付け、レトルト殺菌処理
等の加熱によって、ラミネートされたフィルムが結晶化
または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピン
ホール等を生じないこと （３）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと （４）缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに
吸着したり、ポリエステルフィルムからの溶出成分や臭
いによって内容物の風味が損なわれないこと（以下フレ
ーバー性と記載する） 等の特性が要求されている。

【０００４】これらの要求に対して、特開平２−５７３
３９号公報、特開平２−３０５８２７号公報、特開平５
−１５４９７１号公報では、金属板貼り合わせ用フィル
ムとして各種共重合ポリエステルからなるフィルムが提
案されている。

【０００５】さらに、他の用途として熱による穿孔製版
のための感熱孔版印刷原紙用フィルムが知られている。
この熱穿孔製版用の感熱孔版印刷原紙は、多孔性支持体
（和紙等）に感熱孔版印刷原紙用フィルムを熱または接
着剤等により貼り合わせたものであり、この感熱孔版印
刷原紙用フィルムとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル等の各種樹
脂のフィルムが使用されてきているが、この用途に使用
するためには、 （１）低熱印加エネルギー下における穿孔性に優れるこ
と （２）熱穿孔後の穿孔径が均一であること （３）印刷鮮明性に優れること 等の要求がある。

【０００６】これらの要求に対して、特開平２−１５８
３９１号公報、特開平２−３０７７８８号公報、特開平
４−１７３８３５号公報、特開平５−７７５７２号公報
では、感熱孔版印刷原紙用フィルムとして各種共重合ポ
リエステルからなるフィルムが提案されている。

【０００７】一方、フィルム加工製品の取扱い性、品質
特性向上のため、あるいはフィルムを製造する際、もし
くはその加工工程における工程通過性を改良せしめるた
め、フィルム中に微細粒子を含有させ、フィルム表面に
適度の凹凸を形成させ、フィルムあるいは加工製品に滑
り性を付与したり、また製品の品質特性を向上すること
が知られている。例えば、特開昭４９−４２７５２号公
報、特開平９−１７１９３９号公報では、リン酸カルシ
ウム粒子を含有したフィルムによって滑り性や電気特性
を向上せしめることが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、磁気記録媒体用、電気絶縁用、包装用、
他の一般工業用等、特には共重合によって改質したポリ
エステルからなるフィルムを使用して、感熱孔版印刷原
紙用、金属板貼り合わせ用、食品包装用、一般工業用な
どの用途に使用するためには、熱穿孔性、印刷性、耐熱
性、フレーバ性、耐衝撃性等の各種特性が十分でない。

【０００９】本発明は、かかる課題を解決し、感熱孔版
印刷原紙用、金属板貼り合わせ用、食品包装用、一般工
業用等に好適に使用するための、優れた熱穿孔性、印刷
性、耐熱性、フレーバ性、耐衝撃性等の各種特性を兼備
させるとともに、フィルム加工製品の取り扱い性も良好
な共重合ポリエステルフィルムを提供することを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、ヒドロキシアパタイト粒子を含有してなる共重合ポ
リエステル組成物およびそれからなるフィルムによって
達成できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステルはジカルボ
ン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、
例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体
とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応
ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエ
ステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形し
うるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成
形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボ
ン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよ
く、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−
ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカ
ルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエ
チレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン
テレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボ
キシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００１２】本発明の共重合ポリエステルは上述したポ
リエステルに各種の成分を共重合したものであり、その
際の共重合成分は特に限定されるものではない。例え
ば、上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリ
コール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
ン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリ
コール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等の
グリコール成分を挙げることができる。例えば、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタ
ル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマ
ー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカル
ボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
これらの酸成分の中ではテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸が感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィルム
等に使用する際の熱穿孔性、耐熱性、フレーバ性、耐衝
撃性等の点から好ましい。

【００１３】また、グリコール成分としてはエチレング
リコール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジ
オール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙
げることができる。これらのグリコール成分の中ではエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールが感熱孔版印刷原紙用、金
属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の熱穿孔性、
耐熱性、フレーバ性、耐衝撃性等の点から好ましい。

【００１４】上記した酸成分、グリコール成分は、一種
のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、
これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副
生するものであってもよい。

【００１５】共重合成分量は特に限定されるものではな
いが、得られるフィルムの熱穿孔性、耐熱性、フレーバ
性、耐衝撃性等の点から５０モル％以下が好ましく、よ
り好ましくは１〜４０モル％、さらに好ましくは２〜３
０モル％、特に好ましくは５〜２５モル％である。共重
合成分量が５０モル％を超えるとフィルムの耐熱性、熱
穿孔性、耐衝撃性などに劣る場合がある。

【００１６】本発明の共重合ポリエステル組成物の融点
は特に限定されるものではないが、感熱孔版印刷原紙
用、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の熱穿
孔性、耐熱性、フレーバ性、耐衝撃性等の点から、１０
０〜２６０℃が好ましい。より好ましくは１２０〜２５
０℃、さらに好ましくは１４０〜２４０℃である。共重
合ポリエステル組成物の融点がかかる範囲外であると、
熱穿孔性、耐熱性、フレーバ性、耐衝撃性などの特性に
劣る場合がある。

【００１７】本発明の共重合ポリエステルは、ヒドロキ
シアパタイト粒子を含有する。

【００１８】本発明で用いるヒドロキシアパタイト粒子
は、リン酸カルシウムならびに水酸化カルシウムを残存
する複塩を主たる成分とする。化学組成式は、Ｃａ
₅（ＰＯ₄）₃・ＯＨで代表されるが、これに限定される
ものでない。本発明の目的を阻害しない範囲で一部元素
あるいは原子団が他の元素あるいは原子団に配置されて
いたり、該粒子に不純物が含有されていてもかまわな
い。

【００１９】本発明のヒドロキシアパタイト粒子の平均
粒子径は、得られるフィルムの滑り性、さらには感熱孔
版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用す
る際の熱穿孔性、フレーバ性、耐衝撃性等の点から０．
０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜
５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜３μｍ、特に好ま
しくは０．１〜２μｍである。平均粒子径が０．０１μ
ｍ未満であったり、１０μｍを超えると、得られるフィ
ルムの滑り性、さらには感熱孔版印刷原紙用、金属板貼
り合わせ用フィルム等に使用する際の熱穿孔性、フレー
バ性、耐衝撃性に劣る場合がある。

【００２０】さらに該粒子の比表面積は特に限定される
ものではないが、感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わ
せ用フィルム等に使用する際の熱穿孔性、フレーバ性、
耐衝撃性等の点から、ＢＥＴ比表面積で５００ｍ²／ｇ
以下が好ましく、より好ましくは、２０〜５００ｍ²／
ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇ、特に好ま
しくは８０〜３００ｍ²／ｇである。粒子の比表面積が
５００ｍ²／ｇを越えるとフィルムの熱穿孔性、フレー
バ性、耐衝撃性に劣る場合がある。

【００２１】また、該粒子の粒径の相対標準偏差として
は、得られるフィルムの熱穿孔性、耐衝撃性の点から
０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下、さ
らに好ましくは０．２以下である。粒径の相対標準偏差
が０．５を超えるとフィルムの熱穿孔性、耐衝撃性に劣
る場合がある。

【００２２】本発明のヒドロキシアパタイト粒子の共重
合ポリエステル中の含有量は、特に限定されるものでは
なく、最終成形品として適切な量含有されるよう、適宜
選択されるべきであるが後述するフィルムとして好まし
い範囲、つまり得られるフィルムの滑り性、熱穿孔性、
フレーバ性、耐衝撃性の点から、好ましくは０．０００
１〜１０重量％であり、より好ましくは０．００５〜５
重量％、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好
ましくは０．０５〜２重量％である。粒子の含有量が
０．０００１重量％未満であったり、１０重量％を超え
ると、滑り性、熱穿孔性、フレーバ性、耐衝撃性を兼ね
備えたフィルムを得ることができない場合がある。

【００２３】本発明の共重合ポリエステルにヒドロキシ
アパタイト粒子を含有せしめる方法としては、特に限定
されるものではないが、例えば、（１）ヒドロキシアパ
タイト粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレ
ンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸あるい
は二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、（２）ヒド
ロキシアパタイト粒子とポリエステルとを直接、あるい
は予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の
ベント式の一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練
する方法、（３）ポリエステルの製造反応工程でヒドロ
キシアパタイト粒子を添加する方法などを挙げることが
できる。中でもヒドロキシアパタイト粒子の粒子分散
性、得られるフィルムの品質安定性などの点から、
（２）又は（３）の方法によってヒドロキシアパタイト
粒子をポリエステルに含有せしめることが好ましい。

【００２４】本発明は上述したように、共重合による改
質ポリエステル中にヒドロキシアパタイト粒子を含有せ
しめた共重合ポリエステル組成物である。ヒドロキシア
パタイト粒子を含有せしめることによって、特に比表面
積の大きいヒドロキシアパタイト粒子を含有すること
で、感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィルム
等に使用する際に、優れた熱穿孔性、印刷性、耐熱性、
フレーバ性、耐衝撃性等の各種特性を兼備させうること
ができるのである。

【００２５】本発明の共重合ポリエステル組成物からフ
ィルムを得る方法は特に限定されるものではないが、例
えば溶融押出しによって成形し、必要によりその後延伸
することでフィルムを製造することができる。

【００２６】本発明の共重合ポリエステル組成物からな
るフィルムの具体的な製造方法の一例を説明すると、共
重合ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未
延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルム
にする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延
伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるもので
はないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当
である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれ
かに再延伸してもよい。この際、本発明の共重合ポリエ
ステル組成物と各種のポリエステルと混合してヒドロキ
シアパタイト粒子の含有量および共重合成分量を目的に
応じて適宜変更することができる。また、混合する各種
のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベース
となるポリエステルと同一であっても、異なっていても
よい。

【００２７】上述の方法で共重合ポリエステル組成物か
ら本発明のフィルムを得ることができる。

【００２８】本発明のフィルムは特に限定されないが、
感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用等のフィルム
を得るためのヒドロキシアパタイト粒子の含有量として
は、０．０００１〜１０重量％が好ましく、より好まし
くは０．００５〜５重量％、さらに好ましくは０．０１
〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜２重量％であ
る。ヒドロキシアパタイト粒子の含有量が０．０００１
重量％未満であると、得られるフィルムの滑り性、さら
には感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィルム
等に使用する際の熱穿孔性、フレーバ性、耐衝撃性に劣
る場合がある。一方、含有量が１０重量％を越えると、
得られるフィルムの熱穿孔性、耐衝撃性を兼ね備えたフ
ィルムを得ることができない場合がある。

【００２９】また、本発明のフィルムは単層フィルムで
あってもよいがフレーバ性、耐衝撃性の点から、ヒドロ
キシアパタイト粒子を含有する共重合ポリエステル組成
物からなるフィルム層（Ａ層とする）を少なくとも１層
有する積層フィルムとすることが好ましい。Ａ層の厚み
は特に限定されないが、フレーバ性、耐衝撃性の点から
０．０１〜３．０μｍが好ましく、より好ましくは０．
０５〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μ
ｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。

【００３０】さらに、積層フィルムのＡ層厚みｔ（μ
ｍ）とＡ層に含有するヒドロキシアパタイト粒子の平均
粒子径ｄ（μｍ）の関係は、特に限定されないが、好ま
しくは０．２ｄ≦ｔ≦１０ｄであり、より好ましくは
０．３ｄ≦ｔ≦５ｄであり、さらに好ましくは０．５ｄ
≦ｔ≦３ｄである。

【００３１】なお、本発明の共重合ポリエステル組成物
およびフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の
添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの
末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに、二酸化チタ
ン、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイド状シリカ、
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム等の無機粒子、あるいは例えばアクリル酸類、スチレ
ンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含
有していてもよい。

【００３２】さらに、本発明のポリエステルフィルム
は、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に
易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特
に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチル
メタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調製
されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジ
イソシアネートとから調製されるポリウレタン系樹脂、
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−
スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン
酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなど
を用いて調製されるポリエステル系樹脂等を挙げること
ができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着
性、取扱い性の点から好ましい。ポリエステルフィルム
の少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定さ
れるものではないが、例えばポリエステルフィルムの製
造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従
来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコ
ート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好
ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるもので
はないが、接着性の点から、０．００１〜５μｍの範囲
が好ましく、より好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに
は０．０５〜０．５μｍが好ましい。

【００３３】本発明のポリエステルフィルムを金属板貼
り合わせ用として用いる場合、貼り合わせられる金属板
としてはブリキ、スチール、アルミニウム等の板が適切
である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせ
は、例えば（１）金属板をフィルム融点以上に加熱し、
フィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板に接するフィ
ルムの表層部を非晶化して密着させる。（２）フィルム
に予め接着剤層をプライマーコートしておき、この面と
金属板を貼り合わせる。接着剤層としては樹脂接着剤、
例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着
剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。

【００３４】また、本発明のポリエステルフィルムを感
熱孔版印刷原紙用として用いる場合、本発明のフィルム
に貼り合わせる多孔性支持体としては和紙、合成繊維抄
造紙、各種織布、不織布等が適切である。多孔性支持体
へのフィルムの貼り合わせは、特に限定されるものでは
ないが、例えば、多孔性支持体とフィルムを熱接着する
方法、あるいは接着剤例えば酢酸ビニル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等を用
いて接着する方法を挙げることができる。

【００３５】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００３６】Ａ．粒子の平均粒子径、相対標準偏差 共重合ポリエステル組成物およびフィルム断面を透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察
する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、少なくと
も１００個の粒子について測定した。相対標準偏差、平
均粒子径は下記式数１で定義される。

【００３７】

【数１】 但し、上記数１において、 σ ：相対標準偏差 Ｄ ：平均粒子径（μｍ） Ｄｉ ：粒子径（μｍ） ｎ ：粒子個数（個） である。

【００３８】Ｂ．粒子の比表面積 カンタクローム社製オートソーブ−１を使用し、ＢＥＴ
法により比表面積を測定した。

【００３９】Ｃ．共重合ポリエステル組成物の固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００４０】Ｄ．共重合ポリエステル組成物およびフィ
ルムの融点 共重合ポリエステル組成物およびフィルムを結晶化さ
せ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−
４型）により、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００４１】Ｅ．共重合ポリエステル組成物中の粒子分
散性 粒子分散性は、ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡
観察によって判定した。

【００４２】 ○：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。

【００４３】Ｆ．金属板貼り合わせ用フィルムの特性評
価 （ａ）フィルムの滑り性 成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察
し、以下の基準で滑り性を評価した。

【００４４】 ◎：フィルムに傷、削れ粉が全く発生しない。 ○：フィルムに傷、削れ粉がわずかに発生する。 △：フィルムに傷、削れ粉がかなり発生する。 ×：フィルムに傷、削れ粉の発生が著しい。

【００４５】（ｂ）フィルムの耐熱性 成形後した金属缶を２１０℃で５分間加熱し、金属缶に
貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐
熱性を評価した。

【００４６】 ◎：フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。 ○：フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。 △：フィルムに剥離、収縮がかなり発生する。 ×：フィルムに剥離、収縮の発生が著しい。

【００４７】（ｃ）フィルムの耐衝撃性 成形した金属缶に水を充填し、１ｍの高さから金属缶を
大理石上に落下させた。１０個の金属缶を落下させ、そ
れぞれの金属缶について通電テスト（ＥＲＶテスト）を
行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお、通電テ
ストとは落下させた金属缶に１％塩化ナトリウム水溶液
を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶に６Ｖの電圧
を印加したときに流れる電流値を測定した。

【００４８】 ◎：電流値０．２ｍＡ以下が９個以上のもの。 ○：電流値０．２ｍＡ以下が７〜８個のもの。 △：電流値０．２ｍＡ以下が５〜６個のもの。 ×：電流値０．２ｍＡ以下が５個未満のもの。

【００４９】（ｄ）フィルムのフレーバ性 １５０ｍｍ×４５０ｍｍに切り出したフィルムを香料水
溶液（ｄ−リモネン２０ｐｐｍ水溶液）に５日間浸漬
し、ついでフィルムを８０℃で３０分間熱処理し、ガス
クロマトグラフィーによりフィルム１ｇ当たりのｄ−リ
モネンの吸着量（μｇ／ｇ）を定量し、フィルムのフレ
ーバ性を評価した。

【００５０】 ◎：ｄ−リモネンの吸着量２０未満 ○：ｄ−リモネンの吸着量２０〜２５ △：ｄ−リモネンの吸着量２５〜３０ ×：ｄ−リモネンの吸着量３０以上 また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−リモネン２０
ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置し、その後開
封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評
価した。

【００５１】 ◎：臭気の変化が見られない。 ○：臭気のほとんど変化が見られない。 △：臭気に変化が見られる。 ×：臭気の変化が著しい。

【００５２】Ｇ．感熱孔版印刷原紙用フィルムの特性評
価 フィルムを多孔性支持体（和紙）に貼り合わせ原紙を作
成し、サーマルヘッドにより印加エネルギー０．０９ｍ
Ｊおよび０．１２ｍＪにて文字画像を製版した。製版さ
れた原紙のフィルム側から顕微鏡で画像部の穿孔状態を
観察し、穿孔特性を以下の項目で評価した。

【００５３】（ａ）穿孔感度 ◎：所定の穿孔が確実に行われ良好であった。 ○：ごく一部に所定の穿孔が得られない部分があった。 △：所々に所定の穿孔が得られない部分があった。 ×：所定の穿孔が全く得られない。 また、製版原紙を用い印刷鮮明性を印刷物の文字画像に
ついて下記の特性を目視で判定した。

【００５４】（ｂ）文字印刷の鮮明性 ○：文字に欠落、太さムラが全くない。 △：こく一部に文字に欠落、太さにムラがある。 ×：多くの文字に欠落、太さにムラがある。

【００５５】実施例１ テレフタル酸ジメチル８９重量部、イソフタル酸ジメチ
ル１２重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸
マグネシウム４水和物０．０６重量部を触媒として常法
に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物と
してリン酸０．０２重量部を添加し、次いでヒドロキシ
アパタイト粒子のエチレングリコールスラリーを粒子と
して０．２重量部となるように添加した。引き続いて常
法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．７０ｄｌ／
ｇ、融点２２５℃の共重合ポリエステル組成物を得た。
得られた共重合ポリエステル組成物の特性を表１，２に
示した。また、共重合ポリエステル組成物中のヒドロキ
シアパタイト粒子の分散性も極めて良好であった。

【００５６】一方、得られた共重合ポリエステル組成物
を十分乾燥した後、押出し機に供給して２８０℃で溶融
し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ド
ラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未
延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸
し、さらに１０５℃に加熱して横方向に３．５倍延伸
し、１９０℃で加熱処理して、厚さ２５μｍのフィルム
を得た。引き続いて、得られたフィルムを２６０℃に加
熱した板厚０．２５ｍｍのスチールに貼り合わせ、水に
て急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合
わせ面となるように深絞り加工し、５５ｍｍ径金属缶を
作製した。得られた缶について各種評価を実施した。結
果を表３に示した。滑り性、耐熱性、耐衝撃性、フレー
バ性ともに良好であった。

【００５７】比較例１ ヒドロキシアパタイト粒子を添加しない以外は実施例１
と同様の方法で共重合ポリエステル及びフィルムを得
た。得られたフィルムを金属板に貼り合わせ、金属缶を
作製した後の特性を表１，２，３に示した。滑り性、耐
衝撃性、フレーバ性ともに劣るものであった。

【００５８】実施例２〜６，比較例２，３ 共重合ポリエステルの種類および粒子の種類、粒子径、
比表面積、含有量を変更した以外は実施例１と同様の方
法で、共重合ポリエステル組成物及びフィルムを得た。
得られたフィルムを金属板に貼り合わせ、金属缶を作製
した後の特性を表１，２，３に示した。

【００５９】実施例２〜６は、本発明の範囲内で、フィ
ルムの滑り性、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性ともに良
好であった。

【００６０】比較例２，３は、本発明の範囲外で、得ら
れたフィルムの滑り性、耐熱性、耐衝撃性、フレーバ性
ともに劣るものであった。

【００６１】

【表１】

【表２】

【表３】 実施例７ 実施例１と実施例６で製造した共重合ポリエステル組成
物をそれぞれ別々に十分乾燥した後、それぞれ押出し機
に供給して２８０℃で溶融し、互いに隣接したダイから
共押出して、積層、融着させ、冷却固化せしめ未延伸積
層フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９０℃に加
熱して縦方向に３．５倍延伸し、さらに１０５℃に加熱
して横方向に３．５倍延伸し、１９０℃で加熱処理し
て、実施例１の共重合ポリエステル組成物層５μｍ、実
施例６の共重合ポリエステル組成物層１５μｍの全厚さ
２０μｍの二層積層フィルムを得た。引き続いて、得ら
れたフィルムを２６０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍの
スチール面に実施例６の共重合ポリエステル組成物層と
なるように貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側が
ポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り
加工し、５５ｍｍ径金属缶を作製した。得られた缶につ
いて各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせ
たフィルムには傷、削れ粉が全くなく、２１０℃で５分
間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価
では電流値０．２ｍＡ以下が９個であり、フレーバー性
にも優れていた。

【００６２】実施例８ テレフタル酸ジメチル８１重量部、イソフタル酸ジメチ
ル２０重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸
マグネシウム４水和物０．０６重量部を触媒として常法
に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了後、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン化合物と
してリン酸０．０２重量部を添加し、次いでヒドロキシ
アパタイト粒子のエチレングリコールスラリーを粒子と
して０．４重量部となるように添加した。引き続いて常
法に従い重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／
ｇ、融点１９７℃の共重合ポリエステル組成物を得た。
得られた共重合ポリエステル組成物の特性を表４，５に
示した。また、共重合ポリエステル組成物中のヒドロキ
シアパタイト粒子の分散性も極めて良好であった。

【００６３】一方、得られた共重合ポリエステル組成物
を十分乾燥した後、押出し機に供給して２８０℃で溶融
し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ド
ラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未
延伸フィルムを９０℃に加熱して縦方向に３．５倍延伸
し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．５倍延伸
し、１５０℃で加熱処理して、厚さ２μｍのフィルムを
得た。引き続いて、得られたフィルムを多孔性支持体に
貼り合わせ感熱孔版印刷原紙を作製し、穿孔特性および
印刷特性を評価した。結果を表６に示した。穿孔特性で
ある穿孔感度は所定の穿孔が確実に行われ良好であっ
た。また、印刷鮮明性である文字印刷の鮮明性は文字の
欠落、太さムラが全くなかった。

【００６４】比較例４ ヒドロキシアパタイト粒子の代わりに炭酸カルシウムを
添加した以外は実施例８と同様の方法で共重合ポリエス
テル組成物及びフィルムを得た。得られたフィルムを多
孔性支持体に貼り合わせ、感熱孔版印刷原紙を作製した
後の特性を表４，５，６に示した。穿孔性、印刷性とも
に劣るものであった。

【００６５】実施例９〜１２，比較例５ 共重合ポリエステルの種類および粒子の種類、粒子径、
比表面積、含有量を変更した以外は実施例８と同様の方
法で、共重合ポリエステル組成物及びフィルムを得た。
得られたフィルムを多孔性支持体に貼り合わせ、感熱孔
版印刷原紙を作製した後の特性を表４，５，６に示し
た。

【００６６】実施例９〜１２は、本発明の範囲内で、フ
ィルムの穿孔性、印刷性ともに良好であった。

【００６７】比較例５は、本発明の範囲外で、得られた
フィルムの穿孔性、印刷性ともに劣るものであった。

【００６８】

【表４】

【表５】

【表６】

【００６９】

【発明の効果】本発明は上述したように、ヒドロキシア
パタイト粒子を含有してなる共重合ポリエステル組成物
である。ヒドロキシアパタイト粒子を含有することによ
って、感熱孔版印刷原紙用、金属板貼り合わせ用フィル
ム等に使用する際に、優れた熱穿孔性、印刷性、耐熱
性、フレーバ性、耐衝撃性等の各種特性を兼備させうる
ことができるのである。該フィルムは、さらに磁気記録
媒体用、コンデンサー用、食品包装用、一般工業用など
の用途に好適に使用することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシアパタイト粒子を含有してな
   る共重合ポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 ヒドロキシアパタイト粒子の平均粒子径
   が０．０１〜１０μｍである請求項１に記載の共重合ポ
   リエステル組成物。
3. 【請求項３】 ヒドロキシアパタイト粒子のＢＥＴ比表
   面積が５００ｍ²／ｇ以下である請求項１または２に記
   載の共重合ポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 ヒドロキシアパタイト粒子の粒子径の相
   対標準偏差が０．５以下である請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の共重合ポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 共重合ポリエステルが芳香族ジカルボン
   酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸より
   なる群から選ばれた少なくとも一種以上の酸成分と脂肪
   族グリコール、脂環族グリコールよりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種以上からなるポリエステルである請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリエステル組
   成物。
6. 【請求項６】 共重合ポリエステルの融点が１００〜２
   ６０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重
   合ポリエステル組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の共
   重合ポリエステル組成物からなるフィルム。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のフィルムからなる層が
   少なくとも１層配置されてなる積層ポリエステルフィル
   ム。
9. 【請求項９】 請求項７または８に記載のフィルムから
   なる感熱孔版印刷用フィルム。
10. 【請求項１０】 請求項７または８に記載のフィルムか
    らなる金属板貼り合わせ用フィルム。