DE69724604T2

DE69724604T2 - Polyesterfilm für metallaminierung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE69724604T2
Application number: DE1997624604
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kosuge; Manabu Kimura; Tetsuo Yoshida; Koji Kubo; Hirofumi Sagamihara-shi MUROOKA; Tetsuya Sagamihara-shi HASEGAWA
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-09-18
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2017-09-18
Also published as: EP0897794B1; DE69724604D1; KR100402998B1; US6071599A; WO1998012049A1; EP0897794A4; TW504455B; EP0897794A1; KR19990067699A; ID20755A

Description

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll. Insbesondere bezieht sie sich auf einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, der ausgezeichnete Formbarkeit aufweist, wenn ein Metallblech, auf das der Film laminiert und dem Tiefziehen oder dergleichen in einem Dosenherstellungsverfahren unterzogen wird, und der Metalldosen, wie Getränkedosen und Lebensmitteldosen, mit ausgezeichneter Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Geschmacks- und Aromaerhaltungseigenschaften ergeben kann.
Metalldosen werden im allgemeinen auf ihren inneren und äußeren Oberflächen beschichtet, um Korrosion zu verhindern. In letzter Zeit ist die Entwicklung der Verfahren zur Erhaltung von Korrosionsbeständigkeit ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels gefördert worden, um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen, die Hygiene zu verbessern und Umweltverschmutzung zu verhindern. Als eines der Verfahren ist die Beschichtung einer Metalldose mit einem thermoplastischen Harzfilm versucht worden. Das heißt, es sind Untersuchungen im Gange bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen von Dosen durch Laminieren eines thermoplastischen Harzfilmes auf ein Blech eines Metalls, wie Zinn, zinnfreiem Stahl oder Aluminium, und dann Ziehen des laminierten Metallblechs. Ein Polyolefinfilm oder Polyamidfilm ist als dieser thermoplastische Harzfilm versucht worden, aber konnte nicht alle Erfordernisse hinsichtlich der Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Aromaerhaltungseigenschaft und Stoßfestigkeit erfüllen.
Andererseits zieht ein Polyesterfilm, insbesondere ein Polyethylenterephthalatfilm, viel Aufmerksamkeit als Film mit gut ausgewogenen Eigenschaften auf sich, und es sind einige Vorschläge bezogen auf den Polyethylenterephthalatfilm gemacht worden.
Die japanischen, offengelegten Veröffentlichungen der Patentanmeldungen 56-10451 und 1-192546 offenbaren ein Dosenherstellungsmaterial, das durch Laminieren eines biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms auf ein Metallblech mittels einer niedrigschmelzenden Polyesterhaftmittelschicht gebildet wird.
Obwohl dieser biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfilm ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Aromaerhaltungseigenschaft aufweist, ist dessen Formbarkeit nicht zufriedenstellend, mit dem Ergebnis, daß der Film gebleicht (Erzeugung von feinen Rissen) und gespalten wird, wenn er einem Dosenherstellungsverfahren unterzogen wird, was zwangsläufig große Verformung zuläßt.
Die japanischen, offengelegten Veröffentlichungen der Patentanmeldungen 1-192545 und 2-57339 offenbaren ein Dosenherstellungsmaterial, das durch Laminieren eines amorphen oder sehr wenig-kristallinen, aromatischen Polyesterfilms auf ein Metallblech gebildet wird. Da dieses Dosenherstellungsmaterial einen amorphen oder sehr wenig-kristallinen aromatischen Polyesterfilm umfaßt, ist es hinsichtlich der Formbarkeit gut, aber schlecht hinsichtlich der Aromaerhaltungseigenschaft, und es neigt dazu, während der Nachbehandlung, wie Drucken oder Retortensterilisation nach dem Dosenherstellen, oder während einer Langzeitkonservierung brüchig zu werden, und kann zu einem Film verändert werden, der bei einem äußerlich ausgeübten Stoß leicht bricht.
Die japanische, offengelegte Veröffentlichung der Patentanmeldung 64-22530 offenbart ein Dosenherstellungsmaterial, das durch Laminieren eines fixierten, biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfilms, der bei einem niedrigen Orientierungsgrad fixiert worden ist, auf ein Metallblech gebildet wird. Dieser Film beabsichtigt, Wirkungen in einem Domänenzwischenbereich zwischen den obigen zwei unterschiedlichen Typen von Filmen zu erreichen, aber erreicht noch nicht die niedrige Orientierung, die auf das Dosenherstellungsverfahren anwendbar ist. Selbst wenn er in einer Domäne mit einem kleinen Verformungsgrad verarbeitet werden kann, wird er leicht durch das anschließende Drucken oder die Retortenbehandlung hinsichtlich des Sterilisierens der Inhalte einer Dose brüchig, und kann zu einem Film verschlechtert werden, der leicht durch einen Stoß, der von der Außenseite der Dose ausgeübt wird, zerbricht, wie der obige amorphe und sehr wenig-kristalline Film.
US-Patent Nr. 4,362,775 offenbart ein Polyesterfilm-wärmegebundenes Metallblech, das durch Wärmebinden eines biaxial orientierten Polyesterfilms (C) an ein Metallblech unter Verwendung eines Haftmittels gebildet wird, wobei das Haftmittel eine Polymermischung ist, die 5 bis 80 Gew.-% von mindestens einem Polyester mit hohem Schmelzpunkt, der einen Schmelzpunkt von mindestens 200°C aufweist, und 20 bis 95 Gew.-% von mindestens einem Polyester mit niedrigem Schmelzpunkt, der einen Schmelzpunkt von mindestens 100°C aufweist, umfaßt.
Die japanische, offengelegte Veröffentlichung der Patentanmeldung 6-39981 offenbart einen Polyesterfilm, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, wobei dieser ein Laminat ist, umfassend eine Copolyesterschicht (A), die 1 Gew.-% oder weniger eines Schmiermittels mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger und einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder höher enthält, und eine Polyesterschicht (B), die aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet wird, welche 99 bis 60 Gew.-% eines Copolyesters (I), der aus Ethylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C als Hauptwiederholungseinheit besteht und 5 bis 30 Gew.-% eines Füllstoffes mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger enthält, und 1 bis 40 Gew.-% eines Polyesters (II), der aus Butylenterephthalat mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 223°C als Hauptwiederholungseinheit besteht, umfaßt.
Die Polymerzusammensetzung, die die Polyesterschicht (B) bildet, weist zwei Schmelzpunkte auf, die den Schmelzpunkten der beiden darin enthaltenden Polyestern entsprechen. Diese Veröffentlichung offenbart keine Titanverbindung, die in einem Polyester löslich ist, und den Elastizitäts-Verlustmodul.
US-Patent Nr. 5,384,354 offenbart einen Polyesterfilm zur Laminierung auf ein Metallblech zum Verarbeiten dieses Metallbleches, wobei der Polyesterfilm im wesentlichen aus einer Zusammensetzung gebildet wird, umfassend ein geschmolzenes Gemisch aus

(A) 99 bis 60 Gew.-% eines Copolyethylenterephthalats mit einer Ethylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit und einem Schmelzpunkt von 210°C bis 245°C (Komponente A), und
(B) 1 bis 40 Gew.-% eines Polybutylenterephthalats oder eines Copolybutylenterephthalats mit einer Butylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit und einem Schmelzpunkt von 180 bis 223°C (Komponente B) und ein Schmiermittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger (Komponente C), wobei der Film
(i) einen Ebenenorientierungskoeffizienten von 0,08 bis 0,16 aufweist,
(ii) eine Wärmeschrumpfung von 10% oder weniger bei 150°C aufweist, und
(iii) eine Dichte von 1.385 g/cm³ oder weniger aufweist.

Das obige geschmolzene Gemisch weist zwei Schmelzpunkte auf, die den Schmelzpunkten von dem darin enthaltenden Copolyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat entsprechen. Die Veröffentlichung offenbart weder eine Titanverbindung, die in einem Polyester löslich ist, noch den Elastizitäts-Verlustmodul.
US-Patent Nr. 5,618,621 offenbart einen biaxial orientierten, laminierten Polyesterfilm zur Verwendung als ein Film, der an ein Metallblech gebunden werden soll, umfassend (A) eine erste Schicht, die aus dem ersten Copolyester gebildet wird, welcher aus der Ethylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit besteht und einen Schmelzpunkt von 210 bis 245°C und eine Glasübergangstemperatur von 50°C oder höher aufweist, und (B) eine zweite Schicht, die aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet wird, welche (B1) einen zweiten Copolyester, der aus der Ethylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit besteht und einen Schmelzpunkt von 210 bis 245°C aufweist, und (B2) den dritten Copolyester, der aus der Butylenterephthalateinheit als Hauptwiederholungseinheit besteht und einen Schmelzpunkt von 180 bis 223°C aufweist, enthält, wobei der dritte Copolyester in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Co polyesters und des dritten Copolyesters enthalten ist; wobei die zweite Schicht eine Oberfläche bilden soll, die an eine Metalloberfläche gebunden werden soll, wenn das Filmlaminat auf das Metallblech laminiert wird. Was von dem geschmolzenen Gemisch in US-Patent Nr. 5,384,354 beschrieben worden ist, kann ebenso auf die Polyesterzusammensetzung, die die obige zweite Schicht bildet, angewandt werden.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterfilm bereitzustellen, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, welcher verbesserte Eigenschaften aufweist.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterfilm bereitzustellen, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, welcher hinsichtlich der Formbarkeit, Wärmebeständigkeit, Retortenbeständigkeit und Aromaerhaltungseigenschaft sowie Stoßfestigkeit, insbesondere Stoßfestigkeit bei Raumtemperatur oder darunter, ausgezeichnet ist.
Es ist noch ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterfilm bereitzustellen, der auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, welcher geeigneterweise für derartige Anwendungen verwendet wird, bei denen er in einem gekühlten Zustand gehandhabt wird, wie Metalldosen, die Saft und Erfrischungsgetränke enthalten.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offensichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Polyesterfilm-Laminat, das auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, erreicht, welches umfaßt

(A) eine erste Schicht, die aus Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 250°C gebildet wird, und
(B) eine zweite Schicht aus einem Polyester, (i) der Estereinheiten einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und von aliphatischen Diolkomponenten umfaßt, wobei die aromatische Dicarbon säurekomponente Terephthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Phthalsäure oder eine Kombination von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ist, wobei die aliphatische Dicarbonsäurekomponente mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure und Sebacinsäure, ist, und die aliphatischen Diolkomponenten Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tetramethylenglykol sind, (ii) der eine Titanverbindung, löslich in dem Polyester in einer Menge von 30 bis 200 ppm bezogen auf elementares Titan, enthält, und (iii) der einen oder zwei Schmelzpunkte) in dem Bereich von 170 bis 245°C aufweist; und
(C) welches eine maximale Peaktemperatur des Elastizitäts-Verlustmoduls von höher als 47°C und niedriger als oder gleich 85°C aufweist.
Das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat besteht aus der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) und weist einen Elastizitäts-Verlustmodul auf, der in (C) spezifiziert wurde, wie oben beschrieben.

Das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat), das die erste Schicht bildet, weist einen Schmelzpunkt von 205 bis 250°C auf. Der Schmelzpunkt beträgt vorzugsweise 210 bis 245°C, stärker bevorzugt 215 bis 235°C.
Das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) umfaßt Terephthalsäure und Isophthalsäure in einer Gesamtmenge von mindestens 97 mol-% bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten, und Ethylenglykol in einer Menge von mindestens 97 mol% bezogen auf die Gesamtheit aller Glykolkomponenten.
Andere Dicarbonsäuren anders als Terephthalsäure und Isophthalsäure, die in einer Menge von 3 mol-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit aller Dicarbonsäurekomponenten enthalten sein können, sind aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäure; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure; und dergleichen. Andere Diole anders als Ethylenglykol, die in einer Menge von 3 mol-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit aller Diolkomponenten enthalten sein können, sind aliphatische Diole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Neopentylglykol; alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol; und dergleichen. Die obigen anderen Dicarbonsäuren und Diole können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Terephthalsäure, Isophthalsäure, andere Dicarbonsäure(n) und anderes) Diol(e) werden in einem Verhältnis copolymerisiert, das gewährleistet, daß der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers in dem obigen Bereich liegen sollte. Wenn der Schmelzpunkt des Polymers niedriger als 205°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Filmlaminats ungünstig verschlechtern. Wenn andererseits der Schmelzpunkt höher als 250°C ist, wird die Kristallinität des erhaltenen Polymers zu hoch sein, wodurch sich die Formbarkeit des Filmlaminats ungünstig verschlechtert.
Das obige Verhältnis entspricht einem Verhältnis, das gewährleistet, daß die Gesamtheit des Verhältnisses von anderen Dicarbonsäure(n) anders als Terephthalsäure zu der gesamten Dicarbonsäurekomponente und des Verhältnisses von anderen Diole(n) anders als Ethylenglykol zu der gesamten Diolkomponente etwa 3 bis etwa 22 mol-% beträgt, obwohl es sich in Abhängigkeit der verwendeten anderen Dicarbonsäure(n) und anderen Diole(n) unterscheidet.
Der Schmelzpunkt von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) wird aus einem Schmelzpeak bei einer Temperatur-Steigerungsgeschwindigkeit von 20°C/min unter Verwendung des Du Point Instruments 910 DSC erhalten. Die Menge einer Probe beträgt etwa 20 mg.
Das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) enthält ein Metall oder eine Metallverbindung als Polykondensationskatalysator. Obwohl die Metallverbindung nicht auf eine besondere Art beschränkt ist, ist sie eine Antimonverbindung, Germaniumverbindung, Zinnverbindung, Calciumverbindung, Magnesiumverbindung oder dergleichen.
Die Grenzviskosität von Copoly(ethylenterephthalatlsophthalat) beträgt vorzugsweise 0,52 bis 0,80 dl/g, stärker bevorzugt 0,54 bis 0,70 gl/g, besonders bevorzugt 0,57 bis 0,65 dl/g. Die Grenzviskosität wird aus der Viskosität einer Lösung, die in o-Chlorphenol bei 35°C gemessen wird, erhalten.
Der Polyester, der die zweite Schicht bildet, besteht aus Estereinheiten einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und von aliphatischen Diolkomponenten. Das heißt, der Polyester besteht aus Estereinheiten einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol und Estereinheiten einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol.
Die aromatische Dicarbonsäure ist entweder eine Terephthalsäure allein, eine Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Phthalsäure oder eine Kombination von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure. Die aliphatische Dicarbonsäure ist entweder eine oder beide von Adipinsäure und Sebacinsäure. Das aliphatische Diol ist eine Kombination von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tetramethylenglykol.
Der Polyester, der die zweite Schicht (B) bildet, enthält außerdem eine Titanverbindung, die in diesem Polyester in einer Menge von 30 bis 200 ppm bezogen auf elementares Titan löslich ist. Obwohl die Titanverbindung im allgemeinen aus einem Polyesterpolymerisationskatalysator abgeleitet ist, ist die obige Menge vergleichsweise größer als eine erforderliche Menge eines Polymerisationskatalysators.
Die Menge des elementaren Titans beträgt vorzugsweise 40 bis 180 ppm, stärker bevorzugt 50 bis 160 ppm. Der Polyester, der die zweite Schicht (B) bildet, kann außerdem eine Antimonverbindung, Germaniumverbindung, Zinnverbindung, Calciumverbindung, Magnesiumverbindung oder dergleichen zusätzlich zu der Titanverbindung, die in dem obigen Polyester löslich ist, enthalten.
Außerdem weist der Polyester, der die zweite Schicht (B) bildet, einen oder zwei Schmelzpunkte) in dem Bereich von 170 bis 245°C, vorzugsweise 190 bis 240°C, auf. Das Meßverfahren des Schmelzpunktes ist dasselbe wie das von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat), welches die erste Schicht (A) bildet.
Die aromatische Dicarbonsäurekomponente des Polyesters, der die zweite Schicht (B) bildet, ist vorzugsweise eine Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäu re, eine Kombination von Terephthalsäure und Phthalsäure oder eine Kombination von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure. Die obige(n) Säure(n) anders als Terephthalsäure in den obigen Kombinationen, d. h. Isophthalsäure in der ersten Kombination, Phthalsäure in der zweiten Kombination und Isophthalsäure und Phthalsäure in der dritten Kombination, ist (sind) in einem Anteil von 20 mol-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit der aromatischen Dicarbonsäurekomponente enthalten. Dieser Anteil beträgt stärker bevorzugt etwa 1 bis 12 mol-%.
Außerdem ist die aliphatische Dicarbonsäurekomponente des Polyesters, der die zweite Schicht (B) bildet, vorzugsweise Adipinsäure.
Wie für die aromatische Dicarbonsäurekomponente und die aliphatische Dicarbonsäurekomponente, die den Polyester der zweiten Schicht (B) bilden, ist die aliphatische Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise in einem Anteil von 12 mol-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und der aromatischen Dicarbonsäurekomponente enthalten. Der Anteil beträgt stärker bevorzugt 1 bis 8 mol-%.
Wie für den Anteil der aliphatischen Diolkomponente betragen die Anteile von Ethylenglykol, Diethylenglykol und Tetramethylenglykol 63 bis 98,5 mol-%, 1 bis 2 mol-% bzw. 0,5 bis 36 mol% bezogen auf die Gesamtheit aller aliphatischen Diolkomponenten. Die Anteile betragen stärker bevorzugt 63 bis 79,5 mol-%, 1 bis 2 mol-% bzw. 19,5 bis 36 mol-%.
Der Polyester, der die zweite Schicht (B) bildet, kann durch Polykondensieren der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und aliphatischen Diolkomponente hergestellt werden, die die obigen Zusammensetzungen gemäß einer direkten Veresterung oder einem Esteraustauschverfahren, das an sich bekannt ist, aufweisen. Alternativ werden zwei oder mehr Polyester, die zuvor hergestellt wurden, in einem Verhältnis schmelzgemischt, das gewährleistet, daß aus der obigen Zusammensetzung der Polyester hergestellt werden kann. In irgendeinem Verfahren ist es, da die Diethylenglykolkomponente in einem Reaktionssystem während einer Polykondensationsreaktion bei der Herstellung eines Polyesters, der Ethylenglykol als Diolkomponente enthält, hergestellt wird, nicht immer notwendig, die Diethylenglykolkomponente als Material zur Herstellung des Polyesters herzustellen.
Gemäß dem ersteren Verfahren von den obigen Verfahren kann ein Polyester, der eine Titanverbindung enthält, welche in dem Polyester in einer Menge von 30 bis 200 ppm bezogen auf elementares Titan löslich ist, und einen Schmelzpunkt von 170 bis 245°C aufweist, erhalten werden.
Das letztere Verfahren von den Verfahren, d. h. ein Verfahren, bei dem zwei oder mehr Polyester zuvor hergestellt und in einem derartigen Verhältnis schmelzgemischt werden, das obige Zusammensetzung gewährleistet, ist in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt als ein Verfahren zur Herstellung des Polyesters für die zweite Schicht (B). Gemäß diesem Verfahren kann ein Polyester, der eine Titanverbindung enthält, welche in dem Polyester in einer Menge von 30 bis 200 ppm bezogen auf elementares Titan löslich ist, und einen oder zwei Schmelzpunkte) von 170 bis 245°C aufweist, erhalten werden.
In diesem Schmelzmischverfahren kann der Polyester, der die zweite Schicht bildet, vorteilhaft als ein geschmolzenes Gemisch, das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 245°C und Copoly(ethylenterephthalat/adipat) mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 223°C umfaßt, hergestellt werden. Selbstverständlich kann ein gewünschtes geschmolzenes Gemisch aus einer Kombination von Polyestern anders als die obige Kombination hergestellt werden.
Wenn der Schmelzpunkt von Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) niedriger als 210°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Filmlaminats ungünstig verschlechtern. Wenn andererseits der Schmelzpunkt höher als 245°C ist, wird die Kristallinität des erhaltenen Polymers zu hoch werden, wodurch die Formbarkeit des Films ungünstig beeinträchtigt wird.
Das Meßverfahren des Schmelzpunktes ist dasselbe wie das von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat), das die erste Schicht (A) bildet.
Das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) der zweiten Schicht (B) kann unter Verwendung eines löslichen Titanverbindungskatalysators oder anderen Katalysators, wie einer Antimonverbindung, Germaniumverbindung oder dergleichen, hergestellt werden.
Die Grenzviskosität von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) beträgt vorzugsweise 0,52 bis 0,80 dl/g, stärker bevorzugt 0,54 bis 0,70 gl/g, besonders bevorzugt 0,57 bis 0,65 dl/g.
Das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) weist einen Schmelzpunkt von 170 bis 223°C auf.
Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 170°C ist, wird sich die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Filmlaminats ungünstig verschlechtern. Der Schmelzpunkt eines Polybutylenterephtalathomopolymers beträgt etwa 223°C.
Dieser Schmelzpunkt beträgt vorzugsweise 180 bis 215°C, stärker bevorzugt 180 bis 205°C.
Das Meßverfahren dieses Schmelzpunktes ist ebenso dasselbe, wie oben beschrieben.
Das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) enthält besonders bevorzugt eine Adipinsäurekomponente in einer Menge von 5 bis 40 mol-% bezogen auf die Gesamtheit der Terephthalsäurekomponente und der Adipinsäurekomponente.
Das Copoly(tettamethylenterephthalat/adipat) wird vorzugsweise unter Verwendung einer löslichen Titanverbindung als Katalysator hergestellt. Anschauliche Beispiele der löslichen Titanverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen organische Titanate, wie tetra-n-Butyltitanat, tetra-n-Propyltitanat, Tetrai sopropyltitanat, Tetraethyltitanat, und Tetramethyltitanat und hydrolysierte Produkte davon; hydrolysierte Produkte von Titantetrachlorid und Titansulfat; anorganische Titanverbindungen, wie Zinktitanfluorid, Kaliumtitanfluorid und Kobalttitanfluorid; Titanverbindungen, die normalerweise als Katalysator bei der Herstellung eines Polyesters verwendet werden, wie Titanacetat, Titanoxalat und Kaliumtitanatoxalat, und dergleichen. Von diesen wird tetra-n-Butyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) kann außerdem eine Antimonverbindung, Germaniumverbindung, Zinnverbindung, Calciumverbindung, Magnesiumverbindung oder dergleichen zusätzlich zu der löslichen Titanverbindung enthalten. Das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) weist vorzugsweise terminale Carboxylgruppen in einer Menge von 1 bis 40 Äq./10⁶ g auf. Die endständigen Carboxylgruppen werden gemäß einem Conix-Verfahren (Macromol, Chem. Vol. 26, S. 226 (1958)) gemessen.
Das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) enthält vorzugsweise nur höchstens 0,5 Gew.-% von Oligomeren. Der Gehalt der Oligomere beträgt stärker bevorzugt höchstens 0,4 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Oligomere größer als 0,5 Gew.-% ist, wird eine Erhöhung der Gesamtmenge der Oligomere nach der Bildung eines Films groß sein, wird sich die Gesamtmenge der Oligomere, die nach einer Retortenbehandlung extrahiert wurden, erhöhen, und die Aromaerhaltungseigenschaft wird sich ungünstig verschlechtern.
Die Grenzviskosität von Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) beträgt vorzugsweise 0,70 bis 2,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,80 bis 1,70 dl/g, besonders bevorzugt 0,85 bis 1,5 dl/g.
Das obige geschmolzene Gemisch, das der Polyester ist, der die zweite Schicht (B) bildet, umfaßt 99 bis 60 Gew.-% des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats) und 1 bis 40 Gew.-% des Copoly(tetramethylenterephthalat/adipats).
Wenn der Anteil des Copoyl(ethylenterephthalat/isophthalats) größer als 99 Gew.-% ist und der Anteil des Copoly(tetramethylenterephthalat/adipats) kleiner als 1 Gew.-% ist, ist es schwierig, ein Filmlaminat zu erhalten, dessen Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen auf ein gewünschtes Maß verbessert wird, während, wenn der Anteil des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats) kleiner als 60 Gew.-% ist und der Anteil des Copoly(tetramethylenterephthalat/adipats) größer als 40 Gew.-% ist, es schwierig ist, ein Filmlaminat mit zufriedenstellender Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit zu erhalten.
Das obige geschmolzene Gemisch des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats) und des Copoly(tetramethylenterephthalat/adipats) weist vorzugsweise eine Umsetzungsrate (EE,%), die durch die folgende Gleichung definiert wird, von 3% oder höher auf. EE (%) = SB/(SA + SB + SC) × 100worin SA, SB und SC Integralwerte von Peak A, Peak B und Peak C sind, die deutlich voneinander in einem ¹H-NMR-Spektrum unterscheidbar sind, wobei der Peak A auf dem Proton H_A mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert, der Peak B auf dem Proton H_B mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert, und der Peak C auf dem Proton H_C mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert.
Das geschmolzene Gemisch des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats) und des Copoly(tetramethylenterephthalat/adipats), das ein Polyester ist, welcher die zweite Schicht (B) bildet, weist einen Schmelzpunkt, der sich von den Schmelzpunkten dieser Copolyester unterscheidet, oder zwei Schmelzpunkte eines Schmelzpunktes, der sich von den Schmelzpunkten dieser Copolyester und dem Schmelzpunkt von irgendeinem der Copolyester unterscheidet, auf. Wenn das geschmolzene Gemisch einen Schmelzpunkt aufweist, verläuft eine Reaktion (Ester-Ester-Austausch-reaktion) zwischen den Copolymeren bei einer relativ hohen Rate, während, wenn das geschmolzene Gemisch zwei Schmelzpunkte aufweist, die Reaktion nicht so weit verläuft. In diesem Fall ist der Schmelzpunkt von irgendeinem der Copolyester im wesentlichen gleich zu dem Schmelzpunkt des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats), das in vielen Fällen in großen Mengen verwendet wird.
Die Ester-Ester-Austauschreaktion verläuft vorteilhaft, wenn der Polyester der zweiten Schicht (B) eine relativ große Menge der löslichen Titanverbindung, wie oben beschrieben, enthält. Wenn beide der obigen Copolyester keine ausreichende Menge der Titanverbindung enthalten, wird es bevorzugt, die lösliche Titanverbindung zum Zeitpunkt des Schmelzmischens der Copolyester zuzugeben.
Das heißt, bei einem Polyester, der die lösliche Titanverbindung in einer Menge von weniger als 30 ppm bezogen auf elementares Titan enthält, kann, wenn der Film auf ein Metallblech laminiert und tiefgezogen wird, insbesondere bei einem sehr hohen Ziehverhältnis, oder der Nachverarbeitung höherer Ordnung unterzogen wird, die ausreichende Formbarkeit und die Stoßfestigkeit nicht erhalten werden, wodurch Risse erzeugt werden oder ein Filmbleichungsphänomen zum Zeitpunkt des Formens ungünstigerweise auftritt. Bei einem Polyester, der die lösliche Titanverbin dung in einer Menge von mehr als 200 ppm enthält, wird andererseits die Schmelzwärmestabilität des Polymers verschlechtert, und die Verringerung des Molekulargewichts zum Zeitpunkt des Formens ist groß. Wenn der Film auf ein Metallblech laminiert und tiefgezogen wird, verschlechtert sich die Formbarkeit und Stoßfestigkeit ungünstig.
Überraschenderweise ist herausgefunden worden, daß die Ester-Ester-Austauschreaktion vorteilhaft verläuft, wenn mindestens einer der Copolyester ein Antioxidationsmittel enthält. Das Antioxidationsmittel ist vorzugsweise eines, das für den menschlichen Körper ungefährlich und stabil ist, wenn ein Polyester, der ein Antioxidationsmittel enthält, unter Erwärmen, nämlich bei 240°C, auf ein Metallblech beschichtet wird.
Anschauliche Beispiele des Antioxidationsmittels umfassen Phenolgruppenenthaltende Verbindungen, wie Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan, Stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenyol), 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-(β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspyro(5,5)undecan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen, 1,3,5-Tris(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion und Tokopherol; Schwefel-enthaltende Verbindungen, wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat und Distearyl-3,3'-thiodipropionat; und Phosphor-enthaltende Verbindungen, wie cyclisches Neopentantetraylbis(octadecylphosphit), Tris(nonylphenyl)phosphit und cyclisches Neopentantetraylbis(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
Diese Antioxidationsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Mindestens eine Phenolpruppen-enthaltende Verbindung ist vorzugsweise enthalten. Schwefel-enthaltende Verbindungen und Phosphor-enthaltende Verbindungen werden als sekundäre Antioxidationsmittel verwendet. Wenn eine Schwefel-enthaltende Verbindung oder eine Phosphor-enthaltende Ver bindung in Verbindung mit einer Phenolgruppen-enthaltenden Verbindung, die als ein primäres Antioxidationsmittel dient, verwendet wird, kann eine synergistische Wirkung erhalten werden.
Von diesen wird Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat)methan, das eine Phenolgruppen-enthaltende Verbindung ist, bevorzugt.
Das Antioxidationsmittel ist vorzugsweise in dem Polyester der zweiten Schicht (B) in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, enthalten. Wenn der Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung des zugegebenen Antioxidationsmittels kaum beobachtet, während, wenn der Anteil mehr als 5 Gew.-% beträgt, eine weitere Wirkung des Antioxidationsmittels kaum erhalten wird.
Das Antioxidationsmittel kann zum selben Zeitpunkt zugegeben werden, wenn Rohmaterialien eingespeist werden oder direkt bevor die Rohmaterialien einem Polymerisationsbehälter in einer Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion hinsichtlich der Synthese des Copolyesters zugeführt werden. Es kann direkt zu dem Polymerisationsbehälter für den Copolyester nach der Polymerisation zu gegeben oder mit dem Copolyester durch einen Extruder, Wärmewalze, Banbury-Mischer oder Kneter vermischt werden.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat außerdem ein Schmiermittel in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger, um die Wickeleigenschaften (Handhabungseigenschaft und kontinuierliche Länge) in dem Filmherstellungsverfahren zu verbessern.
Dieses Schmiermittel ist vorzugsweise in mindestens einem des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalats), das die erste Schicht (A) bildet, und dem Polyester, der die zweite Schicht (B) bildet, enthalten.
Das Schmiermittel kann anorganisch oder organisch sein, während es vorzugsweise anorganisch ist. Anorganische Schmiermittel umfassen Siliciumdioxid, Aluminium oxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und dergleichen. Organische Schmiermittel umfassen vernetztes Polystyren, vernetzte Silikonharzteilchen und dergleichen. Das Schmiermittel, anorganisch oder organisch, weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 2,2 μm, auf. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Schmiermittels mehr als 2,5 μm beträgt, wird eine Pore durch ein grobes Schmiermittelteilchen (wie ein Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μm oder mehr) als Ausgangspunkt erzeugt, oder ein Bruch tritt in einigen Fällen ungünstigerweise in einem Teil auf, der durch ein Dosenherstellungsverfahren, wie Tiefziehen oder dergleichen, verformt wird. Ein Schmiermittel, das aus Sicht der Beständigkeit gegen Poren bevorzugt wird, ist ein monodisperses, kugelförmiges Schmiermittel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm oder weniger und einem Durchmesserverhältnis (größere Durchmesser / kleineren Durchmesser) von 1,0 bis 1,2. Anschauliche Beispiele des Schmiermittels umfassen kugelförmiges Siliciumdioxid, kugelförmiges Zirkoniumoxid, kugelförmige Silikonharzteilchen und dergleichen.
Obwohl der Gehalt an Schmiermittel vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-% beträgt, kann er durch die Wickeleigenschaft in dem Filmherstellungsverfahren bestimmt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß ein Schmiermittel mit einem großen Teilchendurchmesser in kleinen Mengen enthalten sein sollte, und ein Schmiermittel mit einem kleinen Teilchendurchmesser in großen Mengen enthalten sein sollte. Beispielsweise ist monodisperses Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,0 μm vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,05 Gew.-% enthalten, und Titanoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 μm ist vorzugsweise in einer Menge von ca. 0,4 Gew.-% enthalten. Ein opaker Film kann durch absichtliches Erhöhen des Gehaltes an feinen Teilchen erhalten werden. Beispielsweise kann durch Zugabe von Titandioxid in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, ein weißer Film erhalten werden.
Das Schmiermittel wird nicht auf die obigen äußerlich zugegebenen Teilchen beschränkt. Innerlich abgelagerte Teilchen werden durch Ablagern eines Teils oder des gesamten Katalysators, der bei der Herstellung des Polyesters in einem Reaktions verfahren verwendet wird, erhalten. Die äußerlich zugegebenen Teilchen und innerlich abgelagerten Teilchen können zusammen verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat, das aus der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) besteht, weist eine maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls bei einer Temperatur zwischen höher als 47°C und 85°C oder weniger auf.
Wenn die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls höher als 85°C ist, kann keine ausreichende Stoßfestigkeit mit niedriger Temperatur erhalten werden, während, wenn sie niedriger als 47°C ist, sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern kann und umgekehrt die Stoßfestigkeit verloren gehen kann.
Die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls beträgt vorzugsweise 50 bis 85°C, stärker bevorzugt 50 bis 75°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C.
Die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls hängt von der Zusammensetzung des Polyesters, der die zweite Schicht (B) bildet, dem Mischverhältnis der Copolyester, wenn der Polyester ein geschmolzenes Gemisch der Copolyester ist, und vom Streckverhältnis und der Strecktemperatur, wenn der Film biaxial orientiert wird, ab.
Das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat kann beispielsweise durch getrenntes Schmelzen eines Polyesters, der die erste Schicht (A) bildet, und eines Polyesters, der die zweite Schicht (B) bildet, Koextrudieren der Polyester zu Filmen, deren Laminieren, um sie vor dem Verfestigen zusammen zu verschmelzen, biaxiales Orientieren des resultierenden Laminats und dessen Heißfixieren, oder durch getrenntes Schmelzen der Polyester, deren Extrudieren zu Filmen, deren Zusammenlaminieren und Strecken oder Strecken und dann Zusammenlaminieren, und Heißfixieren des resultierenden Laminats vor oder nach der Laminierung nach dem Strecken hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat, das auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, kann ein nicht-gestreckter Film, aber vorzugsweise ein biaxial orientierter Film sein, der biaxial gestreckt und fixiert wird. In diesem Fall beträgt der Brechungsindex in der Dickenrichtung der ersten Schicht (A) vorzugsweise 1,490 bis 1,550, stärker bevorzugt mehr als 1,505 und 1,540 oder weniger. Wenn der Brechungsindex zu niedrig ist, wird die Formbarkeit nicht zufriedenstellend sein, während, wenn er zu hoch ist, der Film eine amorphe Struktur aufweisen wird, mit dem Ergebnis, daß sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern kann.
Das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat, das auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, weist vorzugsweise eine Dicke von 6 bis 75 μm, stärker bevorzugt 10 bis 75 μm, besonders bevorzugt 15 bis 50 μm auf. Wenn die Dicke kleiner als 6 μm ist, kann beim Formen ein Bruch oder dergleichen auftreten. Wenn die Dikke größer als 75 μm ist, wird die Qualität ausgesprochen unwirtschaftlich sein.
Das Verhältnis (T_A/T_B) der Dicke T_A der ersten Schicht (A) zu der Dicke T_B der zweiten Schicht (B) beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,67, am stärksten bevorzugt 0,04 bis 0,67, besonders bevorzugt 0,04 bis 0,25. Spezieller betrachtet sollte im Fall eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 20 μm die erste Schicht (A) so dick wie 0,5 bis 15 μm, vorzugsweise 1 bis 10 μm, stärker bevorzugt 1 bis 4 μm, hergestellt werden.
Die Extraktion des erfindungsgemäßen Polyesterfilm-Laminats, das auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,5 mg/Inch² oder weniger, wenn es mit deionisiertem Wasser bei 121°C 2 Stunden extrahiert wird.
Als Metallblech, das mit dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm-Laminat, das auf ein Metallblech laminiert oder geformt werden soll, laminiert werden soll, ist vorzugsweise ein Metallblech zur Herstellung von Dosen, ein Zinnblech, zinnfreies Stahl- oder Aluminiumblech geeignet.
Die Laminierung des Films auf das Metallblech kann gemäß den folgenden Verfahren (a) oder (b) durchgeführt werden.

(a) Nachdem der Film auf das Metallblech, das bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Filmes erwärmt wird, laminiert wird, wird das Metallblech abgekühlt, um den Oberflächenschichtteil (dünner Schichtteil) des Films, der sich mit dem Metallblech in Kontakt befindet, amorph zu machen, damit der Film daran gebunden werden kann.
(b) Der Film wird mit einem Haftmittel auf eine Oberfläche grundiert und auf das Metallblech in einer Weise laminiert, daß die Oberfläche mit dem Metallblech in Kontakt kommt. Bekannte Harzhaftmittel wie Epoxidkleber, Epoxy-Ester-Kleber und Alkydkleber können als Haftmittel verwendet werden.

Wenn das erfindungsgemäße Polyesterfilm-Laminat auf das Metallblech laminiert werden soll, wird es in einer derartigen Weise laminiert, daß die zweite Schicht (B) mit dem Metallblech in Kontakt kommt.
Außerdem kann in dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm eine zusätzliche Schicht zwischen der ersten Schicht (A) und der zweiten Schicht (B) oder auf irgendeine der Schichten, wenn erforderlich, laminiert werden.
Das Metallblech, das mit dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm-Laminat laminiert wird, wird geeigneterweise verwendet, um eine Metalldose durch Tiefziehen herzustellen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung ausführlicher darzustellen.
In der vorliegenden Erfindung wurden die physikalischen Eigenschaftswerte des Films in den folgenden Weisen gemessen und bewertet.
In den folgenden Meß- und Bewertungsverfahren werden in den Meßbedingungen oder Bewertungskriterien der Beispiele 4 bis 16 und Vergleichsbeispiele 6 bis 12 die Meßbedingungen oder Kriterien, die sich von denen der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 unterscheiden, in Klammern gezeigt.
(1) Gehalt an Titanverbindung, die in dem Polyester löslich ist
Ein Probenpolymer wird in einem Lösungsmittel (wie eine Gemischlösung aus Chloroform und Hexafluorisoproanol) gelöst und eine nicht lösliche Titanverbindung (wie Titanoxidteilchen) wird zentrifugiert, ein Restüberstand wird eingedampft, um einen trockenes Feststoffpolymer zu erhalten. Eine Lösung, die durch Naßauflösen dieses Polymers mit einer Schwefelsäure/Salpetersäure-Gemischlösung (1/1) hergestellt wurde, wird der ICP-Emissionspektralanalyse unterzogen, um die Menge an Titanmetall zu bestimmen.
(2) Maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls
Unter Verwendung eines dynamischen Visko-Elastizitätsmeßgeräts wird die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls bei einer Frequenz von 10 Hz und einer dynamischen Verschiebung von ±25 × 10^–4 cm gemessen.
(3) Gehalt an Oligomeren
10 mg einer Probe werden in 2 ml einer Gemischlösung aus Chloroform und Hexafluorisopropanol (Volumenverhältnis von 3/2) gelöst, und Chloroform wird außerdem zugegeben, um die Lösung auf eine Menge von 10 ml zu verdünnen. Die Gesamtmenge an Oligomeren, die in der Lösung enthalten ist, wird durch Gelpermeationschromatographie (Säule: TSKgel·G2000H8 7,5 mmID × 60 cm von Tosoh Corporation) unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel bestimmt, und die Gesamtmenge an Oligomeren von Monomer zu Pentomer wird als Gehalt an Oligomeren verwendet.
(4) Menge an Extrakt mit deionisiertem Wasser
3,10 ml Wasser werden pro 1 Inch² der Oberfläche auf einer Seite eines Polyesterfilms verwendet, um einen Extraktionstest bei 121°C 2 Stunden durchzuführen. Der erhaltene Extrakt wird eingedampft und getrocknet, um einen Rest zu erhalten. Dieser Rest wird gewogen, um die Menge eines Extrakts pro 1 Inch² der Oberfläche auf einer Seite des Films zu erhalten.
(5) Laminierungseigenschaft
Der Film wird auf einem zinnfreien Stahlblech, das bei einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt eines Polyesters erwärmt wird, laminiert und dann abgekühlt, um ein beschichtetes Stahlblech zu erhalten. Die Laminierungseigenschaft dieses beschichteten Stahlbleches wird bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.
(A) Kriterien bezogen auf Luftblasen und Falten

O: Keine Luftblasen und Falten werden beobachtet.
Δ: Wenige Luftblasen und Falten werden pro 10 m Länge beobachtet.
X: Viele Blasen und Falten werden beobachtet.

(B) Kriterien bezogen auf Wärmeschrumpfen

O: Schrumpfen von weniger als 2%
Δ: Schrumpfen von 2% oder mehr und weniger als 5%
X: Schrumpfen von 5% oder mehr

(6) Tiefziehvermögen-1
Ein zinnfreies Stahlblech, das mit einem Film laminiert wird, wird zu einem Behälter mit einem Durchmesser von 50 mm (55 mm), einer Höhe von 150 mm und einer nahtlosen Seite (hierin nachstehend als „Dose" bezeichnet) durch eine Matrize und einen Stempel geformt. Diese Dose wird beobachtet und wie folgt getestet und bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.

O: Es gibt keine Abnormität in dem Film, und es wird kein Bleichen und Brechen des geformten Films beobachtet.
Δ: Das Bleichen des Films wird bei einem oberen Teil der Dose beobachtet.
X: Das Brechen wird in einem Teil des Films beobachtet.

(7) Tiefziehvermögen-2

⊙: Der Film wird ohne Abnormität geformt und zeigt 0,005 mA oder weniger in einem Antikorrosionstest auf der inneren Filmoberfläche der Dose (wenn die Dose mit einer 1%igen wässerigen NaCl-Lösung gefüllt wird, eine Elektrode in die Dose getaucht wird und eine Spannung von 6 V angelegt wird, wobei der Dosenkörper als Anode verwendet wird, und ein Stromwert gemessen wird. Dieser Test wird nachstehend „ERV-Test" genannt).
O: Der Film zeigt 0,005 bis 0,05 mA in dem ERV-Test.
Δ: Der Film zeigt 0,05 bis 0,1 mA in dem ERV-Test.
X: Der Film zeigt 0,1 mA oder mehr in dem ERV-Test und ein Riß wird beobachtet, wenn die durchlaufende Elektrizität für die Beobachtung vergrößert wird.

(8) Haftvermögen
Tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt und einer Retortenbehandlung bei 120°C 90 Minuten in einem Dampfsterilisationsapparat unterzogen. Danach werden die Dosen 3 Monate bei 50°C gehalten. Die resultierenden Dosen werden quer durchgeschnitten, um den Haftungszustand des Films zu beobachten.

O: Der Film klebt fest an der Metalloberfläche und löst sich nicht ab, selbst wenn sie quer durchgeschnitten wird.
Δ: Leichte Verminderung in der Haftung des Films durch das Querdurchschneiden wird beobachtet.
X: Der Film löst sich ab, wenn sie quer durchgeschnitten wird.

(9) Korrosionsbeständigkeit
Tiefgezogene Dosen werden mit einer 5%igen wässerigen Essigsäure-Lösung gefüllt und 2 Wochen bei 50°C gehalten. 10 Dosen werden für jeden Test optisch beobachtet und hinsichtlich der Bildung von Rost in den Metallblechen bewertet.

O: Die Bildung von Rost wird in allen 10 Dosen nicht beobachtet.
Δ: Die Bildung von Rost wird in 1 bis 5 Dosen beobachtet.
X: Die Bildung von Rost wird in 6 oder mehr Dosen beobachtet.

(10) Stoßfestigkeit
Tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt und auf 10°C abgekühlt. 10 Dosen werden für jeden Test auf den Polyvinylchlorid- (nachstehend mit „PVC" abgekürzt) – harzfliesenboden aus einer Höhe von 2 m (30 cm) fallen gelassen, und der Inhalt der Dose wird nach der Konservierung von einem Monat gemäß einem ERV-Test bewertet.

O: Alle 10 Dosen zeigen 0,1 mA (0,2 mA) oder weniger.
Δ: 1 bis 5 Dosen zeigen 0,1 mA (0,2 mA) oder mehr.
X: 6 oder mehr Dosen zeigen 0,1 mA (0,2 mA) oder mehr, oder ein Riß wird in dem Film nach dem Fallenlassen beobachtet.

(11) Beständigkeit gegen thermische Versprödung
Tiefgezogene Dosen werden 10 Minuten bei 210°C gehalten (200°C × 5 Minuten), und dann wird deren Stoßfestigkeit, wie in (9) beschrieben, bewertet.

O: Alle 10 Dosen zeigen 0,1 mA oder weniger.
Δ: 1 bis 5 Dosen zeigen 0,1 mA oder mehr.
X: 6 oder mehr Dosen zeigen 0,1 mA oder mehr, oder ein Riß wird in dem Film beobachtet, nachdem er bei 210°C 5 Minuten erwärmt wurde.

(12) Retortenbeständigkeit
Tiefgezogene Dosen werden mit Wasser gefüllt, einer Retortenbehandlung bei 120°C 90 Minuten (120°C 1 Stunde) in einem Dampfsterilisationsapparat unterzogen und danach 30 Tage bei 50°C gehalten. 10 Dosen werden für jeden Test auf den Polyvinylchlorid-Fliesenboden aus einer Höhe von 50 cm (1 m) fallengelassen und ein ERV-Test wird auf den Dosen durchgeführt.

O: Alle 10 Dosen zeigen 0,1 mA (2 mA) oder weniger.
Δ: 1 bis 5 Dosen zeigen 0,1 mA (2 mA) oder mehr.
X: 6 oder mehr Dosen zeigen 0,1 mA (2 mA) oder mehr, oder ein Riß wird in dem Film nach dem Fallenlassen beobachtet.

(13) Geschmackserhaltungseigenschaft-1
Eine geschnittene Folie von 21 cm × 30 cm wird durch Schneiden eines Polyesterfilms erhalten, und dieser Probenfilm wird in 300 ml deionisiertes Wasser eingetaucht und bei normaler Temperatur (20°C) 3 Monate gehalten. Dreißig Diskussionsteilnehmer probieren diese Eintauchlösung, um sie mit dem deionisiertem Wasser als Vergleichsprobe zu vergleichen, und bewerten sie in bezug auf die folgenden Kriterien.

⊙: 4 oder weniger von 30 Diskussionsteilnehmern beurteilen, daß die Eintauchlösung schlechter schmeckt als die Vergleichslösung.
O: 5 bis 6 von 30 Diskussionsteilnehmern beurteilen, daß die Eintauchlösung schlechter schmeckt als die Vergleichslösung.
Δ: 7 bis 9 von 30 Diskussionsteilnehmern beurteilen, daß die Eintauchlösung schlechter schmeckt als die Vergleichslösung.
X: 10 oder mehr von 30 Diskussionsteilnehmern beurteilen, daß die Eintauchlösung schlechter schmeckt als die Vergleichslösung.

(14) Aromaerhaltungseigenschaft-1
Tiefgezogene Dosen werden mit Apfelwein gefüllt und verschlossen. Sie werden bei 37°C 30 Tage gehalten und geöffnet. Eine Veränderung im Aroma wird durch einen Sensortest überprüft und bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.

O: Es gibt keine Veränderung im Aroma.
Δ: Eine leichte Veränderung im Aroma wird bemerkt.
X: Eine Veränderung im Aroma wird bemerkt.

(15) Geschmackserhaltungseigenschaft-2
Eine Veränderung im Geschmack wird durch einen sensorischen Test in derselben Weise wie in (14) oben überprüft und bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet.

O: Es gibt keine Veränderung im Geschmack
Δ: Eine leichte Veränderung im Geschmack wird bemerkt.
X: Eine Veränderung im Geschmack wird bemerkt.

(16) Esteraustauschrate
Etwa 10 mg der Polyesterzusammensetzung werden aus einem Probenfilm geschnitten und in einer Gemischlösung aus CDCl₃ und CF₃COOD gelöst, und die Esteraustauschrate wird aus den Integralwerten der Peaks SA, SB und SC, die durch 600 MHz-¹H-NMR basierend auf der folgenden Gleichung gemessen werden, berechnet. EE (%) = SB/(SA + SB + SC) × 100
SA, SB und SC sind Integralwerte von Peak A, Peak B und Peak C, die deutlich voneinander in einem ¹H-NMR-Spektrum unterscheidbar sind, wobei der Peak A auf dem Proton H_A mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert, der Peak B auf dem Proton H_B mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert, und der Peak C auf dem Proton H_C mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Copolybutylenterephthalat-(Copolyester (I))-Vorpolymere, die eine Grenzviskosität von 0,70 aufweisen und die durch Copolymerisieren der in Tabelle 1 gezeigten Copolymerkomponenten hergestellt wurden, wurden durch Schmelzpolykondensation unter Verwendung von Tetrabutoxytitanat als Titanverbindung, die als Katalysator verwendet wurde, in einer derartigen Menge hergestellt, daß die Menge von Titanmetall einen in Tabelle 1 gezeigten Wert annimmt. Danach wurde jedes des Copolyester-(I)-Vorpolymere pelletiert, bei 160°C 4 Stunden getrocknet, vorkristallisiert und dann in einem festen Zustand in einem Stickstoffgasstrom unter Verwendung eines Fließbett-Festphasen-Polymerisationsapparates bei Normaldruck polymeri siert, um einen Copolyester (I) mit einer Grenzviskosität von 1,1 und einem Oligomergehalt von 0,40 Gew.-% (0,50 Gew.-% für Vergleichsbeispiel 3) zu erhalten.
Polyesterzusammensetzungen für eine Polyesterschicht (B) (Haftmittelschicht) wurden durch Schmelzmischen des so erhaltenen Copolyesters (I) und eines aromatischen Polyesters (II), der separat hergestellt wurde (mit einer Zusammensetzung und einem Schmelzpunkt, die in Tabelle 1 gezeigt werden und die 0,3 Gew.-% kugelförmiges Siliziumdioxid mit einer Grenzviskosität von 0,70 und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μm enthalten), hergestellt. Separat wurden aromatische Polyester (III) für eine Polyesterschicht (A) (Grenzviskosität von 0,70) mit einer Zusammensetzung, einem Schmelzpunkt und einer Glasüberganstemperatur, die in Tabelle 1 gezeigt werden, hergestellt. Sie wurden dann getrocknet und durch ein gewöhnlich verwendetes Verfahren unabhängig voneinander geschmolzen und danach aus den angrenzenden Düsen für die Laminierung koextrudiert, zusammen verschmolzen und durch Quenchen verfestigt, um nicht-gestreckte Filmlaminate herzustellen. Dann wurde jedes der nicht-gestreckten Filmlaminate auf das 3,0 fache bei 100°C in Längsrichtung und dann auf das 3,0 fache in Querrichtung gestreckt, während die Temperatur und die Menge an heißer Luft, die darauf geblasen wird, verändert werden, und bei 180°C fixiert, um biaxial orientierte Polyesterfilm-Laminate zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein biaxial orientierter Film wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß nur der aromatische Polyester (III) von Beispiel 1 in einen 25 μm dicken Einzelschichtfilm schmelzextrudiert wurde.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.:: Beispiel
Vgl.bsp.:: Vergleichsbeispiel

In Tabelle 1 steht IA für Isophthalsäure, AA für Adipinsäure, SA für Sebacinsäure, PET für Polyethylenterephthalat und PBT für Polybutylenterephthalat. Tg gibt eine Glasübergangstemperatur und Tm einen Schmelzpunkt an.
Der so erhaltene biaxial orientierte Film wurde auf ein zinnfreies Stahlblech, das auf eine Temperatur höher als der Schmelzpunkt des Polyesters erwärmt wurde, laminiert und abgekühlt, um ein beschichtetes Stahlblech herzustellen. Dieses beschichtete Stahlblech wurde außerdem zu einer Dose mit einer nahtlosen Seite durch eine Matrize und einen Stempel geformt.
Die Laminierungseigenschaft, Formbarkeit, Haftvermögen und andere charakteristische Eigenschaften der Dose werden in Tabelle 2 gezeigt.
In Tabelle 2 bedeutet "-", daß keine Bewertung durchgeführt wurde.
Wie es aus den Ergebnissen von Tabelle 2 hervorgeht, sind die Dosen aus dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm-Laminat zufriedenstellend hinsichtlich der Laminierungseigenschaft, dem Tiefziehvermögen, der Beständigkeit gegen thermisches Verspröden, der Retortenbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit und insbesondere ausgezeichnet hinsichtlich Aromaerhaltungseigenschaft und Stoßfestigkeit. Die Gesamtmenge an Oligomeren, die in jedem der Copolyester (I) enthalten sind, und die Menge eines Extraktes aus jedem der biaxial orientierten Filme mit Wasser werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3

Bsp.:: Beispiel
Vgl.bsp.:: Vergleichsbeispiel

Beispiele 4 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9
Copolyethylenterephthalate (Grenzviskosität von 0,64) für die Copolyesterschicht (A), welche jeweils eine Copolymerkomponente, die in Tabelle 4 gezeigt wird, umfaßt, bzw. Polyesterzusammensetzungen, die in Tabelle 4 gezeigt werden, für die Polyesterzusammensetzungsschicht (B) wurden durch ein gewöhnlich verwendetes Verfahren separat getrocknet, dann bei 280°C geschmolzen und aus benachbarten Düsen für die Laminierung koextrudiert, miteinander verschmolzen und durch Quenchen verfestigt, um nicht-gestreckte Filme zu formen. Die Esteraustauschrate der Polyesterzusammensetzung für die Schicht B wurde durch Verändern der obengenannten Schmelztemperatur eingestellt.
Danach wurden die nicht-gestreckten Filme auf das 3,2 fache bei 130°C in Längsrichtung und auf das 3,3 fache bei 120°C in Querrichtung gestreckt, und bei 180°C fixiert, um biaxial orientierte Filmlaminate zu erhalten.
Die erhaltenen Filmlaminate waren 25 μm dick und die Copolyesterschicht (A) und die Polyesterzusammensetzungsschicht (B) waren 5 μm bzw. 20 μm dick.
Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.:: Beispiel
Vgl.bsp.:: Vergleichsbeispiel
(Anmerkung) PBT:: Polybutylenterephthalat

Jeder der Filme, die in den obigen Beispielen 4 bis 9 und Vergleichsbeispielen 6 bis 9 erhalten wurden, wurden auf beiden Seiten auf ein 0,25 mm dickes zinnfreies Stahlblech, das bei 230°C erwärmt wurde, in einer Weise laminiert, daß die Polyesterschicht (B) mit dem zinnfreien Stahlblech in Kontakt kam, mit Wasser abgekühlt und in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten. Das scheibenförmige beschichtete Blech wurde in vier Stufen durch einen Ziehmatrize und – stempel tiefgezogen, um einen 55-mm-Durchmesserbehälter (hierin nachstehend als „Dose" bezeichnet) mit einer nahtlosen Seite herzustellen.
Die Dosen wurden beobachtet und, wie in Tabelle 5 gezeigt, getestet und bezogen auf die folgenden Kriterien bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12
Copolyethylenterephthalate (Grenzviskosität von 0,64) für die erste Schicht (A), die durch Copolymerisieren von Komponenten, die in Tabelle 6 gezeigt werden, hergestellt wurden, bzw. eine Polyesterzusammensetzung, die in Tabelle 6 gezeigt wird, für die zweite Schicht (B) wurden jeweils durch ein gewöhnlich verwendetes Verfahren separat getrocknet, bei 280°C geschmolzen und danach aus benachbarten Düsen für die Laminierung koextrudiert, miteinander verschmolzen und dann durch Quenchen verfestigt, um nicht-gestreckte Filme zu bilden.
Danach wurden die nicht-gestreckten Filme auf das 3,2 fache bei 110°C in Längsrichtung und auf das 3,3 fache bei 120°C in Querrichtung gestreckt und bei 180°C fixiert, um biaxial orientierte Filmlaminate zu erhalten.
Die erhaltenen Filmlaminate waren 20 μm dick und die erste Schicht (A) und die zweite Schicht (B) waren 4 μm bzw. 16 μm dick.
Tabelle 6

Vgl.bsp.:: Vergleichsbeispiel

Tabelle 6 (Fortsetzung)
Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bsp.:: Beispiel
Vgl.bsp.:: Vergleichsbeispiel

Tabelle 7 zeigt die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizitäts-Verlustmoduls von jedem der erhaltenen Filme.
Jeder der Filme, die in den obigen Beispielen 10 bis 16 und Vergleichsbeispielen 10 bis 12 erhalten wurden, wurde auf beiden Seiten auf ein 0,25 mm dickes zinnfreies Stahlblech, das bei 230°C erwärmt wurde, in einer Weise laminiert, daß die Polyesterzusammensetzungsschicht (B) mit dem zinnfreien Stahlblech in Kontakt kam, mit Wasser abgekühlt und in eine Scheibenform mit einem Durchmesser von 150 mm geschnitten. Das scheibenförmige beschichtete Blech wurde in vier Stufen durch eine Ziehmatrize und einen Stempel gezogen, um einen 55-mm-Durchmesserbehälter (kann hierin nachstehend als „Dose" bezeichnet werden) mit einer nahtlosen Seite herzustellen. Diese Dosen wurden beobachtet, getestet und bewertet.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Wie es aus den Ergebnissen von Tabelle 7 hervorgeht sind die Dosen aus dem erfindungsgemäßen Polyesterfilm ausgezeichnet hinsichtlich des Tiefziehvermögens, der Beständigkeit gegen thermisches Verspröden, der Retortenbeständigkeit und Aromaerhaltungseigenschaft sowie Stoßfestigkeit, insbesondere Stoßfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, und verschlechtert nicht den Geschmack eines Erfrischungsgetränkes, das darin enthalten ist.

Claims

Polyesterfilm-Laminat, das auf ein Metallblech laminiert und geformt werden soll, welches umfaßt: (A) eine erste Schicht aus Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 250°C und (B) eine zweite Schicht aus einem Polyester, (i) der Estereinheiten einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente, einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und von aliphatischen Diolkomponenten umfasst, wobei die aromatische Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Phthalsäure oder eine Kombination von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ist, wobei die aliphatische Dicarbonsäurekomponente mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure und Sebacinsäure, ist und die aliphatischen Diolkomponenten Ethylenglycol, Diethylenglycol und Tetramethylenglycol sind, (ii) der eine Titanverbindung, löslich in dem Polyester in einer Menge von 30 bis 200 ppm bezogen auf elementares Titan, enthält und (iii) der einen oder zwei Schmelzpunkte) in dem Bereich von 170 bis 245°C aufweist, und (C) welches eine maximale Peaktemperatur des Elastizität-Verlustmoduls von höher als 47°C und niedriger als oder gleich 85°C aufweist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt des Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) der ersten Schicht in dem Bereich von 210 bis 245°C liegt.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dicarbonsäurekomponente des Polyesters, welche die zweite Schicht bildet, eine Kombi nation von Terephthalsäure und Isophthalsäure, eine Kombination von Terephthalsäure und Phthalsäure oder eine Kombination von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure ist und die vorgenannte(n) Säure(n), die anders als Terephthalsäure ist bzw. sind, in einem Anteil von 20 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, enthalten ist bzw. sind.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 3, wobei die vorstehende(n) Säure(n), die anders als Terephthalsäure ist bzw. sind, in einem Anteil von etwa 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, enthalten ist bzw. sind.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Dicarbonsäurekomponente Adipinsäure ist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei die aliphatische Dicarbonsäurekomponente in einem Anteil von 12 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der aliphatischen Dicarbonsäurekomponente und der aromatischen Dicarbonsäurekomponente, enthalten ist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei Ethylenglycol, Diethylenglycol und Tetramethylenglycol in einem Anteil von 63 bis 98,5 Mol-%, 1 bis 2 Mol- bzw. 0,5 bis 36 Mol-%, bezogen auf die aliphatische Diolkomponente, enthalten sind.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei der Polyester, welcher die zweite Schicht bildet, ein geschmolzenes Gemisch von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) mit einem Schmelzpunkt von 210°C bis 245°C und Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 223°C ist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 8, wobei das geschmolzene Gemisch 99 bis 60 Gew.-% Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) und 1 bis 40 Gew.-% Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) umfaßt.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 8, wobei das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) terminale Carboxylgruppen in einer Menge von 1 bis 40 eq/10⁶ g aufweist.
Polyestertilm-Laminat nach Anspruch 8, wobei das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) nur höchstens 0,5 Gew.-% an Oligomeren enthält.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 8, wobei das Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) und das Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) eine Umsetzungsrate (EE,%) von 3% oder höher aufweist, wobei die Rate durch die folgende Gleichung definiert ist,: EE(%) = SB/(SA + SB + SC) × 100,worin SA, SB und SC integrale Werte von Peak A, Peak B und Peak C sind, die deutlich voneinander in einem ¹H-NMR Spektrum unterscheidbar sind, wobei der Peak A auf dem Proton H_A mit einer Struktur, dargestellt durch folgende Formel:
basiert, der Peak B auf dem Proton H_B mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert und der Peak C auf dem Proton H_C mit einer Struktur, dargestellt durch die folgende Formel:
basiert.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei der Polyester, welcher die zweite Schicht formt, eine Titanverbindung, die in dem Polyester löslich ist, in einer Menge von 50 bis 160 ppm, bezogen auf elementares Titan, enthält.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei der Polyester, welcher die zweite Schicht formt, ein geschmolzenes Gemisch von Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) und Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) ist und einen Schmelzpunkt, der von den Schmelzpunkten dieser Copolyester unterschiedlich ist, oder zwei Schmelzpunkte, mit einem von den Schmelzpunkten dieser Copolyester unterschiedlichen Schmelzpunkt und dem Schmelzpunkt von einem der Copolyester, aufweist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, welches die maximale Peaktemperatur bezüglich des Elastizität-Verlustmoduls von 50 bis 85°C aufweist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei der Polyester, welcher die zweite Schicht formt, Copoly(ethylenterephthalat/isophthalat) und Copoly(tetramethylenterephthalat/adipat) umfaßt und wobei mindestens einer der Polyester ein Antioxidationsmittel enthält.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 16, wobei das Antioxidationsmittel Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan ist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, welches eine Dicke von 6 bis 75 μm aufweist.
Polyesterfilm-Laminat nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zu derjenigen der zweiten Schicht in dem Bereich von 0,02 bis 0,67 liegt.
Verwendung des Polyesterfilm-Laminats nach Anspruch 1 als ein auf ein Metallblech zum Herstellen einer Metallbüchse durch Tiefziehen zu laminierender Film.