CH643136A5 - Zahnfuellmasse. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zahnfüllmassen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb.

Zahnfüllmassen, d.h. Massen zum Instandsetzen der Zähne, haben im allgemeinen in Form von Mischungen aus einem flüssigen polymerisierbaren organischen Harzbindemittel mit hohem Gehalt an feinteiligen anorganischen Füllstoffen in der klinischen Zahnpraxis verbreitete Anwendung gefunden. Die meisten der im Handel erhältlichen oder in der Literatur beschriebenen Massen basieren auf der Entwicklung des zuerst von Bowen im US-PS 3 066 112 beschriebenen Systems. Bei der in diesem Patent beschriebenen Zahnfüllmasse für die direkte Anwendung besteht das flüssige polymerisierbare organische Harzbindemittel hauptsächlich aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol und Gly-cidylmethacrylat, das als BIS-GMA bezeichnet ist, vorzugsweise kombiniert mit einem oder mehreren anderen aktiven Monomeren, die als reaktive Verdünnungsmittel bezeichnet werden, insbesondere mit anderen Dimethacrylaten, z. B. Triethylen-glycidyl-methacrylat. Das System umfasst auch einen Katalysator oder Polymerisationsinitiator, wie z.B. Benzoylperoxid. Damit die Polymerisation in angemessener Zeit vor sich geht, ist vorzugsweise auch ein Polymerisationsbeschleuniger oder ein Aktivierungsmittel vorhanden, z.B. N,N-Dimethyl-p-toluidin. Eine besonders vorteilhafte Katalysator/Beschleuniger-Kombination, die keine zu Verfärbungen führende Amine enthält, besteht aus Cumolhy-droperoxid-Acetylthioharnstoff, die in der US-PS 3 991 008 beschrieben ist. Andere Bestandteile, wie Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel können ebenfalls vorhanden sein, um die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung zu verbessern und eine sonstige Beeinträchtigung der Eigenschaften der Zahnfüllmasse zu verhindern. Ein weiterer, gewöhnlich in Zahnfüllmassen verwendeter Bestandteil ist ein Kupplungsoder Fixiermittel, das die Haftung zwischen den inerten anorganischen Füllstoffteilchen und dem Harzbindemittel begünstigt. Für diesen Zweck werden im allgemeinen ethyle-nisch ungesättigte Organosilane verwendet. Die Zahnfüllmassen können weiter verschiedene Farbstoffe oder Pigmente enthalten, um die verschiedenen Farbschattierungen der Zahnstruktur zu erreichen, die mit der Zahnfüllmasse behandelt werden soll.

Die Zahnfüllmassen werden für den Handel im allgemeinen als Mehrfachpackungen hergestellt, meist als Zweifachpackungen, wie sie im US-PS 3 926 906 beschrieben sind. In diesen Systemen liegen die reaktionsfähigen Mono-s meren im allgemeinen in Form einer Paste vor, die eingemischt den feinteiligen inerten anorganischen Füllstoff enthält, während das reaktive Verdünnungsmittel und/oder der Katalysator und/oder der Beschleuniger getrennt voneinander und/oder von den Polymerisationsbestandteilen oder io dem reaktiven Verdünnungsmittel gehalten werden.

Die am häufigsten angewandten anorganischen Füllstoffe bestehen in typischer Weise aus kristallinem Quarz oder amorphem Siliciumdioxid, obgleich auch andere Materialien, wie z.B. geschmolzenes Siliciumdioxid, kristallines Sili-15 ciumdioxid, Glasperlen, geschmolzenes Aluminiumoxid und dergleichen genannt werden. Man hat auch schon Füllstoffe mit negativem Wärmeausdehnungskoeffizienten vorgeschlagen, wie z.B. ß-Eucryptit, ein Lithiumaluminiumsilikat. Die Verwendung von Füllstoffen mit niedrigen negativen 20 Wärmeausdehnungskoeffizienten ist sehr erwünscht, damit die Zahnfüllmasse hinsichtlich ihrer Wärmeausdehnung möglichst weitgehend mit der Zahnstruktur übereinstimmt. Ferner hat man schon verschiedentlich vorgeschlagen, für Röntgenstrahlen undurchlässige Glasarten als Füllstoffkom-25 ponente in Zahnfüllmassen zu verwenden. Die Verwendung von für Röntgenstrahlen undurchlässigen Zusätzen ermöglicht eine Unterscheidung der gehärteten Zusammensetzung von der umgebenden Zahnstruktur bei der in der Zahnpraxis üblichen Röntgenuntersuchung.

30 Obgleich hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften von Zahnfüllmassen bereits viele Fortschritte erzielt wurden, hat man der Abriebfestigkeit der gehärteten Massen offensichtlich noch keine ausreichende Beachtung geschenkt, so dass in dieser Hinsicht noch Verbesserungen möglich bzw. 35 erforderlich sind. Die oben beschriebenen Zahnfüllmassen werden in grossem Umfang für innere Zahnreparaturen und zum Ausbessern von Bruchstellen bei Schneidezähnen angewandt. Tatsächlich haben diese Massen, in Fällen, in denen das ästhetische Aussehen wichtig ist, die bisher verwendeten 40 Amalgame nahezu vollständig verdrängt. Klinische Untersuchungen ergaben jedoch, dass sie für abschliessende Oberflächenreparaturen aufgrund ihrer geringen Abnutzungsfestigkeit, die zu einer Einbusse der anatomischen Form führt, ungeeignet sind. Untersuchungen von Leinfelder und Mitar-45 beitern, J. Prosthet. Dent. Band 33 (1975), Seiten 407 bis 416, Williams und Mitarbeitern, Int. Assoc. Dent. Res.

Abst. Nr. 560, März 1972 und Phillips und Mitarbeitern, J. Prosthet. Dent. Band 30 (1973), Seiten 891 bis 897 haben gezeigt, dass die bislang bekannten harzhaltigen Massen keine so ausreichende Abriebfestigkeit besitzen, um als Füllmassen der Klasse I und II geeignet zu sein. Aufgrund der im Vergleich zu Amalgamen geringeren Leistungsfähigkeit der Harzzusammensetzungen entschuldigt die American Dental Association zur Zeit ihre Anwendung für abschliessende 55 Oberflächenbehandlungen noch nicht. Es besteht daher grosser Anreiz für die Entwicklung einer Zahnfüllmasse auf Harzbasis, deren Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb derjenigen von Amalgamen gleich oder sogar überlegen ist.

In der US-PS 3 469 317 ist angegeben, dass Polyethylen 60 Polymonochlortrifluorethylen oder Polytetrafluorethylen sowie verschiedene andere synthetische Polymere in feinteili-ger Form direkt als temporäre oder permanente Zahnfüllungen oder zum Auskleiden von Löchern für permanente Füllungen verwendet werden können, und dass diese Füllungen 65 hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb und Kaudruck besitzen. Dennoch wurde nicht vorgeschlagen, die feinteiligen Polyhalogenkohlenwasserstoffe. d.h. halogensubstituierte Polyethylene nur als kleineren Bestandteil in die anorgani-

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sehe feinteilige Füllstoffkomponente von Zahnfüllmassen einzuarbeiten und dadurch trotzdem eine starke Verbesserung der Abriebfestigkeit zu erreichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zahnfüllmasse mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aus 50 bis 90 Gewichtsteilen feinteiligen anorganischen Füllstoffteilchen und 50 bis 10 Gewichtsteilen flüssigem polymerisier-barem organischem Harzbindemittel, wobei 1 bis 10 Gew.-% der Füllstoffteilchen aus Polyfluor- oder Polyfluorchlor-kohlenwasserstoffharz bestehen. Hierdurch werden andere wesentliche physikalische Eigenschaften, wie die Druckfestigkeit, nicht beeinträchtigt. Diese Massen sollen für abschliessende Oberflächenreparaturen geeignet sein.

Es wurde nun gefunden, dass man Massen mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man zusammen mit den anderen herkömmlichen Füllstoffen einen kleinen Prozentsatz, nämlich 1 bis 10 Gew.-%, an vorzugsweise Polytetrafluorethylen oder ähnlichen nichttoxischen Polyfluorkoh-lenwasserstoffharzen oder Polychlorfluorkohlenwasserstoff-harzen verwendet, die einen niedrigen Abreibungskoeffizien-ten besitzen und der gehärteten Zusammensetzung stark verbesserte Abriebfestigkeit verleihen, ohne dass hierdurch andere erwünschte Eigenschaften der Zusammensetzung, wie der Wärmeausdehnungskoeffizient, das durchscheinende Aussehen, die Wärmeleitfähigkeit und die Druckfestigkeit verringert werden.

Für die erfindungsgemässen Zwecke werden beliebige nicht toxische Polyfluorkohlenwasserstoffharze oder Poly-fluorchlorkohlenwasserstoffharze verwendet, die bei Raumtemperatur fest sind und den niedrigen Abreibungskoef-fizienten besitzen, der diese Klasse fluorierter Kohlenwasser-stoffpolymerer im allgemeinen und Polytetrafluorethylen im besonderen charakterisiert. Beispiele für solche Polyfluor-kohlenwasserstoffharze sind Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen-Propylen Copolymere (Copolymere aus Tetra-fluorethylen und Hexafluorpropylen), Polyhexafluorpropy-len, Polyvinylidenfluorid (-CH2CF2-)n, usw. Beispiele für Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharze sind Polychlortri-fluorethylen u.a. Im allgemeinen kann jedes beliebige Harz, das durch Polymerisation niederer Alkene, wie von Ethylen, Propylen, Buten und 4-Methylpenten-l, in denen alle Wasserstoffatome durch Fluor und/oder Chlor ersetzt sind, als erfindungsgemässe, Abriebfestigkeit verleihende Zusätze verwendet werden, vorausgesetzt, mindestens zwei Drittel der Halogenatome sind Fluoratome. Fluorierter Graphit (CF)n kann ebenfalls verwendet werden. Der bevorzugte Zusatz ist Polytetrafluorethylen.

Der Polyfluor- oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoff-Harzfüllstoff macht 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 5% und insbesondere 1,5 bis 3% der Gesamtfüllstoffmenge aus. Der gesamte Füllstoff, einschliesslich des Zusatzes, macht 50 Gewichtsteile und bis zu 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile an Gesamtfüllstoff und Bindemittel aus. Dementsprechend liegen 10 bis 50 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsteile polyme-risierbares Bindemittel je 100 Gewichtsteile an Füllstoff und Bindemittel vor.

Für den grösseren Anteil des Füllstoffs kann jeder herkömmliche Füllstoff verwendet werden. Repräsentative Beispiele sind Siliciumdioxid, Glasperlen, Aluminiumoxid, geschmolzenes Siliciumdioxid, geschmolzener oder kristalliner Quarz, Lithiumaluminiumsilikat, Bariumglas und dergleichen.

DieTeilchengrösse des Füllstoffes, einschliesslich der herkömmlichen Füllstoffe und des Zusatzes an Polyhalogen-kohlenwasserstoff, liegt im allgemeinen im Bereich von Sub-mikron bis etwa 125 Mikron, wobei der durchschnittliche mittlere Durchmesser der durchschnittlichen Teilchen im Bereich von Submikron bis 30 Mikron und vorzugsweise von etwa 2 bis 5 Mikron für den herkömmliehen Füllstoff und von Submikron bis etwa 30 Mikron, insbesondere von etwa 0,1 bis 5 Mikron für den Polyhalogenkohlenwasserstoff-Zu-satz liegt.

Ein bevorzugter Füllstoff enthält 95 bis 99 Gewichtsteile amorphes Siliciumdioxid und etwa 1 bis 5 Gewichtsteile Polytetrafluorethylen je 100 Gewichtsteile Füllstoffteilchen.

Eine bevorzugte erfindungsgemässe Masse zum Reparieren von Zähnen enthält somit je 100 Gewichtsteile etwa 50 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 85 Gewichtsteile feinteiligen inerten anorganischen Füllstoff (herkömmlicher kieselsäurehaltiger

Füllstoff + Polyhalogenkohlenwasserstoff-Zusatz), etwa 10 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 15 bis 35 Gewichtsteile flüssiges polymerisierbares organisches Harzbindemittel (polymerisierbare Monomere und andere reaktive Monomere oder Verdünnungsmittel), bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, jeweils etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren und etwa 0,1 bis 2 Gew.-% Beschleuniger sowie, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, etwa 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% Organosilan als Kupplungsmittel.

Das polymerisierbare organische Harzbindemittel kann im allgemeinen aus jedem Acrylharz bestehen, z.B. aus Me-thylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat usw., obgleich die Methacrylate, wie sie sich z.B. von aliphatischen Glykolen ableiten, oder solche mit Strukturen, die in der Technik als Vinylester bekannt sind, bevorzugt werden. Besonders geeignete polymerisierbare Monomere sind die auf der Basis von BIS-GMA und anderen Di-, Tri- und Tetra-methacrylaten, wie sie von Bowen in der oben angegebenen US-PS 3 066 112 genannt werden. Andere erfmdungsgemäss verwendbare polymerisierbare Monomersysteme sind z.B. in den US-Patentschriften 3 179 623, 3 539 533, 3 730 947, 3 766 132, 3 774 305, 3 835 090, 3 839 065, 3 854 009, 3 860 556, 3 862 920, 3 882 600, 3 911 581, 3 923 280 und 3 991 008 beschrieben. In allen diesen Patentschriften sind geeignete polymerisierbare Monomere reaktive Verdünnungsmittel, Katalysatoren, Beschleuniger und andere Hilfsmittel und Zusätze angegeben, wie sie herkömmlicherweise in Massen für Zahnreparaturen, wie Zahnfüllungen, Zahnzemente und dergleichen verwendet werden. Der Polymerisationskatalysator besteht z. B. im allgemeinen aus einem Peroxid, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid u.a. Geeignete Beschleuniger, die eine Zersetzung des Katalysators unter Bildung freier Radikale zur Beschleunigung der Polymerisationsreaktion verursachen, umfassen als bevorzugte Verbindungen N,N-Dialkyl-aniline und N,N-Dialkyltoluidine. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Katalysatoren sind aufgrund ihrer grösseren Lagerbeständigkeit Hydroperoxide, die zusammen mit substituierten Thioharnstoffen als Beschleunigern eingesetzt werden, vgl. die US-PS 3 991 008. Andere geeignete Beschleuniger umfassen z.B. p-Toluolsulfinsäure, p-Tolyldi-ethanolamin und andere tertiäre Amine. Das Bindemittelsy-stem kann auch verschiedene bekannte Stabilisatoren oder UV-Absorptionsmittel zur Erhöhung der Lagerbeständigkeit der nichtpolymerisierten Bestandteile der Harzzusammensetzung enthalten.

Ferner bevorzugt man die Verwendung von Kupplungsmitteln für die Verbesserung der Haftung zwischen polyme-risierbarem Harzbindemittel und dem Füllstoff. Beispiele hierfür sind Vinyltrichlorsilan, tris-(2-Methoxyethox)-silan, tris-(Acetoxy)-vinylsilan, 1 -N-(Vinylbenzylaminoethyl)-ami-nopropyltrimethoxysilan, 3,3-Methacryloxypropyltrimeth-oxysilan usw. Im allgemeinen werden die Füllstoffteilchen mit dem Silan behandelt, bevor man den Füllstoff mit dem

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flüssigen polymerisierbaren Bindemittel vermischt. Man kann es aber auch dem polymerisierbaren Bindemittel zugeben, bevor man letzteres mit den anorganischen Füllstoffteilchen vereinigt.

Die erfindungsgemässen Massen können z. B. dadurch hergestellt werden, dass man die einzelnen Bestandteile in beliebiger herkömmlicher Weise vermischt, obgleich man vorzugsweise, wie in der US-PS 3 926 906 beschrieben, Zweifachpackungen herstellt. In diesen Zweifachpackungen enthält jede Packung die nichtpolymerisierten Monomeren, jegliche reaktive Verdünnungsmittel und anorganischen Füllstoff sowie Zusätze vorzugsweise in den im Endprodukt vorhandenen Anteilen. Eine Packung enthält den Katalysator und die andere Packung den Beschleuniger. Durch Vereinigung etwa gleicher Anteile der beiden Packungen reagieren der Katalysator und der Beschleuniger aus den beiden Pak-kungen unter Bildung freier Radikale miteinander, wodurch die Polymerisation des polymerisierbaren Systems eingeleitet wird.

Die Zusammensetzung kann vor dem Härten auch mit Pigmenten oder Farbstoffen in solchen Mengen vermischt werden, dass die gehärtete Zusammensetzung der natürlichen Farbe des Zahnschmelzes, der mit der Zusammensetzung behandelt werden soll, soweit wie möglich entspricht. Beispiele für geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind Eisenoxid-Schwarz, Cadmium-Gelb, Cadmium-Orange, fluoreszierende Zinkoxide, Titandioxid usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Zahnfüllmasse wurde dadurch hergestellt, dass man zuerst (a) 25 Gew.-% eines organischen Bindemittels, das aus einer Mischung von bis-Phenol-A-glycidylmethacrylat (BIS-GMA) und Hexamethylendimethacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 bestand, und, bezogen auf die gesamten Monomeren, 5 Gew.-% 3-MethacryIoxypropyltrimethoxysilan als Kupplungsmittel und, ebenfalls bezogen auf die gesamten Monomeren, 1 Gew.-% Acetylthioharnstoff enthielt, sowie (b) 75 Gew.-% Füllstoff vermischte. In der Probe Nr. 1 bestand der Füllstoff zu 100% aus IMSIL A-10, d.h. amorphem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchen-grösse von etwa 2 Mikron, während in der Probe Nr. 2 der Füllstoff aus 98 Gew.-% des Siliciumdioxids und 2 Gew.-% Teflonpulver mit einer mittleren durchschnittlichen Teil-chengrösse von unter 1 Mikron bestand. Die erhaltenen Pasten wurden, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, mit etwa 2% Cumolhydroperoxid behandelt und in Formen gehärtet. Die Härtung erfolgte etwa 3 Minuten bei

Raumtemperatur. Die so gehärteten Zusammensetzungen wurden im Vergleich zu herkömmlichem Amalgam auf einer gleitenden Verschleissvorrichtung auf ihre Abriebfestigkeit untersucht.

Die Verschleissvorrichtung ermöglicht die Messung der Tiefe der Abriebspur, die mit der Zeit durch einen Ritzstift aus menschlichem Zahnschmelz verursacht wird, der gegen eine rotierende Scheibe aus dem zu untersuchenden Material gepresst ist. Der Druck des Ritzstiftes und die Rotationsgeschwindigkeit entsprechen der Beanspruchung bei menschlichen Kaubewegungen. Diese Vorrichtung ist vollständig in der PhD Dissertation «Wear and Degradation of Polymers and Polymerie Composite Materials» beschrieben, die 1977 von Paresh J. Sheth bei der Universität von Connecticut vorgelegt wurde und von dort erhältlich ist. Man hat gefunden, dass diese Vorrichtung Material in bezug auf Verschleiss in gleicher Weise einordnet, wie dies durch klinische Untersuchungen festgestellt wurde. Bei der Anwendung dieser Vorrichtung erwiesen sich herkömmliche Zahnfüllmassen im Vergleich zu Amalgamen bezüglich ihrer Verschleissfestig-keit als wesentlich schlechter.

Die erhaltenen Werte sind in zusammengefasster Form mit einem herkömmlichen Amalgam (Velvaloy) in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 1 Abrieb von Zahnfüllmassen

Probe Zeit bis zur Erreichung Abriebtiefe nach einer Tiefe von 50 Std., Mikron

50 Mikron, Std.

Amalgam 90 17,5

1. IMSIL A-10 43 60

2. IMSIL A-10 + 150 geschätzt")) . 5 Teflon

Die Zeit bis zur Erreichung einer Tiefe von 50 Mikron ist in dieser Tabelle nur geschätzt, da mit der teflonhaltigen Zusammensetzung der Abriebtest nach 120 Stunden beendet wurde, als die Abriebtiefe nur etwa 38 Mikron betrug.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, dass die Zugabe von Teflonpulver zu einer Zusammensetzung mit Siliciumdioxid als Füllstoff, die wesentlich rascher abgenutzt wird als herkömmliches Amalgam, zu einer Zusammensetzung führt, deren Abriebfestigkeit grösser ist als die von Amalgam.

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643136 PATENTANSPRÜCHE

1. Zahnfüllmasse mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb aus 50 bis 90 Gewichtsteilen feinteiligen anorganischen Füllstoffteilchen und 50 bis 10 Gewichtsteilen flüssigem polymerisierbarem organischem Harzbindemittel, wobei 1 bis 10 Gew.-% der Füllstoffteilchen aus Polyfluor-oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharz bestehen.

2. Zahnfüllmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 65 bis 85 Gewichtsteile feinteiligen anorganischen Füllstoff und 35 bis 15 Gewichtsteile flüssiges po-lymerisierbares organisches Harzbindemittel enthält.

3. Zahnfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Polytetrafluorethylen enthält.

4. Zahnfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz an Polyfluor- oder Polyfluorchlorkohlenwasserstoffharz I bis 5 Gew.-% der Füllstoffteilchen ausmacht.

5. Zahnfüllmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus 95 bis 99 Gew.-% amorphem Siliciumdioxid und 1 bis 5 Gew.-% Polytetrafluorethylen besteht.