KR0185609B1 - 이활성이 우수한 투명 폴리에스테르계 다층시트 및 그 컷판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 투명성이 손상되지 않고 미끄럼성이 양호한 폴리에스테르계 다층시트 및 클리어 케이스용 컷판을 제공한다.

평균입경 0.6∼4㎛의 이활성입자 0∼0.5중량%, 평균입경 5∼20㎛의 이활성입자 0.05∼0.5중량%, 대전방지제 0.01∼1중량%를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 층 3∼100㎛가, 고유점도가 0.50∼1.1의 무연신 또는 저연신 배율의 폴리에스테르층 97∼997㎛의 적어도 한쪽면에 적층된 폴리에스테르계 다층시트 및 그 시트를 200∼13000㎠의 크기로 컷한 클리어 케이스용 컷판.

Description

[발명의 명칭]

이 활성이 우수한 투명 폴리에스테르계 다층시트 및 그 컷판

[발명의 상세한 설명]

[산업상의 이용분야]

본 발명은 투명성이 손상됨이 없이 미끄러짐성, 블록킹성이 개량된 폴리에스테르계 다층시트 및 클리어 케이스용 컷판에 관한 것이다.

[종래의 기술]

폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET라 약함)로 대표되는 결정성 폴리에스테르수지는 그 우수한 특성, 예를들면 내열성, 내약품성, 투명성을 살려 섬유, 필름, 병, 시트 등에 널리 사용되고 있다. 특히 PET로 이루어지는 시트는 투명성, 내유성 등이 우수하고 열성형하여 얻어진 성형품은 식품, 블리스터 케이스 등의 용기에 널리 사용되고 있다. 더욱 최근에는 그 투명성을 살려서 PET시트를 그대로 클리어 케이스에 이용하려고 하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나 PET시트는 미끄럼성이 부족하고, 시트를 여러 겹으로 쌓은 경우 블록킹하기 쉽기 때문에 한매씩 꺼내는 것이 매우 어렵다. 이 때문에 인쇄기로의 이송성이나 펀칭 괘선 가공시의 이송성이 나쁘고 실용적이지 못하다.

일반적으로 폴리에스테르 시트의 블록킹 방지를 위하여, 시트의 표면에 실리콘 오일을 도포하거나 (일본특개소 64-1515호 공보), 폴리에스테르 중에 입경이 작은 입자나 큰 입자를 균일하게 분산시키는 방법(일본 특개평 5-17598호 공보)이 사용되고 있다.

그러나 실리콘을 도포하는 방법에서는 소량의 도포로서는 컷판을 적층 보관중에 블록킹을 일으키고, 다량으로 도포한 경우에는 인쇄성이 현저하게 저하한다. 또, 입경이 작은 무기입자나 큰 무기입자를 배합하여, 시트표면의 요철에 의하여 미끄럼성을 개선하는 방법에서는 클리어 케이스 용도로 후가공시에 연신을 받지 않기 때문에, 표면요철이 부족하다. 미끄럼성을 향상시키기 위하여 첨가량을 높이면 투명성이 나빠진다. 특히 클리어 케이스 용도로 필요한 투명성, 미끄럼성을 모두 만족할 수는 없다.

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명자 등은 이와같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 평균 입경 0.6∼4㎛의 이활성(易滑性) 입자 및 또는 평균입경 5∼20㎛의 이활성입자, 대전방지제를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 층을 무연신 또는 저연신 배율의 폴리에스테르 층의 적어도 한쪽면에 적층한 폴리에스테르계 다층시트로 함으로써 우수한 미끄럼성, 투명성, 인쇄성을 달성하는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

즉, 본 발명은 평균입경 0.6∼4㎛의 이활성입자 0∼0.5중량%, 평균입경 5∼20㎛의 이활성입자 0.05∼0.5중량%, 대전방지제 0.01∼1중량%를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 층(B)3∼ 100㎛가, 고유점도가 0.50∼1.0의 무연신 또는 저연신 배율의 폴리에스테르층(A) 97∼997㎛의 적어도 한쪽면에 적층된 폴리에스테르계 다층시트 및 그의 컷판이고, 동시에 이하의 a∼ d의 특성을 갖는 것이다.

a: 적어도 한쪽면의 마찰계수가 0.1∼0.5

b: 적어도 한쪽면의 표면저항이 1.0×10¹⁴Ω이하

c: 헤이즈(haze)가 10.0%이하

d: 적어도 한쪽면의 표면 거칠기의 최대가 0.01㎛이상

본 발명의 폴리에스테르층(A)을 구성하는 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 호머폴리머는 물론이고 테레프탈산 성분의 일부를 이소프탈산, 아디프산, 세바스산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 다른 일종이상의 디카르복실산 성분으로 치환하고, 에틸렌글리콜 성분의 일부를 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)등의 다른 일종이상의 글리콜성분으로 치환한 공폴리에스테르를 포함한다. 해당 공폴리에스테르 중의 공중합성분의 총비율은 바람직하게는 전 산성분에 대하여 40몰%이하이다.

폴리에스테르층(A)의 폴리에스테르의 고유점도는 페놀테트라클로로에탄 혼합용매 (중량비60/40)중에서 30℃에서의 측정에 있어서 0.5∼1.1이 필요하고 바람직하게는 0.6이상이다.

고유점도 0.5미만에서는 클리어 케이스로서의 기계적 강도가 충분 하지 않고, 특히 저온시의 충격강도가 현저히 저하한다. 역으로 고유점도가 1.1을 초과하면, 클리어 케이스용기의 절곡가공(折曲加工)이 어렵게 되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 다른 중요한 구성요건은 폴리에스테르 시트의 미끄럼성, 블록킹성을 개선하기 위하여 폴리에스테르층(B)중에 이활성입자와 대전방지제를 병용하는 것에 있다.

또, 단층시트에서는 이활성입자와 대전방지제를 병용하면, 미끄럼성, 블록킹성이 양호하고 투명성이 양호한 시트는 얻을 수 없다. 본 발명에서는 다층시트의 외층 양쪽을 이활성입자와 대전방지제를 병용하여도 좋고 한쪽만 이활성입자와 대전방지제를 병용하여도 좋다. 적어도 한쪽면(외층)에 이활성입자와 대전방지제를 병용한다.

이활성입자 단독계에서는 미끄럼성 개선효과가 인정되지만, 특히 컷판으로서 적재보관중에 정전기에 의하여 시트와 시트가 밀착해 버린다. 한편, 대전방지제 만으로는 시트의 표면요철이 없기 때문에 시트의 미끄럼성이 현저히 나쁘고 제품으로서 가치가 없다.

미끄럼성을 개선하기 위한 이활성입자는 평균입경 0.6∼4㎛와 평균입경 5∼20㎛를 병용하면 투명성이 우수함과 동시에 외층의 표면 거칠기의 최대를 0.01㎛이상, 바람직하게는 0.02㎛이상으로 할 수가 있다. 평균입경 20㎛를 초과하면 입자자체가 보이므로 제품 가치가 없다. 또 평균입경이 0.6㎛ 미만에서는 이활성입자를 다량으로 배합하지 않으면 미끄럼성은 향상하지 않는다. 또 다량으로 배합한 경우, 투명성이 악화한다.

이활성입자로서는 실리카, 카올린, 탈크, 산화규소, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 장석등이 열거된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋다(같은 종류의 것으로 평균입경이 다른 것을 섞어 사용하여도 좋다). 이활성입자는 본 발명 시트에 바람직한 미끄럼성을 부여하는 역할을 갖고 있고, 해당 이활성입자의 배합은 적어도 시트의 한면을 구성하는 층에 대하여 0.05∼1중량%가 필요하다. 0.05중량% 미만에서는 미끄럼성의 대폭 개선이 곤란하고, 한편 1중량%를 초과하면 투명성이 현저히 악화한다.

상기의 이활성입자의 조합과 배합량에 의하여 투명성이 우수함과 동시에 0.1∼0.5의 마찰계수 및 표면거칠기의 최대를 0.01㎛이상으로 할 수가 있다. 미끄럼성 및 투명성으로 볼 때 이활성입자의 배합량은 0.1∼0.5중량%가 특히 바람직하다.

대전 방지제로서는 본 발명의 폴리에스테르 다층시트의 표면 저항을 1×10¹⁴Ω이하로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성계면활성제 등이 이용될 수 있다. 이와같은 대전방지제에는 지방족 제4급 암모늄염형 양이온계 계면활성제, 카르복시베타인형 양성계면 활성제, 고급알코올인산에스테르·나트륨염 등의 음이온계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면활성제가 열거된다.

통상에서는 이들의 계면활성제를 혼합하지 않으면 시트 끼리가 정전기에 의하여 밀착하고, 컷판을 장시간 적재상태로 방치하면 블록킹하여 미끄럼성이 현저히 저하한다.

필자 등은 상기 대전방지제를 배합함으로써, 클리어 케이스등의 펀칭가공이나 인쇄시의 반송성에 우수한 효과가 있다.

본 발명의 다층시트의 표면 저항은 1.0×10¹⁴Ω이하이면 좋지만 상기의 효과를 보다 좋게 발휘시키기 위해서는 1.0×10¹⁴Ω이하가 바람직하다.

또 본 발명의 다층시트의 투명성은 헤이즈가 10.0%이하이지만, 바람직하기는 6.0%이하이다.

폴리에스테르 조성물의 층(B)을 구성하는 폴리에스테르에 의하여, 본 발명의 다층시트에 접착성을 부여하는 경우는 이하의 공중합 폴리에스테르(B)를 사용하는 것이 바람직하다.

이 경우에 있어서, 공중합 폴리에스테르(B)는 SP치가 10.45이하, 밀도가 1.305이하이고, 해당 공중합 폴리에스테르(B)의 층은 50-950㎛의 폴리에스테르층(A)의 양측에 설치되는 것이 바람직하다.

클리어케이스 등의 용기를 접착하는데는 통상, 히트시일, 고주파웰더, 용제 등의 방법을 사용하여 접착하지만, 예를들면 용제 접착에 있어서 공중합 폴리에스테르는 사용하는 용제에 용해하고, 용제백화(溶劑白化)를 일으키지 않는 용해성이 필요하다. 한편 고주파 웰더등의 열을 가하여 접착시키는 방법에 있어서는 접착시 고온으로 가열할 필요가 있고, 접착부가 결정화하여 백화하고, 접착강도가 저하한다.

용제 접착에 있어서는 공중합 폴리에스테르의 SP치가 용제에 의하여 백화하지 않는 만큼 낮은 것이 필요하고, 통상의 PVC등의 접착에 사용되는 용매를 고려하면 10.45이하로 하는 것이 필요하다. 더욱이 SP치는 다음과 같은 관계식을 사용하여 산출한다.

SP² = 1.44 × (∑U×∑V)

U: 폴리머를 형성하는 기의 응집에너지

V: 폴리머를 형성하는 기의 분자부피

고주파 접착에 있어서, 공중합 폴리에스테르가 고주파 처리중에 백화하지 않는 것이 필요하고, 고주파 접착시에 백화하지 않으려면, 공중파 폴리에스테르(B)의 밀도를 1.305이하로 하는 것이 필요하다. 밀도가 1.306이하에서는 고주파 접착시에 접착부가 백화하거나 용제 접착시에 접착부가 백화하는 등의 문제가 있다.

따라서 SP치가 10.45이하, 밀도가 1.305이하의 공중합 폴리에스테르(B)의 층은 50∼950㎛의 폴리에스테르층(A)의 양측에 설치한다. 한쪽에 설치한 경우는 용제 접착시 접착부가 백화하고, 접착강도도 현저히 저하하는 일이 있다. 또 고주파 접착한 경우, 저온에서는 공중합 폴리에스테르층의 용융이 늦고, 접착불량이 일어나고, 고온까지 올리면 공중합 폴리에스테르 층이 지나치게 용융해 버리고, 접착부의 외관이 악화한다.

이 때문에 공중합 폴리에스테르는 폴리에스테르층(A)의 양면에 설치하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 특성을 갖는 공중합 폴리에스테르층(B)를 구성하는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 아디프산, 세바스산 등의 지방족 카르복실산이 열거되고, 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)등의 디올류가 열거된다. 더욱이 상기의 특성치를 만족시키는 범위이면 상기 이외의 공중합성분을 사용할 수가 있다.

이 공중합 폴리에스테르에는 폴리머의 본질적인 성질을 바꾸지 않는 범위내에서 첨가제, 자외선 흡수제, 안정제 및 안료를 가할 수가 있다.

공중합 폴리에스테르(B)의 고유점도는 페놀테트라클로로에탄 혼합용매 (중량비=60/40)중에서 30℃에서의 측정에 있어서 0.5이상으로 하는 것이 바람직하다. 0.5이하에서는 시트 작성시에 균일한 두께의 시트를 얻기 어려울 뿐만 아니라 클리어 케이스의 절곡 가공성도 저하한다.

공중합 폴리에스테르(B)층의 두께는 필요에 따라 임의로 선택하면 되지만, 고주파 접착이나 용제 접착의 접착강도를 유지하려면 5∼100㎛가 적당하다. 접착부의 시트의 백화나 접착강도면에서 생각하면 특히, 고주파 접착에는 10∼40㎛가 바람직하고 용제접착에서는 25㎛이상이 바람직하다.

본 발명의 외층을 구성하는 수지조성물은 이활성입자와 대전방지제를 함유하는 폴리에스테르 조성물에 해당 조성물의 본질적인 성질을 바꾸지 않는 범위내에서 첨가제, 자외선 흡수제, 안정제 및 안료를 함유할 수가 있다.

베이스폴리머, 이활성입자 및 대전방지제의 배합은 공지의 방법을 적용할 수 있어 특별한 제약은 없다.

예를 들면 3성분의 입상물을 팀블러나 블랜더 등으로 미리 혼합하여 두고, 상기 혼합물을 표층을 구성하는 압출기에 공급하고 신속히 용융압출하는 방법이나 혹은 상기와 같은 혼합기를 사용하는 일없이 3성분을 각각 외층을 구성하는 압출기에 정량 공급하는 방법등이 있다.

다층시트의 두께는 통상 0.1∼1㎜이다. 시트의 두께가 0.1㎜미만에서는 그것에서 얻어진 케이스가 강성부족으로 되고, 케이스로서 사용에 견디기 어렵다. 한편 시트의 두께가 1㎜를 초과하면 시트를 성형하는 경우, 칠드로울에서의 냉각시 시트에의 만곡경향이 생겨, 컷판에 컷하여 적재하여도 시트가 MD방향으로 만곡하여 양호한 컷판을 얻을 수 없다.

다층시트의 층구성은 무연신 또는 1.1배 정도의 저연신 배율의 투명성이 좋은 풀리에스테르층(A) 97∼997㎛의 적어도 한쪽면에 이활성입자와 대전방지제를 포함하는 폴리에스테르층(B)3∼100㎛를 적층한 다층시트로 이루어져 있다. 이활성입자와 대전방지제를 포함하는 폴리에스테르층은 투명성이 좋은 폴리에스테르층의 한쪽에만 적층하여도 좋고, 표리양면에 적층 하여도 좋다. (A)층의 한쪽 또는 양면에 (B)층을 적층하여도 좋지만, (B)층의 두께는 한쪽 또는 양면에 적층하여도 전체로 3-100㎛로 할 필요가 있다. 3㎛이하에서는 공압출 등으로 다층시트를 작성하는 경우 표층의 두께 조정이 어렵다. 100㎛를 초과하면 투명성이 현저히 악화한다. (B)층의 두께는 3∼100㎛사이에 있으면 어느두께도 좋지만, 다층시트의 투명성이 10%이하로 되도록, (B)층의 두께를 적절히 선택한다.

다음에 해당 수지조성물을 공압출기에 의하여 용융압출후, 급냉하여, 무연신 또는 저연신한 결정화도 6%이하의 시트를 제조하고, 직접 200∼1300㎠의 크기로 컷하고, 컷판을 제조한다. 컷판을 만드는 방법으로서는 시트를 한번 로울에 감고 되감으면서 컷하여, 컷판을 만드는 방법이 있지만, 이 방법에서는 시트에 감는 경향이 있고, 감기는 경항을 취하기 위하여 장시간의 어닐링이 필요하고 생산성이 나쁘고, 코스트도 높다.

이 때문에 압출기로부터 압출된 시트는 로울에 감는 일없이 직접 컷하여 컷판으로 하는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 다시 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

고유점도 0.99폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿 (수분율 0.01%이하)과 표2에 표시한 이활성입자와 대전방지제를 소정의 비율로 65㎜Φ의 단축압출기로 혼련하여 얻은 펠릿과 한편 상기의 고유점도의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿과를 77㎜Φ의 시트성형용의 2축 압출기로 공압출하여, 두께 0.1∼1.0㎜의 시트를 제조하였다. 그 결과를 표2∼3에 표시한다. 더욱 비교를 위하여 상기 혼련 펠릿 등에서 제조한 단층시트 (비교예 1∼8)에 대하여도 표2∼3에 표시한다. 상기 시트의 평가방법은 하기표 1에 표시하는 대로이다.

[실시예9]

공중합 폴리에스테르(B)의 제조

디메틸테레프탈레이트(DMT) 100몰, 에틸렌글리콜(EG) 160몰, 네오펜틸글리콜(NPG) 40몰, 아세트산아연 0.03몰, 삼산화안티몬 0.02몰을 반응용기 중에서 40∼220℃로 승온시켜 3시간 에스테르 교환반응시켜, 뒤이어 220℃로 부터 270℃로 승온하면서 서서히 계를 감압시켜 감압하(10∼0.1㎜Hg)에서 2시간 중축합반응을 행하여 평균분자량 18000, 밀도=1.2842, 수지조성 PTA/EG/NPG = 100/70/30 (몰비)의 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

SP치는 10.34이다.

이 공중합 폴리에스테르에 평균입경 1.7㎛의 실리카입자와 평균입경 9.0㎛의 실리카를 각각 1500ppm 및 전출의 대전방지제의 마스터배치를 1중량% 배합하여 혼련 펠릿을 얻었다.

폴리에스테르 다층시트의 제조.

폴리에틸렌테레프탈레이트와 앞서 제조한 공중합 폴리에스테르(B)의 혼련 펠릿을 2종 3종 공압출용의 시트성형기를 사용하여 280∼300℃로 용융압출하고, 40℃의 칠드로울로 냉각하여 스킨층의 두께가 40㎛의 코어층의 두께가 220㎛의 두께 300㎛의 미연신 시트를 얻는다. 이 시트는 폴리에틸렌테레프탈레이트층(A)의 양면에 공중합 폴리에스테르(B)가 적층된 다층시트이다.

이 시트의 헤이즈는 3.8%, 정마찰계수는 0.40, 표면저항은 7.1×10⁹, 표면거칠기는 0.022㎛였다.

또 이 시트의 용제접착성 및 고주파 용착성에 대하여 평가한즉 어느 것이든 접착성이 양호하였다.

즉, 시트면에 면봉으로 THF (테트라히드로푸란)을 도포하고, 이 도포면에 별도의 시트를 포개어 맞추어 접착하더라도 접착부의 백화는 없었다.

또, 고주파 용착장치를 사용하여 3mm×150mm의 각의 전극을 사용하여, 전류 280암페어, 가열용착시간 3초로 테스트 하였지만, 용착부의 백화 및 박리는 인정되지 않았다.

[발명의 효과]

본 발명의 시트는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 평균입경 0.6∼4㎛의 이활성입자와 평균입경 5∼20㎛의 이활성입자 및 대전방지제가 특정량 배합된 투명성의 양호한 표면층과 투명성이 좋은 폴리에틸렌테레프탈레이트의 내층으로 구성되어 있기 때문에, 미끄럼성, 투명성, 블록킹성, 인쇄성, 괘선 가공성 및 기계물성이 우수하여 클리어 케이스 등에 최적이다.

Claims (4)

1. 평균입경 0.6∼4㎛의 이활성입자 0∼0.5중량%, 평균입경 5∼20㎛의 이활성입자 0.05∼0.5중량%, 대전방지제 0.01∼1중량%를 함유하는 폴리에스테르 조성물의 층(B) 3∼100㎛가, 고유점도가 0.50∼1.1의 무연신 또는 저연신 배율의 풀리에스테르층 (A) 97∼997㎛의 적어도 한쪽면에 적층된 폴리에스테르계 다층시트이고 동시에 이하의 a∼d의 특성을 갖는 다층시트.

   a: 적어도 한쪽면의 마찰계수가 0.1∼0.5.

   b: 적어도 한쪽면의 표면저항이 1.0×10¹⁴Ω이하.

   c: 헤이즈가 10.0%이하.

   d: 적어도 한쪽면의 표면거칠기의 최대가 0.01㎛이상.
2. 두께 100∼1000㎛의 제1항 기재의 다층시트를 200∼13000㎠의 크기로 컷한 클리어 케이스용 컷판.
3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 조성물의 층(B)의 폴리에스테르가 SP치 10.45이하, 밀도 1.305이하인 것을 특징으로 하는 다층시트.
4. 제3항에 있어서, 폴리에스테르 조성물의 층(B)이 폴리에스테르층(A)의 양면에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 다층시트.