JP4127983B2 - 金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工などの製缶加工をする際に優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性、耐レトルト性、保味保香性、耐衝撃性などに優れた金属缶、例えば飲料缶、食品缶などを製造し得る金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる金属缶の被覆が試みられている。
【０００３】
すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００４】
この熱可塑性樹脂フィルムとしては、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性、保味保香性などの点で、共重合ポリエステルフィルムが適していることが次第に明らかになりつつある。
【０００５】
しかしながら、このポリエステルフィルムは、一般に耐衝撃性、特に１５℃以下の低温での耐衝撃性が不十分であり、このフィルムを貼合せた金属缶を低温下で落下させたりして衝撃を与えるとフィルムにひび割れが生じ易く、ジュース、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取り扱われるものでは大きな問題となる。
【０００６】
そこで、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとからなるポリエステル組成物において両ポリエステルを互いにエステル交換反応を起こさせたものをフィルムに用いる方法が提案されている。例えば、極限粘度を定めたポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの配合品を製缶材料として用いる方法（特開平９−１９４６０４号公報）である。
【０００７】
これらはガラス転移点が低く成り易くフィルムの表面に内容物の保香性分などを吸着し易いことから、緑茶類など極めて微妙な味わいが重要な飲料などに用いることが出来なかった。
【０００８】
そこで、フィルムの構成を２層とし、缶体である金属板側にポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの配合品を配し、内容物側にはよりガラス点移転の高い樹脂とすることにより、耐衝撃性と内容物に対する保香性を両立させるという方法が提案されている（特開平１１−２０７９０９号公報）。
【０００９】
しかし、近年は無味無臭が要求されるミネラルウォーターや極めて微妙な味わいが重要なニアウォーターなどが普及するにつれ、従来の技術では必ずしも十分な保味保香性を示さず、臭気や味に対する変化が感知されるのが問題となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、かかる従来技術の問題点を解消し、ポリエステルフィルムが持っている優れた成形加工性、耐熱性、耐レトルト性、耐衝撃性を保持し、かつ、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善した金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、積層フィルムの内容物側層に含有される特定の金属元素の含有量を制限することにより、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が顕著に改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、チタン化合物をエステル交換反応触媒および重縮合反応触媒として製造されたエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、融点が２１０〜２４５℃である共重合ポリエステルからなる樹脂層（Ａ層）と、融点が２１０〜２５０℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）１０〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなる樹脂層（Ｂ層）とを積層してなり、前記Ａ層に含有されるアンチモン元素、ゲルマニウム元素およびアルカリ金属元素の総量が１ｐｐｍ未満である金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［樹脂層（Ａ層）］
本発明において、樹脂層のＡ層に用いられる共重合ポリエステルとしては、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性を改善することができることから、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃である共重合ポリエステルを使用する。
【００１４】
この共重合ポリエステルは、融点を上記の範囲にすることが肝要であるが、そのために共重合成分を用いて融点を調整する。共重合成分は、ジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール：ビスフェノールＡの如き芳香族ジオールを例示することができる。
【００１５】
これらは、単独または二種以上を使用することができる。これらのなかでも、イソフタル酸が好ましく用いられる。
【００１６】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として共重合ポリエステルの融点が２１０〜２４５℃、好ましくは２１５〜２４０℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣る。融点が２４５℃を超えるとポリマーの結晶性が高すぎて成形加工性が損なわれる。例えば、共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分に対して４〜１９モル％用いると融点を２１０〜２４５℃の範囲とすることができる。
【００１７】
ここで、共重合ポリエステルの融点測定は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、サンプル量は２０ｍｇについて、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。
【００１８】
Ａ層に用いられる共重合ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．５２〜１．５０、さらに好ましくは０．５７〜１．００、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。固有粘度が０．５２未満では耐衝撃性が不足することがあり好ましくない。固有粘度が１．５０を超えると成形加工性が損なわれることがあり好ましくない。
【００１９】
なお、共重合ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値である。
【００２０】
［Ａ層の共重合ポリエステルの製造方法］
Ａ層に用いられる共重合ポリエステルは、ジメチルテレフタレートおよび共重合成分のジメチルエステルと、エチレングリコールとを原料とするエステル交換反応により製造することができ、例えば、共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートとエチレングリコールとを原料とするエステル交換法により製造することができる。
【００２１】
本発明において、Ａ層に用いられる共重合ポリエステルの製造にあたり、エステル交換反応触媒としてチタン化合物、重縮合反応触媒としてもチタン化合物を用いることが必要である。チタン触媒を用いることにより、従来のポリエステルフィルムと異なり、不純物のさらに少ないポリエステルフィルムを得ることができ、内容物の保味保香性が優れた缶を製造することができる。
【００２２】
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、酢酸チタンが好ましい。
チタン化合物の使用量は、共重合ポリエステル中に残存するチタン原子の総量として、好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４以上５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４以上２５ｐｐｍ未満、特に好ましくは４以上１５ｐｐｍ未満の範囲である。４ｐｐｍ未満であるとポリエステルの重縮合反応の速度が低下して所定の固有粘度を有するポリエステルが製造で困難になり、５０ｐｐｍを超えるとポリエステルの耐熱性が低下する。
【００２３】
Ａ層の共重合ポリエステルに含有されるアンチモン元素、ゲルマニウム元素およびアルカリ金属元素の総量は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには含有しないことが好ましい。アンチモン元素の量およびゲルマニウム元素の量は、蛍光Ｘ線分析により定量する。またアルカリ金属元素の量は、原子吸光分析により定量する。アンチモン元素、ゲルマニウム元素およびアルカリ金属元素の総量が１ｐｐｍを超えると、保味保香性、特にレトルト処理後の保味保香性が劣ることになる。
【００２４】
［樹脂層（Ｂ層）］
樹脂層のＢ層は、融点が２１０〜２５０℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）１０〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなる。
【００２５】
［共重合ポリエステル（Ｉ）］
Ｂ層の共重合ポリエステル（Ｉ）は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルであるが、融点が２１０〜２５０℃であることが肝要である。そのために、共重合成分を用いて共重合ポリエステル（Ｉ）の融点を２１０〜２５０℃の範囲に調整する。融点がこの範囲にあれば、共重合成分は、ジカルボン酸成分、ジオール成分およびこれら両者のいずれでもよい。
【００２６】
共重合成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸を例示することができる。
【００２７】
ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。
【００２８】
これらは単独または二種以上を使用することができる。共重合成分の中でも、イソフタル酸が好ましい。
【００２９】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として共重合ポリエステル（Ｉ）の融点が２１０〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４５℃の範囲になる割合である。融点が２１０℃未満では耐熱性が劣る。融点が２５０℃を超えるとポリマーの結晶性が高すぎて成形加工性が損なわれる。例えば、共重合成分としてイソフタル酸を用いる場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分に対して４〜１９モル％用いると融点を２１０〜２５０℃の範囲とすることができる。
【００３０】
共重合ポリエステル（Ｉ）の固有粘度は、好ましくは０．５２〜０．８０、更に好ましくは０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５２未満では缶成形時の成形加工性や、耐熱脆化等の特性が不十分であり好ましくない。０．８を超えるとフィルム製膜時の押出成形性が低下して好ましくない。
【００３１】
なお、共重合ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃で測定した値である。
【００３２】
また、共重合ポリエステルの融点測定は、サンプル量は約２０ｍｇについて、Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法による。
【００３３】
［ポリエステル（ＩＩ）］
Ｂ層のポリエステル（ＩＩ）は、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであり、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
【００３４】
主たる繰り返し単位は、全繰り返し単位あたり５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の成分をいう。
【００３５】
ポリエステル（ＩＩ）として、コポリマーを用いる場合、共重合成分は、ジカルボン酸成分、ジオール成分およびその両者のいずれに用いてもよい。共重合成分のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。
【００３６】
共重合成分のジオール成分としては、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリエステル（ＩＩ）として、コポリマーを用いる場合、共重合成分としてはイソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸またはアジピン酸が好ましい。
【００３８】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果としてポリエステル（ＩＩ）の融点が１７０〜２２３℃、更には１８０〜２２３℃の範囲になる割合である。融点が１７０℃未満では耐熱性が劣る。なお、ポリブチレンテレフタレートのホモポリマーの融点は２２３℃である。
【００３９】
共重合成分として、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸またはアジピン酸を用いる場合、共重合成分の割合は、全ジカルボン酸成分に対して０〜２２モル％用いると融点を１７０〜２２３℃の範囲とすることができる。
【００４０】
ポリエステル（ＩＩ）の固有粘度は、好ましくは０．７０〜２．００、更に好ましくは０．７５〜１．７０、特に好ましくは０．８０〜１．５０である。
ポリエステル（ＩＩ）の融点および固有粘度の測定方法は、前述の共重合ポリエステル（Ｉ）における測定方法と同じである。
【００４１】
［Ｂ層の組成比率］
Ｂ層は、共重合ポリエステル（Ｉ）１０〜７０重量％とポリエステル（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなり、好ましくは共重合ポリエステル（Ｉ）が３０重量％を超え６０重量％未満と、ポリエステル（ＩＩ）が４０重量％を超え７０重量％未満とからなる樹脂層からなる。この樹脂層は、通常は、共重合ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（ＩＩ）とを溶融混合して得たポリエステル組成物からなる。
【００４２】
共重合ポリエステル（Ｉ）が７０重量％を超え、ポリエステル（ＩＩ）が３０重量％未満であると、耐衝撃性が悪化し易く、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色する。共重合ポリエステル（Ｉ）が１０重量％未満であり、ポリエステル（ＩＩ）が９０重量％を超えると、結晶性が高くなりすぎて製膜性が悪化する。
【００４３】
［Ｂ層の共重合ポリエステルおよびポリエステルの製造方法］
Ｂ層の共重合ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（ＩＩ）は、従来公知の製造方法で製造したものを使用することができ、製造方法によって限定されることはない。
【００４４】
例えば、共重合ポリエステル（Ｉ）は、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。
【００４５】
また、共重合ポリエステル（Ｉ）は、ジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、ついで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができ、この方法は好ましく用いられる。
【００４６】
共重合ポリエステル（Ｉ）およびポリエステル（ＩＩ）の製造に使用するエステル交換反応触媒および重縮合反応触媒として、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびアンチモン化合物が好ましく、チタン化合物およびゲルマニウム化合物が好ましく、チタン化合物が最も好ましい。
【００４７】
これらの製造において、必要に応じ、添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を添加してもよい。また、白色顔料や黄色顔料を添加して着色してもよい。
【００４８】
［微粒子］
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムのＡ層よびＢ層の少なくとも１つの層は、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性を改良するために、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子を含有することが好ましい。この場合、その含有量はポリエステル１００重量％に対して、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４９】
この微粒子は、二種類以上を同時に用いることもでき、Ａ層とＢ層とで異なる粒径のものを用いることもできる。この場合、Ａ層には、Ｂ層で用いる微粒子より粒径の小さい粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
微粒子は、無機系および有機系のいずれも用いることができ、無機系の微粒子が好ましい。無機系の微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機系の微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等を例示することができる。
【００５１】
微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分に、例えば１０μｍ程度の粗大粒子が発生し、この粗大粒子が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断することもある。耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。
【００５２】
このような観点から好ましい微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００５３】
［ＣＯＯＨ末端量］
Ｂ層の共重合ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（ＩＩ）は、製膜の直前に溶融混練されることが好ましい。良好な製膜性を得る観点から、共重合ポリエステル（Ｉ）は、溶融混練の前のＣＯＯＨ末端量が１０〜５０当量／トンであることが好ましく、ポリエステル（ＩＩ）は、溶融混練の前のＣＯＯＨ末端量が１０〜７０当量／トンであることが好ましい。共重合ポリエステル（Ｉ）について、ＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であるとレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。５０当量／トンを超えると製膜工程中、特に延伸工程中に結晶化を起こすことから、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり、製膜性が低下し易く好ましくない。
【００５４】
ポリエステル（ＩＩ）について、ＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。７０当量／トンを超えると製膜工程中、特に延伸工程中に結晶化を起こすことから、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり、製膜性が低下し易く好ましくない。
【００５５】
なお、ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２N水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求めた数値である。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００５６】
［製造方法］
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸配向フィルムであることが好ましい。
【００５７】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムは、厚みが、好ましくは３〜７５μｍ、更に好ましくは６〜５０μｍ、特に好ましくは９〜３０μｍである。厚みが３μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり好ましくなく、７５μｍを超えるものは過剰品質であって不経済である好ましくない。
【００５８】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。
【００５９】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムは、金属板貼り合わせ成型加工に用いられる。貼り合わせられる対象の金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板が適切である。これらの金属板と貼り合わせることにより、特に製缶用に好適に用いることができる金属板を得ることができる。
【００６０】
金属板への本発明のフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）または（イ）の方法で行うことができる。
【００６１】
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
【００６２】
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定および評価した。
【００６４】
（１）融点
Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ９１０ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求める方法による。なおサンプル量は約２０ｍｇとする。
【００６５】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定する。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００６６】
（３）ポリエステル中のアルカリ金属元素の総量
フィルムサンプルをｏ−クロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸で抽出作業を行なう。この抽出液について原子吸光分析によりＮａ、Ｋ、Ｌｉの定量を各元素ごとに行ない、それらの和から求める。
【００６７】
（４）アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量
フィルムサンプルを２４０℃に加熱溶融して円形ディスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、アンチモン元素量およびゲルマニウム元素量を定量する。
【００６８】
（５）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２４０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、「缶」と略す）を作成する。これらの缶について以下の観察及び試験を行い、各々下記の基準で評価する。なお、貼合せの際にはＢ層が金属板に接着するように貼り合せる。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００６９】
（６）耐衝撃性
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、０℃に冷却した後、各テストにつき１０個ずつ高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内フィルム面の防錆性試験を行う。
【００７０】
防錆性試験（以下「ＥＲＶ試験」と称することがある）としては、１％ＮａＣｌ水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定する。
防錆性試験の結果を、下記の基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００７１】
（７）レトルト後外観
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２０℃の加圧水蒸気で３０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル樹脂層の表面外観の変化を肉眼で観察し、下記の基準で評価する。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
【００７２】
（８）耐熱脆化性
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶を２００℃×５分間加熱保持した後、水を一杯まで充填して１０℃に冷却し、各テストにつき１０個ずつを高さ３０ｃｍから塩ビタイル床面に落とした後、ＥＲＶ試験を行ない、下記基準で評価する。
○：全１０個について０．１ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．１ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．１ｍＡを超えているかあるいは、１５０℃×５分間加熱後、既にフィルムのひび割れが認められた。
【００７３】
（９）耐レトルト性
前記（５）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、１２５℃の加圧水蒸気で３０分レトルト処理を施し、しかる後、５０℃で１０日間保存した。得られた缶を各テストにつき１０個ずつ高さ１ｍから塩ビタイル床面に落とした後、缶内のＥＲＶ試験を行ない、下記基準で評価する。
○：全１０個について０．２ｍＡ以下であった。
△：１〜５個について０．２ｍＡを超えていた。
×：６個以上について０．２ｍＡを超えているかあるいは、落下後既にフィルムのひび割れが認められた。
【００７４】
（１０）保味保香性−１
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、常温下（２０℃）２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００７５】
（１１）保味保香性−２
深絞り成形が良好な缶について、イオン交換水を充填し、蒸気滅菌器で１２０℃、１時間レトルト処理を行い、しかる後、常温下（２０℃）２ヶ月間保管する。その浸漬液を用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のイオン交換水と比較し、下記基準で評価する。
◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
〇：３０人中４人〜６人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
△：３０人中７人〜９人が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味、香りの変化を感じた。
【００７６】
［実施例１〜６および比較例１〜４］
表１に示す共重合成分および重縮合触媒を用いて製造した共重合ポリエチレンレテフタレートをＡ層の樹脂（平均粒径０．３μｍ、粒径比１．０５、相対標準偏差０．０８の真球状単分散シリカ０．０３重量％含有）として製造した。また、表２に示す共重合成分を用いて常法により製造した共重合ポリエステル（Ｉ）（平均粒径１．３μｍ、粒径比１．０７、相対標準偏差０．０９の真球状単分散シリカ０．０９重量％含有）およびポリエステル（ＩＩ）をＢ層の樹脂として製造した。
【００７７】
表中、「ＴＢＴ」はチタンテトラブトキシドを、「ＩＡ」はイソフタル酸を意味する。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
これらＡ層の樹脂とＢ層の樹脂のチップを、それぞれ１７０℃において３時間乾燥し、それぞれの層ごとに２台の押出機ホッパーに供給して溶融温度２８０〜３００℃で溶融押出し、２層ダイを用いて２層溶融物を表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し、厚さ０．４〜１．１ｍｍの未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを７０℃に余熱し、低速−高速ロール間で赤外線ヒーターを用いて延伸温度１１０〜１２０℃にて延伸倍率３．３倍に縦延伸した。得られた１軸延伸フィルムをステンターに供給し、９０〜１０５℃にて横方向に３．７倍に延伸しその後１９０℃にて熱固定を行い、表２に示す２軸配向共重合ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは２５μｍであり、Ａ層の厚みは７μｍ、Ｂ層の厚みは１８μｍであった。
【００８１】
なお、Ａ層に含有されるアルカリ金属元素の総量、アンチモン金属量、ゲルマニウム金属量は表１に示すとおりであった。また、実施例１、３〜６ならびに比較例３および４においてはチタン触媒量はチタン元素濃度で１４ｐｐｍになる量を添加し、実施例２においては２０ｐｐｍとなる量を添加した。また、比較例４においてはポリエステルの重合時に酢酸ナトリウムをナトリウム元素換算値として７ｐｐｍ添加した。
得られた各フィルムの特性を評価した結果は表３に示す通りであった。
【００８２】
【表３】

【００８３】
表３の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、深絞り加工性、耐衝撃性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保味保香性に優れ、特にレトルト後の保味保香性が優れたものであった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルムは、金属板と貼合せた後、製缶加工、例えば深絞り加工をして金属缶を成型するにあたり、深絞り加工性、耐衝撃性、耐熱脆化性、耐レトルト性、保味保香性に優れ、特にレトルト後の保味保香性が改善されるため、清涼飲料水用などの金属缶容器用のフィルムとして極めて有用である。

Claims (4)

1. チタン化合物をエステル交換反応触媒および重縮合反応触媒として製造されたエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、融点が２１０〜２４５℃である共重合ポリエステルからなる樹脂層（Ａ層）と、融点が２１０〜２５０℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル（Ｉ）１０〜７０重量％と、融点が１７０〜２２３℃のブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステル（ＩＩ）３０〜９０重量％とからなる樹脂層（Ｂ層）とを積層してなり、前記Ａ層に含有されるアンチモン元素、ゲルマニウム元素およびアルカリ金属元素の総量が１ｐｐｍ未満である金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム。
2. 樹脂層（Ｂ層）が、共重合ポリエステル（Ｉ）３０重量％を超え６０重量％未満と、ポリエステル（ＩＩ）４０重量％を超え７０重量％未満とからなる請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム。
3. Ａ層に含有されるチタン元素の総量が５０ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム。
4. Ａ層に含有されるチタン元素の総量が４ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満である請求項１または２に記載の金属板貼合せ成形加工用積層ポリエステルフィルム。