JP3741241B2 - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3741241B2 JP3741241B2 JP12843097A JP12843097A JP3741241B2 JP 3741241 B2 JP3741241 B2 JP 3741241B2 JP 12843097 A JP12843097 A JP 12843097A JP 12843097 A JP12843097 A JP 12843097A JP 3741241 B2 JP3741241 B2 JP 3741241B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- melting point
- layer
- metal plate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板に貼合わせて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、耐衝撃性、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性のすべてを満足するものではなかった。
【0003】
一方、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するフィルムとして注目され、これをベースとした幾つかの提案がされている。例えば、
(A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451号公報、特開平1−192546号公報)。
(B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開平1−192545号公報、特開平2−57339号公報)。
(C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭64−22530号公報)。
【0004】
しかし、本発明者らの研究によれば、いずれも十分な特性が得られず、それぞれ次の問題があることがわかった。
(A)については、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発生する。
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃によって割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
(C)については、上記(A)と(B)の中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また、変形度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、缶内容物を滅菌するレトルト処理により脆化しやすくなり、前記(B)と同様に缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
【0005】
かかる問題を解決するために、本発明者等は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用することを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポリエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に15℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィルムを貼合わせた金属缶を低温で落下させたりして衝撃を与えると、フィルムにひび割れが生じやすいことがわかってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取り扱われる用途では大きな問題となる。
【0006】
フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(I)とブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)とのエステル交換反応を起こさせて、両者からなるポリエステル組成物が低結晶性になると、ことも知られていたが、この反応を制御することは困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解消し、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層フィルムとし、その中の1層をエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルと、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとからなるポリエステル組成物から形成せしめ、さらにこのポリエステル組成物に酸化防止剤を含有させることにより本発明の目的を達成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、融点が210〜245℃であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートから形成された第1層(A)と、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%とからなりポリエステル組成物としての融点が220〜240℃であるポリエステル組成物から形成された第2層(B)とを積層してなる積層ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル(II)100重量部に対し、酸化防止剤を0.01〜5.0重量部含有させるものであって、かつ酸化防止剤はテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンであることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムである。
【0010】
本発明において、第1層(A)は優れた保香保味性を発現する層であって、イソフタル酸共重合ポリエステルで構成されており、イソフタル酸成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート(イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート)が用いられる。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸以外の酸成分またはアルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して3モル%以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としてはフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【0011】
イソフタル酸及びその他の共重合成分の割合は、ポリマーの融点が210〜245℃、好ましくは215〜235℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が210℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方、245℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きくなりすぎて積層フィルムの成形加工性が損なわれるので好ましくない。
【0012】
ここで、イソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを求める方法による。なお、サンプル量は約20mgとする。
【0013】
また、イソフタル酸共重合ポリエステルの固有粘度は0.52〜0.80であることが好ましく、更に好ましくは0.54〜0.70、特に好ましくは0.57〜0.65である。
【0014】
本発明において、第2層(B)を構成する共重合ポリエステル(I)は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または2種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸が好ましい。
【0015】
共重合成分の割合は、ポリマーの融点が210〜245℃、好ましくは215〜235℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が210℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方、ポリマーの融点が245℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎてフィルムの成形加工性が損なわれるため好ましくない。
【0016】
ここで、共重合ポリエステル(I)の融点測定法は、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法により行う。
【0017】
また、共重合ポリエステル(I)の固有粘度は0.52〜0.80であることが好ましく、更に好ましくは0.54〜0.70、特に好ましくは0.57〜0.65である。
【0018】
また、第2層(B)を構成するポリエステル(II)は、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーであってもよいし、酸成分及び/又はアルコール成分を共重合したものであっても良い。共重合可能な酸成分としては、H00C-(CH2)n-COOH(但し、n=4〜8)で表わされる脂肪族ジカルボン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸等が例示でき、一方、共重合可能なアルコール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または2種以上を使用することができる。
【0019】
共重合成分の割合は、ポリマーの融点が180〜223℃、好ましくは200〜223℃、更に好ましくは210〜223℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が180℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくない。なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は223℃である。
【0020】
積層フィルムの耐衝撃性の点から、かかるポリエステル(II)は、、H00C-(CH2)n-COOH(但し、n=4〜8)を全酸成分に対し5〜40モル%共重合したものが好ましく、アジピン酸を全酸成分に対し5〜40モル%共重合したものが特に好ましい。
特に好ましい態様としては、酸成分としてアジピン酸を5〜40モル%共重合したものが挙げられる。
【0021】
なお、このポリエステルの融点測定も、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法により行う。
【0022】
また、ポリエステル(II)の固有粘度は0.70〜2.00であることが好ましく、更に好ましくは0.80〜1.70、特に好ましくは0.85〜1.50である。
【0023】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、第2層(B)は、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%から形成されていることが必要である。
【0024】
ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が1重量%未満で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)が99重量%を超えると、積層フィルムの低温下での耐衝撃性を改善することができないため好ましくない。また、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が50重量%を超え、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)が50重量%未満の場合は、積層フィルムの耐熱性が低下し、耐衝撃性も不充分となるため好ましくない。
【0025】
本発明において、第1層(A)に用いられるイソフタル酸共重合ポリエステル、第2層(B)の共重合ポリエステル(I)に用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル、及び第2層(B)のポリエステル(II)に用いられるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルは、その製造方法によって限定されることはない。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートを製造する場合、テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法が好ましく用いられる。
【0026】
ポリエステルの製造においては、必要に応じ他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤等も添加することができる。
【0027】
本発明においては、ポリエステル(I)とポリエステル(II)とのエステル交換反応がフィルムの結晶性等の特性に大きく関係する。例えば、エステル交換反応率が低いとポリマーが高結晶性となり積層フィルムの耐衝撃性が低下する。すなわち、ポリエステル(I)とポリエステル(II)とのエステル交換反応を進めることが必要である。その手段として、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり、滞留温度高くする方法が挙げられる。しかし、滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとエステル交換反応率は高くなるが、ポリマーの劣化という弊害が発生する。
【0028】
本発明者らはエステル交換反応を進めつつこの弊害を伴わない技術を鋭意検討した結果、驚くべきことに第2層(B)を形成するポリエステル(II)100重量部に対し、0.01〜5.0重量部の酸化防止剤を含有させることにより前述の手段を採らずにエステル交換率を高くできることが判明した。
【0029】
酸化防止剤の含有量が0.01重量部未満であると、かかるエステル交換反応率が低くなり、ポリマーの結晶性が上がり、積層フィルムの加工性や耐衝撃性が不十分となるため好ましくない。一方、酸化防止剤を5.0重量部を超えて含有させることは過剰添加で不経済であり好ましくない。
【0030】
本発明は食用缶用途への適用を目的としており、使用できる酸化防止剤としては実質的に人体に無害なもので、かつ酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂を金属板に加熱被覆する際に安定であるもの、すなわち240℃で安定なものが好ましい。
【0031】
例えばフェノール基含有化合物として、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール等が挙げられる。
【0032】
また、フェノール基含有化合物の他に、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ含有化合物、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン含有化合物、等が例示できる。これらの酸化防止剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよいが、フェノール基含有化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。イオウ含有化合物及びリン含有化合物は主として二次酸化防止剤として使用され、一次酸化防止剤として働くフェノール基含有化合物と併用することにより相乗効果が得られる。
【0033】
これらの中、フェノール基含有化合物であるテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンがより好ましい。
【0034】
かかる酸化防止剤のポリエステル組成物への添加方法としては、樹脂の重合時に酸化防止剤を直接反応槽に投入する方法や、重合後のポリマーに押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等により配合する方法が挙げられる。
【0035】
また、酸化防止剤は、結果的に前述のポリエステル(II)に対する含有量に換算して必要な量を満足していれば、共重合ポリエステル(I)、ポリエステル(II)のいずれか片方に添加してもよいし、両ポリマーに分割して添加してもよい。
【0036】
本発明において、第2層(B)を形成するポリエステル組成物の融点により該ポリエステル組成物のエステル反応率を表わすことができる。すなわち、ポリエステル組成物の融点が低いとエステル交換反応が進んでおり、逆に融点が高いとエステル交換反応が進んでいないと言うことができる。かかるポリエステル組成物の融点は220〜240℃であることが好ましい。
【0037】
なお、このポリエステル組成物の融点測定も、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法にて行う。
【0038】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、イソフタル酸共重合から形成される第1層(A)とポリエステル組成物から形成される第2層(B)とを積層した構造を有するものであり、かかる積層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成するイソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組成物を別々に溶融して、共押し出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、イソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組成物を別々に溶融、押し出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層させる方法等により製造することができる。
【0039】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸延伸された後熱固定された二軸延伸フィルムの形態であるのが好ましい。この場合、イソフタル酸共重合ポリエステルから形成される第1層(A)の厚さ方向の屈折率は、1.490〜1.550であることが好ましく、更に好ましくは1.505を超え1.540以下である。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方、高すぎると非晶に近い構造となるため耐熱性が低下することがある。
【0040】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが6〜75μmである。更に好ましくは10〜75μm、特に好ましくは15〜50μmである。厚みが6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方、75μmを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【0041】
第1層(A)の厚みTAと、第2層(B)の厚みTBとの比(TA/TB)は、0.02〜1.5が好ましく、0.04〜0.67が更に好ましく、0.04〜0.25が特に好ましい。具体的には、例えば厚みが20μmのポリエステルフィルムの場合、第1層(A)の厚みを0.5〜12μm、更に1〜10μm、特に1〜4μmとするのが好ましい。
【0042】
本発明の積層ポリエステルフィルムが貼合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への積層ポリエステルフィルムの貼合わせは、例えば下記(ア)、(イ)の方法で行うことができる。
(ア)金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
(イ)フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合わせる。かかる接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【0043】
なお、本発明のポリエステルフィルムを金属板へ貼合わせる際には、第2層(B)の側を金属板に貼合わせるようにする。
更に、本発明のポリエステルフィルムにおいては、必要に応じて、第1層(A)と第2層(B)との間又は片側に、他の追加の層を積層させてもよい。
【0044】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0045】
[実施例1〜9、比較例1〜6]
表1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.64)が第1層(A)、同じく表1に示すポリエステル組成物が第2層(B)となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、280℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。また、第2層(B)中のポリエステル(II)には酸化防止剤として、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを表1に示す量ポリマー重合時に添加した。
【0046】
次いで、この未延伸フィルムを130℃で3.2倍に縦延伸した後、120℃で3.3倍に横延伸し、180℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。
【0047】
得られたフィルムの厚みは20μmであり、第1層(A)及び第2層(B)の厚みは、それぞれ4μm及び16μmであった。
【0048】
【表1】
【0049】
上記実施例1〜9、比較例1〜6で得られた計15種のフィルムを、230℃に加熱した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に、第2層(B)の表面がティンフリースチールに接するように貼合せ、水冷した後、150mm径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略することがある)を作成した。
この缶について以下の観察及び試験を行い評価した。
【0050】
(1)深絞り加工性
缶に貼合わされたフィルムを目視観察し、下記の基準で評価した。
○:フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△:フィルムの缶上部に白化が認められる。
×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【0051】
(2)耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、10℃に冷却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防錆性試験(1%NaCl水を缶内にいれ、電極を挿入し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ERV試験と略することがある)を行い、下記の基準で評価した。
○:全10個について0.2mA以下であった。
△:1〜5個について0.2mAを超えていた。
×:6個以上について0.2mAを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0052】
(3)耐熱脆化性
深絞り成形が良好であった缶を200℃、5分間加熱保持した後、(2)に記した耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○:全10個について0.1mA以下であった。
△:1〜5個について0.1mAを超えていた。
×:6個以上について0.1mAを超えているかあるいは、200℃、5分間加熱後、既にフィルムのひび割れが認められた。
【0053】
(4)耐レトルト性
深絞り良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で、120℃で1時間レトルト処理を行い、しかる後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テストにつき10個ずつ高さ1mから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行った。
○:全10個について0.2mA以下であった。
△:1〜5個について0.2mAを超えていた。
×:6個以上について0.2mAを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0054】
(5)保香性
深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し密封した。37℃で30日間保持した後、開缶し、香りの変化を官能検査により調べ、下記の基準で評価した。
○:香りの変化はなかった。
△:わずかに香りの変化が認められた。
×:香りの変化が認められた。
【0055】
(6)保味性
(5)に記した保香性と同様にして、味の変化を官能試験により調べ、下記の基準で評価した。
○:味の変化はなかった。
△:わずかに味の変化が認められた。
×:味の変化が認められた。
評価結果を表2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
表2の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れているとともに、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水などの味を悪化させることがない。
【0058】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を有するとともに、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水などの味を悪化させることがない。従って、冷却して低温下で取り扱われることの多い清涼飲料水用などの金属缶に貼合せて用いるのに、特に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板に貼合わせて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、耐衝撃性、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂フィルムとしてポリオレフィンフィルムやポリアミドフィルムが試みられたが、成形加工性、耐熱性、保香性、耐衝撃性のすべてを満足するものではなかった。
【0003】
一方、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムがバランスのとれた特性を有するフィルムとして注目され、これをベースとした幾つかの提案がされている。例えば、
(A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451号公報、特開平1−192546号公報)。
(B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開平1−192545号公報、特開平2−57339号公報)。
(C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを金属板にラミネートし、製缶材料として用いる(特開昭64−22530号公報)。
【0004】
しかし、本発明者らの研究によれば、いずれも十分な特性が得られず、それぞれ次の問題があることがわかった。
(A)については、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは耐熱性、保香性に優れるが、成形加工性が不十分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフィルムの白化(微小クラックの発生)、破断が発生する。
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムであるため成形加工性は良好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保存により脆化しやすく、缶外部からの衝撃によって割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
(C)については、上記(A)と(B)の中間領域で効果を発揮せんとするものであるが、未だ製缶加工に適用可能な低配向には達しておらず、また、変形度の小さい領域で加工し得たとしても、その後の印刷、缶内容物を滅菌するレトルト処理により脆化しやすくなり、前記(B)と同様に缶外部からの衝撃により割れやすいフィルムに変質する恐れがある。
【0005】
かかる問題を解決するために、本発明者等は、共重合ポリエステルからなるフィルムを使用することを考え、種々検討を重ねてきた。その結果、共重合ポリエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性には優れているものの、耐衝撃性、特に15℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィルムを貼合わせた金属缶を低温で落下させたりして衝撃を与えると、フィルムにひび割れが生じやすいことがわかってきた。低温下での耐衝撃性が悪いことは、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取り扱われる用途では大きな問題となる。
【0006】
フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(I)とブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)とのエステル交換反応を起こさせて、両者からなるポリエステル組成物が低結晶性になると、ことも知られていたが、この反応を制御することは困難であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題を解消し、耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香保味性等に優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶等を製造し得る金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層フィルムとし、その中の1層をエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルと、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとからなるポリエステル組成物から形成せしめ、さらにこのポリエステル組成物に酸化防止剤を含有させることにより本発明の目的を達成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、融点が210〜245℃であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートから形成された第1層(A)と、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%とからなりポリエステル組成物としての融点が220〜240℃であるポリエステル組成物から形成された第2層(B)とを積層してなる積層ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル(II)100重量部に対し、酸化防止剤を0.01〜5.0重量部含有させるものであって、かつ酸化防止剤はテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンであることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムである。
【0010】
本発明において、第1層(A)は優れた保香保味性を発現する層であって、イソフタル酸共重合ポリエステルで構成されており、イソフタル酸成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート(イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート)が用いられる。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸以外の酸成分またはアルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して3モル%以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としてはフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【0011】
イソフタル酸及びその他の共重合成分の割合は、ポリマーの融点が210〜245℃、好ましくは215〜235℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が210℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方、245℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きくなりすぎて積層フィルムの成形加工性が損なわれるので好ましくない。
【0012】
ここで、イソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定は、Du Pont Instruments 910 DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを求める方法による。なお、サンプル量は約20mgとする。
【0013】
また、イソフタル酸共重合ポリエステルの固有粘度は0.52〜0.80であることが好ましく、更に好ましくは0.54〜0.70、特に好ましくは0.57〜0.65である。
【0014】
本発明において、第2層(B)を構成する共重合ポリエステル(I)は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。この共重合成分は、酸成分でも、アルコール成分でも良い。該酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または2種以上を使用することができる。これらの中、イソフタル酸が好ましい。
【0015】
共重合成分の割合は、ポリマーの融点が210〜245℃、好ましくは215〜235℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が210℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくなく、一方、ポリマーの融点が245℃を超えると、ポリマーの結晶性が大きすぎてフィルムの成形加工性が損なわれるため好ましくない。
【0016】
ここで、共重合ポリエステル(I)の融点測定法は、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法により行う。
【0017】
また、共重合ポリエステル(I)の固有粘度は0.52〜0.80であることが好ましく、更に好ましくは0.54〜0.70、特に好ましくは0.57〜0.65である。
【0018】
また、第2層(B)を構成するポリエステル(II)は、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーであってもよいし、酸成分及び/又はアルコール成分を共重合したものであっても良い。共重合可能な酸成分としては、H00C-(CH2)n-COOH(但し、n=4〜8)で表わされる脂肪族ジカルボン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸等が例示でき、一方、共重合可能なアルコール成分としては、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または2種以上を使用することができる。
【0019】
共重合成分の割合は、ポリマーの融点が180〜223℃、好ましくは200〜223℃、更に好ましくは210〜223℃の範囲となる割合である。ポリマーの融点が180℃未満では積層フィルムの耐熱性が劣り好ましくない。なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は223℃である。
【0020】
積層フィルムの耐衝撃性の点から、かかるポリエステル(II)は、、H00C-(CH2)n-COOH(但し、n=4〜8)を全酸成分に対し5〜40モル%共重合したものが好ましく、アジピン酸を全酸成分に対し5〜40モル%共重合したものが特に好ましい。
特に好ましい態様としては、酸成分としてアジピン酸を5〜40モル%共重合したものが挙げられる。
【0021】
なお、このポリエステルの融点測定も、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法により行う。
【0022】
また、ポリエステル(II)の固有粘度は0.70〜2.00であることが好ましく、更に好ましくは0.80〜1.70、特に好ましくは0.85〜1.50である。
【0023】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、第2層(B)は、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%から形成されていることが必要である。
【0024】
ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が1重量%未満で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)が99重量%を超えると、積層フィルムの低温下での耐衝撃性を改善することができないため好ましくない。また、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が50重量%を超え、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)が50重量%未満の場合は、積層フィルムの耐熱性が低下し、耐衝撃性も不充分となるため好ましくない。
【0025】
本発明において、第1層(A)に用いられるイソフタル酸共重合ポリエステル、第2層(B)の共重合ポリエステル(I)に用いられるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル、及び第2層(B)のポリエステル(II)に用いられるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルは、その製造方法によって限定されることはない。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートを製造する場合、テレフタル酸、エチレングリコール及び共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法、あるいはジメチルテレフタレート、エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させる方法が好ましく用いられる。
【0026】
ポリエステルの製造においては、必要に応じ他の添加剤例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止剤等も添加することができる。
【0027】
本発明においては、ポリエステル(I)とポリエステル(II)とのエステル交換反応がフィルムの結晶性等の特性に大きく関係する。例えば、エステル交換反応率が低いとポリマーが高結晶性となり積層フィルムの耐衝撃性が低下する。すなわち、ポリエステル(I)とポリエステル(II)とのエステル交換反応を進めることが必要である。その手段として、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり、滞留温度高くする方法が挙げられる。しかし、滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとエステル交換反応率は高くなるが、ポリマーの劣化という弊害が発生する。
【0028】
本発明者らはエステル交換反応を進めつつこの弊害を伴わない技術を鋭意検討した結果、驚くべきことに第2層(B)を形成するポリエステル(II)100重量部に対し、0.01〜5.0重量部の酸化防止剤を含有させることにより前述の手段を採らずにエステル交換率を高くできることが判明した。
【0029】
酸化防止剤の含有量が0.01重量部未満であると、かかるエステル交換反応率が低くなり、ポリマーの結晶性が上がり、積層フィルムの加工性や耐衝撃性が不十分となるため好ましくない。一方、酸化防止剤を5.0重量部を超えて含有させることは過剰添加で不経済であり好ましくない。
【0030】
本発明は食用缶用途への適用を目的としており、使用できる酸化防止剤としては実質的に人体に無害なもので、かつ酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂を金属板に加熱被覆する際に安定であるもの、すなわち240℃で安定なものが好ましい。
【0031】
例えばフェノール基含有化合物として、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、ステアリル−β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−(β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェロール等が挙げられる。
【0032】
また、フェノール基含有化合物の他に、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ含有化合物、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン含有化合物、等が例示できる。これらの酸化防止剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよいが、フェノール基含有化合物を少なくとも1種含むことが好ましい。イオウ含有化合物及びリン含有化合物は主として二次酸化防止剤として使用され、一次酸化防止剤として働くフェノール基含有化合物と併用することにより相乗効果が得られる。
【0033】
これらの中、フェノール基含有化合物であるテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンがより好ましい。
【0034】
かかる酸化防止剤のポリエステル組成物への添加方法としては、樹脂の重合時に酸化防止剤を直接反応槽に投入する方法や、重合後のポリマーに押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等により配合する方法が挙げられる。
【0035】
また、酸化防止剤は、結果的に前述のポリエステル(II)に対する含有量に換算して必要な量を満足していれば、共重合ポリエステル(I)、ポリエステル(II)のいずれか片方に添加してもよいし、両ポリマーに分割して添加してもよい。
【0036】
本発明において、第2層(B)を形成するポリエステル組成物の融点により該ポリエステル組成物のエステル反応率を表わすことができる。すなわち、ポリエステル組成物の融点が低いとエステル交換反応が進んでおり、逆に融点が高いとエステル交換反応が進んでいないと言うことができる。かかるポリエステル組成物の融点は220〜240℃であることが好ましい。
【0037】
なお、このポリエステル組成物の融点測定も、前述のイソフタル酸共重合ポリエステルの融点測定と同じ方法にて行う。
【0038】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、イソフタル酸共重合から形成される第1層(A)とポリエステル組成物から形成される第2層(B)とを積層した構造を有するものであり、かかる積層構造のフィルムは、例えば、それぞれの層を構成するイソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組成物を別々に溶融して、共押し出し、固化前に積層融着させた後、二軸延伸、熱固定する方法、イソフタル酸共重合ポリエステルとポリエステル組成物を別々に溶融、押し出してフィルム化し、未延伸状態または延伸後、両者を積層させる方法等により製造することができる。
【0039】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸延伸された後熱固定された二軸延伸フィルムの形態であるのが好ましい。この場合、イソフタル酸共重合ポリエステルから形成される第1層(A)の厚さ方向の屈折率は、1.490〜1.550であることが好ましく、更に好ましくは1.505を超え1.540以下である。この屈折率が低すぎると成形加工性が不十分となり、一方、高すぎると非晶に近い構造となるため耐熱性が低下することがある。
【0040】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは厚みが6〜75μmである。更に好ましくは10〜75μm、特に好ましくは15〜50μmである。厚みが6μm未満では加工時に破れ等が生じやすくなり、一方、75μmを超えるものは過剰品質であって不経済である。
【0041】
第1層(A)の厚みTAと、第2層(B)の厚みTBとの比(TA/TB)は、0.02〜1.5が好ましく、0.04〜0.67が更に好ましく、0.04〜0.25が特に好ましい。具体的には、例えば厚みが20μmのポリエステルフィルムの場合、第1層(A)の厚みを0.5〜12μm、更に1〜10μm、特に1〜4μmとするのが好ましい。
【0042】
本発明の積層ポリエステルフィルムが貼合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への積層ポリエステルフィルムの貼合わせは、例えば下記(ア)、(イ)の方法で行うことができる。
(ア)金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部(薄層部)を非晶化して密着させる。
(イ)フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼合わせる。かかる接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【0043】
なお、本発明のポリエステルフィルムを金属板へ貼合わせる際には、第2層(B)の側を金属板に貼合わせるようにする。
更に、本発明のポリエステルフィルムにおいては、必要に応じて、第1層(A)と第2層(B)との間又は片側に、他の追加の層を積層させてもよい。
【0044】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0045】
[実施例1〜9、比較例1〜6]
表1に示す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.64)が第1層(A)、同じく表1に示すポリエステル組成物が第2層(B)となるように、それぞれ別々に常法により乾燥し、280℃で溶融した後、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させて急冷固化し、未延伸積層フィルムを作成した。また、第2層(B)中のポリエステル(II)には酸化防止剤として、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンを表1に示す量ポリマー重合時に添加した。
【0046】
次いで、この未延伸フィルムを130℃で3.2倍に縦延伸した後、120℃で3.3倍に横延伸し、180℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。
【0047】
得られたフィルムの厚みは20μmであり、第1層(A)及び第2層(B)の厚みは、それぞれ4μm及び16μmであった。
【0048】
【表1】
【0049】
上記実施例1〜9、比較例1〜6で得られた計15種のフィルムを、230℃に加熱した板厚0.25mmのティンフリースチールの両面に、第2層(B)の表面がティンフリースチールに接するように貼合せ、水冷した後、150mm径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて4段階で深絞り加工し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略することがある)を作成した。
この缶について以下の観察及び試験を行い評価した。
【0050】
(1)深絞り加工性
缶に貼合わされたフィルムを目視観察し、下記の基準で評価した。
○:フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△:フィルムの缶上部に白化が認められる。
×:フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【0051】
(2)耐衝撃性
深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、10℃に冷却した後、各テストにつき10個ずつを高さ30cmから塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防錆性試験(1%NaCl水を缶内にいれ、電極を挿入し、缶体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定する。以下ERV試験と略することがある)を行い、下記の基準で評価した。
○:全10個について0.2mA以下であった。
△:1〜5個について0.2mAを超えていた。
×:6個以上について0.2mAを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0052】
(3)耐熱脆化性
深絞り成形が良好であった缶を200℃、5分間加熱保持した後、(2)に記した耐衝撃性評価を行い、下記の基準で評価した。
○:全10個について0.1mA以下であった。
△:1〜5個について0.1mAを超えていた。
×:6個以上について0.1mAを超えているかあるいは、200℃、5分間加熱後、既にフィルムのひび割れが認められた。
【0053】
(4)耐レトルト性
深絞り良好な缶について、水を満注し、蒸気滅菌器で、120℃で1時間レトルト処理を行い、しかる後、50℃で30日間保存した。得られた缶を各テストにつき10個ずつ高さ1mから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のERV試験を行った。
○:全10個について0.2mA以下であった。
△:1〜5個について0.2mAを超えていた。
×:6個以上について0.2mAを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【0054】
(5)保香性
深絞り成形が良好な缶について、サイダーを充填し密封した。37℃で30日間保持した後、開缶し、香りの変化を官能検査により調べ、下記の基準で評価した。
○:香りの変化はなかった。
△:わずかに香りの変化が認められた。
×:香りの変化が認められた。
【0055】
(6)保味性
(5)に記した保香性と同様にして、味の変化を官能試験により調べ、下記の基準で評価した。
○:味の変化はなかった。
△:わずかに味の変化が認められた。
×:味の変化が認められた。
評価結果を表2に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
表2の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保香性に優れているとともに、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水などの味を悪化させることがない。
【0058】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、保香性を有するとともに、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に優れており、しかも清涼飲料水などの味を悪化させることがない。従って、冷却して低温下で取り扱われることの多い清涼飲料水用などの金属缶に貼合せて用いるのに、特に好適である。
Claims (2)
- 融点が210〜245℃であるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートから形成された第1層(A)と、融点が210〜245℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル(I)99〜50重量%と融点が180〜223℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)1〜50重量%とからなりポリエステル組成物としての融点が220〜240℃であるポリエステル組成物から形成された第2層(B)とを積層してなる積層ポリエステルフィルムであって、該ポリエステル(II)100重量部に対し、酸化防止剤を0.01〜5.0重量部含有させるものであって、かつ酸化防止剤はテトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンであることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 第2層(B)におけるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル(II)が、HOOC−(CH2)n−COOH(但し、n=4〜8)を5〜40モル%共重合していることを特徴とする請求項1記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12843097A JP3741241B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム |
EP19970940404 EP0897794B1 (en) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Polyester film for metal lamination and the use thereof |
TW86113468A TW504455B (en) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Polyester film for metal lamination and the use thereof |
ID980013D ID20755A (id) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Film poliester untuk dilapiskan pada lempeng logam dan dicetak |
KR10-1998-0703732A KR100402998B1 (ko) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | 금속라미네이션용폴리에스테르필름및이것의용도 |
US09/142,852 US6071599A (en) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Polyester film for metal lamination and the use thereof |
PCT/JP1997/003285 WO1998012049A1 (fr) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Film polyester pour doublure de metal et utilisation correspondante |
DE1997624604 DE69724604T2 (de) | 1996-09-18 | 1997-09-17 | Polyesterfilm für metallaminierung und dessen verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12843097A JP3741241B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10315413A JPH10315413A (ja) | 1998-12-02 |
JP3741241B2 true JP3741241B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=14984561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12843097A Expired - Fee Related JP3741241B2 (ja) | 1996-09-18 | 1997-05-19 | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3741241B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010061648A (ko) * | 1999-12-28 | 2001-07-07 | 이구택 | 고분자 주쇄에 부틸렌기를 갖는 폴리에스테르 공중합체 및그 제조방법 |
JP2002178471A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-26 | Unitika Ltd | 金属板ラミネート用ポリエステルフィルム、およびこれを用いてなる金属板、金属容器 |
JP2002194185A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Toray Ind Inc | 成形加工用ポリエステルフィルム |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP12843097A patent/JP3741241B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10315413A (ja) | 1998-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0897794B1 (en) | Polyester film for metal lamination and the use thereof | |
JP2851468B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2980817B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
JP3095891B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP3741241B2 (ja) | 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2908160B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2941640B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
JP3083707B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
EP0685332B1 (en) | Laminated polyester film for metal lamination | |
JP3258255B2 (ja) | 金属板貼合せ加工用ポリエステルフィルム | |
JP2989074B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JPH08276553A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
JPH11147964A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP3188660B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP3383358B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
US5874163A (en) | Laminated polyester film to be laminated on metal plate | |
JPH07144396A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
JP3107960B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフイルム | |
JP2989073B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2908193B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム | |
JP3865934B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JPH11263856A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2908191B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JPH10166440A (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム | |
JP2908190B2 (ja) | 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051102 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081118 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |