TW504455B - Polyester film for metal lamination and the use thereof - Google Patents

Description

504455 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 詳細說明 本發明爲關於層合於金屬板予以成形加工用之聚酯薄 膜。更詳言之，爲關於在對金屬板進行層合深拉加工等製 罐加工時，顯示出優異的成形加工性，且可製造耐衝擊性 ，耐熱性，耐乾餾性，保香保味性等優異之金屬罐例如飮 料罐，食品罐等之層合於金屬板予以成形加工用之聚酯薄 膜。 於金屬罐一般爲施行塗飾作爲內外面之防腐蝕，但最 近，在工程簡單化，改善衛生性，防止公害之目的下，乃 進行不使用有機溶劑而可達到防銹性之方法之開發，其一 者爲嘗試以熱塑性樹脂薄膜予以覆蓋。即，進行檢討令馬 口鐵，無錫鋼，鋁等金屬板以熱塑性樹脂薄膜層合後，經 由擠壓加工等予以製罐之方法。雖嘗試以聚烯烴薄膜和聚 醯胺薄膜作爲此熱塑性樹脂薄膜，但其成形加工性，耐熱 性保香性，耐衝擊性並非全部令人滿足。 另一方面，聚酯薄膜特別以聚對酞酸乙二醇酯，爲具 有平衡特性之薄膜而受到注目，且有數個提案以其作爲基 劑。 於特開昭5 6 - 1 0 4 5 1號公報及特開平1 一 1 9 2 5 4 6號公報中，揭示雙軸定向之聚對酞酸乙二醇 酯薄膜透過低熔點聚酯接黏層，層合於金屬板之製罐材料 〇 此雙軸定向之聚對酞酸乙二醇酯薄膜雖然耐熱性，保 香性優異，但其成形加工性不足，在伴隨大變形之製罐加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 裝. 訂 線

V -4- 504455 A7 B7 五、發明説明（2 ) 工中，發生薄膜之白化（發生微小裂縫），斷裂。 於特開平1 一 1 9 2 5 4 5號公報及特開平2-5 7 3 3 9號公報中，揭示以非晶性或極低結晶性之芳香 族聚酯薄膜於金屬板上層合之製罐材料。此製罐材料，由 於使用非晶性或極低結晶性之芳香族聚酯薄膜，故成形加 工性良好，但其保香性差，又經由製罐後之印刷，乾餾殺 菌處理等之後處理，再者經由長期之保存易脆化，且恐經 由罐外部之衝擊而易使其裂開並令薄膜變質。

S 於特開昭6 4 - 2 2 5 3 0號公報中，揭示以低定向 ，熱固定之雙軸定向聚對酖酸乙二醇酯薄膜於金屬板上層 合之製罐材料。此薄膜雖爲在前述2種薄膜之中間區域發 揮效果’但仍未到達可適用於製罐加工之低定向，又即使 在變形度小的區域下加工，亦易經由其後之印刷，將罐內 容物滅菌之乾餾處理而脆化，且與前述非晶性或極低結晶 性之薄膜同樣地恐經由罐外部之衝擊而易使其裂開並令薄 膜變質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於美國專利第4 3 6 2 7 7 5號說明書中，揭示經由 接黏劑而在金屬片上熱結合之雙軸定向聚酯薄膜（C )所 構成之聚酯薄膜熱結合金屬片，該接黏劑爲由具有至少 2 0 0 °C熔點之至少一種高熔點聚酯5〜8 〇重量％，和 具有至少1 0 0 °C熔點之至少一種低熔點聚酯2 〇〜9〇 重量％所組成之聚摻雜劑。 於特開平6 — 2 9 9 8 1號公報中，揭示由含有1重 量％平均粒徑2 · 5 // m以下之滑劑且熔點爲2 1 〇〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210^297/^^ ) -5- 504455 A7 B7 五、發明説明（3 ) 2 4 5 °C ，玻璃態化溫度爲6 0 °C以上之共聚聚酯層 (A )，和由含有5〜30重量％平均粒徑2· 5//m下 之充塡劑且熔點爲2 1 0〜2 4 5 °C之對酞酸乙二醇酯作 爲主要重覆單位之共聚聚酯（I ) 9 9〜6 0重量％和以 熔點爲1 8 0〜2 2 3°C之對酞酸乙二醇酯作爲主要重覆 單位之聚酯（ I I) 1〜4 0重量％所配合之聚酯組成物 所組成之聚酯層（B )所層合而成之層合於金屬板之加工 用聚酯薄膜。 構成聚酯層（B)之上述聚酯組成物，爲具有相當於 配合二個聚酯熔點之二個熔點。又，於此公報中，對於聚 酯中可溶性之鈦化合物及損失彈性率均無揭示。 於美國專利第5 3 8 4 3 5 4號說明書中，揭示由 (A)主要重覆單位爲對酞酸乙二醇酯單位且具有 2 1 0°C〜2 4 5°C熔點之對酞酸乙二醇酯共聚物（成分 (A) ) 9 9〜6 0重量％及（：6)主要重覆單位爲對酞 酸丁二醇酯，具有1 8 0〜2 2 3 °C熔點之聚對酞丁二醇 酯或對酞酸丁二醇酯共聚物（成分（B) ) 1〜40重量 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) %及平均粒徑2 . 5 // m以下之潤滑劑（成分（C ))之 熔融混合物所組成之組成物實質上所形成之聚酯薄膜，爲 (i)具有0.08〜0.16之面定向指數，（ii) 於150 °C中具有10%以下之熱收縮率且i i)具 有1 ，3 8 5 g/cm3以下之密度，爲用於加工金屬片之 金屬片層合用聚酯薄膜。 上述熔融混合物爲具有相當於所配合之聚酞酸乙二醇 $紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -6 - 504455 A7 B7 五、發明説明（4 酯共聚物及聚對酞酸丁二醇酯之熔點之二個熔點。又，於 此公報中亦未揭示於聚酯中之可溶性鈦化合物及損失彈性 率。 又，於美國專利第5 6 1 86 2 1號說明書中，揭示 含有（A)主要重覆單位爲對酞酸乙二醇酯，具有 2 1 〇 °c〜2 4 5 °C熔點和5 0 °C以上玻璃態化溫度之第 一聚酯共聚物所組成之第一層，及（B )主要重覆單位爲 對酞酸乙二醇酯且具有2 1 0〜2 4 5°C熔點之第二聚酯 共聚物（B1)，和主要重覆單位爲對酞酸乙二醇酯且具 有1 8 0 °C〜2 2 3 °C熔點之第三聚酯共聚物（B 2 )之 聚酯組成物所組成之第二層所構成，第三聚酯共聚物爲以 第二聚酯共聚物和第三聚酯共聚物之合計重量爲準，含有 1〜40重量％之量，且第二層爲在層合金屬片時，構成 結合至金屬表面之表面，其可使用作爲結合至金屬片薄膜 之雙軸定向層合聚酯薄膜。關於構成上述第二層之聚酯組 成物，亦與美國專利第5 3 8 4 3 5 4號中之熔融混合物 所述完全相同。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的，爲提供具有改善性質之層合於金屬板 予以成形加工用之聚酯薄膜。 本發明之另外目的，爲提供不僅成形加工性，耐熱 性，耐乾餾性，保香性優異，且耐衝擊性特別是室溫以下 之耐衝擊性優異之層合於金屬板予以成形加工用之聚酯薄 膜。 本發明之再其他目的爲提供合適使用於如果汁，淸涼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 504455 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 飮料用金屬罐之冷卻狀態下處理用途之層合於金屬板予以 成形加工用之聚酯薄膜。 本發明之再其他目的及優異爲由以下之說明予以闡 明。 若依據本發明，則本發明之上述目的及優點爲經由 (A) 由熔點爲205〜250t(對酞酸乙二醇 酯/異酞酸酯）共聚物所成形之第一層，及 (B ) ( i )由芳香族二羧酸成分，脂族二羧酸成 分及脂族二醇成分之酯單位所組成，此處芳香族二羧酸成 分爲由對酞酸，對酞酸和異酞酸之組合，對酞酸和酞酸之 組合或對酞酸，異酞酸及酞酸之組合，脂族二羧酸成分爲 由己二酸及癸二酸所組成群中選出至少一種，而脂族二醇 成分爲乙二醇，二甘醇及丁二醇，（ii)於此聚酯中含 有鈦元素量30〜200ppm之可溶性鈦化合物，（i i i )在1 7 0〜2 4 5°C之範圍中具有一個或二個熔點 之聚酯所形成之第二層所構成， (C ) 損失彈性率之最大波峯溫度爲超過4 7 °C且 於8 5 °C以下，爲其特徵之層合於金屬板予以加工用層合 聚酯薄膜所達成。 本發明之層合聚酯薄膜爲如上述，由第一層（A )和 第二層（B )所構成且具有（C )所特定之損失彈性率。 構成第一層（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物爲 具有2 0 5〜2 5 0 °C之熔點。熔點較佳爲2 1 0〜 245°C，更佳爲2 1 5〜23 5 °C之範圍。 (请先閱讀背面之注意事項再填义

V -装· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 -

、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此類（對齡：酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物爲二羧酸 成分之至少9 7莫耳％爲由對酞酸及異酞酸所組成，又乙 一醇成分之至少9 7莫耳％爲由乙二醇所組成。 全部二羧酸成分亦可爲含有3莫耳％以下，對酞酸及 異酿酸以外之其他二羧酸，可例示如酞酸，萘二羧酸等芳 香族二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，癸烷二羧酸等之 脂族二羧酸。又，同樣地，全部二醇成分亦可爲含有3莫 耳％以下比例之乙二醇以外之二醇，可例示二甘醇，三甘 醇’ 丁二醇’己二醇或新戊二醇等之脂族二醇，如環己烷 二甲醇之脂環族二醇等。此等其他之二羧酸及其他之二醇 可分別單獨或使用二種以上。對酞酸，異酞酸，其他之二 羧酸，其他之二醇等之共聚比例，爲令所得之聚合物熔點 成爲如上述範圍之比例。於聚合物之熔點爲未滿 2 0 5 °C，則所得之層合薄膜的耐熱性差而爲不佳，另一 方面，若超過2 5 0 °C，則因爲所得之聚合物的結晶性變 得過大，有損層合薄膜之成形加工性而爲不佳。 此比例爲相對於全部二羧酸成分之對酞酸以外之其他 二羧酸之比例，和相對於全部二醇成分之乙二醇以外之其 他二醇之比例之總和，雖依據所使用之其他二羧酸及其他 二醇而有若干不同，但相當於約3〜約2 2莫耳％之比 例。 (對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物之熔點之測定 爲使用 Du Pont Instruments 910 DSC ’ 以升溫速度 2 0 °C / 分下算出熔解波峯之方法。尙，樣品量爲約2 0毫克。 (請先閱讀背面之注意事項再填 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X 297公釐） -9 - 504455 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) (對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物爲含有金屬， 或金屬化合物作爲其縮聚觸媒。金屬化合物之種類並無特 別限定，可列舉例如銻化合物，鍺化合物，錫化合物，鈣 化合物，鎂化合物等。 又，（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物之固有黏 度較佳爲0 · 52〜0 · 80d Ι/g，更佳爲〇 · 54 〜0 · 70dl/g，特佳爲 0 · 57 〜0 · 65dl/ g。此處，固有黏度爲由鄰一氯苯酚中3 5 °C下所測定之 溶液黏度算出。 構成第二層之聚酯爲由芳香族二羧酸成分，脂族二羧 酸成分及脂族二醇成分之酯單位所構成。即，由芳香族二 羧酸和脂族二醇所組成之酯單位，和脂族二羧酸和脂族二 醇所組成之酯單位所構成。 又，上述芳香族二羧酸爲單獨之對酞酸，對酞酸和異 酞酸之組合，對酞酸和酞酸之組合或對酞酸和異酞酸和酞 酸之組合之任一者。上述脂族二羧酸爲己二酸及癸二酸之 任一者或兩者。而上述脂族二醇爲乙二醇，二甘醇及丁二 醇之組合。 構成第二層之聚酯，再於其聚酯中含有鈦元素量3 0 〜2 0 0 P P m之可溶性鈦化合物。此鈦化合物通常雖爲 來自聚酯之聚合觸媒，但上述量爲比作爲通常聚合觸媒所 必須之量更爲多量。 鈦元素量較佳爲4 0〜1 8 0 p pm，更佳爲5 0〜 1 6 0 P P m。構成第二層（B )之聚酯中，除了前述之 11-“------ (請先閱讀背面之注意事項再填 訂 線 i. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 聚酯中可溶性之鈦化合物以外，亦可含有銻化合物，鍺化 合物，錫化合物，鈣化合物，鎂化合物。 再者，構成第二層之聚酯，爲在1 7 0〜2 4 5°C之 範圍，較佳爲在1 9 0〜2 4 0°C之範圍中具有一個或二 個熔點。此熔點之測定法爲與構成第一層（A )(對酞酸 乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物記載之測定法相同。 形成第二層聚酯之芳香族二羧酸成分，較佳爲對酞酸 和異酞酸之組合，對酞酸和酞酸之組合或對酞酸，異酞酸 及酞酸之組合，而各組合中對酞酸以外之上述酸，即第一 組合中之異酞酸，第二組合中之酞酸及第三組合中之異酞 酸和酞酸，於各組合中相對於全部芳香族二羧酸成分，爲 佔2 0莫耳％以下。此比例再佳爲約1〜1 2莫耳％。 再者，形成第二層聚酯之脂族二羧酸成分以己二酸爲 較佳。 構成第二層聚酯之前述芳香族二羧酸成分和脂族二羧 酸成分，相對於脂族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分之合 計’以脂族二羧酸成分爲佔有1 2莫耳％以下比例所構成 者較佳。此比例以1〜8莫耳％爲更佳。 又’前述脂族二醇成分之比例，相對於脂族二醇成 分’以乙二醇，二甘醇及丁二醇爲分別佔有6 3〜 98 · 5莫耳％，1〜2莫耳％及〇 · 5〜36莫耳％之 比例爲較佳。此比例順次以6 3〜7 9 · 5莫耳％，1〜 2莫耳％，及19·5〜36莫耳％爲更佳。 形成第二層（B)之上述聚酯可經由令如上述組成之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公竣） ---.__^----f · (請先閱讀背面之注意事項再填 訂 線 -11 - 504455 A7 B7 五、發明説明（9 ) 芳香族二羧酸成分，脂族二羧酸成分及脂族二醇成分，依 本身所公知方法之直接酯化法或酯交換法予以縮聚而製 造’或者令預先製造的二種以上聚酯，如以上述組成之比 例予以熔融混合而製造。但，於上述任一方法中，亦因二 甘醇成分爲於乙二醇作成二醇成分製造聚酯時，於縮聚反 應中在反應系內生成，故並非必要準備作爲聚酯之製造原 料。 於述方法之中，若依據前者方法，則可取得在聚酯 中含有鈦兀素3 0〜2 0 0 p p m之可溶性欽化合物，且 在17 0〜2 4 5°C之範圍中具有一個熔點之聚酯。 又’於上述方法之中，以後者方法，即預先製造二種 以上之聚酯，並令其以如上述之組成比例予以熔融混合之 方法，爲更佳作爲本發明製造第二層（B )聚酯之方法。 若依據此方法，則可取得聚酯中含有換算成鈦元素3 0〜 2 0 0 p p m之可溶性鈦化合物，且在1 7 0〜2 4 5 °C 之範圍中具有一個或二個熔點之聚酯。 此熔融混合之方法，爲有利於將形成第二層之聚酯製 造成例如熔點2 1 〇〜2 4 5 °C (對酞酸乙二醇酯/異酞 酸酯）共聚物和熔點1 7 0〜2 2 3 °C (對酞酸乙二醇_ /己二酸酯）共聚物之熔融混合物。當然，經由上述二種 聚酯以外之組合亦可製造所欲的熔融混合物。 於上述方法中，於（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共 聚物之熔點爲未滿2 1 0 °C，則所得之層合聚酯的耐熱性 差而爲不佳，另一方面，若熔點爲超過2 4 5 °C ’則因所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填友 •裝· 線 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 -12 - 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A 7 __________ B7五、發明説明（10 ) 得聚合物之結晶性過大而損及薄膜之成形加工性，故爲不 佳。 此熔點之測定法爲與構成第一層（A )(對酞酸乙二 醇酯/異酞酸酯）共聚物所記載之前述測定法相同。 關於第二層（B )之上述（對酞酸乙二醇酯/異酞酸 酯）共聚物可以可溶性鈦化合物作爲觸媒予以製造，或以 其他之觸媒例如銻化合物，鍺化合物等作爲觸媒予以製 造。 此（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物之固有黏度 較佳爲0 · 52〜0 · 8〇d Ι/g ，更佳爲〇· 54〜 0 · 70d Ι/g ，特佳爲 〇 · 57 〜0 · 65d 1/ g〇 又，上述（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物爲具 有1 7 0〜2 2 3 t：之熔點 於熔點爲未滿1 7 0 °C，則所得層合薄膜之耐熱性差 而爲不佳。尙，聚對酞酸丁二醇酯均聚物之熔點爲 2 2 3 °C。 此熔點較佳爲1 8 0〜2 1 5 °C，更佳爲1 8 0〜 2 0 5。。。 此熔點之測定法亦與前述方法相同。 上述（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物’以對酿 酸成分和己二酸成分之合計爲準，以含有5〜4 0莫耳％ 之己二酸成分爲特佳。 (對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物’較佳以可溶 (請先閱讀背面之注意事項再填基 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 504455 A7 B7

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 五、發明説明（11 ) 性鈦化合物作爲觸媒予以製造。本說明書中可溶性鈦化合 物可列舉例如鈦酸四正丁酯，鈦酸四正丙酯，鈦酸四異丙 酯，鈦酸四乙酯，鈦酸四甲酯等之有機鈦酸酯及其水解 物，四氯化鈦，硫酸鈦之水解物，氟鈦酸鋅，氟鈦酸鉀， 氟鈦酸鈷等之無機鈦化合物，醋酸鈦，草酸鈦，草酸鈦鉀 等之通常聚酯製造時所使用作爲觸媒之鈦化合物等。較佳 爲鈦酸正丁酯。此些鈦化合物亦可倂用二種以上。再者， 於（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物中，除了可溶性 鈦化合物以外，亦可含有銻化合物，鍺化合物，錫化合 物，鈣化合物，鎂化合物等。（對酞酸丁二醇酯/己二酸 酯）共聚物較佳爲具有1〜40 e Q/l 06g之終端羧 基。尙，終端竣基爲依據A. Conix之方法（Macromol， Chem. 26, 226( 1 958))之方法測定。 又，（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物較佳爲僅 含有高至0 · 5重量％之寡聚物。寡聚物之含量更佳爲高 至0 · 4重量％。於寡聚物含量爲超過0 . 5重量％之情 形中，薄膜化後之寡聚物增加量變多，乾餾處理後之萃取 寡聚量增加，且保香性易降低而爲不佳。 又，（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物之固有黏 度較佳爲0 · 70〜2 · 0dl/g，更佳爲〇 · 80〜 1 · 70dl/g，特佳爲 0 · 85 〜1 · 5dl/g。 成爲形成第二層（B )聚酯之上述熔融混合物，較佳 爲由（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物9 9〜6 0重 量％和（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物1〜4 0重 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) .裝· -訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -14- 504455 A7 B7 五、發明説明（12 ) 量％所組成。 於（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物爲超過9 9 重量％且因而（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物爲未 滿1重量％之情形中，則難以取得低溫下之耐衝擊性被改 善至所欲程度之層合薄膜，另一方面於（對酞酸乙二醇酯 /異酞酸酯）共聚物爲未滿6 0重量％且因而（對酞酸丁 二醇酯/己二酸酯）共聚物爲超過4 0重量％之情形中， 則難以取得耐熱性及耐衝擊性充分之層合薄膜。 (對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物和（對酞酸丁 二醇酯/己二酸酯）共聚物之上述熔融混合物爲以下述式 所定義 I---^---------^------tr (請先閱讀背面之注意事項再填頁) EE(%)=

SB

SA + SB+SC 100 此處，SA，SB及SC爲在1 H-NMR圖中所分別 明顯區別之波峯A，波峯B及波峯C之積分値，波峯A爲 以下述式構造之質子Ha爲基礎，

-CH2CH2OOC

COOCH2CH2- 波峯B爲以下述式構造之質子Hb爲基礎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 504455

五、發明説明（13 ) -CH2CH200C

C00CH2CH2CH2CH2- 波峯C爲以下述式構造之質子He爲基礎

.CH2CH2OOC

COOCH2CH2OCH2CH2- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其反應率（EE，％)以3%以上爲較佳。 形成第二層（B)聚酯之（對酞酸乙二醇酯/ 酯）共聚物和（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚 融混合物，爲具有與此等其中之一聚酯共聚物之熔 不同之一個熔點，或具有與此等其中之一聚酯共聚 點均爲不同之一個熔點及以其中之一聚酯共聚物爲 點之二個熔點。於具有一個熔點之情形中’兩聚合 合物反應（酯-酯交換反應）可在較高之程度下進 具有二個熔點之情形則顯示出無反應不爲充分進行 任何所謂聚酯共聚物熔點多之情形，其實質上相當 使用（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物之熔點。 此類酯-酯交換反應之進行，有利藉由第二層 之聚酯爲如上述含有較多量之可溶性鈦化合物予以 於上述兩聚酯共聚物中不含有充分量之鈦化合物時 令此兩個聚酯共聚物熔融混合時，添加可溶性鈦化 較佳。 即，可溶性鈦化合物以欽元素未滿3 0 p p 酯，以薄膜使用層合於金屬板上並深拉伸成形時， 異酞酸 物之熔 點均爲 物之熔 基準熔 物之聚 行，又 。此時 於多量 (B ) 進行。 ，則在 合物爲 m之聚 f甘县 (請先閱讀背面之注意事項再填在 -裝· 訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 504455 A7 -------B7 · 五、發明説明（14 ) 以極高倍率深拉成形時，或者施以高級次後加工時，無法 取得充分的成形性和耐衝擊性，且於成形時發生裂縫和引 起薄膜白化現象，而爲不佳。另一方面，於超過 2 0 0 p p m之情形中，爲引起聚合物熔融安定性降低， 且成形加工時之分子量降低大，以薄膜使用層合於金屬板 上並深拉伸成形時亦反而引起成形性，耐衝擊性之降低， 而爲不佳。 又，酯-酯交換反應之進行，再令人驚評地，得知經 由兩聚酯共聚物之至少一者之聚酯共聚物含有抗氧化劑亦 爲有利其進行。此類抗氧化劑以實質上對人體無害，且含 有抗氧化劑之聚酯於金屬板上加熱覆蓋時爲安定，即在 2 4 0 °C下安定者爲較佳。 此類抗氧化劑可列舉例如四-（亞甲基-3 -(3 / ，5 > —二一第三丁基—4 > —羥苯基）丙酸酯） 甲烷，硬脂醯—/3 —（3，5 —二一第三丁基—4 —羥苯 基）丙酸酯，2 ，2^ —亞甲基雙（4 —甲基一 6 —第三 丁基酚，2 ，2 / —亞甲基雙（4 一乙基一 6 —第三丁基 (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酣酣酣第 Λ—/ \ly Λ—/ 4 4 4 雙 代 硫 亞 三 基 4 三 4 8 雙羥 基ο甲 烷 基基_}，} I 丁丁 3 基 1 基 5 三 三 C 乙，苯’ 第第 I >烷基3 I | 沒基一丁 C 氧十三三 醯}第 I基基9丙-彡 甲 I 基基 5 一 4 3 甲苯C基 ， 基嫘.經2 甲 g亏 IJD4 基 5四 I 甲 I 一基三 雙 基 3 1 甲 6 6 5 -) 5 一張 氏 準 一標 家 國 國 中 一用 一適 504455 A7 B7___ 五、發明説明（15 ) 二—第三丁基—4 —羥苄基）苯，1 ，3 ，5 -三 (3 / ，5 / —二—第三丁基—4^ —羥苄基）—5 —三 畊—2，4，6 — (1H，3H，5H)三酮，如生育酚 之含酚基化合物，二月桂基一 3，3，一硫代二丙酸酯， 二肉豆寇基一 3，3 > -硫代二丙酸酯，二硬脂基一 3 -3 / -硫代二丙酸酯等之含硫化合物，環新戊烷四基雙 (十八烷基磷酸酯），三（壬苯基）磷酸酯，環新戊烷四 基雙（2，4 > 一二一第三丁苯基）磷酸酯等之含磷化合 物。 此些抗氧化劑可單獨使用一種，且亦可倂用二種以 上，而以含有至少一種含酚基化合物爲較佳。含硫化合物 及含磷化合物主要被使用作爲二級抗氧化劑，而經由倂用 作爲一級抗氧化劑之含酚基化合物，則可取得相乘效果。 其中，以含酚基化合物之四（亞甲基一 3 —（3 —， 5 / —二一第三丁基一 4 > —羥苯基）丙酸酯）甲烷爲更 佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ii-r——.----批衣一I (請先閱讀背面之注意事項再頁) 線 於第二層（B)之聚酯中，較佳含有5重量％以下， 更佳爲0 · 0 1〜5重量％之抗氧化劑。於未滿0 · 0 1 重量％則難確認其添加效果，若超過5重量％則難取得僅 其增加之效果。 抗氧化劑可在合成該聚酯共聚物時之酯化反應，酯交 換反應中，於裝入原料時同時地添加，且亦可在送至聚合 槽前立即添加。又，可以聚合後聚酯共聚物之聚合槽中直 接添加之方法或於聚酯共聚物中經由擠壓機，加熱滾筒， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 504455 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 班伯里混煉機，捏和機等進行配合。 再者，於本發明之層合聚酯薄膜中，爲了改良薄膜製 造工程中之捲繞性（操作性，連續成片性），可令其含有 1重量％以下比例之滑劑爲較佳。 可令構成第一層（A)之（對酞酸乙二醇酯/異酞酸 酯）共聚物及構成第二層（B )之聚酯之至少一者中含有 此滑劑爲較佳。 此滑劑可爲無機-有機系，但以無機系爲較佳。無機 系滑劑可例示矽石，氧化鋁，二氧化鈦，碳酸鈣，硫酸鋇 等，有機系滑劑可例示交聯聚苯乙烯，交聯聚矽氧樹脂粒 子等。其均以平均粒徑爲2 · 5//m以下，再以〇 · 05 〜2 . 2//m爲較佳。滑劑之平均粒徑爲超過2 · 5#m 之情形中，因經由深拉加工等製罐加工所變形之部分，乃 變成爲粗大滑劑粒子（例如，1 0 V m以上之粒子）之起 點，產生針孔且依情況而產生斷裂，故爲不佳。特別以耐 針孔性方面而言，較佳之滑劑爲平均粒徑爲2 . 5 // m以 下，且粒徑比（長徑/短徑）爲1 · 0〜1 . 2之單分散 球狀滑劑。此類滑劑可例示圓球狀矽石，圓球狀氧化锆， 圓球狀交聯聚矽氧樹脂粒子等。 前述滑劑之含量雖以0 · 0 0 5〜5重量％爲較佳， 但亦可依據薄膜製造工程中之捲繞性而決定。一般，粒徑 大者則以少量，而小者則以多量含有爲較佳。例如，於平 均粒徑2 · 0 // m之單分散矽石之情形中，添加0 · 〇 5 重量％左右，於平均粒徑〇 · 3 // m之二氧化鈦中，以添 (請先閱讀背面之注意事項再填®頁) -裝· 、訂 -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） -19- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 504455 A7 ---—__!Z___ 五、發明説明（17 ) 加0·4重量％左右爲較佳。又，刻意地令微粒子含量變 多則可使薄膜不透明化。例如，藉由添加5〜4 0重量 % ’較佳爲1 0〜2 0重量％之二氧化鈦，則可作成白色 薄膜。 尙，滑劑並非只限於上述之外部添加粒子’例如亦可 使用令聚酯製造時所用之觸媒等之一部分或全部’在反應 工程中析出之內部析出粒子。又，亦可倂用外部添加粒子 和內部析出粒子。 由上述第一層（A)及第二層（B )所構成之本發明 層合聚酯薄膜，爲具有超過4 7 °C且8 5 °C以下之損失彈 性率之最大波峯溫度。 損失彈性率之最大波峯溫度若超過8 5 °C，則無法取 得充分的耐低溫衝擊性，另一方面若爲4 7 °C以下，則面 熱性差，且反而損及耐衝擊性。 損失彈性率之最大波峯溫度較佳爲5 0〜8 5 °C之範 圍，更佳爲50〜75 °C之範圍，特佳爲50〜70 °C之 範圍。 上述損失彈性率之最大波峯溫度爲依賴於形成第二層 (B )之聚酯組成，由聚酯共聚物之熔融混合物所構成時 之兩聚酯共聚物的配合比，雙軸定向時之延伸倍率及延伸 溫度。 本發明之層合聚酯薄膜，例如令形成第一層（A )之 聚酯和形成第二層（B )之聚酯分別個別地熔融，共同擠 壓，於固化前層合熔接，雙軸延伸之熱固定方法，或者令 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' ' -20 - 11-rI-^----t.II (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂 線 504455 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) 兩聚酯分別個別地熔融，擠壓並個別作成薄膜，層合後延 伸或延伸後層合，且在延伸後適當層合前或層合後予以熱 固定之方法而製造。 本發明之層合於金屬板予以成形加工用層合聚酯薄膜 亦可爲未延伸薄膜，但以經雙軸延伸後熱固定之雙軸定向 薄膜之形態爲較佳。此時，第一層（A )之厚度方向的折 射率以1 · 490〜1 · 550爲較佳，再佳爲超過 1 · 5 0 5且爲1 · 5 4 0以下。若此折射率過低，則成 形加工性不足，另一方面，若過高則因接近非晶狀之構造 而降低耐熱性。 本發明之層合於金屬板予以成形加工用層合聚酯薄膜 較佳厚度爲6〜75//m。再佳爲1 〇〜75/zm，特佳 爲1 5〜5 0 // m。於厚度未滿6 β m，則在加工時易·產 生破裂，另一方面，超過7 5 // m則品質過剩而爲不經 濟。 第一層（A)之厚度Τα和第二層（B)之厚度TB之 比（T a / T B )，以0 · 0 2〜1 · 5爲較佳，更佳爲 〇.02〜0.67，再佳爲0·04〜0.67，特佳 爲0 · 0 4〜0 . 25。具體地，例如於厚度爲20//m 之聚酯情形中，以第一層（A )之厚度爲0 · 5〜 1 5//m，較佳爲1〜1 〇/zm，再佳以1〜4//m爲較 佳。 本發明之層合於金屬板予以成形加工用層合聚酯薄膜 爲在離子交換水中1 2 1°C，2小時萃取處理時之萃取量 (請先閱讀背面之注意事項再頁) 裝_ 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) 胃〇·5mg/平方英吋以下爲較佳。 以本發明之層合於金屬板予以成形加工用層合聚酯薄 膜所層合之金屬板，特別以馬口鐵，無錫鋼，鋁等板爲適 切作爲製罐用金屬板。 對金屬板貼合薄膜，可例如依下述（i ) ，（ i i ) 之方法進行。 (i ) 令金屬板加熱至薄膜之熔點以上並層合薄膜 後冷卻，使接觸金屬板之薄膜表層部（薄層部）非晶化並 緊密黏接。 (1 i ) 對薄膜事先以接黏劑底漆塗層，並以此面 與金屬板貼合。此類接黏劑可使用公知的樹脂接黏劑，例 如環氧系接黏劑，環氧酯系接黏劑，醇酸系接黏劑等。 令本發明之層合聚酯薄膜貼合至金屬板時，乃令第_二 層（B )之側貼合至金屬板。 再者，本發明之聚酯薄膜中，視需要，可在第一層 (A )和第二層（B )之間或單側，層合其他之追加層。 以本發明之層合聚酯薄膜所貼合之金屬板爲適於使用 於藉由深拉伸製造金屬罐。 以下，依據實施例進一步說明本發明。 尙，於以下之測定，評價方法中，實施例4〜1 6及 比較例6〜1 2之測定條件或評價基準之中，實施例1〜 3之比較例1〜5不伺者，附以（）表示。 (1 )於聚酯中可溶性鈦化合物之含量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公釐） I---r--T----^-- (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂 線 -22- 504455 、發明説明（20 ) 令樣品聚合物溶解於溶劑（例如，氯仿/六氟異丙醇 混ώ液），並離心分離出不溶之欽化合物（例如氧化紘粒 子等），將剩餘的上淸液蒸發取得乾燥聚合物，其次對於 此聚合物於硫酸/硝酸（1 / 1 )混合液中濕式分解之溶 液’進行I C P發光分析並定量鈦金屬量。 (2) 損失彈性率之最大波峯溫度 使用動黏彈性測定裝置，以測定周波數1 〇 Η z ，動 變位±25x10— 4cm算出。 (3 ) 聚合物含量 令樣品1 0毫克溶解於氯仿/六氟異丙醇（容量比3 / 2 )混合液2毫升中，再加入氯仿，將溶解液稀釋至’ 1 0毫升。令其就此原樣，以氯仿作爲溶劑之G P C (凝 膠滲透層析，柱：東梭製TSK gel ：G2000H 8 7 · 5mmIDx60cm)予以定量，以單體至五 聚物爲止之總和視爲寡聚物之含量。 (4) 離子交換水萃取量 對於聚酯薄膜，以該薄膜單面之表面積每1平方英吋 使用3 · 1 0毫升之水，並於1 2 1 °C下進行2小時萃取 試.驗，將所得之萃取液蒸發乾燥可得蒸發殘留物。將此蒸 發殘留物秤量並求出該薄膜單面之表面積每1平方英吋2 萃取物量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----L------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) (5 ) 層合性 令薄膜與加熱至聚酯熔點以上之無錫鋼板貼合後，冷 卻取得覆蓋鋼板。對於此覆蓋鋼板，依據下述判定基準判 定其層合性。 (A )氣泡，皺摺之判定基準 〇：未見氣泡，皺摺。 △:長度每1 0公分看見2〜3處氣泡，皺摺。 X :看見多數氣泡，皺摺。 (B )熱收縮率之判定基準 〇：收縮率爲未滿2 %。 △:收縮率爲2 %以上且·未滿5 %。 X:收縮率爲5%以上。 (6 ) 深拉伸加工性一 1 以薄膜層合之無錫鋼板，使用塑模擠壓模和衝壓機成 形爲直徑50mm(55mm)，高度150mm之側面 無接縫容器（以下，簡稱罐）。對於此罐進行以下之觀察 及試驗，並分別依下述基準予以評價。 〇：薄膜無異常，且經加工之薄膜並無白化和斷裂。 △:罐上部分之薄膜白化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---r--r----抑衣-- (請先閱讀背面之注意事項再^頁) 訂 -線 •24- 504455 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9 X :薄膜之一部分被確認薄膜斷裂。 (7 ) 深拉伸加工性一 2 ◎:無異常且經加工之罐內薄膜面之防銹性試驗（於 罐內放入1 % N a C 1水，插入電極，並測定以罐體爲 陽極且付以6 V電壓時之電流値。以下，簡稱E R V試 驗）中，顯示0 · 005mA以下。 〇：於ERV試驗中，顯示〇·〇〇5〜 〇· 0 5 m A之値。 △:於E R V試驗中，顯示〇 · 〇 5〜0 · 1 m A之 値。 X:於ERV試驗中，顯示0·1mA以上之値，若 放大觀察通電處則可確認裂開。 (8 ) 接黏性 對於深拉伸成形良好之罐，注滿水，並以蒸氣滅菌 機，於1 2 0 °C下進行9 0分鐘乾餾處理，其後，於 5 下保存3個月。對所得之罐進行橫切，觀察薄膜之 接黏狀態。 〇：即使進行橫切亦強固地接黏不剝離。 △:經由橫切而令接黏力降低若干。 X ··若進行橫切則薄膜剝離。 防銹性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----1--·----批衣------、玎 (請先閲讀背面之注意事項再填^一,頁) · 線 -25- 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) 對於深拉伸成形良好之罐，注滿5 %醋酸水溶液，並 保持5 〇 °C X 2週。於各試驗中均對各1 0個罐，以目視 觀察評價金屬板之生銹狀況。 〇：於全部10個，確認無生銹。 △:於1〜5個，確認生銹。 X : 6個以上，確認生銹。 (10) 耐衝擊性 對於深拉伸成形良好之罐，注滿水，並冷卻至 1 0 C ’於各試驗中令各1 Q個由尚度2m ( 3 0 cm) 落至氯乙烯樹脂（以下，簡述爲氯乙烯）製磚床面，並於 1個月保持後以罐內之E R V試驗進行評價。 〇：全部10個爲0 · 1mA (0 · 2mA)以下。· △ : 1 〜5 個爲 0 · 1mA (〇 · 2mA)以上。 X : 6個以上爲0 · 1mA (0 · 2mA)以上，或 於落下後，薄膜已稍微裂開。 (11) 耐熱脆化性 將深拉伸成形良好之罐於2 1 0 °C X 1 〇分鐘（ 2 0 0 °C X 5分鐘）加熱保持後，進行（9 )中記載的耐 衝擊性評價。 〇··全部1 0個爲0 · 1 m A以下。 △ : 1〜5個爲0 · 1mA以上。 X ·· 6個以上爲0 · 1mA以上，或於2 1 0 1x5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 11-r——.----^II (請先閱讀背面之注意事項再頁) 訂 線 -26- 504455 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分鐘加熱後，薄膜已稍微裂開。 (12) 耐乾餾性 對於深拉伸成形良好之罐，注滿水，並以蒸氣丨威_ 機’於1 2 0。(：下進行9 0分鐘（1 2 0 t：下1小時）車乞 餾處理，其後，於5 0。(：下保存3 0天。所得之罐於各試 驗中，爲將各1 0個由5 0 cm ( lm)落至氯乙燦磚床 面後，進行罐內之ERV。 〇：全部10個爲0 · 1mA (2mA)以下。 △ :1〜5個爲0 · lmA(2mA)以上。 X : 6個以上爲0 · ΙπίΑ (2mA)以上，或於落 下後，薄膜已稍微裂開。 (13) 保味性—1 由聚酯薄膜，取得2 1 cmx 3 0 cm之切片，並將 比樣品薄膜，浸於離子交換水3 0 0毫升中，並於常溫下 (2 0 °C )保存三個月。使用此浸漬液以3 0人之評審員 進行試飮，並與比較用之離子交換水比較，且以下述基準 評價 ◎ : 3 0人中4人以下判斷與比較液比較之味道差。 〇：3◦人中5〜6人判斷與比較液比較之味道差。 △ : 3 0人中7〜9人判斷與比較液比較之味道差。 X : 3 0人中1 〇人以上判斷與比較液比較之味道 差。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ撕公釐） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再^一^^頁) ♦ 線 -27- 50_55 A7 B7 五、發明説明（25 (14) 保香性一 1 對深拉伸成形良好之罐，充塡蘋果酒’並密封。於 3 7 °C下保持3 0天後，開罐，並以官能檢查調查香味之 變化，且以下述基準評價。 〇：香味無變化。 △:認爲香味少許變化。 X :認爲香味變化。 (1 5 ) 保味性—2 與（1 4 )同樣處理，以官能試驗調查味道之變化， 並各以下述基準評價。 〇：味道無變化。 △:認爲味道少許變化。 X · δ忍爲味道變化。 (1 5 ) 酯交換率 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 由樣品薄膜削取該聚酯組成物約1 〇毫克，並於 C D C 1 3 : C F 3 C〇〇D之混合溶劑中溶解後，以 6 0 0 M h ζ 1 H — N M R測定之以下波峯積分値s A， SB及SC，依下述式計算求出。 0 0 I——r——r----¾I — (請先閲讀背面之注意事項再^^頁) 線

EE (%) = SB/(SA+SB + SC) X 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -28 - 504455 A7 B7 五、發明説明（26 ) 尙，SA，SB及SC爲1 H — NMR圖中所分別明顯 區別之波峯A，波峯B及波峯C之積分値，波峯A爲以下 述式構造之質子H a爲基礎

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COOCH2CH2 波峯B爲以下述式構造之質子Hb爲基礎 (請先閲讀背面之注意事項再填赢 裝·

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COOCH2CH2CH2CH2- 、1Τ 波峯C爲以下述式構造之質子He爲基礎

•CH2CH2OOC

COOCH2CH2OCH2CH2- 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〔實施例1〜3，比較例1〜4〕 使用鈦金屬量爲如表1所示値之鈦化合物之鈦酸四丁 氧酯作爲觸媒，且以表1所示之共聚成分所共聚，極限黏 度數爲0 · 70之共聚聚對^i 丁二醇酯（共聚聚酯 (I))之預聚物，依熔融縮聚法製造。其次令該共聚聚 酯（I )之預聚物予以九粒化，並於1 6 0 °c下乾燥4小 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 29- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 504455 A7 _____ B7 五、發明説明（27 ) 時及進行預備結晶化後，於氮氣流下，依常壓流動床式固 相聚合裝置予以固相聚合，並取得極限黏度數爲1 · 1 ， 寡聚物含量爲0 · 40wt% (但，比較例3爲0 · 5〇 wt%)之共聚聚酯（I)。 令經此處理所得之共聚聚酯（I )和/另外製造之芳香 方矢聚酯（I I )(含有0 · 3重量％之具有表1所示組成 ，熔點’極限黏度數0 · 70，平均粒徑1 · 〇#m之圓 球狀砂石）溶融慘混之聚醋組成物作成聚醋層（B )(接 黏層）’且令同樣另外製造具有表1所示組成，熔點，玻 璃態化溫度之芳香族聚酯（I I I )(極限黏度數 0·70)作成聚酯層（A)，並分別依各常法乾燥，熔 融後，由相互鄰接之塑模共同擠壓，層合，熔接並急冷固 化’作成未延伸層合薄膜。其次，令此未延伸層合薄膜於 1 0 0 °C下縱延伸3 · 0倍後，令橫方向之延伸以3 · 〇 倍之倍率下，變更溫度及吹入熱風量進行後，於1 8 〇 r 下熱固定取得雙軸延伸層合聚酯薄膜。 〔比較例5〕 僅將實施例1之芳香族聚酯（I I I )熔融擠壓，且 作成膜厚2 5 // m之單層薄膜以外，同實施例1處理取得 雙軸延伸聚酯薄膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填頁) -裝· 訂 線 -30 - 504455 A7 B7 五、發明説明（28 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ^ Μ u㈣ 實施 物2 —諸 PET PET PET PET PET PET PET PET 基本 成分 H-H > H-H > 1—< K-H h-H 1—1 KH 組成 共聚成分 ^ Μ 圳 NJ ISJ VO 1NJ tsJ MD to to tNJ VO t>〇 t>o VO l>〇 to vo to N3 LO LO -<1 OJ π PBT PBT〔 PBT PBT ._ _ __ _ PBT PBT PBT 基本 成分 蒲 Η-H > > > > 00 > > > > > 組成 共聚成分 〇 t>〇 bO ^y\ NJ i>o —s''、 t>〇 LA 〇〇 ^ Μ ►—1 tsJ 〇 I—1 〇 to tSJ o 〇&' H-—» t>o o ^U-\ o t—1 to o 鈦金 屬量 ppm o I>〇 o o t>o o to o i>o o o to 抗氧 化劑 濃度 (wt % ) o 4^ 〇 -P^ -P^ -P^ 重量 w t % PET PET PET PET PET PET PET 基本 成分 1—< > )—< Η-H >—i H-H 組成 共聚成分 二 ^ Μ 1 N-) NJ \〇 CO C^J tSJ tNJ ts-> 〇〇 INJ bo INJ VO NJ tS3 VO 1 ON On On 〇\ On 〇\ 重量 w t % 翎龉㈣(A) 翎龉β (B) 冰^潘翎龉(III) 壯翎翎龉(I) 冰翎鼯(II) (請先閲讀背面之注意事項再填頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -31 - 504455 A7 B7 五、發明説明（29 ) 表1中，IA爲異酞酸，AA爲己二酸，SA爲癸二 酸，PET爲聚對酞酸乙二醇酯’ PBT爲聚對酞酸丁二 醇酯。又T g爲表示玻璃態化溫度，T m爲表示熔點。 令如此所得之雙軸延伸薄膜分別與各加熱至聚酯之熔 點以上之無錫鋼板貼合後，冷卻作成覆被鋼板，再使用塑 模擠壓模和衝壓機將此覆被鋼板成形爲側面無接縫之罐。 層合性和成形加工性，接黏性，其也之罐特性等示於 表2 。 (請先閱讀背面之注意事項再填頁) -裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 504455 A7 B7 五、發明説明（3〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Cr\ ντ； 1 to Vt; —茌 ^ W ^ M) Μ Μ Μ 諸 譜 m 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 > _ H? 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 dd > [> 〇 〇 〇 〇 〇 〇 菊 H hii· S' 1 X [> [> > > 〇 〇 〇 t>〇 g- 菊 hm hfr ~Wr 1 1 t> 〇 〇 D> 〇 〇 〇 H? 1 〇 〇 〇 D> 〇 〇 〇 R? 1 > D> D> X 〇 〇 ◎ 1 (WT>t 儒 1 〇 〇 X D> 〇 〇 〇 _ F# 1 X 〇 t> X 〇 〇 〇 h? _ 鹞 1 D> [> E> 〇 ◎ ◎ ◎ 果 1 (請先閲讀背面之注意事項再填泰 •裝_ 、訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0'乂297公釐） -33- 504455 A7 B7 五、發明説明（31 ) 尙’表2!中「一」爲表示未評價。 如由表2之結果所闡明，使用本發明層合聚酯薄膜之 罐於層合性，深拉伸加工性，耐熱脆化性，耐乾餾性’防 錄性良好，且保香性和耐衝擊性特別優異。 又，各共聚聚酯（I )中所含有之全部寡聚物量’及 各雙軸延伸薄膜之水萃取物量爲示於表3。 (請先閲讀背面之注意事項存填^^頁) ’装· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 504455

7 B 明説 明發五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 比較例5 比較例4 比較例3 比較例2 VT ΓΓ Μ 實施例3 j 實施例2 譜 室 丨 0.40 0.40 0.50 0.40 0.40 0.40 ! 0.40 0.40 聚聚酯（I)所含有之全部寡聚物量 (w t %) 0.35 0.35 0.45 〇 LO 0.35 0.35 0.35 0.35 賴 Ν' -m S-滋 - 头 __ 姍3 (請先閲讀背面之注意事項再填美 •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -35- 504455 A7 B7__ 五、發明説明（33 ) 〔實施例4〜9，比較例6〜9〕 令表4所示成分共聚之共聚聚對酞酸乙二醇酯（固有 黏度0.64)爲作成共聚聚酯層（A)，同樣以袠4所 示之聚酯組成物爲作成聚酯組成物層（B ) ’並分別依各 常法乾燥，於2 8 0 °C下熔融後，由相互鄰接之塑模共同 擠壓，層合，熔接並急冷固化，作成未延伸層合薄膜。尙 ’ B層之聚酯組成物的酯交換率，爲經由變更前述之熔熱 溫度而設定。 其次，令此未延伸薄膜於1 3 〇 °c下縱延伸3 · 2倍 後，於1 2 0 °C下橫延伸3 · 3倍，並於1 § 〇 °C下熱固 定取得雙軸定向層合薄膜。 所得薄膜之厚度爲2 5 //m ’共聚聚酯層（a)及聚 酯組成物層（B )之厚度分別爲5 v m及2 〇 # m。 (請先閱讀背面之注意事項再填頁) •裝_ 訂

線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -36- 504455 A7 B7 五、發明説明（34R+ 隳(N I I S龉

Bsk® p β0 B羿 ® p β0 p β0 p β0 p β0 ^ β0 ^ n 0 p β0 2 0 235 235 235 235 235 235 208 252 235 235 2 7^ 7私 Ί 4 Ή 74 7 1 76 55 7払 »4 β β » w % teNNNN p 0 β ^~ o°g n? 目运酿薄 羿隳 »穿驟 濉羿鄹 濉羿驟 ρ β0 ρ β0 Bsi® ρ β0 p β0 濉羿隳 濉羿頦 11 [I聩龉 245 2私5 2公5 2私5 2私5 228 243 2扛3 2私3 250 激龉諱弭la_ ( b ) 淋翎PET ¢¢¾}¾^ss? β β -MW on % (請先閱讀背面之注意事項再填頁) -裝- 訂 0.65 0.65 0.65 0.65 °65 0.65 0.7 1 0.7 1 0.7 1 0.65 群画3® 5¾ lift Μ πί> 70 70 70 70 60 70 70 70 70 70

Επ> _ WS mu® ^ U 0 W π ® m η ^ m η ® njh 隳 5,-=1¾ 20 2020 15 25 20 20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Mw % 195 195 22 186 195 195 223 223 223 195 0.90 1.50 0.90 0.90 0.90 °90 1.10 二 0 r 一 ο 0.90 30 30 30 30 40 30 30 30 30 30 §Ξ卟 * WT% ΡΒΤ斜淋激ΡΒΤ 線 .5 ，.5 \5 -.5 • 0 6 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -37- A7 B7 五、發明説明（35 ) 令上述實施例4〜9，比較例6〜9所得之薄膜，於 加熱至2 3 0。(：之板厚〇 · 2 5mm無錫鋼之兩面，以聚 醋層（B )之表面接觸貼合無錫鋼，並以水冷後，切出 1 5 0 m m直徑之圓板狀，使用深拉塑模擠壓模和衝壓板 ’以4階段深拉伸加工，並作成5 5 m m直徑之側面無接 縫容器（以下，簡稱爲罐）。 對於此罐進行表5所示之觀察及試驗，並各以下述基 準評價。評價結果示於表5。 (請先閱讀背面之注意事項再填在 裝_ 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -38« 504455 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（36 ) 1 ?? fF PF 贿 W W W 减）if 懲徵瓒懲諸譜譜譜諸譜 ^OOO—J〇NV〇〇〇^J〇NL>rt4^ ' 1 鉍 - (漩·处躺崦肾哞钵賦） 〇〇χ X〇〇〇〇〇〇 深拉伸加工 性-1 X〇.X〇〇〇〇〇〇 耐衝擊性 〇〇’X〇〇〇〇〇〇 耐熱脆化性 1 1 訂 一 1 I > Ο ' X〇〇〇〇〇〇 耐乾餾性 1 1 1 1 線 • 1 1 1 ο X 1 ο ο ο ο ο ο ο 保香性-1 1 Ί 1 > 1 1 Ο D> 1 Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο 保味性-2 1 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -39- 504455 A7 __B7_______ 五、發明説明（37 ) (注）-：由於深拉伸成形不良而無法評價。 〔實施例1 0〜1 6，比較例1 0〜1 2〕 令表6所示成分共聚之共聚聚對酞酸乙二醇酯（固有 黏度0 · 6 4)作爲第一層（A)，同樣以表6所示之聚 酯組成物爲作成第二層（B )，並分別依各常法乾燥，於 2 8 0°C下熔融後，由相互鄰接之塑模共同擠壓，層合’ 熔接並急冷固化，作成未延伸層合薄膜。 其次，令此未延伸薄膜於1 1 0 °c下縱延伸3 · 2倍 後，於Γ 2 0。(：下橫延伸3 · 3倍，並於1 8 0 °C下熱固 定取得雙軸定向層合薄膜。所得薄膜之厚度爲2 0 ’ 第一層（A)及第二層（B)·之厚度分別爲1 4//m及 1 6 β m 〇 (請先閱讀背面之注意事項再^頁) 裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 504455 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ*»» 鵬ΜΜ tb Lit 明説^ 明發 Λ 五 38 諸戔10 譜室11 諸窆12 譜窆13 證戔1 4 諸盞一 5 諸窆1 6 鵁室1 0 露窆11 徵窆1 2 濉 Μβ0 Μβ0 msk 隳 Μβ0 Ρβ0 Ρβ0 Μβ0 濉ρ隳 Μ β0 β β m6 12 18 6 12 229 2U 243 229 磙獨Π-Γ (00) 淋翎翎鼯_(A) (請先閱讀背面之注意事項再填頁) Μβ0 Μβ0 濉羿骧 Μβ0 Β"隳 Μ β0 Μβ0 Βρ隳 Bsi 隳 248 243 18 M-W% 、言 214 243 243 (ο°)

淋翎PET 55 70 H S (％) C1JU 隳 β β 翔鼯_ (B) 20 25 10 20 Μ圳％ 209 223 185 ζτ 223 195 195 疏 in-r (00) 45 30 _ _ (％) ΡΒΤΜ淋^Π>ΡΒΤ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -41 - 504455 A7 B7 五、發明説明（39 ) 所得薄膜之損失彈性率的最大波峯溫度示於表7。 其次，令上述實施例1 0〜1 6，比較例1 〇〜1 2 所#之薄膜’於加熱至2 3 0 C之板厚〇 · 2 5mm無錫 鋼之兩面，以聚酯組成物層（B )之表面接觸貼合無錫鋼 ’並以水冷後，切出1 5 0mm直徑之圓板狀，使用深拉 塑模擠壓模和衝壓板，以4階段深拉伸加工，並作成5 5 m m直徑之側面無接縫容器（以下，簡稱爲罐）。對於此 罐進行觀察及試驗並予以評價。 評價結果不於表7。 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42- 504455 Β a 説 明 發 五 »» * * * 0 鵬itittb 譜戔10SS 一一 諸戔12 諮窆13 譜窆14 譜室15 諸戔1 6 mal 0鵁窆一 1 徵戔1 2 727075658265698087 各7 漭晷is砘 (o°) 0, 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ 〇 菊 ίέ {Ξ 口 HR?-1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 S殛懦f4 I--^--^----^-I (請先閱讀背面之注意事項再頁) Δ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 訂 Λ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 鄣鎅鹞F# 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 菊 _14-2

A 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X Δ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 菊#漭 0 0 -43- 504455 A7 ___ B7 五、發明説明（41 ) 如由表7之結果所闡明，使用本發明聚酯薄膜之罐於 深拉伸加工性，耐熱脆化性，耐乾餾性，保香性優異’且 耐衝擊性，特別於低溫下之耐衝擊性優異，且不會令淸涼 飮料等之味道惡化。 (請先閲讀背面之注意事項再^^一頁) .裝- 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44-

Claims (1)

1. 504455 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 第86 1 1 3468號專利申請窠·” i . 中文申請專利範圍修正本 民國90年9月修正 1 · 一種層合於金屬板予以加工用之層合聚酯薄膜， 其特徵爲（A ) 由熔點爲2 0 5〜2 5 0 (對酞酸乙 二醇酯/異酞酸酯）共聚物所成形之第一層，及 (B ) ( 1 )由芳香族二羧酸成分，脂族二羧酸成 分及脂族二醇成分之酯單位所組成，其中芳香族二羧酸成 分爲對酞酸、對酞酸和異酞酸之組合，對酞酸和酞酸之組 合或對酞酸、異酞酸及酞酸之組合，其中對酞酸以外之上 述酸相對於全芳香族二羧酸成分佔有約1〜1 2莫耳％以 下；脂族二羧酸成分爲由己二酸及癸二酸所組成群中選出 至少一種，而脂族二醇成分爲乙二醇，二甘醇及丁二醇， 其中相對於脂族二羧酸成分和芳香族二羧酸成分之合計量 ，脂族二羧酸成分爲1 2莫耳％， 又，相對於脂族二醇成分，乙二醇、二甘醇及丁二醇 分別有63〜98 · 5莫耳％，1〜2莫耳％及〇.5〜 3 6莫耳％ ; (1 1)於此聚酯中含有鈦元素量30〜200ppm 之可溶性鈦化合物； (1 1 1 )在1 7 0〜245 °C之範圍中具有一個或 二個熔點之聚酯所形成之第二層所構成，又，第一層之厚 度相對於第二層厚度之比爲0 . 〇 2〜0 . 6 7之範圍， 且， [---·.---，丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線

   本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )八4規格（210X297公董） 504455 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8_^__S__六、申請專利範圍 (c ) 損失彈性率之最大波峯溫度爲超過4 7 °C且 於8 5 °C以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中第 一層（對歐酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物之熔點爲 2 1〇〜2 4 5 t：之範圍。 3 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中形 成第二層聚酯之芳香族二羧酸成分爲對酞酸和異酞酸之組 合’對駄酸和酞酸之組合或對酞酸，異酞酸及酞酸之組合 ’而在各組合中’對酿酸以外之上述酸爲相對於全芳香族 二羧酸成分佔有2 0莫耳％以下。 4 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中脂 族二羧酸成分爲己二酸。 5 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中形 成第二層之聚酯爲由熔點2 1 〇。(：〜2 4 5 °C之（對酞酸 乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物和熔點1 7 0 °C〜2 2 3 °C 之（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物之熔融混合物所 構成。 6 ·如申請專利範圍第5項之層合聚酯薄膜，其中該 熔融混合物爲由（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物 9 9〜6 0重量％和（對酞:酸丁二醇醋/己二酸酯）共聚 物1〜4 0重量％所構成。 . 7 .如申請專利範圍第5項之層合聚酯薄膜，其中（ 對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物爲具有1〜4 0 e Q / 1 0 6 g之終端羧基。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -2- 504455 A8 B8 C8 D8 t、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第5項之層合聚酯薄膜，其中 對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物爲含有僅高達0 · 重量％之寡聚物。 9 ·如申請專利範圍第5項之層合聚酯薄膜，其中 對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共聚物（對酞酸丁二醇酯 己二酸酯）共聚物爲下述式 EE(%)： SB SA + SB^SC 100 此處，SA，SB及SC爲在1 H — NMR圖中分別明 顯地被區別之波峯A，波峯B及波峯C之積分値，波峯A 爲以下述式構造之質子Ha爲基礎， .CH2CH2OOC

   COOCH2CH2- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線 波峯B爲以下述式構造之質子Hb爲基礎 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •CH2CH2OOC

   COOCH2CH2CH2CH2- 波峯C爲以下述式構造之質子He爲基礎

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 504455 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 _、申請專利範圍 所定義之反應率（ΕΕ，％)以3%以上。 1 0 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜’其中 形成第二層之聚酯爲在其聚酯中含有鈦元素5 0〜1 6 0 P p m之可溶性鈦化合物。 1 1 .如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜’其中 形成第二層之聚酯爲由（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共 聚物和（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物之熔融混合 物所構成且具有與此等其中一者聚酯共聚物之熔點不同之 一個熔點，或者具有與此等其中一者聚酯共聚物熔點不同 之一個熔點和來自其中一者聚酯共聚物熔點之二個熔點。 1 2 .如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中 損失彈性率之最大波峯溫度爲5 0〜8 5 t之範圍。 1 3 .如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其中 形成第二層之聚酯爲由（對酞酸乙二醇酯/異酞酸酯）共 聚物和（對酞酸丁二醇酯/己二酸酯）共聚物所構成，其 中至少一者之聚酯爲含有抗氧化劑。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之層合聚醋薄膜，其 中抗氧化劑爲四〔亞甲基一3 — （3 /，5 -〜二—第三 丁基一 4 / 一羥苯基）丙酸酯〕甲烷。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其爲 厚度爲6〜7 5 //m。 1 6 ·如申請專利範圍第1項之層合聚酯薄膜，其係 層合於經由深拉伸加工製造金屬罐之金屬板上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ ：--— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線l·