DE2935809A1

DE2935809A1 - Zahnfuellmasse

Info

Publication number: DE2935809A1
Application number: DE19792935809
Authority: DE
Inventors: Samuel C. Needham Mass. Temin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1981-04-02
Also published as: CA1128230A; CH643136A5; GB2058108B; JPS5651406A; JPH0121125B2; SE7907354L; AU531107B2; US4197234A; NL7907023A; BE879226A; FR2466246A1; GB2058108A; AU5060079A; SE433569B; ATA588779A; FR2466246B1; AT372850B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Zahnfüllmassen und insbesondere die Verwendung von Polyfluor- oder Polychlorfluorkohlenwasserstoffharzen als kleineren Anteil der in Zahnfüllmassen enthaltenen feinteiligen anorganischen Füllstoffe.

Zahnfüllmassen, d.h. Massen zum Instandsetzen der Zähne, haben im allgemeinen in Form von Mischungen aus einem flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel mit hohem Gehalt an feinteiligen anorganischen Füllstoffen in der klinischen Zahnpraxis verbreitete Anwendung gefunden. Die meisten der im Handel erhältlichen oder in der Literatur beschriebenen Massen basieren auf der Entwicklung des zuerst von Bowen im US-PS 3 066 112 beschriebenen Systems. Bei der in diesem Patent beschriebenen Zahnfüllmasse für die direkte Anwendung besteht das flüssige polymerisierbare organische Harzbindemittel hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol und Glycidylmethacrylat, das als BIS-GMA bezeichnet ist, vorzugsweise kombiniert mit einem oder mehreren anderen aktiven Monomeren, die als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnet werden, insbesondere mit anderen Dimethacrylaten, z.B. Triethylen-glycidyl-methacrylat. Das System umfaßt auch einen Katalysator oder Polymerisationsinitiator, wie z.B. Benzoylperoxid. Damit die Polymerisation in angemessener Zeit vor sich geht, ist vorzugsweise auch ein Polymerisationsbeschleuniger oder ein Aktivierungsmittel vorhanden, z.B. N,N-Dimethyl-

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p-toluidin. Eine besonders vorteilhafte Katalysator/ Beschleuniger Kombination, die keine zu Verfärbungen führende Amine enthält, besteht aus Cumolhydroperoxid-Acetylthioharnstoff, die in der US-PS 3 991 008 beschrieben ist. Andere Bestandteile, wie Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel können ebenfalls vorhanden sein, um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu verbessern und eine sonstige Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zahnfüllmasse zu verhindern. Ein weiterer, gewöhnlich in Zahnfüllmassen verwendeter Bestandteil ist ein Kupplungsoder Fixiermittel, das die Haftung zwischen den inerten anorganischen Füllstoffteilchen und dem Harzbindemittel begünstigt. Für diesen Zweck werden im allgemeinen ethylenisch ungesättigte Organosilane verwendet. Die Zahnfüllmassen können weiter verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die verschiedenen Farbschattierungen der Zahnstruktur zu erreichen, die mit der Zahnfüllmasse behandelt werden soll.

Die Zahnfüllmassen werden für den Handel im allgemeinen als Mehrfachpackungen hergestellt, meist als Zweifachpackungen, wie sie im US-Patent 3 926 906 beschrieben sind. In diesen Systemen liegen die reaktionsfähigen Monomeren im allgemeinen in Form einer Paste vor, die eingemischt den feinteiligen inerten anorganischen Füllstoff enthält, während das reaktive Verdünnungsmittel und/oder der Katalysator und/oder der Beschleuniger getrennt voneinander und/oder von den Polymerisationsbestandteilen oder dem reaktiven Verdünnungsmittel

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gehalten werden.

Die am häufigsten angewandten anorganischen Füllstoffe bestehen in typischer Weise aus kristallinem Quarz oder amorphem Siliciumdioxid, obgleich auch andere Materialien, wie z.B. geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Glasperlen, geschmolzenes Aluminiumoxid und dergleichen genannt werden. Man hat auch schon Füllstoffe mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten vorgeschlagen, wie z.B. ß-Eucryptit, ein Lithiumaluminiumsilikat. Die Verwendung von Füllstoffen mit niedrigen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist sehr erwünscht, damit die Zahnfüllmasse hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnung möglichst weitgehend mit der Zahnstruktur übereinstimmt. Ferner hat man schon verschiedentlich vorgeschlagen, für Röntgenstrahlen undurchlässige Glasarten als Füllstoffkomponente in Zahnfüllmassen zu verwenden. Die Verwendung von für Röntgenstrahlen undurchlässigen Zusätzen ermöglicht eine Unterscheidung der gehärteten Zusammensetzung von der umgebenden Zahnstruktur bei der in der Zahnpraxis üblichen Röntgenuntersuchung.

Obgleich hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften von Zahnfüllmassen bereits viele Fortschritte erzielt wurden, hat man der Abriebfestigkeit der genärteten Massen offensichtlich noch keine ausreichende Beachtung geschenkt, so

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daß in dieser Hinsicht noch Verbesserungen möglich bzw. erforderlich sind. Die oben beschriebenen Zahnfüllmassen werden in großem Umfang für innere Zahnreparaturen und zum Ausbessern von Bruchstellen bei Schneidezähnen angewandt. Tatsächlich haben diese Massen, in Fällen, in denen das ästhetische Aussehen wichtig ist, die bisher verwendeten Amalgame nahezu vollständig verdrängt. Klinische Untersuchungen ergaben jedoch, daß sie für abschließende Oberflächenreparaturen aufgrund ihrer geringen Abnutzungsfestigkeit, die zu einer Einbuße der anatomischen Form führt, ungeeignet sind. Untersuchungen von Leinfelder und Mitarbeitern, J.Prosthet.Dent. Band 33 (1975), Seite bis 416, Williams und Mitarbeitern, Int.Assoc.Dent.Res.Abst. Nr. 560, März 1972 und Phillips und Mitarbeitern, J.Prosthet. Dent. Band 30 (1973), Seite 891 bis 897 haben gezeigt, daß die bislang bekannten harzhaltigen Massen keine ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, um als Füllmassen der Klasse I und II geeignet zu sein. Aufgrund der im Vergleich zu Amalgamen geringeren Leistungsfähigkeit der Harzzusammensetzungen entschuldigt die American Dental Association zur Zeit ihre Anwendung für abschließende Oberflächenbehandlungen noch nicht. Es besteht daher großer Anreiz für die Entwicklung einer Zahnfüllmasse auf Harzbasis, deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb derjenigen von Amalgamen gleich oder sogar überlegen ist.

In der US-PS 3 469 317 ist angegeben, daß Polyethylen

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Polymonochlortrifluorethylen oder Polytetrafluorethylen sowie verschiedene andere synthetische Polymere in feinteiliger Form direkt als temporäre oder permanente Zahnfüllungen oder zum Auskleiden von Löchern für permanente Füllungen verwendet werden können, und daß diese Füllungen hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Kaudruck besitzen. Dennoch wurde nicht vorgeschlagen, die feinteiligen Polyhalogenkohlenwasserstoffe, d.h. halogensubstituierte Polyethylene nur als kleineren Bestandteil in die anorganische feinteilige Füllstoffkomponente von Zahnfüllmassen einzuarbeiten und dadurch trotzdem eine starke Verbesserung der Abriebfestigkeit zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zahnfüllmasse aus einer Mischung flüssiger polymerisierbarer Harzbindemittel und feinteiligen festen inerten anorganischen Füllstoffen mit verbesserter Abriebfestigkeit, ohne daß hierdurch andere wesentliche physikalische Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, beeinträchtigt werden. Diese Massen sollen für abschließende Oberflächenreparaturen geeignet sein.

Es wurde nun gefunden, daß man Massen mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man zusammen mit den anderen herkömmlichen Füllstoffen einen kleinen Prozentsatz an Polytetrafluorethylen oder ähnlichen nicht toxischen Polyfluorkohlenwasserstoffharzen oder Polychlorfluorkohlenwasserstoffharzen verwendet, die einen niedrigen Abreibungs-

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koeffizienten besitzen und der gehärteten Zusammensetzung stark verbesserte Abriebfestigkeit verleihen, ohne daß hierdurch andere erwünschte Eigenschaften der Zusammensetzung, wie der Wärmeausdehnungskoeffizient, das durchscheinende Aussehen, die Wärmeleitfähigkeit und die Druckfestigkeit verringert werden.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke können beliebige nicht toxische Polyfluorkohlenwasserstoffharze oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharze verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest sind und den niedrigen Abreibungskoeffizienten besitzen, der diese Klasse fluorierter Kohlenwasserstoffpolymerer im allgemeinen und Polytetrafluorethylen im besonderen charakterisiert. Beispiele für solche Polyfluorkohlenwasserstof fharze sind Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen-Propylen Copolymere (Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen), Polyhexafluorpropylen, Polyvinylidenfluorid (-CH₀CF₉-) , usw. Beispiele für Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharze sind Polychlortrifluorethylen u.a. Im allgemeinen kann jedes beliebige Harz, das durch Polymerisation niederer Alkene, wie von Ethylen, Propylen, Buten und 4-Methylpenten-1, in denen alle Wasserstoff atome durch Fluor und/oder Chlor ersetzt sind, als erfindungsgemäße, Abriebfestigkeit verleihende Zusätze verwendet werden, vorausgesetzt, mindestens zwei Drittel der Halogenatome sind Fluoratome. Fluorierter Graphit (CF) kann ebenfalls verwendet werden. Der bevorzugte Zusatz

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ist Polytetrafluorethylen.

Der Polyfluor- oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoff-Harzfüllstoff macht etwa 1 bis 10 %, vorzugsweise etwa 1 bis 5 % und insbesondere etwa 1,5 bis 3 % der Gesamtfüllstoff menge aus. Im allgemeinen ergibt der gesamte Füllstoff, einschließlich des Zusatzes, mindestens etwa 50 Gewichtsteile und bis zu etwa 90 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 85 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile an Gesamtfüllstoff und Bindemittel. Dementsprechend liegen 10 bis 50 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsteile polymerisierbares Bindemittel je 100 Gewichtsteile an Füllstoff und Bindemittel vor.

Für den größeren Anteil des Füllstoffs kann jeder herkömmliche Füllstoff verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Siliciumdioxid, Glasperlen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzener oder kristalliner Quarz, Lithiumaluminiumsilikat, Bariumglas und dergleichen.

Die Teilchengröße des Füllstoffes, einschließlich der herkömmlichen Füllstoffe und des Zusatzes an Polyhalogenkohlenwasserstoff, liegt im allgemeinen im Bereich von Submikron bis etwa 125 Mikron, wobei der durchschnittliche mittlere Durchmesser der durchschnittlichen Teilchen im Bereich von Submikron bis etwa 30 Mikron und vorzugsweise

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von etwa 2 bis 5 Mikron für den herkömmlichen Füllstoff und von Submikron bis etwa 30 Mikron, insbesondere von etwa 0,1 bis 5 Mikron für den Polyhalogenkohlenwasserstoff-Zusatz liegt.

Ein bevorzugter Füllstoff enthält etwa 95 bis 99 Gewichtsteile amorphes Siliciumdioxid und etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen je 100 Gewichtsteile Füllstoff teilchen -

Die erfindungsgemäße Masse zum Reparieren von Zähnen enthält somit je 100 Gewichtsteile etwa 50 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteile feinteiligen inerten anorganischen Füllstoff (herkömmlicher kieselsäurehaltiger Füllstoff + Polyhalogenkohlenwasserstoff-Zusatz), etwa 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 15 bis 35 Gewichtsteile flüssiges polymerisierbares organisches Harzbindemittel (polymerisierbare Monomere und andere reaktive Monomere oder Verdünnungsmittel), bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, jeweils etwa 0,1 bis 2 Gew.% Katalysatoren und etwa 0,1 bis 2 Gew.% Beschleuniger sowie, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, etwa bis 5 Gew.%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.% Organosilan als Kupplungsmittel.

Das polymerisierbare organische Harzbindemittel kann im

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allgemeinen aus jedem Acrylharz bestehen, z.B. aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat usw., obgleich die Methacrylate, wie sie sich z.B. von aliphatischen Glykolen ableiten, oder solche mit Strukturen, die in der Technik als Vinylester bekannt sind, bevorzugt werden. Besonders geeignete polymerisierbare Monomere sind die auf der Basis von BIS-GMA und anderen Di-, Tri- und Tetramethacrylaten, wie sie von Bowen in der oben angegebenen US-PS 3 066 112 genannt werden. Andere erfindungsgemäß verwendbare polymerisierbare Monomersysteme sind z.B. in den US-Patentschriften 3 179 623, 3 539 533, 3 730 947, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 090, 3 839 065, 3 854 009, 3 860 556, 3 862 920, 3 882 600, 3 911 581, 3 923 280 und 3 991 OO8 beschrieben. In allen diesen Patentschriften sind geeignete polymerisierbare Monomere, reaktive Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Beschleuniger und andere Hilfsmittel und Zusätze angegeben, wie sie herkömmlicherweise in Massen für Zahnreparaturen, wie Zahnfüllungen, Zahnzemente und dergleichen verwendet werden. Der Polymerisationskatalysator besteht z.B. im allgemeinen aus einem Peroxid, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid u.a. Geeignete Beschleuniger, die eine Zersetzung des Katalysators unter Bildung freier Radikale zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion verursachen, umfassen als bevorzugte Verbindungen N,N-Dialkylaniline und Ν,Ν-Dialkyltoluidine. Eine besonders

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vorteilhafte Klasse von Katalysatoren sind aufgrund ihrer größeren Lagerbeständigkeit Hydroperoxide, die zusammen mit substituierten Thioharnstoffen als Beschleunigern eingesetzt werden, vgl. die US-PS 3 991 008. Andere geeignete Beschleuniger umfassen z.B. p-Toluolsulfinsäure, p-Tolyldiethanolamin und andere tertiäre Amine. Das Bindemittelsystem kann auch verschiedene bekannte Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit der nicht polymerisierten Bestandteile der Harzzusammensetzung enthalten.

Ferner bevorzugt man die Verwendung von Kupplungsmitteln für die Verbesserung der Haftung zwischen polymerisierbarem Harzbindemittel und dem Füllstoff. Beispiele hierfür sind Vinyltrichlorsilan, tris-(2-Methoxyethoxy)-silan, tris-(Acetoxy)-vinylsilan, 1-N-(Vinylbenzylaminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, 3,3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan usw. Im allgemeinen werden die Füllstoffteilchen mit dem Silan behandelt, bevor man den Füllstoff mit dem flüssigen polymerisierbaren Bindemittel vermischt. Man kann es aber auch dem polymerisierbaren Bindemittel zugeben, bevor man letzteres mit den anorganischen Füllstoffteilchen vereinigt.

Die erfindungsgemäßen Massen können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man die einzelnen Bestandteile in beliebiger herkömmlicher Weise vermischt, obgleich man vorzugsweise wie in der US-PS 3 926 906 beschrieben, Zweifachpackungen

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herstellt. In diesen Zweifachpackungen enthält jede Packung die nicht polymerisierten Monomeren, jegliche reaktive Verdünnungsmittel und anorganischen Füllstoff sowie Zusätze vorzugsweise in den im Endprodukt vorhandenen Anteilen. Eine Packung enthält den Katalysator und die andere Packung den Beschleuniger. Durch Vereinigung etwa gleicher Anteile der beiden Packungen reagieren der Katalysator und der Beschleuniger aus den beiden Packungen unter Bildung freier Radikale miteinander, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Systems eingeleitet wird.

Die Zusammensetzung kann vor dem Härten auch mit Pigmenten oder Farbstoffen in solchen Mengen vermischt werden, daß die gehärtete Zusammensetzung der natürlichen Farbe des Zahnschmelzes, der mit der Zusammensetzung behandelt werden soll, so weit wie möglich entspricht. Beispiele für geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind Eisenoxid-Schwarz, Cadmium-Gelb, Cadmium-Orange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Zahnfüllmasse wurde dadurch hergestellt, daß man zuerst (a) 25 Gew.% eines organischen Bindemittels, das aus einer Mischung von bis-Phenol-A-glycidylmethacrylat

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(BIS-GMA) und Hexamethylendimethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 bestand, und, bezogen auf die gesamten Monomeren 5 Gew.% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel und, ebenfalls bezogen auf die gesamten Monomeren, 1 Gew.% Acetylthioharnstoff enthielt, sowie (b) 75 Gew.% Füllstoff vermischte. In der Probe Nr. 1 bestand der Füllstoff zu 100 % aus IMSIL A-10 d.h. amorphem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron, während in der Probe Nr.2 der Füllstoff aus 98 Gew.% des Siliciumdioxids und 2 Gew.% Teflonpulver mit einer mittleren durchschnittlichen Teilchengröße von unter 1 Mikron bestand. Die erhaltenen Pasten wurden, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, mit etwa 2 % Cumolhydroperoxid behandelt und in Formen gehärtet. Die Härtung erfolgte etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur. Die so gehärteten Zusammensetzungen wurden im Vergleich zu herkömmlichem Amalgam auf einer gleitenden Verschleißvorrichtung auf ihre Abriebfestigkeit untersucht.

Die Verschiebevorrichtung ermöglicht die Messung der Tiefe der Abriebspur, die mit der Zeit durch einen Ritzstift aus menschlichem Zahnschmelz verursacht wird, der gegen eine rotierende Scheibe aus dem zu untersuchenden Material gepreßt ist. Der Druck des Ritzsti&tes und die Rotationsgeschwindigkeit entsprechen der Beanspruchung bei menschlichen Kaubewegungen. Diese Vorrichtung ist vollständig in der PhD Dissertation "Wear and Degradation of Polymers

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and Polymeric Composite Materials" beschrieben, die 1977 von Paresh J. Sheth bei der Universität von Connecticut vorgelegt wurde und von dort erhältlich ist. Man hat gefunden, daß diese Vorrichtung Material in Bezug auf Verschleiß in gleicher Weise einordnet wie dies durch klinische Untersuchungen festgestellt wurde. Bei der Anwendung dieser Vorrichtung erwiesen sich herkömmliche Zahnfüllmassen im Vergleich zu Amalgamen bezüglich ihrer Verschleißfestigkeit als wesentlich schlechter.

Die erhaltenen Werte sind in zusammengefaßter Form mit einem herkömlichen Amalgam (Velvaloy) in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1

Abrieb von Zahnfüllmassen

Probe Zeit bis zur Erreichung Abriebtiefe nach einer Tiefe von 50 Mikron, 50 Std., Mikron Std.

Amalgam	90	(geschätzt*⁰ )	17,5
1. IMSIL A-10	43	60
2. IMSIL A-10 + Teflon	150	5

Die Zeit bis zur Erreichung einer Tiefe von 50 Mikron ist in dieser Tabelle nur geschätzt, da mit der teflonhaltigen Zusammensetzung der Abriebtest nach 120 Stunden beendet wurde, als die Abriebtiefe nur etwa 38 Mikron betrug.

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Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Zugabe von Teflonpulver zu einer Zusammensetzung mit Siliciumdioxid als Füllstoff, die wesentlich rascher abgenutzt wird als herkömmliches Amalgam, zu einer Zusammensetzung führt, deren Abriebfestigkeit größer ist als die von Amalgam.

Scha:cm

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Claims

Patentansprüche:

1. Zahnfüllmasse mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aus etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsteilen feinteiligen anorganischen Füllstoffteilchen und etwa 50 bis 10 Gewichtsteilen flüssigem polymerisierbaren organischen Harzbindemittel, wobei etwa 1 bis 10 Gew.% der Füllstoffteilchen aus Polyfluor- oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharz bestehen.

2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 65 bis 85 Gewichtsteile feinteiligen anorganischen Füllstoff und 35 bis 15 Gewichtsteile flüssiges polymerisierbares organisches Harzbindemittel enthält.

ORIGINAL INSPECTED

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3. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polytetrafluorethylen enthält.

4. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Polyfluor- oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharz etwa 1 bis 5 Gew.% der Füllstoff teilchen ausmacht.

5. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus 95 bis 99 Gew.% amorphem Siliciumdioxid und 1 bis 5 Gew.% Polytetrafluorethylen besteht.

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