KR0171632B1 - 금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름 및 그 사용 - Google Patents

금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름 및 그 사용 Download PDF

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긴지 하세가와
다께오 아사이
요지 무라까미
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이따가끼 히로시
데이진 가부시끼가이샤
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Abstract

금속판과 접합하여 접합된 금속판을 심교가공 등으로 캔을 제조할 때 성형가공성이 뛰어나고, 그리고 내열성, 내충격성 및 보향성이 뛰어난 금속캔을 제조하는데 적합하고 유용한 가공용 폴리에스테르 필름을 제공한다.
에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로하고, 융점이 210 내지 245℃인 공중합 폴리에스테르(A 성분) 99내지 60 중량%와, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 또는 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 융점이 180 내지 223℃의 공중합 폴리 에스테르(B 성분) 1 내지 40 중량%로 이루어지고, 더욱이 평균 입경이 2.5㎛ 이하의 윤활제를 함유하고 ; 면배향 계수가 0.08 내지 0.16, 150℃에서 열수축이 10%이하, 그리고 밀도가 1.385g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름 및 그 사용.

Description

[발명의 명칭]
금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름 및 그 사용
[발명의 상세한 설명]
[산업상의 이용분야]
본 발명은 금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름 및 그 사용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 금속판과 접합하여 죄임가공 등의 캔 제조가공을 할 때 뛰어난 성형가공성을 나타내고 또한 내열성, 내충격성 및 보향성이 뛰어난 금속 캔, 예를 들면 음료캔, 식품캔 등을 제조 할 수 있는데에 적합한 폴리에스테르 필름 및 그 사용에 관한다.
[종래의 기술]
금속캔에는 내외면의 부식방지로서 일반적으로 도장이 실시되고 있다. 최근, 공정 간소화, 위생성 향상 및 환경 오염 방지 등의 목적으로, 유기 용제를 사용하지 않고 부식방지를 얻을 수 있는 방법이 개발되었다. 그 방법중의 하나로서 열가소성 수지 필름에 의한 금속판의 피복이 시도되고 있다. 즉, 함석, 틴 - 프리 스틸 (tin-free steel) 또는 알루미늄 등의 금속판에 열가소성 수지 필름을 접합한 후, 죄임가공 등에 의하여 캔을 제조하는 방법에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다. 이 열가소성 수지 필름으로서 폴리올레핀(polyolefin)필름 및 폴리아마드 (poluyamide) 필름이 시도되었지만, 이들의 필름은 성형가공성 및 제품캔의 내열성, 보향성의 모든 것을 만족시키는 것은 아니다.
한판, 폴리에스테르 필름, 특히 홀리에틸렌 텔레프탈레이트 또는 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트로 형성된 필름은 균형 잡힌 특성을 갖기 때문에 주목되고, 이들은 베이스 필름으로서 사용하자는 몇 개의 제안이 되어 있다. 예로, 상기제안은 다음과 같다.
(1) 2축 배향 폴리스티렌 텔레프탈레이트 필름을 무배향 또는 저융점 폴리에스테르의 접착층을 통해서 금속으로 러미네이트 (laminate) 되고, 캔 (can) 울 제조 하기 위한 재료로서 사용한다. (일본 특개서 10,451/1981 호 및 192,546/1989호).
(2) 비정성 또는 극히 저결정성의 방향족 폴리에스테르 필름을 금속판에 러미네이트하고, 캔을 제조하기 위한 재료로서 사용한다. (일본 특개평 192,545/1989 호 공보 및 특개평 (57,339/1990 호 공보).
(3) 저 배향이고, 열고정된 2 축 배향 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 필름을 금속판에 러미네이트하고, 캔 제조의 재료로서 사용한다. (일본 특개소 22530/1989 호 공보).
(4) 특정한 면 배향계소. 열수축율 및 밀도를 갖는 공중합 폴리에스테르 필름을 금속판에 러미네이트하고, 캔 제조의 재료로서 사용한다. (일본 특개평 86729/1991호 공보, 특개평 110124/1991 호 공보 혹은 EP-A-0415383).
(5) 특정한 굴절율을 가지며, 또한 특정입경의 윤활제를 함유하는 공중합 폴리에스테르 필름을 금속판에 러미네이트하고, 캔 제조의 재료로서 사용한다. (EP-A- 0472240).
[발명의 개시]
그러나, 상기 제안에 따른 종래기술은, 어느 것이나 충분한 특성을 갖는 필름을 제공할 수 없고, 각각 다음의 문제가 있는 것이 명백해 졌다.
상기 (1)에 대해서는, 2축 배향 폴리에틸렌 텔레프탈레이트 필름은, 내열성, 보향성이 뛰어나지만, 성형가공성이 불충분하다. 그래서 큰변형을 수반하는 캔 제조의 가공에서는 필음의 백화(미소 크랙의 발생) 및 필름 파괴가 발생한다.
상기 (2)에 대해서는, 사용된 상기 필름이 비정성 또는 극히 저결정성의 방향족 폴리에스테르 필름이기 때문에, 성형성 가공성은 양호하다. 그러나 상기 필름은 보향성이 저하하고, 또 캔 제조 후의 인쇄, 레톨트 살균처리 등의 후여 깨지기 쉬운 필름으로 변질될 우려가 있다.
상기 (3)에 대해서는, 상기 필름이 상기 (1)과 (2)의 중간 영역에서 효과를 발휘하려고 하는 것이지만, 아직 캔 제조의 가공에 적용 가능한 저 배향에는 도달하지 못한다. 또, 필름면의 동방성이 보장되어 있지 않으므로, 캔 제조의 가공(심교가교)과 같이 전방위의 변형이 행하여지는 경우에, 필름의 특정 방향에 있어서 성형가공성이 가끔 불충분해지는 적이 있다.
상기 (4) 및 (5)에 대해서는, 특히 내압을 받는 캔에 특히 사용되는 경우, 캔 외부로부터 충격에 의하여 상기 필름이 찢어지기 쉽다. 그래서 뛰어난 품질의 캔을 얻는 것이 불가능하게 된다.
본 발명자들은, 전술한 종래 기술의 어느 문제도 없는 캔 제조 가공용, 특히 심교(深絞) 가공용의 폴리에스테르 필름을 개발하기 위하여 연구를 진행한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명자들의 연구에 의하면,
A) 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주로 반복 단위로 하고, 210 내지 245℃의 융점을 갖는 공증합 폴리에틸렌 텔레프탈레이드(A 성분) 99 내지 60 중량 % 및
B) 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 혹은 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주로 하는 반복 단위로 하고, 180∼223℃의 융점을 갖는 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(B성분) 1∼40 중량 % 와의 용융혼합물에, 평균입경이 2.5㎛ 이하의 윤활제(C 성분)을 함유한 조성물에서 실질적으로 형성된 폴리에스테르 필름이고, 상기 필름은,
ⅰ) 면 배향 계수가 0.08 내기 0.16의 범위이고,
ⅱ) 150℃에 있어서의 열수축률이 10%이하이고, 또한
ⅲ) 밀도가 1.385g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름이 제공된다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 사용에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 2종의 폴리에스테르(A 성분 및 B 성분) 및 윤활제(C 성분)의 성분으로 실질적으로 형성되어 있다.
A 성분인 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트는, 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르이다. 에틸렌 텔레프탈레이트 단위 이외의 공중합 성분을 구성하는 성분은, 2 염기산 성분도 좋고, 또 글리콜 성분도 좋고, 또한 양자라도 좋다. 또 공중합 성분으로서는 옥시카르복실산이라도 지정없다.
공중합 성분으로서의 2 염기산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산 또는 나트탈렌 디카르복실산 등과 같은 방향족 2 염기산 : 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산 또는 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디타르복실산 : 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지방족 디카르 복실산 등을 예시할 수 있고, 또 공중합 성분으로서의 글리콜 성분으로서는 부탄디올 또는 헥산디올 등과 같은 지방족 디올 : 시클로헥산 디메탄올과 같은 지방족 디올 등이 예시될 수 있다. 이들의 공중합성분은 단독으로 사용될 수 있고 또는 2종 이상의 결합으로도 사용할 수 있다.
공중합 성분의 비율은, 그 종류에 따라 다르지만 결과로서 A 성분의 중합체 융점이 210 내지 245℃, 바람직하게는 215 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 235℃의 범위가 되는 비율이다. 종합체 융점이 210℃ 미만에서, 내열성이 저하하기 때문에, 캔 제조 후의 인쇄 도중에 적용되는 가열에 견딜 수 없다. 또한 종합체 융점이 245℃를 초과하면, 종합체의 결정성이 지나치게 커져서 결과적으로, 성형 가공성이 손상된다.
일반적으로, A 성분의 공중합 폴리에스테르는, 공중합 성분의 종류에도 의하여 다르지만 일반적으로 전반복 단위에 근거하여, 에틸렌 텔레프타레이트 단위가 약 6 내지 20 몰 %, 바람직하게는 약 8 내지 16 몰 %의 범위일 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 B 성분은, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 혹은 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트이다. 후자의 공중합 폴리에스테르인 경우, 부틸렌 텔레프탈레이트 단위 이외의 공중합 성분을 구성하는 성분은, 2 염기산 성분도 좋고, 또 글리콜 성분도 좋고, 또한 양자라도 좋다. 또한, 공중합 성분으로서는 옥시카르복실산이라도 지장이 없다.
공중합 성분으로서의 2 염기산 성분으로서는 이소트탈산, 프탈산 또는 나프탈렌 - 디카르복실산 등과 같은 방향족 2 염기산 : 아디핀산, 세바신산, 아젤라 인산 또는 데칸디카르복실산 등과 같은 지방족 디카르복실산 : 서클로헥산 디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산 등을 예시할 수 있고, 또 공중합 글리콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜 또는 핵산디올 등과 같은 지방족 디올 : 시크로헥산 디메탄올과 같은 지방족 디올 등을 예시할 수 있다. 이들의 공중합 성분은 단독 또는 2종 이상의 결합으로 사용할 수 있다.
공중합 성분의 비율은, 그 종류에 따라 다르지만 결과로서 B 성분의 종합체 융점이 180 내지 223℃, 바람직하게는 200 내지 223℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 223℃의 범위가 되는 비율이다. 중합체 융점이 180℃미만에서는 내열성이 저하하고 캔 제조 후의 인쇄 도중의 가열에 견딜 수 없어진다. 또한 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(호모 중합체)의 융점은 약 223℃이고, 그래서 상기 텔레트탈레이트 보다 융점이 높은 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트를 얻기는 곤란하다.
한편, B 성분의 공중합 폴리에스테르는, 공중합성분의 종류에 따라 다르지만 일반적으로 전 반복단위에 근거한, 부틸렌 텔레프탈레이트 단위가 적어도 약 23 몰 %, 바람직하게는 적어도 약 15 몰%의 범위에 있음이 바람직하다.
여기에서, A 성분 및 B 성분 모두 공중합 폴라애스테르의 융점은 Du pont Instrument 910 DSC를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 융해 피크를 결정하는 방법에 의하여 측정된 값이다. 상기 방법에 셈플링은 약 20㎎이다.
본 발명에 사용된 A 성분의 공중합 폴리에스테르 및 B 성분의 폴리부틸렌텔레탈레이트, 또는 공중합 폴리에스테르는 어느 것이나 그 제법에 의해서 한정되는 적은 없다. 예를 들면 공중합 폴리에텔렌 텔레푸탈레이트(A 성분) 제조에 있어서 텔레푸탈산, 에틸렌글리콜 및 공중합 성분을 에스테르 교환 반응시키고, 이어서, 얻어지는 반응 생성물을 종합 반응시켜서 공중합 폴리에스테르를 얻는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 혹은 디메틸 텔레프탈레이트, 에틸렌글리콜 및 공중합 성분을 에스테르 교환시키고, 이어서 얻어지는 반응 생성물을 증축합 반응시켜서 공중합 폴리에스테르를 얻는 방법이 바람직하게 사용된다. 공중합 폴리에스테르의 제조에 있어서 필요에 따라서, 그 자체 알려진 또 다른 첨가재 예를 들면 산화 방화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제 등도 첨가할 수 있다.
한편, B 성분은 상기 A 성분의 제조와 동일하게 하여, 즉, 에틸렌 글리콜 대신에 부탄디올을 사용하여 동일한 수단에 의하여 제조할 수가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 중합체 성분으로서, A 성분 99 내지 60 중량%와 B 성분 1 내지 40 중량 %로 구성되어 있다, 중합체 성분 중 B 성분아 1 중량% 미만에서 A 성분이 99 중량%를 초과하는 필름에서는, 특히 내압을 받는 캔에 사용한 경우, 캔 외부로 부터의 충격에 의하여 깨지기 쉽고, 뛰어난 품질의 캔이 얻어지지 않는다. 한편, B 성분이 40 중량%를 초과하고 A 성분이 60 중량 % 미만의 경우는, 필름의 내열성이 저하하고, 내충격성도 불충분해진다. 바람직한 비율은 A 성분이 95 내지 60 중량 %이고, B 성분이 5내지 40 중량 % 이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 평균 입경이 2.5㎛ 이하의 윤활제를 c 성분으로 포함하고 있다. 이 윤활제는 무기, 유기제를 불문하지만, 무기계가 바람직하다. 무기계가 윤활제호서는, 실리카, 알루미나, 2 산화티탄, 탄산칼슘, 황산발륨 등이 예시될 수 있고. 유기계 윤활제로서는 예로, 가교 포리스티렌 입자, 실리콘 입자 등을 예시할수 있다. 상기 윤활제가 유기계이든 무기계이든 어느것이나, 평균 입경이 2.5㎛ 이하일 것을 요한다. 상기 윤활제의 평균입경이 2.5㎛를 초과하는 경우는, 심교 캔 제조 등의 가공에의하여 변형된 부분의, 조대활제 입자 (예를 들면 10㎛ 이상의 입자) 가 기점이 되고, 핀흘이 생긴다거나, 경우에 따라서는 필름 파괴가 야기되므로, 바람직하지 않다.
또, 내핀흘성 점에서 바람직한 윤활제는, 평균입경이 2.5㎛ 이하인 입경비 (장경/단경) 이 1.0∼1.2 인 구상단분의 윤활제이다. 이와같은 윤활제로서는, 진구상 실리카, 진구상 산화티탄, 진구상 지르코늄 또는 진구상 실리콘 입자 등을 예시할 수 있다.
여기에서 구상단 분산의 윤활제의 평균입경의 및 입경비는 우선입자 표면에 금속을 증착한 후 전자현미경으로, 예를 들면 1 만 ∼ 3 만배로 확대한 상에서, 장경, 단경 및 면적원 해당 지름을 구하고, 이어서 이들을 하기식에 맞추므로서 산출된다.
평균입경 = 측정입자의 면적원 해당지름의 총합 / 측정입자의 수
입경비 = 입자의 평균자경 / 상기 입자의 평균 단경
또, 입자는 입경 분포가 샤프할 것이 바람직하고, 입자지경 분포의 급준도를 나타내는 상대 표준편차가 0.5 이하, 나아가서는 0.3 이하임이 바람직하다.
이 상대 표준편차는 하기식으로 산출된다.
여기서,
Di : 개개의 입자의 면적원 해당지름(㎛)
D : 면적원 해당지름의 평균치
를 나타낸다.
폴리에스테르 필름 중의 윤활제(C 성분)의 양은, 필름 제조공정에 있어서의 권취성에 의하여 정하면 좋다. 일반적으로 입경이 큰 것은 소량, 작은 것은 다량 첨가하는 것이 바람직하다. 통상 상기 윤활제는, 폴리에스테르(A 성분 및 B 성분의 함계량)에 대해서 약 0.01∼1.0 중량%, 바람직하게는 약 0.03∼0.5 중량% 함유되지만, 윤활제의 입경, 형상 또는 종류 등에 의하여 바람직한 량이 결정된다. 예를 들면, 평균입경이 2.0㎛의 실리키인 경우는 0.05 중량%, 평균 입경 0.3㎛의 2 산화 티탄에서 0.3 중량% 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 또 의도적으로 윤활제의 함량을 상기 범위 보다도 많게 함으로서, 필름을 불투명화 할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기한 A 성분 및 B 성분을, 각각의 소정량을 용융혼합하고, 통상의 방법에 따라서 압출하여 필름상으로 성형하고, 상기 필름을 2축 연신, 열고정함으로서 제조할 수 있다. 이때, 상기의 윤활제, 예를 들면 구상단분산 윤활제는, A 성분 및 B 성분의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 이들의 중합시에 함유시켜 놓아도 좋으며, 용융혼합시에 첨가해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 면배향 계수가 0.08 이상 0.16 이하, 바람직하게는 0.09 이상, 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이상, 0.14 이하를 갖는 것이 요구된다. 필름의 면배향 계수가 0.08 미만에서는 심교가공의 심교비가 높아진 경우, 필름에 크랙이 생기는 등의 문제가 생기기 때문에 그러면 배향계수는 바람직하지 않다. 한편, 면배향계수가 0.16을 초과하면, 심교 가공시 필름의 파단이 생기고, 그래서 심교가공 그 자체가 불가능해진다.
여기에서 상기 면배향 계수란, 이하의 식에 의하여 정의되는 값이다.
면배향계수(f) = [(nx+ny)/2]-nz
상기에서, f : 면배향계수
nx, ny, nz: 각각, 필름의 가로, 세로, 두께방향의 굴절율이다.
또한, 상기식에 있어서의 각각의 굴절율은 이하의 같이 하여 측정한다.
앗베(Abbe)의 굴절계의 접안측에 편광판 분석기를 정착하고, 필름의 각각의 굴절율은 상기 세방향에서 단색광 NaD 선을 사용하여 측정한다. 그때 마운트액은 요오드화 메틸렌을 사용하고, 측정온도는 25℃이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 다시, 150℃에서의 열수축율이 10%이하, 바람직하게는 7%이하, 특히 바람직하게는 6% 이하이고, 또한 밀도가 1.385g/㎤ 미만, 바람직하게는 1.380∼1.350g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.375∼1.355g/㎤이다.
여기에서 열수축율은, 실온에서 셈플필름에 2점(약 10㎝의 간격)의 표점을 부치고, 150℃의 열풍순환형 오븐내에 30분간 유지하고, 그후 실온으로 되돌리고 상기 표점의 간격을 측정하고, 150℃의 온도 유지 전후의 간격차를 구하고, 이 차와 150℃에서의 온도 유지전의 표점간격에서 산출한다. 그리고, 상기 열수축율은 필름의 세로방향의 열수축율로 대표된다. 또, 밀도는 밀도경사관으로 측정한다.
폴리에스테르의 열수축률(150℃에서)이 10%를 초과하면, 금속판에 접합시킬 때에 차수 수축이 크고, 바람직하지 않게 필름에 주름이 발생하는 등의 결점이 생긴다. 이 열수축률이 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 특히 6% 이하인 필름은, 금속판에 접합시킬 때, 필름에 주름이 발생하는 등의 결점이 적어지고, 양호한 결과가 얻어진다. 또 필름 밀도가 1.385g/㎤를 초과하면, 심교 가공성이 저하되고, 필름이 깨진다거나 찢어진다거나, 혹은 파단하는 일이 생겨 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 특성을 가지고 있는 동시에 또한 필름 표면의 돌기가 하기 식을 만족시키는 것임이 바람직하다.
0.1N0.5
단, 식중, N은 필름 표면에 있어서의 단위 표면적당의 전돌기수, Nd는 필름 표면에 있어서의 단위 표면적당의 윤활제를 핵으로 하여 주위에 함몰된 오목을 갖는 돌기수를 나타낸다.
상기 식은, 필름 표면의 윤활제를 핵으로 하여 주위에 함몰된 오목을 갖는 돌기의 수가, 전돌기 수의 10% 이상, 50% 이하인 것을 의미하고 있다. 바람직하게 15% 이상, 45% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상, 40% 이하 임이 바람직하다. 이 윤활제를 액으로 하여 주위에 함몰된 오목을 갖는 돌기(이하, 오목을 갖는 돌기라고 하는 적도 있다)는 필름의 연신 처리에 의하여 형성하는 것이고, 예를 들면 작은 요철 가공에 의한 요철 형성과는 다르다.
이 오목을 갖는 돌기의 수가 10% 미만에서는, 캔 제조시 필름이 파단한다거나, 캔 제조후의 내충격 깨지는 성질이 저하된 필름이 되는 경향이 있다. 한편, 이 오목을 갖는 돌기의 수가 50%를 초과하는 필름은 제막이 곤란하고, 즉, 제1차의 연신시에, 연신 얼룩이 심하고, 2축 연신제막한 필름에 계단상의 얼룩이 현저하게 나타나고, 필름으로서 품질의 균일성이 손상될 우려가 있다.
이 오목을 갖는 돌기의 도식도를 제1도에 나타낸다. 제1도에 있어서 (A)는 평면도, (B)는 단면도이다. 한편 오목을 갖지 않는 돌기(통상의 돌기)의 도식도를 제2도에 나타낸다. 제2도에 있어서 (A)는 평면도, (B)는 단면도이다.
상술한 면 배향계수, 열수축율(150℃에서), 밀도 및 오목을 갖는 돌기를 만족시키는 폴리에스테르 필름을 얻는데에는, 예를 들면, 하기의 2축 연신, 특히 축차 2축 연신에 의한 방법이 사용된다. 그러나, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 특성이 만족되는 한 다음과 같은 방법에 의하여 얻어진 필름에 한정되는 것은 아니다.
우선, A 성분, B 성분 및 C 성분을 소정의 비율로 배합하여 용융하고 ; 다이에서 토출하여 필름상으로 성형하고 ; 상기 필름을 즉시 급냉하여 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 시크를 얻는다. 다음에 이 시트를 롤가열, 적외선 가열 등으로 가열 등으로 가열하여 세로방향으로 연신한다. 이때, 연신온도를 A 성분의 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)보다 40∼55℃ 높은 온도로 하고, 연신 배율을 2.5∼3.5배로 하는 것이 바람직하다. 가로방향 연신은, Tg 보다 40℃ 이상 높은 온도에서 시작하고, A 성분의 폴리에스테르의 융점(Tm)보다 70∼110℃ 낮은 온도까지 승온하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가로연신의 연신배율은 2.7∼3.6배로 하는 것이 바람직하다. 또 열고정 온도를 150∼220℃의 범위에서 A 성분인 폴리에스테르의 Tm에 따라서 필름 품질을 조정하도록 선택한다.
이상의 필름 제조 조건에서, 연신온도를 높게, 연신배율을 낮게 함으로서, 상기 오목을 갖는 돌기의 수가 증가한다. 동시에 2축 연신 필름의 나비 방향물리적 특성의 차이를 크게 하지 않고, 배향을 저하시킴으로서, 형성성이 뛰어난 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기 특성
(ⅰ) 면배향계수
(ⅱ) 열수축률
(ⅲ) 밀도 및
(ⅳ) 필름표면의 돌기상태
가 상기한 조건을 만족시키는 것이 요구된다. 이들의 조건과 함께 추가로 하기(ⅴ)∼(ⅶ)의 조건을 만족시키면 한층더 뛰어난 성직을 갖는 폴리에스테르 필름이 된다.
(ⅴ) 필름의 두께 방향의 굴절율이 1.505∼1.545의 범위이고,
(ⅵ) 상기 필름의 면방향의 굴절율이 전방향에 대하여 1.61∼1.66의 범위이고, 또한
(ⅶ) DSC에 의한 흡열 곡선에 있어서, A 성분 및 B 성분에 의거하지 않는 최대 피크가 150∼205℃의 범위로 인정된다.
이하, 이들 (ⅴ)∼(ⅶ)의 특정 및 그 측정방법에 대해서 설명한다.
(ⅴ) 상기 필름의 두께 방향의 굴절율은 1.505 이상 1.545 이하, 바람직하게는 1.510 이상, 1.540 이하, 더욱 바람직하게는 1.510 이상, 1,530 이하이다. 이 굴절율이 1.505 미만에서는, 상기 필름의 성형가공성이 불충분해지기 쉽고, 한편 1.545를 초과한 경우(즉, 상기 필름이 과대하게 저배향인 경우)에는. 상기 필름은 비정질에 가까운 구조가 되기 때문에, 내열성이 불충분해지는 경향이 있다.
(ⅵ) 필름면 방향의 굴절률은 전방향에 대해서 1.16 이상, 1.66 이하, 바람직하게는 1.615 이상, 1.655 이하의 범위 내에 있다. 캔 제조 가공에 있어서 종종 사용되고 있는 심교가공 및 죄어당기는 가공에서는 전방향에 걸쳐서 변형이 균일하게 행하여야 하며, 필름 등의 부분을 사용해도 이 변형에 수종될 수 있어야 한다. 필름면 굴절율이 1.61 미만의 방향에 있어서는 성형가공성은 좋지만, 내열성 저하하기 시작하고, 한편 굴절율이 1.66을 초과하는 방향에 있어서는 성형 가공성이 저하하기 때문에 심교가공시에 필름이 백화하고, 파단이 발생하게 된다. 또한, 필름 두께 방향 및 면 방향의 굴절율은 이하와 같이 측정한다.
앗베(Abbe) 굴절계의 접안측에 편광판 분석기를 정착하고, 단색광 NaD 선으로 각각의 굴절율을 측정한다. 마운트 액은 요오드화 메틸렌을 사용하고, 측정온도는 25℃이다.
두께 방향의 굴절율 및 면방향의 굴절율의 측정은, 열고정을 끝마치고, 필름의 개방한 때의 필름 전나비를 1로 하고, 이것을 0.8배의 나비만큼, 필름을 연신 중심에 대해서 대칭으로 잘라낸 때의 단부분에 대해서 실시한다.
(ⅶ) DSC에 의한 흡열 곡선에 있어서, A 성분 및 B 성분에 의거하지 않는 최대 피크는 150 내지 205℃, 바람직하게는 155 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 195℃이다. 이 최대 피크는 금속판상에 가열하의 러미네이트한 후의 필름품질의 안정성에 기여하고, 이 최대 피크가 150℃ 미만에서는 금속판과의 가열 러미네이트 온도를 올리면 캔의 바닥부가 취하하고, 한편 가열 러미네이트 온도를 낮추면 가공시에 필름의 파단이 생긴다. 그래서, 가열 러미네이트 온도의 조정에 의하여 양호한 캔을 제조하는 것이 불가능하게 된다. 또 최대 피크가 205℃를 초과하면, 캔 제조사에 필름의 파단이 생기기 쉽다.
또한, DSC에 의한 흡열 곡선의 측정은 폴리에스테르의 융점측정과 동일한 방법 및 조건으로 실시한다. 즉, Du pont Instruments 910 DSC를 사용하고, 승온속도 20℃/분으로 곡선을 구하고, 이것으로부터 최대 피크를 조사한다. 필름 샘플은 약 20㎎로 한다. 최대 피크(제3도의 B점)과 융점 사이의 관계는, 예를 들면 제3도에서 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 있어서의 (ⅰ)∼(ⅷ)의 특성을 갖는 폴리에스테르를 얻는데 에는, 상술한 방법 및 조건의 범위에 기본적으로 따르면 좋다. 즉 2축 연신 처리시에, 특히 축차 2축 연신천리에 있어서, 세로 연신배율을 2.5 내지 3.5배, 가로 연신배율을 2.7 내지 3.6배, 열고정 온도를 150 내지 230℃로 하여 연신 열처리하면 좋다. 더욱 바람직하게는 이러한 조건둥에서 두께방향의 굴절율이 필름의 굴절율 분포 및 DSC에 의한 흡열곡선에 있어서의 상기 최대 피크가 상기 범위가 되는 조건을 사전에 실험에 의하여 조사하고, 이에 따라서 2축 연신 열고정처리를 실시하면 좋다. 특히 굴절율(굴절률의 최대치와 최소치)를 제어하기 위하여 일본 특개소 160,122/1983호 공보, 일본 특개소 115,812/1984호 공보, 특개소 114,028/1984호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 사용하면 좋고, 이하에 설명하는 방법을 취해도 좋다.
폴리에스테르를 시크상으로 용융압출하고, 상기 시트를 급냉하여 미연신 필름을 만들고, 이것을 롤 가열, 적외선 가열 등으로 가열하여 세로방향으로 연신하여 세로 연신 필름을 얻는다. 이 연신은 2개 이상의 롤 사이의 주변속도치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 연신 온도 A 성분의 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 Tg 보다 20 내지 40℃ 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 연신배율은, 최종적인 필름의 특성에 따라 다르지만, 2.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 배율은 다시 3.6배 이하로 하는 것이 보다더 바람직하다.
세로 연신 필름은, 이이서 가로연신, 열고정, 열이완의 처리를 순차 실시하여 2축 방향 필름으로 하지만, 이들 처리는 필름을 주행시키면서 행한다. 가로 연신의 A 성분의 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)보다 20℃이상 높은 온도에서 시작한다. 그리고, A 성분인 폴리에스텔르의 융점(Tm)보다(120∼30)℃ 낮은 온도까지 승온하면서 행한다. 이 연신 개시온도는(Tg+40)℃ 이하인 것이 바람직하다. 또 연신 최고 온도는 Tm보다(100∼40)℃ 낮은 온도일 것이 바람직하다.
가로 연신 과정에서 승온은 연속적으로 단계적(축차적)으로도 좋다. 통상 축차적으로 승온한다. 예를 들면 스텐터의 가로 연신 대역을 필름 주행 방향을 따라서 복수로 나누고, 각 대역 마다 소정 온도의 가열 매체를 흘리는 것으로 승온한다. 가로 연신 개시 온도가 지나치게 낮으면, 필름의 파열이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또 연신 최고 온도가(Tm-120)℃ 보다 낮은면 필름의 열수축이 커지고, 또 나비 방향의 필름 특성의 균일성이 작아지기 때문에, 바람직하지않다. 한편 연신 최고 온도가 (Tm-30)℃ 보다 높으면 필름이 연해지고 외란 등에 의하여 필름의 파열이 생기는 등, 바람직하지 않다.
가로 연신의 배율은 최종적인 필름의 특성에 의하여 다르지만, 2.7배 이상, 더욱이는 3.0배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 배율은 또한 3.6배 이하로 하는 것이 바람직하다.
열 고정의 처리는 가로연신에 이어서 실시하지만, 가로연신 종료시의 온도에서 시작한다. 그리고, 필름 나비 방향으로 2 내지 20% 신장시키면서 또한(Tm-20)℃ 이하의 온도까지 승온하여 실시한다. 이 신장은 통상 토아웃(toe-out)이라고 불리우는 것이고, 바람직하게는 5내지 15%이다. 또 열 고정 종료시의 온도와 열고정 개시시의 온도와의 차는 40℃ 이하, 보다더 바람직하게는 30℃ 이하로 하는 것이 좋다. 또 이 온도차는 1℃로도 좋은 때가 있지만, 바람직하게 5℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 열 고정에 있어서의 신장이 5%보다 작으면, 필름나비 방향의 등방성이 작아지므로 바람직하지 않다. 한편 이 신장이 20% 보다 크면 가로방향의 열수축을 현저하게 크게할 뿐만 아니라, 필름의 파열이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
열 고정 처리를 한 필름은 일단 A 성분의 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg) 이하의 온도로 냉각하고, 필름 단부를 소정 나비로 슬릿하고, 분리한 뒤에 필요에 따라서 열이완 처리에 공여한다. 열이완처리는 필름 나비 방향을 구속하지 않고, 또한 4 내지 10kg/㎠의 낮은 주행 장력하의 (Tg+30) 내지 (Tg+80)℃의 온도에서 0.3∼20초간 행한다. 열이완처리에 공여하는 필름의 두께는 6 내지 75㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 75㎛가 바람직하다. 더욱이, 필름의 나비는 1m 이상이 바람직하다. 열이완 처리는 가열부상 처리 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 필름을 가열 부상시키는 매체로서는, 가열된 불활성기체 특히 가열공기가 바람직하게 사용된다. 이 가열부상 처리에 의하면, 안정된 필름 주행을 유지하면서 열이완처리를 효율좋게 행할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 두께가 6 내지 75㎛이다.
더욱이 10 내지 75㎛, 특히 15 내지 50㎛가 더 한층 바람직하다. 두께가 6㎛ 미만에서는 가공시에 파열이 생기기 쉬어지고, 한편 75㎛를 초과하는 것은 과잉품질이고, 비경제적이고, 그런 필름 두께를 갖는 필름을 사용함으로서의 이점은 적다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 접합되는 캔 제조용 금속판으로서는, 함석, 틴 프리스틸 또는 알루미늄 등의 판이 적절하다. 금속판에의 폴리스틸필름의 접합은, 예를 들면, 하기(a) 또는 (b)의 방법으로 실시할 수 있다.
(a) 필름을 필름의 융점 이상 또는 같은 온도로 가열된 금속판에 접합후 급냉하고, 금속판에 접하는 필름의 표층부(박층부)를 비정상하여 밀착시킨다.
(b) 필름에 사전에 접착제층을 1차 도장하고, 이 면과 금속판을 접합시킨다. 접합체층으로서는, 공지의 수지 접착제 예를 들면 에폭시계 접착제, 에폭시-에스테르게 접합제, 알키드계 접착제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이것을 금속판과 접합시키고 얻어진 러미네이트를 캔 제조가공, 특히 심교 가공하여 식품용 또는 음료용의 캔으로서 이용하는 경우, 뛰어난 이점을 가지고 있다. 이리하여 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 금속판과 접합시키기 전의 물리적 특성이 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 조건을 만족시키고, 특히 바람직하게 상기 (ⅰ) 내지 (ⅶ)의 조건을 만족시키고 있다.
더욱이, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 하기 시험법에 의하여 측정된 특성을 만족시키는 것이다. 이들의 시험법은, 폴리에스케르 필름을 금속판과 접합시키고, 심교가공과 유사한 조건에 있어서 가공한 후의 필름의 여러 가지의 성능을 조사한 것이다.
(ⅷ) 심교 가공성-2
이것을 후술하는 시험법에 의하여 측정된 제조된 캔 내의 부식방지 시험에 있어서, 필름 표면의 핀홀상의 균열 상태를 조사한 결과이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이 심교 가공성 - 2의 값이 평균적으로 0.1㎃ 이하, 바람직하게는 0.5㎃ 이하를 가지고 있다.
(ⅸ) 내충격 균열성
이것은 후술하는 시험법에 의하여 측정된 물이 가득찬 캔 제품의 낙하 테스트에 의하여 필름의 균열을 조사한 결과이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이 내충격 균열성의 값이 0.1㎃ 이하의 평균치, 바람직하게는 0.05㎃ 이하의 평균치를 가지고 있다.
(ⅹ) 내열 취화성
이것은 후술하는 시험법에 의하여 측정된, 캔 제조후의 캔을 일정 조정하 가열 유지한 후에 내충격 균열성을 조사한 결과이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 이 내열 취화성의 값이 0.1㎃ 이하, 바람직하게는 0.05㎃이하이다.
[발명의 효과]
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 금속판과 접합한 후, 캔 제조 가공, 특히 심교 가공하여 금속 캔을 제작하는 경우에, 러미네이트 적성 및 심교가공성에 뛰어나고, 더욱이 상기 필름으로부터 얻어진 제품의 내충격성 및 내열성에 있어서 현저한 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명에 의한 필름은 금속용기, 특히 심교 가공에 의한 캔 제품 용의 폴리에스테르 필름으로서 극히 유용하고 뛰어난 가치를 가지고 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 폴리에스테르 필름표면에 있어서의 윤활제를 핵으로 하여 주위에 함몰한 오목을 갖는 돌기를 도식적으로 나타낸 것이다. 제1도에 있어서 (A)는 평명도이고 (B)는 단면도이다.
제2도는 폴리에스테르 필름 표면에 있어서의 윤활제를 핵으로 하는 통상의 돌기(주위에 함몰한 오목을 갖지 않는 돌기)를 도식적으로 나타낸 것이다. 제2도에 있어서 (A)는 평면도이고, (B)는 단면도이다.
제3도는 본 발명의 실시 예에서 의하여 얻어진 폴리에스테르 필름의 DSC에 의한 흡열 곡선의 일례를 나타낸 것이다. 제3도에 있어서, A는 A 성분에 의거하는 흡열 피크이고, B는 A 성분 및 B 성분에 의거하지 않는 최대 흡열 피크를 나타낸다.
[실시예]
이하 실시 예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 Ⅰ]
평균 입경 1.5㎛의 벌크 실리카(bulk silica)를 (입경비 : 1.5, 상대 표준편차 : 0.8) 0.2 중량% 첨가 함유하고, 표 1에 나타내는 성분을 공중합한 폴리에틸렌 텔레프탈레이트게 공중합 폴리 에스테르(고유점도 0.60 : A 성분)와 표 1에 나타내는 성분을 공중합한 폴리부틸렌 텔레프탈레이트계 공중합 폴리에스테르 또는 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(B 성분)와를, 표 1에 나타내는 비율로 배합하여 폴리에스테르 조성물을 조제하고, 이 폴리에스테르 조성물을 280℃로 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름을 얻었다.
이이서, 이 미연신 필름을 표 1에 나타내는 조건으로 세로 연신하고, 가로 연신하여, 이이서 열고정 처리를 순차적으로 하여 두께 25㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 제 3표에 나타낸다.
[실시예 Ⅱ 및 비교예 1]
하기 표 2에 나타내는 윤활제를 실시예 1에 기재하는 윤활제 대신에 첨가함유하는 것 외에 실시 예Ⅰ-(1)과 동일한 폴리에스테르 조성물을 280℃에서 용융 압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름이 제조된다. 이어서, 이 미연신 필름을 세로 연신 온도 90℃, 세로연신배율 3.0배, 가로 연신 온도 100℃, 가로연신배율 3.1배로 축차 2축 연신하고, 이어서 190℃에서 열고정했다. 얻어진 2축 배향필름의 특성을 표 3에 나타낸다.
상기 실시예 Ⅰ∼Ⅱ 및 비교예 1에서 얻어진 제7종의 필름을, 230℃로 가열한 0.25㎜ 두께의 틴 프리스틸의 양면으로 접합시키고, 수냉후 150㎜ 지름의 원판상으로 절취하고, 죄임다이 및 펀치를 사용하여 4단계로 심교가공하고 55㎜ 지름의 이음마디 없는 측면 용기(이하 캔이라 약함)을 작성했다.
이 캔에 대해서 이하의 권찰 및 시험을 실시하고, 각각 하기의 기준으로 평가했다.
(1) 러미네이트 적성
○ : 주름없이 러미네이트 가능한 것
△ : 러미네이트시 나비수축이 현저한 것
× : 러미네이트시 주름이 들어가는 것
(2) 심교가공성 - 1
○ : 캔의 내외면 모두 필름에 이상 없이 가공되고, 캔 내외면의 필름에 백화 및 파단이 보이지 않음
△ : 캔 내외면의 필름의 캔상부에 백화가 관찰됨
× : 캔 내외면의 필름의 일부에 필름파단이 보임
(3) 심교가공성 - 2
◎ : 캔 내외면 모두 이상 없이 가공되고, 캔 내 필름면의 부식방지 시험(1% NaCl 수를 캔 내에 넣고, 전극을 삽입하고, 캔체를 양극으로하여 6V 전압을 걸때의 전류치를 측정한다. 이하 ERV 시험이라 약함)에 있어서 측정된 값은 0.05㎃ 이하를 나타낸다.
○ : 상기 ERV 시험에서 전류치가 0.05 내지 0.1㎃였다.
× : 캔 내외면 모두 필름에 이상은 없지만, ERV 시험에서 전류치 0.1㎃ 이상이고, 통전개소를 확대관찰하면 필름에 조대 윤활제를 기점으로 한 핀홀상의 파열이 관찰된다.
(4) 내충격 균열성
심교성형이 양호한 캔에 대해서, 물을 가득채우고, 각 테스트에 관하여 10개씩 높이 30㎝에서 금속판의 상면에 떨어뜨린후, 캔 내의 ERV 시험을 실시하 결과,
◎ : 10개의 평균치는 0.05㎃ 이하였다.
○ : 10개의 평균치는 0.05㎃ 내지 0.1㎃였다.
△ : 10개의 평균치는 0.1㎃ 이상이었다.
× : 10개의 평균치는 0.1㎃ 이상, 혹은 낙하후 이미 필름에 금이 관찰 되었다.
(5) 내열취화성
심교성형이 양호한 캔을 200℃×5분간 가열 유지한 후, (4)에 기술한 내충격 파열성 평가를 실시한 결과,
◎ : 10개 평균치는 0.05㎃ 이하였다.
○ : 10개 평균치는 0.05 내지 0.1㎃ 였다.
△ : 10개의 평균치는 0.1㎃ 이상이 였다.
× : 10개의 평균치는 0.1㎃ 이상, 혹은 200℃×5분간 가열후, 이미 필름의 금이 관찰되었다.
이상 (1)∼(5)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과에서 본 발명의 실시 예에 의한 필름은, 심교 가공성, 내충격 균열성, 내열성의 모두에 대해서 우수함을 알 수 있다.
[실시예 Ⅲ 및 비교예 2∼5]
평균입경 1.5㎛의 구상단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)를 0.1 중량% 첨가함유하고, 표 4에 나타내는 성분을 공중합한 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르(A 성분)와, 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(이하, PBT로 약기함)또는 표 4에 나타내는 성분을 공중합한 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르(B 성분)과를, 표 4에 나타내는 비율로 혼합하고, 280℃에서 상기혼합물을 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름을 얻었다.
이어서, 이 미연신 필름을 동표에 나타내는 조건으로 순차적으로 세로 연신하고, 가로 연신하고, 이어서 열고정 처리하여 두께 2.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.
이들의 필름의 면 배향계소, 열수축율, 밀도를 표 5에 나타낸다.
[비교예 6∼8]
실시예 Ⅲ-(5)에서 얻은 미연신 필름을, 표6에 나타내는 조건으로 순차적으로 세로 연신, 가로연신하고, 이어서 열고정하여 2축 배향 필름을 얻었다.
이들의 필름의 면배향계수, 열수축율, 밀도를 표 7에 나타낸다.
상기 실기예 Ⅲ-(1)∼Ⅲ-(6), 비교에 2∼8에서 얻어진 계 13종의 필름을, 230℃로 가열한 판두께 0.25㎛의 틴 프리 스틸(tin-free steel)의 양면에 접합하고, 수냉한후 150㎜ 지름의 원판상으로 절취하고, 죄임다이 및 펀치를 사용하여 4 단계로 심교가공하고, 55㎜ 지름의 이음매 없는 측면 용기(이하, 캔으로 약함)를 작성했다.
이들의 캔에 대해서, (1) 러미네이트적성, (2) 심교가공성 - 1, (3) 심교가공성 - 2 (4) 내충격 균열성 및 (5) 내열취화성을 상기 실시 예 1의 방법에 따라서 관찰 및 시험을 실시했다.
그 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8의 결과에서 본 발명의 실시 예의 필름은 러미네이트작성, 심교가공성, 내충격군열성, 내열취화성의 모두에 대해서 우수한 것을 알 수 있다.
[실시 예 Ⅳ 및 비교예 9 내지 12]
평균입경 1.5㎛의 구상단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1)를 0.1 중량% 첨가함유하고, 표 9에 나타내는 성분을 공중합한 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르 (A 성분)와, PBT 또는 표 9에 나타내는 성분을 공중합한 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복 단위로 하는 공중합 폴리에스테르(B 성분)와를 표 9에 나타내는 비율로 배합하고, 280℃에서 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름을 얻었다.
이어서, 이 미연신 필름을 표 9에 나타내는 조건으로 순차적으로 세로연신, 가로연신하고, 이어서 열고정 처리하여 두께 25㎛의 2축 배향 필름을 얻었다.
이들의 필름의 면배향계수, 열수축, 밀도 필름의 두께 방향 굴절율, 필름면 방향 굴절율 및 상기 필름의 DSC에 의한 최대 피크를 표 10에 나타낸다.
[실시 예 Ⅴ 및 비교 예 13]
실시예 Ⅳ-(5)에 있어서, 표 11에 나타내는 윤활제를 사용한 것 외에는, 실시 예 Ⅳ-(5)와 동일 방법에 의하여, 2축 배향 필름을 얻었다.
이들의 필름의 면배향 계수, 열수축률, 밀도, 필름의 두께방향굴절율, 필름면방향 굴절율 및 상기 필름의 DSC에 의한 최대 피크를 표 12에 나타낸다.
[비교예 14 및 15]
실시 예 Ⅳ-(5)에 있어서 열고정온도를 145℃(비교예 14) 및 210℃(비교 예 15)로 변경한 것 이외는 실시 예 Ⅳ-(5)와 동일하게 하여, 2축 배향 필름을 얻었다.
이들의 필름의 면배향계수, 열수축율, 밀도, 필름의 두께방향굴절율, 필름면방향 굴절율 및 상기 필름의 DSC에 의한 최대 피크를 표 13에 나타낸다.
상기 실시예 Ⅳ-(1) 내지 Ⅳ-(6), Ⅴ 및 비교예 9 내지 15에서 얻어진 14종의 필름을 230℃에 가열한 판두께 0.25㎜의 틴프리스틸판의 양면에 접합시키고, 수냉한 후 150㎜ 지름의 원판상으로 절취하고, 죄임다이 및 펀치를 사용하여 4단계로 심교 가공하고, 55㎜ 지름의 이음매 없는 측면을 갖는 용기(이하, 캔이라 칭함)를 작성했다.
이들의 캔에 관하여, (1) 러미네이트(laminat) 적성, (2) 심교가공성-1, (3) 심교가공성-2, (4) 내충격 균열성 및 (5) 내열취화성을 상기 실시예 1의 방법에 따라서 관찰 및 시험을 실시했다. 그 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
상기 표 14의 결과에서 본 발명의 실시예의 필름은, 러미네이트 적성, 심교 가공성, 내충격 균열성, 내열 취화성의 모든 것에 대해서 우수함을 알 수 있다.
[실시예 Ⅵ]
평균입경 1.5㎛의 구상 단분산 실리카(입경비 1.07, 상대표준편차 0.1를 0.1 중량%를 첨가함유하고, 표 15에 나타내는 성분을 공중합한 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르(A성분)과 PBT 또는 표 15에 나타내는 성분을 공중합한 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 공중합 폴리에스테르(B성분)와를 표 15에 나타내는 비율로 혼합하고, 상기 혼합물을 280℃에서 용융압출하고, 급냉고화하여 미연신 필름을 얻었다.
이어서, 이 미연신 필름을 표 15에 나타내는 조건으로 순차적으로 세로 연신, 가로연신하고, 계속하여 열고정 처리하여 두께 25㎛의 2축 배향필름을 얻었다.
이들의 필름의 면배향계수, 열수축율, 밀도 및 오목을 갖는 돌기의 발생을 표 16에 나타낸다.
상기 실시예 Ⅵ에서 얻어진 계 6종의 필름을, 230℃로 가열한 판두께 0.25㎜의 틴 프리스틸판의 양면에 접합시키고, 수냉한 후, 150㎜의 지름의 원판상으로 절취하고, 죄임다이 및 펀치를 사용하여 4단계로 심교가공하고, 55㎜ 지름의 이음매 없는 측면을 갖는 용기(이하, 캔이라고 칭함)를 작성했다.
이들의 캔에 대해서 (1) 러미네이트 작성, (2) 심교가공성-1, (3) 심교가공성-2, (4) 내충격 균열성 및 (5) 내열취화성을 상기 실시예 1의 방법에 따라서 관찰 및 시험을 실시했다. 그 평가결과를 표 17에 나타낸다.
표 17의 결과에서 본 발명의 실시예의 필름은, 레미네이트 작성, 심교가공성, 내충격균열성, 내열취화성 모두에 대해서 우수함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. A) 에틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하고, 210 내지 245℃의 융점을 갖는 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(A성분) 99 내지 60 중량 % 및 B) 폴리부틸렌 텔레프탈레이트, 혹은 부틸렌 텔레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하고, 180 내지 223℃의 융점을 갖는 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(B성분) 1 내지 40 중량 %와의 용융 혼합물에, 평균입경이 2.5㎛이하의 윤활제(C성분)을 함유한 조성물로 실질적으로 형성된 폴리에스테르 필름이고, 상기 필름은, (i) 면배향계수가 0.08 내지 0.16의 범위이고 (ii) 150℃에 있어서의 열수축율이 10%이하이고 (iii) 밀도가 1.385g/㎤미만인 것을 특징으로 하는 금속판 접합 가공용 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 필름은 또한, (iv) 필름 표면의 돌기가 하기 식 0.1≤Nd/N≤0.5 단, 식중, N은 필름표면에 있어서의 단위 면적당의 전돌기수, Nd는 필름 표면에 있어서의 단위 면적당의 윤활제를 핵으로 하여 주위에 함몰한 오목을 갖는 돌기수를 나타냄을 만족시키는 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 또한, (v) 필름의 두께 방향의 굴절율이 1.505 내지 1.545의 범위이고, (vi) 필름면방향의 굴절율이 전방향에 관하여 1.61 내지 1.66의 범위이고, (vii) DSC에 의한 흡열곡선에 있어서, A 성분 및 B 성분에 의거하지 않는 최대 피크가 150 내지 205℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 윤활제(C성분)은, 입경비(장경/단경)가 1.0 내지 1.2의 범위인 구상 단분산 윤활제인 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(A성분)은 215 내지 240℃의 융점을 갖는 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 또는 상기 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(B성분)은 200 내지 223℃의 융점을 갖는 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(A성분) : 상기 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 또는 상기 공중합 폴리부틸렌 텔레프탈레이트(B성분)의 비율이 95:5 내지 60:40의 범위인 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 (i) 면배향계수가 0.09 내지 0.15의 범위이고, (ii) 150℃에 있어서의 열수축율이 7%이하이고, (iii) 밀도가 1.380 내지 1.350g/㎤의 범위인 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 또한, (v) 상기 필름의 두께방향의 굴절율이 1.510 내지 1.540 의 범위이고, (vi) 필름면 방향의 굴절율이 전방향에 관하여 1.615 내지 1.655의 범위이고, (vii) DSC에 의한 흡열 곡선에 있어서, A 성분 및 B 성분에 의거하지 않는 최대의 피크가 150 내지 205℃의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름을 심교가공한 경우에 있어서의 심교가공성-(2)이 0.1mA 이하의 값을 갖는 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름을 심교가공한 경우에 있어서의 내충격 균열성이 0.1mA 이하의 값을 갖는 폴리에스테르 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름을 심교가공한 경우에 있어서의 내열 취화성이 0.1mA 이하의 값을 갖는 폴리에스테르 필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 필름은 금속캔 접합용 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  14. 제1항에 있어서, 상기 필름은 심교가공에 의해 형성될 수 있는 금속 캔 접합용 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
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