DE19751542A1

DE19751542A1 - Kunststoffmassen zur Umhüllung eines Metall- oder Halbleiterkörpers

Info

Publication number: DE19751542A1
Application number: DE19751542A
Authority: DE
Inventors: Alexandra Dr Rer N Atzesdorfer; Josef Thumbs; Klaus Dr Rer Nat Heckmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1999-07-29
Also published as: DE19758569A1; US6365269B1

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoffmassen zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halbleiterkörpers, die wenigstens ein Poly mer, insbesondere ein Duroplast, sowie wenigstens einen Füll stoff aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen sowie diese Füllstoffe selbst. Schließlich betrifft die Erfindung auch noch Kunst stoffverbundkörper, die einen Grundkörper aus einem Metall und/oder aus einem Halbleitermaterial sowie mit einer Umhül lung, die wenigstens einen Füllstoff sowie ein Polymer auf weisen. Schließlich betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zum Nachweis, daß in einem Kunststoffverbundkörper ein erfin dungsgemäßer Füllstoff vorhanden ist.

Bei Kunststoffverbundkörpern wie bei Halbleiterbauelementen, die einen Grundkörper aus Metall wie beispielsweise ein Lead- Frame und Körper aus Halbleitermaterial wie beispielsweise einen Mikrochip aufweisen, treten unter realen Umweltbedin gungen häufig unerwünschte Ausfälle auf. Dies wird im Stand der Technik vor allen Dingen auf einen unterschiedlichen Wär meausdehnungskoeffizienten zwischen dem Material einer Umhül lung des Grundkörpers und dem Grundkörper selbst zurückge führt.

Um Unterschiede im Wärmeausdehnungskoeffizienten der Umhül lung und des Grundkörpers auszugleichen, wird im Stand der Technik dem Grundmaterial der Umhüllung häufig Quarzglas bei gemengt. Dabei ist problematisch, daß bei den zur Fertigung der Umhüllung verwendeten Polymeren durch Beimengung von Quarzglas noch keine ausreichende Reduzierung des Wärmeaus dehnungskoeffizienten der Umhüllung erreicht werden kann. Bei zu großen Anteilen von Quarzglas im Umhüllungsmaterial treten zudem Probleme beim Molden der Umhüllung auf.

Deshalb wird im Stand der Technik grundsätzlich ein anderer Weg empfohlen, nämlich die Entwicklung von Umhüllungsmateria lien, die besser an dem Grundkörper anhaften. Dabei ist pro blematisch, daß die dafür entwickelten Polymere sehr teuer sind und daher für einen Einsatz in einer Massenfertigung nicht in Frage kommen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, entsprechende Kunststoff massen, Füllstoffe, Verfahren zur Herstellung von entspre chenden Füllstoffen sowie Kunststoffverbundkörper bereitzu stellen, die einen zuverlässigen Betrieb von Kunststoffver bundkörpern auch unter wechselnden Umweltbedingungen gewähr leisten.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Hauptansprüche gewährleistet. Verbesserte Ausführungsformen ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung werden als Füllstoff für das die Umhüllung bildende Polymer sphärische SiO₂- Partikel mit einer abgestuften Durchmesserverteilung verwen det, wobei die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 10% ist. Je nach Güte des Herstellungsverfahrens der sphärischen SiO₂-Partikel können auch Standardabweichungen des mittleren Durchmessers von kleiner als 5% bzw. von klei ner als 1,7% erreicht werden.

Dabei werden die Menge der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe sowie die mittleren Durchmesser der einzel nen Durchmesserstufen so gewählt, daß sich eine Packungsdich te der SiO₂-Partikel von wenigstens 90% bzw. von wenigstens 95% ergibt. Dadurch ergibt sich eine Kunststoffmasse, die für einen Moldprozeß notwendige Fließeigenschaften bei geringem Polymeranteil aufweist. Die sphärischen Füllstoffe können da bei in bi- bzw. trimodalen Partikelgrößenverteilungen vorge sehen sein. Für einen derartigen Füllstoff werden ausgehend von einem möglichst präzise vorgegebenen Primärpartikeldurch messer kleinere Partikel beigemischt, deren Durchmesser gera de in die jeweils entstehenden Zwischenräume der Packung der Primärpartikel passen. Bei einem Primärpartikeldurchmesser von d = 40 µm entstehen Zwischenräume, die näherungsweise mit Sekundärkugeln vom Durchmesser 9 µm optimal ausgefüllt wer den. Die dann noch verbleibenden Resthohlräume können mit ei ner weiteren Fraktion aus entsprechend kleineren Partikeln gefüllt werden. Durch die Verwendung von SiO₂-Partikeln mit einer geringen Standardabweichung des mittleren Durchmessers innerhalb einer Durchmesserstufe fällt die Klassierung der entsprechenden Partikeln in den kleineren Durchmesserstufen besonders leicht. Dabei ist von Vorteil, daß sich die Verbes serungen der Eigenschaften der Kunststoffmasse unabhängig da von ergeben, welches Material den Hauptanteil des Polymers bildet.

Dieselben Vorteile ergeben sich bei der Verwendung von sphä rischen SiO₂-Partikeln als Füllstoff, bei denen der Bre chungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂-Partikels in ei ner Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Oberfläche zu nimmt. Es hat sich herausgestellt, daß sich auch bei der Ver wendung von SiO₂-Partikeln, die dieses Merkmal aufweisen, Kunststoffmassen herstellen lassen, die sich besonders gut verarbeiten lassen.

Der Verlauf des Brechungsindex bzw. der optischen Brechzahl im Inneren eines sphärischen SiO₂-Partikels eines erfindungs gemäßen Umhüllungsstoffs wird mit einer Kontrastvariation an einer Suspension der sphärischen SiO₂-Partikel gemessen. Ge rade bei sphärischen SiO₂-Partikeln mit Durchmessern bis zu ca. 100 nm lassen sich die erfindungsgemäßen Verläufe der op tischen Brechzahl gut bestimmen. Das Verfahren zur Messung der Brechzahl basiert darauf, daß der optische Kontrast eines suspendierten Partikels vom Betrag der Differenz zwischen der Brechzahl des Partikels und der Brechzahl des Dispersionsmit tels abhängt. Haben die Brechzahlen des Partikels und des Dispersionsmittels den gleichen Wert, so ist der Kontrast gleich Null und somit ist das Teilchen optisch nicht wahr nehmbar. Es ist möglich, den optischen Kontrast suspendierter Partikel zu variieren, wenn der Brechungsindex des Dispersi onsmittels durch Zugabe einer mischfähigen Zweitsubstanz kon tinuierlich verändert werden kann. Wenn das Dispersionsmittel durch Hexan gebildet wird, kann z. B. Benzol als Zweitsubstanz hinzugegeben werden. Unterscheidet sich die Brechzahl der Partikel von der Brechzahl der Partikelrandbereiche, kann durch Wahl einer geeigneten Brechzahl des Dispersionsmittels der Kontrast der "Partikelschalen" auf Null reduziert werden. Damit bleibt lediglich ein Kern der Partikel optisch beob achtbar. Bei Teilchen mit inhomogenem Brechzahlverlauf kann eine Variation der optisch beobachtbaren Teilchengröße er zielt werden. Durch Variation der Anteile von Dispersionsmit tel und Zweitsubstanz kann so der Verlauf des Brechungsindex im Inneren der sphärischen SiO₂-Partikel gemessen werden. Zur Messung wird nach einer Lichtstreumethode eine Teilchengrö ßenbestimmung durchgeführt, während der Brechungsindex des Dispersionsmittels variiert wird. Aus der Zuordnung von Dis persionsmittelbrechzahl und gemessenem Teilchendurchmesser kann der radiusabhängige Brechzahlverlauf innerhalb der Teil chen ermittelt werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten sphärischen SiO₂-Partikel ist der Schritt der Po lymerisation von Kieselsäure aus der insbesondere alkalischen Hydrolyse von Tetraethoxysilan (TES) vorgesehen. Dabei er folgt vorzugsweise eine alkalische Hydrolyse von TES in alko holischer bzw. ethanolischer Lösung. Es ist auch wäßrig ge löster Ammoniak als Katalysator vorgesehen, wobei in einer besonderen Verfahrensführung sphärische SiO₂-Partikel gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erzeugt werden:

Die Polymerisation der Kieselsäure kann unter einmaliger Zu gabe von TES oder unter einer im wesentlichen kontinuierli chen Zugabe von TES erfolgen. Im ersten Fall ergeben sich Ku geln mit Durchmessern im Nanometer-Bereich, während im zwei ten Fall Kugeln mit größerem Durchmesser entstehen, wobei ei ne scharfe Größenverteilung erreicht wird. Vorzugsweise er folgt der Schritt des kontinuierlichen Zuführens von TES so, daß die Konzentration an freiem TES in einem Reaktionsgefäß stets unterhalb einer experimentell bestimmbaren Keimbil dungskonzentration liegt. Vorteilhafterweise erfolgt der Schritt der Polymerisation von Kieselsäure bei einer gegen über der Raumtemperatur erniedrigten Temperatur, die niedri ger als 0°C bzw. niedriger als -20°C liegen kann.

In einem derartigen Sol-Gel-Verfahren hergestellte SiO₂- Partikel weisen besonders stark aktivierte Oberflächen auf, die die Reaktivität mit Umhüllungsmaterialien wie Polymeren erheblich erhöhen. So kann eine vollständige Oberflächenbe deckung mit Polymeren erreicht werden. Durch die Herabsetzung der Reaktionstemperatur kann dabei der Durchmesser der ent stehenden Silicakugeln vergrößert werden, ohne daß sich deren Standardabweichung hinsichtlich des durchschnittlichen Durch messers vergrößert. Bei verminderter Temperatur besteht näm lich die Tendenz zur Neubildung unerwünschter Keime aus der Lösung nicht mehr in dem Maße wie es bei Raumtemperatur der Fall ist. Damit steht mehr TES für das Weiterwachsen der be reits vorhandenen Kugeln zur Verfügung. Gerade bei einem Ab senken der Reaktionstemperatur auf -20°C ergeben sich so deutlich vergrößerte Endpartikelgrößen, wobei ein gut angenä herter monodisperser Kugeldurchmesser von 1,7 µm erreicht werden kann.

Erfolgt die Zugabe des Silikats auf kontinuierliche Weise über einen Zeitraum von mehreren Stunden unter ständigem Rüh ren, so wachsen die anfangs gebildeten Keime aus SiO₂ zu Ku geln mit Durchmessern im u-Bereich bei scharfer Größenver teilung weiter. Für ein optimales Wachstum der Kugeln muß die Konzentration an freiem TES im Reaktionsgefäß stets unter ei ner kritischen Keimbildungskonzentration liegen. Dies läßt sich erreichen, wenn der TES-Zufluß stets kleiner oder gleich der reaktionsbedingten Rate des Abbaus von TES ist. Für die gesteuerte Zugabe definierter Mengen an TES über einen belie big wählbaren Zeitraum eignet sich beispielsweise ein Dosier gerät mit rechnergestützter Zeitsteuerung.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten SiO₂-Kugeln im Labormaßstab wird eine Mischung aus 50 ml Ethanol und 10 ml Ammoniaklösung hergestellt und im Kryostaten auf eine Tem peratur von -20°C gebracht. Unter ständigem Rühren werden über einen Zeitraum von 10 Stunden insgesamt 2 ml TES zudo siert. Nach Ablauf der Zudosierung wird die Lösung für weite re 2 Stunden gerührt. Am Ende der Prozedur liegt eine Suspen sion sphärischer Partikel von ca. 1 µm Durchmesser vor.

Auf diese Weise hergestellte Sphären aus SiO₂ können als Aus gangspartikel für eine weitere Vergrößerung des Kugeldurch messers eingesetzt werden. Hierzu werden 5 ml der zuvor her gestellten SiO₂-Suspension zu einer Mischung aus 50 ml Etha nol und 10 ml Ammoniaklösung gegeben. Analog zum vorherigen Schritt werden weitere 2 ml TES zur Reaktionslösung zudo siert. Am Ende dieser Prozedur liegt der monodisperse Kugel durchmesser bei ca. 1,2 µm. Durch wiederholte Anwendung der beschriebenen Verfahrensschritte läßt sich der Partikeldurch messer kontinuierlich vergrößern. Nach der vierten Wiederho lung des Zudosierungsvorgangs liegt der monodisperse Kogel durchmesser bei ca. 1,7 µm.

In einem abschließenden Schritt wird das NH₃ ausgetrieben. Dazu wird unter ständigem Rühren die Lösung für einige Stun den bei einer Temperatur von 50°C gehalten, bis ph- Neutralität vorliegt. Zuletzt wird die Suspension durch Zen trifugieren bei mäßiger Drehzahl auf ca. 1/5 des ursprüngli chen Volumens eingeengt. In dieser Form ist die ethanolische Partikelsuspension lagerfähig bzw. einer Oberflächenbehand lung z. B. durch Silanisieren zugänglich.

So lassen sich sphärische SiO₂-Partikel mit Eigenschaften herstellen, die bei der Verwendung in Kunststoffverbundkör pern und deren Preßmassen besonders vorteilhaft erscheinen. Bei den im Stand der Technik verwendeten Verfahren zur Her stellung von sphärischem Quarzgut in der Plasmaphase werden gemäß einer der Erfindung zugrundeliegenden Erkenntnis die oberflächenständigen Silanolgruppen bei den vorherrschenden hohen Temperaturen weitestgehend zu Siloxangruppen hydroly siert. Es hat sich herausgestellt, daß mit diesem Quarzgut eine flächendeckende Anbindung von Polymer-Primern nur schwer möglich ist. Durch die Erfindung wurde offenbar, daß diese Eigenschaft darauf beruht, daß die Siloxangruppen relativ un polar und vergleichsweise reaktionsträge sind, was eine che mische Anbindung von Haftvermittlern stark beeinträchtigt. Die Oberflächen der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren er zeugten Partikel weisen im Gegensatz dazu eine hohe Dichte an reaktiven Silanolgruppen auf, was eine flächendeckende Anbin dung von Polymer-Primern ermöglicht.

In Weiterbildung der Erfindung kann die Oberfläche der SiO₂- Partikel beispielsweise mit Trialkoxysilanen modifiziert wer den. Hierzu bieten sich insbesondere die folgenden Substanzen an:
Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysi lan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltri ethoxysilan, 3-Merkaptopropyltriethoxysilan.

Das Coating-Verfahren verläuft analog zu den gängigen Verfah ren bei herkömmlichen Füllstoffen. Das Coating der hier be schriebenen SiO₂-Kugeln führt jedoch zu besseren Ergebnissen, da das vorliegende SiO₂ reaktivere Oberflächen aufweist.

Gemäß der Erfindung können sowohl SiO₂-Partikel mit scharfen Durchmesserstufen als auch SiO₂-Partikel mit unscharfen Durchmesserstufen gemischt werden, um den erfindungsgemäßen Effekt zu bewirken.

Der erfindungsgemäße Kunststoffverbundkörper weist einen Grundkörper aus einem Metall und/oder aus einem Halbleiterma terial sowie eine Umhüllung auf. Die Umhüllung beinhaltet ein Polymer, insbesondere ein Duroplast, sowie einen Füllstoff. Zur Herstellung der Umhüllung wird die erfindungsgemäße Kunststoffmasse verwendet, wobei geeignete Herstellungsver fahren angewendet werden.

Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zum Nachweis, daß zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Kunststoffverbundkörpers eine erfindungsgemäße Kunststoffmasse verwendet wurde. Die entsprechenden Nachweisverfahren umfassen entweder die Schritte des Bestimmen des mittleren Durchmessers sowie des Mittelwerts und der Standardabweichung des mittleren Durch messers mit Hilfe eines Abbilds der aus der Umhüllung heraus gelösten SiO₂-Partikel oder das Messen des Brechungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂-Partikels. Für die Bestimmung der Spherizität der Partikel kann anstelle des Herauslösens der SiO₂-Partikel aus der Umhüllung auch eine entsprechende Bruch- oder Schliffläche angefertigt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten SiO₂-Partikel aus dem Sol-Gel-Verfahren lassen sich durch ihr Erscheinungsbild an hand ihrer hohen Monodispersität und Sphärizität von herkömm lichen sphärischen Quarzgutfüllungen folgendermaßen unter scheiden.

Ein besonderes Merkmal der nach dem Sol-Gel-Verfahren herge stellten SiO₂-Partikel (SiO₂-Kugeln) ist die besonders gerin ge Streuung der Partikelgröße um ihren Mittelwert herum. Man spricht daher auch von einem hoch monodispersen System.

Eine weitere Besonderheit liegt in der hohen Sphärizität die ser Partikel. Abweichungen von der idealen Kugelform äußern sich bei einem Partikel dadurch, daß der gemessene Teilchen durchmesser je nach Raumrichtung innerhalb des Teilchens un terschiedliche Werte aufweist. Ein Maß für die Sphärizität eines Partikels ist die Streuung der an einem und demselben Partikel auftretenden unterschiedlichen Durchmesserwerte. Im Fall einer idealen Kugel hat diese Streuung den Wert 0.

Diese vorbeschriebenen Merkmale kommen beim Vergleich raster elektronenmikroskopischer Aufnahmen klar zum Ausdruck. Eine Serie von Mikroaufnahmen eines typischen Beispiels für her kömmliche Füllstoffe aus sphärischem Quarzgut zeigt nämlich eine deutlich höhere Streuung der Partikelgröße sowie eine wesentlich häufiger auftretende Abweichung von der erfin dungsgemäßen Kugelform.

Dieses Identifikationsverfahren ist in gleicher Weise auf fertig verarbeitete Bauteilummantelungen wie auf noch nicht verarbeitete Gußmassen anwendbar.

Zunächst werden durch Erhitzen im Ofen auf ca. 700°C ca. 1 Stunde in oxidierender Atmosphäre wie z. B. Raumatmosphäre die organischen Bestandteile der Vergußmasse beseitigt. Der nach dieser Prozedur verbleibende anorganische Füllstoff wird als Suspension z. B. in Ethanol per Ultraschall dispergiert. Nach einem Trocknungsschritt kann der Füllstoff per rasterelektro nenmikroskopischer Aufnahme untersucht werden. Die Ermittlung von Monodispersität und Spherizität des Füllstoffs kann durch Ausmessen einer statistisch relevanten Anzahl von Partikeln aus der mikroskopischen Aufnahme bzw. mit Hilfe geeigneter Bilderkennungssoftware durchgeführt werden. Zur Bestimmung der Sphärizität wird an einzelnen Teilchen jeweils der maxi male und der minimale auftretende Teilchendurchmesser d_max und d_min ermittelt und jeweils die prozentuale Standardabweichung σ_i dieser beiden Meßwerte vom gemittelten Durchmesser des Teilchens d_i (= d_max + d_min)/² berechnet. Mittelt man die er haltenen σ_i-Werte über eine statistisch relevante Anzahl von Teilchen, so ergibt sich im Fall der SiO₂-Kugeln ein Wert von unter 10%, insbesondere unter 5%.

Information über die Monodispersität der SiO₂-Kugeln ergibt sich aus der prozentualen Standardabweichung der einzelnen d_i-Werte, von deren Mittelwert D. Im Fall der SiO₂-Kugeln ist diese Standardabweichung kleiner als 10%, insbesondere klei ner als 5%. Setzt sich ein Füllstoff aus mehreren nicht über lappenden Partikelgrößenfraktionen zusammen wie beispielswei se aus bi- oder trimodalen Partikelgrößenverteilungen, so ist die Analyse der Monodispersität für jeden Peak der Partikel größenverteilung gesondert durchzuführen.

Bei den im Stand der Technik bekannten Füllstoffen sind sol che scharfen Größenverteilungen nicht nachzuvollziehen, da diese Füllstoffe immer einen großen Anteil an unförmigen "Kieselsteinen" aufweisen. Die für herkömmliche Füllstoffe typische Streuung von Partikelformen und -größe zeigt sich bereits im Bruchbild bzw. im Schriftbild einer gefüllten Preßmasse.

Demgegenüber erscheinen Bruchbilder bzw. Schnittbilder der erfindungsgemäßen Kunststoffmassen bzw. Umhüllungen stets als Anordnung von Kugeln mit gleichen Durchmessern, die ein nahe zu perfektes "Billardkugel"-Bild bzw. das Bild von perfekten Sphären ergeben, die auch in einer nahezu perfekten Kugelpackung liegen können. Bei Schnittbildern von gefüllten Massen werden Kugeln von gleichem Durchmesser in unterschiedlichen Höhe angeschnitten, was zu unterschiedlich großen Schnittflä chen führt. Die Schnittflächen selbst haben an sich wieder kreisrunden Durchmesser. Dabei können die größeren Kugeln aus SiO₂ eine ungleichmäßigere Partikelgröße aufweisen als die kleineren Kugeln. Gerade bei einem Durchmesser von 1 µm erge ben sich jedoch sehr "scharfe" Verteilungen.

Ein weiterer Vorteil bei der Herstellung von Kunststoffver bundkörpern ergibt sich dadurch, daß die Füllstoffe nicht mehr mit fraktionierten Siebverfahren ausgewählt werden müs sen, sondern daß deren Größe direkt bei der Synthese festge legt werden kann. Bei richtiger Durchführung des Herstel lungsverfahrens weisen alle SiO₂-Partikel einer Durchmesser stufe nahezu denselben Durchmesser auf und können sofort ver wendet werden.

Dabei ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Füllstoffparti keln die Möglichkeit, qualitativ ausreichend gut Haftvermitt ler aufbringen zu können, da die Füllstoffoberflächen Sila nolgruppen aufweisen, die die chemische Anbindung von Primern wie Haftvermittlern im Oberflächencoating unterstützen.

Dieser Füllstoff wird zusammen mit herkömmlichen Duroplasten und/oder Thermoplasten vermischt und zur Umhüllung eines Me tall- und Halbleiterkörpers verwendet.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Kunststoffmasse insbe sondere zur Umhüllung eines Metall und/oder Halbleiterkör pers, die wenigstens ein Polymer, insbesondere ein Duroplast, sowie wie wenigstens einen Füllstoff aufweist, wobei der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen negati ven Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Durch das Vorsehen von Füllstoffen mit negativen Wärmeausdeh nungskoeffizienten lassen sich im Zusammenhang mit anderen Füllstoffen nahezu beliebige Wärmeausdehnungskoeffizienten von mit der Kunststoffmasse gefertigten Umhüllungen errei chen. Dadurch ergeben sich bei Kunststoffverbundkörpern gute Haltbarkeiten, wenn diese Temperaturschwankungen ausgesetzt werden. Der Ausdruck "negativer Wärmeausdehnungskoeffizient" ist dabei gemäß dem Grundgedanken der Erfindung so zu verste hen, daß auch ein Füllstoff vorgesehen werden kann, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der geringfügig grö ßer als Null ist, wenn damit - anders als im Stand der Tech nik - sichergestellt werden kann, daß bei einer Erwärmung ei nes mit dem Füllstoff hergestellten Kunststoffverbundkörpers nur geringe Schubspannungen zwischen Kunststoffumhüllung und Metall- bzw. Halbleiterbauteilen entstehen.

Gemäß der Erfindung kann wenigstens einer der Füllstoffe mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten einen der folgenden keramischen oder mineralischen Stoffe aufweisen: CaZr₄P₆O₂₄, Al₂TiO₅, ZrTiO₄, ZrO₂, Erdalkalikeramiken wie MZr₄P₆O₂₄ (wobei M insbesondere eines der folgenden Elemente sein kann: Mg, Ca, Sr, Ba), LiAlSiO₄ (Eukryptit, Petolit, Spodumen bzw. ein anderer Stoff aus dem Mischsystem Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂, der ge eignete Temperaturausdehnungseigenschaften aufweist) und/oder Tialit. Dabei kann wenigstens einer der Füllstoffe auch eine andere Zusammensetzung aus einem Mischsystem der Stoffe Al₂TiO₅, ZrTiO₄ und ZrO₂ aufweisen, das entsprechend dem Grundgedanken der Erfindung geeignete Temperaturausdeh nungseigenschaften aufweist. Die Zusammensetzungen können auch in aufgeschmolzener und danach zerkleinerter Form vor liegen.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines besonders gut geeigneten Füllstoffs für eine erfindungsgemäße Kunststoffmasse wird reinstes Li-Carbonat mit Alpha-Tonerde A₁₆ von mittlerer Partikelgröße mit ca. 300 nm und SiO₂ in Form von splittrigem Quarzgut mit einer mittleren Partikel größe von ca. 35 µm im Massenverhältnis Li₂CO₃ : Al₂O₃ : SiO₂- 0,2496 : 0,3444 : 0,4060 homogen miteinander vermengt und bei einer Temperatur von mindestens 1388°C aufgeschmolzen. Dabei sind auch andere Mischungen von Ausgangsmaterialien möglich, in denen Li, Al, SiO₂-Partikel und O vorhanden ist, beispielsweise mit Li₂O statt mit Li₂CO₃. Das Aufschmelzen kann auch bei einer höheren Temperatur von mindestens 1410°C erfolgen. Der Schritt des Abkühlens der aufgeschmolzenen Aus gangsstoffe zu einer erstarrten Masse erfolgt vorzugsweise mit einer Rate von ca. 1410°C pro Stunde. Der Aufbau des Kri stallgitters von h-Eukryptit erfolgt dann aus der Schmelzpha se. Wegen der guten Eigenschaften als Flußmittel wird Li₂CO₃ verwendet. Li₂CO₃ zersetzt sich bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts in Höhe von 720°C in Li₂O und CO₂, das ohne weiteren Einfluß auf den Synthesevorgang entweicht. Um eine klare Schmelze der Ausgangssubstanz zu erhalten, ist zu ge währleisten, daß die Alpha-Tonerde in ausreichend kleiner Partikelgröße vorliegt. Dies ist durch den sehr hohen Schmelzpunkt von reiner Alpha-Tonerde bei 2045°C begründet. Sind die Partikel der Tonerde zu groß, ist die Schmelzpunk terniedrigung durch das Flußmittel Li₂CO₃ nicht hinreichend effektiv, was sich in einer deutlich erhöhten Schmelztempera tur der Vorstufe äußert.

Der Schritt des Abkühlens der aufgeschmolzenen Masse erfolgt vorteilhafterweise auf einer im wesentlichen ebenen Fläche aus Pt/Au-Legierung 95/05. Anschließend kann wenigstens ein Schritt des Zerkleinerns der erstarrten Masse sowie wenig stens ein Schritt des Aussiebens von Partikeln mit einer ge wünschten Größe vorgesehen sein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich auch sphäri sche SiO₂-Partikel gemäß der Erfindung vorteilhaft einsetzen. Außerdem können auch die erfindungsgemäßen Füllstoffpartikel mit sphärischen Partikeln zusammen eingesetzt werden, wobei sich durch die Variation deren Größenverteilung und Mengen verteilung besonders vorteilhafte Lösungen der Aufgabe erzie len lassen.

Ein erfindungsgemäßer Kunststoffverbundkörper kann neben ei nem Polymer für die Umhüllung auch einen dem Polymer beige fügten Füllstoff gemäß der Erfindung aufweisen.

Dementsprechend betrifft der Gegenstand der Erfindung auch die vorstehend genannten Füllstoffe selbst sowie deren Ver wendung für Kunststoffmassen zur Herstellung von Kunststoff verbundkörpern.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Füllstoffe mit "negativem" Wärmeausdehnungskoeffizienten erlaubt die Herstellung von be sonders vorteilhaften Kunststoffverbundkörpern. Dabei kann mit einem kleineren Füllergehalt ein kleinerer Ausdehnungs koeffizient in der Umhüllung des Kunststoffverbundkörpers be reitgestellt werden. Der Harzanteil kann dabei erhöht werden, wodurch der nicht an der Füllstoffoberfläche gebundene Poly meranteil und damit die Haftung, die Zugfestigkeit und die Elastizität der Umhüllung ansteigen. Außerdem wird die Verar beitbarkeit verbessert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen h-Eukryptits als Füll stoff mit negativer Wärmeausdehnung werden die Ausgangssub stanzen im stöchiometrischen Verhältnis Li₂O : Al₂O₃ : SiO₂ = 1 : 1 : 2 vermengt. Dies entspricht der Zusammensetzung von LiAlSiO₄ (Eukryptit). Mit der Verwendung von Lithiumcarbonat als Ausgangsstoff anstelle von Li₂O ergeben sich für die Mas senanteile der Mischungskomponenten:

Li₂O	24,96%
Al₂O₃	34,44%
SiO₂	40,60%

Diese Mischung wird in einem Mahlbecher einer Kugelmühle mit chemisch reinem Wasser versetzt (ca. 40 ml pro 100 g trockene Mischung), so daß gerade eine fließfähige Paste entsteht. Der Homogenisierungsvorgang der Mischung erfolgt bei mittlerer Drehzahl der Kugelmühle und einer Rührdauer von einer Stufe.

Die homogenisierte Mischung wird in eine Petri-Schale oder eine andere, möglichst flache Schale gestrichen und im Trocken schrank bei 110°C für 15 Stunden getrocknet. Nach der Trocknung empfiehlt sich ein grobes Zerkleinern der verbacke nen Masse mit einem Mörser. Das Zerkleinern der Vorstufe be günstigt ein gleichmäßiges Durchschmelzen der Substanz beim anschließenden Ofenprozeß.

Im Ofenprozeß erfolgt die Synthese der Substanz in einer fla chen Schale aus Pt/AU-95/05-Legierung. Im Unterschied zu rei nem Platin weist diese Legierung ein gutes Ablöseverhalten der erstarrten Schmelze auf.

Die Schmelzschale sollte in etwa die Form eines Uhrglases ha ben. Eine flache Schalenform ist wichtig, weil in der Abkühl phase am Ende des Ofenprozesses enorme mechanische Spannungen zwischen dem entstandenen h-Eukryptit und dem Schmelzgefäß auftreten können, da sich das Eukryptit wegen der negativen Wärmedehnung beim Abkühlen ausdehnt. Dies kann bis zur Zer störung des Gefäßes führen. Bei Verwendung einer flachen Schale sind die zwischen dem Eukryptit und der Schale auftre tenden Spannungen im wesentlichen tangential zur Gefäßwand gerichtet und sie können durch ein Gleiten des Inhalts ent lang der Wand abgebaut werden.

Um einem eventuellen Ausfließen der Schmelze im Ofen vorzu beugen, empfiehlt sich für den anschließenden Ofenlauf die Verwendung eines Tonuntersetzers.

Im Hochtemperaturofen wird die Substanz mit einer Aufheizrate von 1410°C pro Stunde auf eine Temperatur von 1410°C gebracht und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Hierbei kommt es zu einem vollständigen Aufschmelzen der Vorstufe, während CO₂ entweicht. Beim darauffolgenden Absenken der Tem peratur mit einer Abkühlrate von 1410°C pro Stunde erstarrt die Schmelze bei 1388°C zu h-Eukryptit.

Aus 100 g Vorstufenmaterial entstehen ca. 85 g h-Eukryptit. Der Gewichtsverlust ergibt sich durch die Ausgasung von CO₂.

Zur abschließenden Kontrolle kann die Reinheit der Kristall struktur mittels Röntgendiffraktometrie überprüft werden.

Zur Aufbereitung als Füllstoff wird die abgekühlte Schmelze zunächst grob zerkleinert und anschließend mit einer Kugel mühle fein granuliert und auf die gewünschte Partikelgröße gesiebt. Dieser Vorgang kann wegen der relativ hohen Härte der Substanz auch mehrmals wiederholt werden.

Claims

1. Kunststoffmasse zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halbleiterkörpers, die wenigstens ein Polymer, insbeson dere ein Duroplast, sowie wenigstens einen Füllstoff auf weist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff sphärische SiO₂-Partikel mit einer abgestuf ten Durchmesserverteilung aufweist, wobei die Standardab weichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel we nigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 10% ist.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 5% ist.

3. Kunststoffmasse nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabwei chung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenig stens einer Durchmesserstufe kleiner als 1,7% ist.

4. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesser stufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungs dichte der SiO₂-Partikel von wenigstens 90% ergibt.

5. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der SiO₂-Partikel einer Durchmesserstufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungsdichte der SiO₂- Partikel von wenigstens 95% ergibt.

6. Kunststoffmasse zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halbleiterkörpers, die wenigstens ein Polymer, insbeson dere ein Duroplast sowie wenigstens einen Füllstoff auf weist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff sphärische SiO₂-Partikel aufweist, wobei der Brechungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂-Partikels in einer Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Ober fläche zunimmt.

7. Kunststoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der SiO₂-Partikel wenigstens teilweise eine Modifikation mit Trialkoxysilanen aufweisen, beispiels weise mit einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Methyl-Triethoxysilan, Ethyl-Triethoxysilan, Hexyl- Triethoxysilan, 3-Aminopropyl-Triethoxysilan, 3-Glycidopropyl-Triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-Triethoxysilan.

8. Verfahren zur Herstellung von sphärischen SiO₂-Partikeln, die insbesondere zur Verwendung in der Kunststoffmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 bestimmt sind, wobei das Verfahren die folgende Schritte aufweist:

- einen oder mehrere Schritte der Polymerisation von Kieselsäure aus der Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oberfläche der SiO₂-Partikel wenigstens teilweise ei ner Modifikation mit Trialkoxysilanen unterzogen wird, beispielsweise mit einer oder mehrerer der folgenden Sub stanzen:
Methyl-Triethoxysilan, Ethyl-Triethoxysilan, Hexyl- Triethoxysilan, 3-Aminopropyl-Triethoxysilan, 3-Glycidopropyl-Triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-Triethoxysilan.

9. Kunststoffverbundkörper, insbesondere integrierter Schaltkreis, mit einem Grundkörper aus einem Metall und/oder aus einem Halbleitermaterial, sowie mit einer Umhüllung, die wenigstens einen Füllstoff sowie ein Poly mer, insbesondere ein Duroplast, aufweist dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff sphärische SiO₂-Partikel mit einer abgestuf ten Durchmesserverteilung aufweist, wobei die Standardab weichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel we nigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 10% ist.

10. Kunststoffverbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 5% ist.

11. Kunststoffverbundkörper nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 1,7% ist.

12. Kunststoffverbundkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der SiO₂-Partikel einer Durchmesserstufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungsdichte der SiO₂- Partikel von wenigstens 90% ergibt.

13. Kunststoffverbundkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der SiO₂-Partikel einer Durchmesserstufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungsdichte der SiO₂- Partikel von wenigstens 95% ergibt.

14. Kunststoffverbundkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff sphärische SiO₂-Partikel aufweist, wobei der Brechungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂-Partikels in einer Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Ober fläche zunimmt.

15. Kunststoffverbundkörper nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der SiO₂-Partikel wenigstens teilweise eine Modifikation mit Trialkoxysilanen aufweisen, beispiels weise mit einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Methyl-Triethoxysilan, Ethyl-Triethoxysilan, Hexyl- Triethoxysilan, 3-Aminopropyl-Triethoxysilan, 3-Glycidopropyl-Triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-Triethoxysilan.

16. Verfahren zum Nachweis, daß bei einem Kunststoffverbund körper mit einer Umhüllung, die wenigstens einen Füll stoff mit sphärischen SiO₂-Partikeln mit einer abgestuften Durchmesserverteilung sowie ein Polymer, insbesondere ein Duroplast, aufweist,
wobei die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe klei ner als ein zu bestimmender Wert ist,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

- Herauslösen der SiO₂-Partikel aus der Umhüllung bei spielsweise mittels Wärmebehandlung und/oder Schwefel säure oder Aceton,
- Anfertigen eines maßstabsgetreuen Abbilds der SiO₂- Partikel insbesondere mit einem Elektronenrastermikro skop,
- Feststellen des Durchmessers der in dem Abbild sicht baren SiO₂-Partikel,
- Zuordnen der sichtbaren SiO₂-Partikel zu Durchmesser stufen, die ihrem mittleren Durchmesser entsprechen,
- Berechnen von Mittelwert und Standardabweichung des Durchmessers der SiO₂-Partikel einer jeden Durchmesser stufe.

17. Verfahren zum Nachweis, daß bei einem Kunststoffverbund körper mit einer Umhüllung, die wenigstens einen Füll stoff mit sphärischen SiO₂-Partikeln mit einer abgestuften Durchmesserverteilung sowie ein Polymer, insbesondere ein Duroplast, aufweist, der Brechungsindex im Inneren wenig stens eines SiO₂-Partikels in einer Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Oberfläche zunimmt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

- Herauslösen der SiO₂-Partikel aus der Umhüllung insbe sondere mittels Wärmebehandlung und/oder Anwendung von Schwefelsäure oder Aceton,
- Messen des Brechungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂-Partikels in einer Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Oberfläche zu.

18. Kunststoffmasse insbesondere zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halbleiterkörpers, die wenigstens ein Polymer, insbesondere ein Duroplast, sowie wenigstens einen Füll stoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

19. Kunststoffmasse nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen der folgenden keramischen oder mineralischen Stoffe auf weist:

- CaZr₄P₆O₂₄,
- Al₂TiO₅, ZrTiO₄, ZrO₂,
- Erdalkali-Keramiken wie MZr₄P₆O₂₄, wobei M insbesondere eines der folgenden Elemente sein kann: Mg, Ca, Sr, Ba,
- LiAlSiO₄ bzw. Eukryptit, Petalit, Spodumen und/oder
- Tialit.

20. Kunststoffmasse nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Al₂TiO₅, ZrTiO₄, ZrO₂ aufweist.

21. Kunststoffmasse nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ aufweist.

22. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs für eine Kunststoffmasse insbesondere zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halbleiterkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß Li₂CO₃, Al₂O₃ und SiO₂ im Massenverhältnis Li₂CO₃ : Al₂O₃ : SiO₂ = 0,2496 : 0,3444 : 0,4060 miteinander vermengt und bei einer Temperatur von minde stens 1388°C aufgeschmolzen werden.

23. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen bei einer Temperatur von mindestens 1410°C erfolgt.

24. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach Anspruch 22 oder Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß daß der Schritt des Abkühlens der aufgeschmolzenen Aus gangsstoffe zu einer erstarrten Masse mit einer Rate von ca. 1410°C pro Stunde erfolgt.

25. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des Schritt des Abkühlens der aufgeschmolze nen Masse auf einer im wesentlichen ebenen Fläche er folgt.

26. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Schritt des Zerkleinerns der erstarrten Masse sowie wenigstens ein Schritt des Aussiebens von Partikeln mit einer gewünschten Größe vorgesehen ist.

27. Kunststoffverbundkörper, insbesondere integrierter Schaltkreis, mit einem Grundkörper aus einem Metall und/oder aus einem Halbleitermaterial, sowie mit einer Umhüllung, die wenigstens einen Füllstoff sowie ein Poly mer, insbesondere eine Duroplast, aufweist dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

28. Kunststoffverbundkörper nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen der folgenden keramischen oder mineralischen Stoffe auf weist:

29. Kunststoffverbundkörper nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Al₂TiO₅, ZrTiO₄, ZrO₂ aufweist.

30. Kunststoffverbundkörper nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ aufweist.

31. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln mit einer abge stuften Durchmesserverteilung als Füllstoff für eine Kunststoffmasse, wobei die Standardabweichung des mittle ren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durch messerstufe kleiner als 10% ist.

32. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 5% ist.

33. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Standardabweichung des mittleren Durchmessers der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesserstufe kleiner als 1,7% ist.

34. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der SiO₂-Partikel wenigstens einer Durchmesser stufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungs dichte der SiO₂-Partikel von wenigstens 90% ergibt.

35. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach einem der Ansprüche 31 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der SiO₂-Partikel einer Durchmesserstufe sowie die mittleren Durchmesser der einzelnen Durchmesserstufen so gewählt sind, daß sich eine Packungsdichte der SiO₂- Partikel von wenigstens 95% ergibt.

36. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach nach einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex im Inneren wenigstens eines SiO₂- Partikels in einer Richtung von seinem Mittelpunkt zu seiner Oberfläche zunimmt.

37. Verwendung von sphärischen SiO₂-Partikeln nach einem der Ansprüche 31 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der SiO₂-Partikel wenigstens teilweise eine Modifikation mit Trialkoxysilanen aufweisen, beispiels weise mit einer oder mehrerer der folgenden Substanzen: Methyl-Triethoxysilan, Ethyl-Triethoxysilan, Hexyl- Triethoxysilan, 3-Aminopropyl-Triethoxysilan, 3-Glycidopropyl-Triethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-Triethoxysilan.

38. Verwendung eines Stoffs mit einem negativen Wärmeausdeh nungskoeffizienten als Füllstoff für eine Kunststoffmasse insbesondere zur Umhüllung eines Metall- und/oder Halb leiterkörpers.

39. Verwendung eines Stoffs nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe einen der folgenden keramischen oder mineralischen Stoffe auf weist:

40. Verwendung eines Stoffs nach Anspruch 38 oder Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Al₂TiO₅, ZrTiO₄, ZrO₂ aufweist.

41. Verwendung eines Stoffs nach Anspruch 38 oder Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff bzw. wenigstens einer der Füllstoffe eine Zusammensetzung aus dem Mischsystem der Stoffe Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ aufweist.