DE2061513C3

DE2061513C3 - Zementpulvermischung für medizinische Zwecke

Info

Publication number: DE2061513C3
Application number: DE2061513A
Authority: DE
Inventors: Brian Ernst London Kent
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1969-12-15
Filing date: 1970-12-14
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2061513B2; FR2070855B1; NL169268C; JPS5023050B1; DE2065824A1; CH535047A; NL7018199A; FR2070855A1; GB1316129A; DE2061513A1; DE2065824C3; CA931294A; JPS5024328B1; DE2065824B2; NL169268B

Description

Die Erfindung betrifft eine Zementpulvermischung Tür medizinische Zwecke, die insbesondere in der Zahntechnik Verwendung findet und durch Zusatz und Vermischen mit Wasser zur Abbindung gebrächt wird.

Die z. B. als Zahnzemente verwendeten bekannten selbsthärtenden Massen werden in der Zahnheilkunde zu vielen Zwecken verwendet, z. B. als Fallmaterialien für Zähne, zum Einzementieren von Inlays und Kronen im Zahn, als Grundlage und/oder Auskleidung einer Zahnkavität, zur zeitweiligen Fixierung der Verbindungen von Zahnregulierungsvorrichtungen mit den Zähnen und zum Verschließen von Wurzelkanälen nach Wurzelbehandlungen. Aus der DE-PS 8 58 296 sind auch alkalische Silicatzemente für zahnärztliche Zwecke bekannt, die aus einem- bei über 950⁰C gebrannten Dreistoff system CaO-AI₂O₃-SiO₂ bestehen. Derartige Silikatzahnzemente sind trotz ihrer Nachteile noch das wichtigste Material, das weitgehend für Frontzahn-Reparaturen verwendet wird, da sich noch kein anderes System als besser erwiesen hat. Siiicatzahnzemente sind meist durchscheinend, so daß sie so hergestellt werden können, daß sie dem Zahnschmelz entsprechen. Sie sind abriebfest und besitzen eine hohe Druckfestigkeit Ihre Nachteile bestehen darin, daß sie wegen ihrer alkalischen Reaktion das Pulpagewebe reizen und es daher notwendig ist, die Kavität auszukleiden. Durch Säure im Mund können sie schnell ausgewaschen werden und verfärben sich, so daß diese Zementart eventuell ihren Zweck eniweder durch Verlust des guten Aussehens oder durch Ablösen von den Rändern nicht mehr erfüllt.

Andere Zinkoxid* und Silicatzemente sind aus der DE-PS 9 66 278 bekannt Zu ihrer Herstellung wird beispielsweise ein Gemisch aus 15 Teilen CaO, 55 Teilen AI₂O₃ und 25 Teilen SiO₂ mit Phosphorsäure angerührt Ein Teil der PhosDhorsäure kann durch monomere Acrylsäure oder auch durch andere ungesättigte polymerisierbare Säuren oder ihre Anhydride wie Maleinsäureanhydrid ersetzt werden. Zur Verminderung der Abbinde-Schrumpfung hatte man den Zementen auch Polymerisate von Acrylsäure, insbesondere deren Ester und Amide zugesetzt Dadurch wird ein elastischer Zement erhalten, der jedoch noch die "obenerwähnten Nachteile aufweist Aus »The science of dental materials« (Skinner und Phillips) W. B. Saunders

ίο Company, 1967, ist bekannt, daß man auch Fluoraluminiumsilicatgläser mit Phosphorsäure zu einem Dentalzement anrührt Gemäß dieser Literaturstelle sollen wasserlösliche Carbonsäurepolymeren wie Polyacrylsäure oder -methacrylsäure im Mund nicht verwendet werden, weil sie zu einer Verminderung der Druckfestigkeit führen. Die dort beschriebenen Fluoraluminiumsilicatgläser weisen zudem für die Reaktion mit dem Carbonsäurepolymeren keine geeignete Reaktionsfähigkeit auf. Werden sie — wie üblich — mit einer Phosphorsäure-Lösung angerührt, härten sie zwar in einer entsprechenden Zeit zu einem druckfesten Produkt; dieses ist jedoch weder säurefest noch gegenüber Verfärbung beständig und damit als Zahnzement — vor allem für Frontzahn-Reparaturen — ungeeignet

Insbesondere für die Befestigung von Plomben, Kronen usw. hat man auch bereits Zahnzemente auf Basis von reaktionsfähigen Metalloxiden, insbesondere Zinkoxid und wäßrigen Lösungen von Polyacrylsäure oder deren Copolymerisate!! als Anrührflüssigkeit verwendet, wie dies in der GB-PS 11 39 430 beschrieben ist Die unter Verwendung von Polyacrylsäuren erhaltenen Zinkoxidcarboxylat-Zemente besitzen gegenüber den Zinkoxidphosphat-Zementen insbesondere den Vorteil, daß sie keine Irritation der Pulpa erzeugen. Allerdings läßt die mechanische Festigkeit, insbesondere Druckfestigkeit, dieser Zinkoxid-carboxylat-Zemente noch Wünsche offen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Zement-

masse, die die Vorteile der bekannten Zahnzemente in optimaler Weise vereinigt, d. h. als Füllmaterial durchscheinend ist, nach dem Härten eine hohe Festigkeit besitzt und auch beständig ist gegen Verfärbungen und Säuren, wobei zunächst die pastöse Masse bei ihrer Anwendung innerhalb einer Zeitspanne von etwa 10 Minuten aushärten soll.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich auf Basis einer Kombination von wasserlöslichen Polymeren der Acrylsäure und einem bestimmten Fluoraluminiumsilicatglas-Pulver als Metalloxidkomponente neuartige Zementmassen für medizinische Zwek-■ke herstellen lassen, die schnell zu einem druckfesten Produkt aushärten. Sie sind insbesondere für die Verwendung auf dem Dentalgebiet und auch für

Reparaturen im Frontbereich des Gebisses geeignet

Die Erfindung betrifft eine mit Wasser unter Aushärtung reagierende Zementpulvermischung für medizinische Zwecke gemäß Anspruch 1.
Das in dieser Mischung enthaltene Silicatglas-Pulver ist gegenüber den Carbonsäuregruppen des Acrylsäurepolymere sehr reaktionsfähig und reagiert nach dem Anrühren mit Wasser unter Aushärtung der erhaltenen Zementpaste in einer für die Verarbeitung ausreichenden Zeitspanne zu einer besonders druckfesten

Zementmasse.

Das wasserlösliche Carbonsäurepolymer auf Basis von Polymerisaten der Acrylsäure soll eine relative Viskosität von 1.05 bis 2.0 aufweisen. Diese relative

Viskosität des Polymers ist hier definiert als die Viskosität einer l%igen Gew/Vol,-Lösung des Carbonsäurepolymeren in 2 n-Natriumbydroxidlösung bei 25° C, bezogen auf die Viskosität der 2 n-Natriumhydroxidlösung, gemessen mit einem Kapillarvtskosimeter.

Das Verhältnis von Fluoraluminiumsilicatglas-Pulver und wasserlöslichem Carbonsäurepolymerpulver soll 1 ; 1 bis 10; 1 betragen. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge an Glaspulver 15 bis 85 Gewichtsprozent, an Carbonsäurepolymerpulver 3 bis 50 Gewichtsprozent und an Wasser 5 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge, beträgt Das beste Verhältnis kann für den betreffenden Verwendungszweck leicht durch Vorversuche bestimmt werden.

Die erfindungsgemäß in der Mischung enthaltenen Fluoraluminiumsilicatglas-Pulver werden durch Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, zersetzt, sie sind jedoch sehr reaktionsfähig gegenüber den in Wasser löslichen Carbonsäurepolymeren, obwohl diese nur sehr schwache Säuren sifid. Verglichen mit den bekannten Zementen auf Basis von Zinkoxid und Polyacrylsäure wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zementkombination eine doppelt so hohe Druckfestigkeit der erhärteten Massen erhalten, die durchscheinend ist im Gegensatz zum opak-trüben Zinkoxidzement.

Die Fluoraluminiumsilikatglas-Pulver werden dadurch hergestellt, daß man Gemische aus Siliciumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (AI₂O₃), Kryolith (Na₃AIF₆) und Fluorit (CaF₂) in den geeigneten Mengen bei Temperaturen von mehr als 950⁰C zusammenschmilzt Die bevorzugten Schmelztemperaturen liegen im Bereich von 1050 bis 1350⁰C Nach dem .schmelzen wird das Glas ausgegossen und z. B. in Luft oder Wasser oder einer Kombination von Luft ur ! Wasser schnell abgekühlt Die Verhältnisse der verschiedenen Elemente in dem Glas entsprechen im allgemeinen den Mengenverhältnissen der gleichen Elemente in dem Gemisch vor dem Schmelzen. Es kann jedoch während der Reaktion etwas Fluor verlorengehen, z. B. bis zu 20 Gewichtsprozent, was berücksichtigt werden sollte bei der Bestimmung der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner für das zu brennende Gemisch, Der Fluorverlust hängt von der Zeit ab, die das Glas auf der Schmelztemperatur gehalten wird. Um den Fluorverlust möglichst gering zu halten, sollte das Glas so kurz wie möglich erhitzt werden. Hierbei werden Zeiten von 20 bis 120 Minuten bevorzugt

Der genaue Fluorgehalt in dem Glas kann nach dem Verfahren von A. C. D. Newman in Analyst 1968, Band 93, S. 827 bestimmt werden. Es ist nicht notwendig, die Mengen von Aluminiumoxid und Siliciumoxid in dem Glas zu bestimmen, da kein merklicher Verlust dieser Bestandteile bei der Reaktion eintritt Folglich entsprechen die Mengen von Siliciumoxid und Aluminiumoxid in den erfindungsgemäßen Gläsern denjenigen von SiO₂ rind Al₂O₃ in dem Gemisch vor der Schmelzreaktion. Es können verschiedene Änderungen der Zusammensetzung der Fluoraluminiumsilikate im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden. Zum Beispiel ist es oft vorteilhaft Aluminiumfluorid (AIF3) und Aluminiumphosphat (AIPO4) zu dem Gemisch zuzusetzen. Das Aluminiumoxid kann teilweise durch ein anderes Oxid eines Elements der Gruppe III, Titandioxid oder Zirkondioxid ersetzt werden. Die Fluoraluminiumsilikat-Gläser, die erfindungsgemäß verwendet werden, wurden hergestellt durch Zusammenschmelzen von

Gemischen der folgenden Zusammensetzungen:

	I	II
³⁰ Al₂O₃	100	100
SiO₂	160-190	75-100
Gesamt-Metallfluoride
berechnet als Fluor	105-150	50-150
AlF₃	0-100	0-100
³⁵ AIPO4	0-125	• 0-125
Na₃AIF₆	0-150	50-100

Im folgenden sind besonders geeignete Gemische zur Herstellung derartiger Glasmassen angegeben, die nach dem Pulverisieren für die erfindungsgemäße Vormischung verwendet werden können.

	(I)	(H)	("I)	(IV)	(V)	(VI)	(VII)	(VIII)	(IX)
SiO₂	176	176	175	175	175	176	95	95	95
Al₂O₃	100	100	100	100	100	90	100	100	100
TiO₂	—	—	—			10
Na₃AlF₆	135	135	—	30	65	135	76	76	76
CaF₂	87	87	240	207	168	87	56	56	56
AlF₃	32	32	32	32	32	32	__	_	96
AIPO4	56	100	60	60	60	56	73	121	73

Der Feinheitsgrad des Pulvers sollte so gewählt werden, daß beim Vermischen mit dem Anrührwasser eine glatte Zementpaste entsteht, die in einer klinisch günstigen Zeit härtet Die Korngröße des Pulvers sollte weniger als 0,1 mm und noch besser weniger als 0,04 mm betragen.

Das wasserlösliche Carbonsäurepolymer soll eine wie oben definierte relative Viskosität von 1,05 bis 2,0 aufweisen, und es hat sich gezeigt, daß der oben angegebene relative Viskositätsbereich einem mittleren Molekulargewicht von 1500 bis 150 000 entspricht, das nach dem von Sakamoto angegebenen Verfahren (Chemical Abstracts, 58,13160c) bestimmt werden kann.

Die bevorzugten wasserlöslichen Carbonsäurepolymere sind solche, die durch Homopolymerisation und Copolymerisation von Acrylsäure und Copolymerisation dieser Säure mit anderen ungesättigten aliphatisehen Monomeren, z. B. Acrylamid und Acrylnitril, erhalten worden sind. Obwohl die Carbonsäurepolymere mit einer relativen Viskosität von 1,05 bis 2,0 leicht wasserlöslich sind, sollten die Molekulargewichte für das Polymerpulver so gewählt werden, daß beim Auflösen in der zum Anrühren notwendigen Menge Wasser eine Lösung entsteht, die nicht zu hoch viskos ist und keine Fäden zieht
Das Acrylsäurepolymer, das bei einer bevorzugten

erfindungsgemäßen Mischung verwendet wird, kann durch irgendeines der üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann die Polymerisation in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und verschiedenen Ketten-Übertragungsmitteln durchgeführt werden, wobei Lösungen entstehen, die bis zu ungefähr 30% des Polymeren enthalten. Diese Lösung kann dann, wenn nötig, konzentriert werden, um eine höher viskose Lösung zu erhalten, die dann gefriergetrocknet wird, um ein festes fein zerteillas Carbonsäurepolymer herzustellen.

Verschiedene andere Acrylsäuremonomere können in dem Polymerisationssystem enthalten sein, um Carbonsäurecopolymere herzustellen, die modifizierte Eigenschaften besitzen, vorausgesetzt, daß das Carbonsäurecopolymer in dem Anrührwasser ausreichend löslich ist, und mit dem Fluoraluminosilicatglaspulver in der erforderlichen Weise reagiert.

Herstellung der Ausgangspulver
für die Zementpulvermischung

A) Die folgenden Verbindungen wurden durch gemeinsames Vermählen vermischt und dann in einem Sillimanit-Tiegel auf 1150⁰C erhitzt, bis ein homogenes Gemisch entstand (ungefähr 2 Stunden).

SiO₂	175 g
AI₂O₃	100 g
Na₃AIF₆	30 g
AIPO₄	60 g
CaF₂	207 g
AIF₃	32 g

Das opake Glas wurde mittels Wasser rasch abgekühlt und nach dem Trocknen fein zerkleinert,

ίο bis es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,04 mm (350 mesh) hindurchging. Das Glas besaß einen Fluorgehalt von 21,6% (theoretisch 22,8 %, wenn kein Fluor bei der Reaktion verloren ginge).

is B) Das Polyacrylsäurepulver wurde durch Gefriertrocknen einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure mit relativer Viskosität von 1,34 hergestellt

Beispiel 1

Durch Vermischen des FluoraluminiumsilicatglaE-Pulvers mit dem Polyacrylatpulw. im Gewichtsverhältnis 4 : i wurde eine Zementvormischu ig hergestellt.

Beispiel 2

Das Fluoraluminiumsilicatglas-Pulver wurde mit dem Polyicrylatpulver im Gewichtsverhältnis 5:1 vermischt.

Claims

Patentansprüche:

1, Zementpulvermischung für medizinische Zwekke auf der Basis einer Fluoraluminiumsilicatglas-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die FIuorEluminiumsilicatglas-Komponente durch Zusammenschmelzen eines Fluorit (CaFz) enthaltenden Gemischs aus 100 Gew.-Teilen Al₂O₃ mit entweder 160 bis 190 Gew.-Teilen SiO₂,0 bis 100 Gew.-Teilen AlF₃,0 bis 125 Gew.-Teilen AlPO₄* und 0 bis 150 Gew.-Teilen Na₃AlF₆ für 105 bis 150 Gew.-Teile Gesamt-Metallfluoride, berechnet als Fluor, oder 75 bis 100 Gew.-Teilen SiO₂, 0 bis 100 Gew.-Teilen AlF₃, 0 bis 125 Gew.-Teilen AlPO* und 50 bis 100 Gew.-Teilen Na₃AlF₆ für 50 bis 150 Gew.-Teile Gesamt-Metallfluoride, berechnet als Fluor, bei einer Temperatur von mehr als 950° C und Zerkleinern der abgekühlten Schmelze hergestellt worden ist und die Glaskomponente Gewichtsverhältnisse von SiO₂ : Al₂O₃ = 1,5 bis 2 bzw. 0,5 bis 1,5 und F : Al₂O₃ = 0,6 bis 24 bzw. 0,25 bis 2J5 aufweist, und daß sie ein wasserlösliches Carbonsäurepolymer auf Basis von Polymerisaten der Acrylsäure als Komponente für die Anrührflüssigkeit enthält
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 1050 bis 1350⁰C zusammengeschmolzen worden ist