DE2164668B2

DE2164668B2 - Bei raumtemperatur haertbare fuellmasse

Info

Publication number: DE2164668B2
Application number: DE19712164668
Authority: DE
Inventors: Carl J Orange Calif. Rossi (V.St.A.)
Original assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Current assignee: Lee Pharmaceuticals Inc
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-24
Publication date: 1977-11-24
Also published as: DE2164668A1; ZA718457B; CA934085A; FR2120175B1; US3792531A; AU469049B2; GB1367530A; CH566131A5; FR2120175A1; AU3709871A

Description

Die Erfindung betrifft eine durch Zusatz von Peroxiden und Aktivatoren bei Raumtemperatur härtbare Füllmasse.

Derartige Füllmassen sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 30 66 112 beschrieben. Eine solche bekannte Füllmasse enthält 17 bis 30 Gewichtsprozent eines härtbaren Harzes, wie z. B.

CH₃ OH

CH₂ = C-C-O-CH₂CHCH₂-O
0

OH CH,

) —CH₂CHCH₂O — C-C = CH₂
O

das das Glycidyl-methacrylsäureesterderivat von Bisphenol A ist und auch als 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan bezeichnet wird, und 83 bis 70 Gewichtsprozent eines Füllstoffes, wie z. B. Quarzglas der Größe 0,044 mm. Diese Füllmasse besitzt eine Druckfestigkeit bis zu 1620 kg/ cm².

Es ist weiterhin bekannt, die in der US-PS 30 66 112 beschriebene Füllmasse auch derart zu verwenden, daß das Bindemittel und der anorganische Füllstoff vor Verwendung als Reparaturmaterial in zwei getrennte Packungen gefüllt wird. Jede Packung enthält 65 bis 75 Gewichtsprozent des anorganischen Füllstoffs und als Rest hauptsächlich härtbares Bindemittel. Außerdem enthält die erste Packung einen Katalysator für das härtbare Harz und die zweite Packung den Aktivator für den Katalysator. Ein häufig benutzter Katalysator ist Benzoylperoxid und der übliche Aktivator ist p-Toluolsulfinsäure. Der fein zerteilte Füllstoff besteht aus einem anorganischen Material, wie z. B. Quarzglas, Aluminiumoxid, kristalliner Quarz oder kleine Glaskügelchen. Der verwendete Füllstoff kann eine Teilchengröße in dem weiten Bereich von 5 bis 150 Mikron haben. Das Bestreben des Bindemittels und des fein zerteilten Füllstoffes, sich leicht zu trennen, kann durch das Einarbeiten von 1 bis 4 Gewichtsprozent Füllstoffteilchen mit einer Größe unter 1 Mikron vermindert werden. Beispielsweise wurden in einem Fall, in dem die Füllmasse Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron enthielt, 1 bis 4% koaguliertes Siliciumdioxid mit einer Größe unter I Mikron hinzugefügt, wodurch die Trennung des Aluminiumoxids und des Bindemittels im wesentlichen verhindert wurde.

Die Größe der Teilchen der bekannten anorganischen Füllstoffe umfaßt grundsätzlich einen relativ weiten Bereich, und zwar von 5 bis 50 Mikron, insbesondere von 20 bis 75 Mikron oder von 10 bis 50 Mikron. Es wurde bisher angenommen, daß diese relativ breite Verteilung der Teilchengrößen notwendig wäre, um die passende Packung einer Füllmasse zu fördern, damit sich diese leicht an den Hohlraum anpaßt und diesen richtig abdichtet. Dabei ist jedoch die Polierfähigkeit der Füllmasse nicht völlig ausreichend. Bei den bekannten Füllmassen, deren Teilchen des anorganischen Füllstoffes den angegebenen Größen entsprechen, wobei die Teilchengröße über einen weiten Durchmesserbereich verteilt ist, hat es sich als sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich erwiesen, eine ausreichende Glätte der Füllungen zu erhalten. Wenn, um eine ausreichende Polierfähigkeit zu erhalten, weichere Materialien benutzt wurden, gab es anschließend einen Härteverlust und andere unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise ging die Druckfestigkeit verloren. Wenn grobe Glaskügelchen benutzt wurden, die eine Größe von 0,074 oder 0,044 mm aufweisen, um die Polierfähigkeit zu steigern, ergab sich eine sehr weiche Füllung.

Bei Füllmassen, bei denen Quarz benutzt wurde, weil Quarz die erwünschten Qualitäten hinsichtlich Härte, chemischer Trägheit, Brechungsindex, Durchsichtigkeit und einer niedrigen Wärmeausdehnungszahl besitzt,

">^ri war es äußerst schwierig, einen hohen Glätterand bei Anwendung üblicher Techniken zu erhalten.

Der weite Bereich der Teilchendurchmesser des anorganischen Füllstoffes hatte eine ausgehärtete Oberfläche der Füllung zur Folge, die an vielen Stellen

b<> mit relativ großen Stücken, häufig größer als 50 Mikron, durchsetzt war. Diese großen Teilchen wurden nur lose von dem Bindemittel gehalten und wurden daher bei den üblichen Poliertechniken leicht herausgedrückt.

Weiterhin bilden die größeren Teilchen bei Bearbei-

h^ri tung mit einem Polierinstrument leicht einen »Bimsstein«, der abschleift und die Bildung einer glatten glänzenden Oberfläche verhindert. In der Grundmasse derartiger Füllmassen bewirkt das Vorhandensein von

ungewöhnlich großen Teilchen schadhafte Bereiche, da in der unmittelbaren Umgebung der größeren Teilchen die Zusammensetzung der Grundmasse wesentlich von der Zusammensetzung der gesamten Masse abweicht. In solchen Bereichen mit großen Teilchen wi so das Verhältnis von Bindemittel zu Füllstoff csentlick verändert. Dies ist ein kritischer Faktor, da die physikalischen Eigenschaften einer Füllmasse in hohem Maße von der Gleichförmigkeit der Verteilung des Harzes im Füllstoff abhängen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine durch Zusatz von Peroxiden und Aktivatoren bei Raumtemperatur härtbare Füllmasse bestehend aus:

(A) 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, welches gegebenenfalls mit Methacrylsäuremethylester oder -dieestern von Glykoien vermischt sein kann und

(B) einen festen anorganischen Füllstoff aus glasartigen Teilchen, der gegebenenfalls mit einem Tri-(2-methoxyäthoxy)vinylsilan vorbehandelt wurde, mit einem Durchmesser zwischen 0,700 und 30 Mikron,

mit wesentlich verbesserter Polierfähigkeit zu schaffen, ohne daß irgendein Verlust von anderen wichtigen Eigenschaften eintritt, wie z. B. Zugfestigkeit, Druckfestigkeit, Durchsichtigkeit, Härte oder genaue Anpassungsfähigkeit an die »Packung« der Füllung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Füllstoffs 2 bis 20 Mikron beträgt und daß wenigstens 50 Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 Mikron aufweisen. Vorzugsweise weisen wenigstens 80 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von weniger als 20 Mikron und 20 Gewichtsprozent der Teilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 5 Mikron au^f.

Es ist weiterhin zweckmäßig, daß ein beträchtlicher Teil der Teilchen von der Größenordnung eines Mikron oder darunter ist, aber diese Größe über der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes (annähernd 0,700 Mikron) liegt. Das Vorhandensein eines merklichen Anteils von Teilchen, die einen Durchmesser unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes besitzen, wirkt sich nachteilig auf die Durchsichtigkeit der Füllmasse aus.

Die erfindungsgemäße Füllmasse ist als Zahnfüllmasse und als Reparaturmaterial für künstliche Zähne, die in Zahnlaboratorien erneuert werden, geeignet.

Das 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan macht gewöhnlich über 80% des Bindemittelsystems aus, wobei der Rest der interpolymerisierbaren Monomeren aus einem oder mehreren aktiven verdünnenden Monomeren in Form von monomeren Estern von Methacrylsäure mit Methanol oder Diestern von Methacrylsäure mit Glykolen besteht. Typische verdünnende reaktive Monomere, die zugefügt werden können, sind also Methylmethacrylat und Glykoldimethacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat. Triäthylenglykoldimethacrylat ist das bevorzugte verdünnende Monomere.

Vorzugsweise enthält die Füllmasse als Füllstoff Kristallquarzteilchen. Verschiedene Faktoren haben die Auswahl des Quarzes als bevorzugten Füllstoff bewirkt, unter anderem seine Härte, die chemische Inaktivität. der Brechungsindex, die Durchsichtigkeit, die niedrige Wärmeausdehnungszahl und die hohe Reinheit. Während bei den bekannten Füllmassen die Härte des Quarzes bedeutend war für die physikalische Integrität der Füllung, war sie ein Nachteil für die schnellen Poliertechniken. Demgegenüber ist es jedoch mit der Erfindung möglich, die gewünschten Qualitäten des Quarzfüllstoffs in der Füllmasse zu erhalten und gleichzeitig eine wesentliche Steigerung der Polierfähigkeit der Füllung sicherzustellen.

Der Füllstoff, der in der Füllmasse nach der Erfindung verwendet wird, kann nach den üblichen Methoden

ίο durch Mahlen oder Sieben hergestellt werden. Grundsätzlich wird der Füllstoff zuerst zerrieben, und zwar zu einer Größe von 0,044 mm. Dann wird er je nach der besonderen Art des Füllstoffs und der gewünschten Feinheit bis zu 20 Stunden in einer Kugelmühle mit

ι i keramischen Kugeln behandelt.

Der Füllstoff sollte so lange gemahlen werden, bis sichergestellt ist, daß keine größeren Teilchen als 30 Mikron vorhanden sind. Der Abrieb, der kleiner ist als etwa 0,700 Mikron im Durchmesser, muß ausgeschieden werden, um die Durchsichtigkeit zu gewährleisten. Die Andreason-Pipette ist ein sehr verbreitetes Werkzeug zu;- Bestimmung der Teilchengröße und der Verteilung, aber es kann auch jedes andere bekannte Verfahren angewandt werden, um sicherzustellen, daß die Teil-

2^r> chengröße und die Verteilung gemäß der Erfindung erhalten wird.

Der feinzerteilte Füllstoff kann mit einem Haftmittel behandelt werden, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem Bindemittel zu verbessern, wie es beispielsweise in der US-PS 30 66 112 beschrieben ist, wobei eine wäßrige Lösung von Tris-(2-methoxyäthoxy)-vinylsilan mit Natriumhydroxid behandelt wird, bis ein pH-Wert von 9,3 bis 9,8 erreicht ist, worauf der Füllstoff mit dieser Lösung behandelt wird, z. B. in einer

γ, Menge von 0,5 Gew.-% Silan, bezogen auf den Quarz. Ein so entstandener Brei wird bei einer Temperatur von etwa 125°C getrocknet und anschließend abgekühlt.

Ein Teil des so behandelten Füllstoffs wird mit einem Peroxid-Katalysator versetzt.. z.B. mit 1,25 Gewichtsprozcnt Benzoylperoxid, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, und vermischt. Eine geeignete Menge des flüssigen Bindemittels wird mit 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Aktivators, z. B. Dimethyl-p-toluidin oder p-Toluolsulfinsäure, versetzt. Der Füllstoff, der den Katalysator enthält, und das Bindemittel, das den Aktivator enthält, können dann gründlich vermischt und in die Vertiefung eines Hohlraumes eingefüllt werden. Das Bindemittel polymerisiert bei Raumtemperatur, und die Füllmasse

oo härtet innerhalb von annähernd 10 Minuten aus. Die Auswahl des besonderen Katalysators und Aktivators und die Menge derselben liegen im Bereich der Fertigkeit des Fachmannes und sind abhängig von der angewendeten Menge und Art des Bindemittels.

γ, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Einfacher Kristallquarz mit einer Größe von weniger als 44 Mikron wurde 16 Stunden mit einer Kugelmühle

W) mit keramischen Kugeln behandelt, um die Teilchengröße zu verringern. Der erhaltene pulverisierte Quarz wurde mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und mit einer 0,5%igen Lösung von Tris-(2-methoxyäthoxy)-vinylsilan behandelt, die mit Natriumhydroxid

es behandelt wurde. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 125^UC getrocknet und anschließend gekühlt. Der gemahlene Quarz hatte die folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße 0 (Mikron) Gewichtsprozent feiner als

100
89,8 82,6 69,3 60,0 49,1
41,5 35,8 29,1
25,8 21,3 18,5 16,5 15,7

Die Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 0,700 Mikron hatten, wurden von dem so behandelten Quarz abgetrennt.

75 Gewichtsteile der ausgewählten Quarzteilchen wurden mit 25 Gewichtsteilen eines Bindemittels vermischt, das aus 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan bestand, welches nach dem in der US-PS 30 66 112 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. Zu dieser Mischung wurden 1,25 Gewichtsteile, bezogen auf das Bindemittel, Benzoylperoxid als Katalysator zusammen mit efva 0,5 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf das Bindemittel, eines Aktivators, z. B. Dimethyl-p-toluidin, hinzugefügt. Diese Masse erhärtet, wenn sie in eine vorbereitete Höhlung eingefüllt wird, innerhalb von weniger als 10 Minuten.

Um die Polierqualitäten der Füllmasse dieses Beispiels zu prüfen, wurden Teile der Mischung zu Testscheiben von 25,4 mm Durchmesser und von 2,38 mm Dicke geformt. Eine Hälfte der Fläche jeder Testscheibe wurde mit einer Karbidscheide aufgerauht und danach ein Viertel der so aufgerauhten Fläche mit einer Schwabbelscheibe und einer Polierscheibe poliert. Die so polierten Proben wurden durch Fachleute geprüft und zeigten einen hohen Grad an Glanz. Die Füllungen, die mit der Füllmasse dieses Beispiels gemacht wurden, besaßen eine hohe Druckfestigkeit.

Beispiel 2

Eine Probe eines üblichen Quarzpulvers aus Brasilien wurde trocken durch eine Reihe von geeigneten Sieben gesiebt, und es ergab sich folgende Teilchengrößenverteilung:

Teilchengröße	Siebgröße
(Mikron)	(mm)
>74	<0,074
63 < 74	0.074-0.062

Gewichtsprozent

32,0 12.5

Teilchengröße
(Mikron)

Siebgröße
(mm)

Gewichtsprozent

53 < 63	0,062-0,053	15,5
44<53	0,053-0,044	12,5
<44	<0,ü44	27,5

Jede Teilchengröße der obigen Tabelle wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einer Füllmasse verarbeitet und zu einer Testscheibe geformt und gehärtet. Jede Scheibe wurde wie in Beispiel 1 mit einer Karbidscheibe aufgerauht und dann poliert und durch die gleichen Fachleute geprüft. In jedem Falle zeigte ein Vergleich der polierten Scheiben mit denen des Beispiels 1, daß die Füllmasse des Beispiels 1 eine hervorragende Qualität bezüglich der Glätte und des Glanzes im Vergleich zu jeder Testscheibe dieses Beispiels aufwies.

Beispiel 3

Durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen 2,2-Bis-[^'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan mit 40 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat wurde ein Bindemittel hergestellt. Als Füllstoff diente der gleiche wie der in Beispiel 1 eingesetzte und vorbehandelte Quarz, der nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Silanlösung behandelt wurde, so daß der Silangehalt 2,8% betrug, und sodann gemahlen wurde, bis eine Teilchengrößenverteilung wie in Beispiel 1 erreicht war.

30 Gewichtsteile des Bindemittels wurden mit 70 Gewichtsteilen des Füllstoffs gemischt, um eine Füllmasse zu erhalten, die nach Zusatz von 0,6 Gewichts-%, bezogen auf den Füllstoff, Benzoylperoxid und 0,6 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittel, eines Aktivators, z. B. Dimethyl-p-toluidin, innerhalb von weniger als 10 Minuten aushärtete, wenn sie in eine Höhlung eingefüllt wurde.

Die Eigenschaften dieser Füllmasse entsprachen denen der Füllmasse von Beispiel 1.

Beispiel 4

Durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-pro- pan mit 40 Gewichtsteilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat wurde ein Bindemittel hergestellt. Der verwendete Füllstoff war der gleiche wie in Beispiel 3.

w 40 Gewichtsteile des Bindemittels wurden mit 60 Gewichtsteilen des Füllstoffs vermischt, um eine Füllmasse zu erhalten, die nach Zusatz von 0,6 Gewichts-%, bezogen auf den Füllstoff, Benzoylperoxid und 0,6 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittel, eines Aktivators, z. B. Dimethyl-p-toluidin, innerhalb von weniger als 10 Minuien aushärtete, wenn sie in eine Höhlung eingefüllt wurde.

Die Eigenschaften dieser Füllmasse entsprachen denen der Füllmasse von Beisoiel 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Zusatz von Peroxiden und Aktivatoren bei Raumtemperatur härtbare Füllmasse, bestehend

aus:

(A) 2,2-Bis-[4'-(3"-methacryloyl-2"-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan, welches gegebenenfalls mit Methacrylsäure-methylester oder -diestern von Glykolen vermischt sein kann und in

dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Füllstoffteilchen 2 bis 20 Mikron beträgt, und daß wenigstens 50 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von weniger als 20 Mikron aufweisen. in

2. Füllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von weniger als 20 Mikron aufweisen.

3. Füllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 20 Gewichtsprozent der Füllstoffteilchen einen Durchmesser von weniger als 5 Mikron aufweisen.

4. Füllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Kristallquarzteilchen enthält.