DE2651316C2

DE2651316C2 - Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente

Info

Publication number: DE2651316C2
Application number: DE2651316A
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Takasaki Gunma Karasawa; Chojiro Tokyo Tezuka
Original assignee: G-C DENTAL INDUSTRIAL CORP TOKYO JP
Current assignee: G-C DENTAL INDUSTRIAL CORP TOKYO JP
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1983-03-24
Also published as: JPS5637965B2; DE2651316A1; US4089830A; CA1099424A; JPS52101893A; GB1565660A; FR2342056B1; FR2342056A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine neue Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente aus einer 45- bis 60%igen wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymeren. Zinkphosphatzemente sind die einzigen Zahnkitte, die weltweit während des vergangenen lahrhunderts verwendet worden sind. Ein Zinkphosphatzement, der auf einen lebenden Zahn aufgebracht wird, hat oft eine Schädigung des Zahnfleisches infolge einer Reizwirkung der Phosphorsäure zur Folge, die als wesentliche Komponente in einer Mischlösung enthalten ist. Als Zement mit einer nur geringen Zahnfleischreizwirkung ist Zinkoxyd/Euginol-Zement bekannt, dieser Zementtyp kann jedoch nicht als permanenter Zement infolge seiner geringen Festigkeit und geringen Wasserbeständigkeit verwendet werden.

Von D. C. Smith et al wurden im Jahre 1965 in England Zinkoxyd/Polycarboxylat-Zemente unter Verwendung einer Härtungslösung, die hauptsächlich aus einer wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure anstelle der Phosphorsäure besteht, entwickelt. Derartige Zemente werden in zunehmendem Maße verwendet. Die Zinkoxyd/Polycarboxylat-Zemente zeichnen sich dadurch aus, daß sie praktisch keine Reizwirkung auf das Zahnfleisch ausüben und eine gute Klebekraft besitzen. Diese Zeinenttypen sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Festigkeit nur die Hälfte der Festigkeit des Zinkphosphat-Zements beträgt. In neuerer Zeit sind die sogenannten »ionomeren Glaszemente« untersucht worden, in denen ein Zahnsilikatzement anstelle der Hauptpulverkomponente, und zwar ungefähr 90% Zinkoxyd und ungefähr 10% Magnesi.imoxyd, des herkömmlichen Zinkoxyd/Polycarboxylat-Zements verwendet werden, wobei man zu neuen Zementen mit einer höheren Festigkeit gelangt. Jedoch besitzen auch diese Zemente keine ausreichende Festigkeit und Verarbeitbarkeit.

F-S wurde gefunden, daß eine Härtungslösung, die nur durch die Vereinigung einer wäßrigen Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymeren mit Pulvern eines Silikatzements hergestellt wird, in der Praxis nicht verwendet werden kann. Nach Beendigung des Mischens bildet dieser Lösungstyp nicht nur vorzeitig eine kautschukartige Masse, die ein weiteres Mischen schwierig gestaltet, sondern es wird auch eine Mischung erzeugt, die nicht mehr fluid ist, so daß es unmöglich ist, genau eine Prothese an einer Zahnstruktur zu zementieren. Ferner ist eine beträchtlich lange Zeitspanne erforderlich, bis die Härtungsreaktion beendet ist. Das ausgehärtete Produkt weist eine unzureichende Festigkeit auf.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen und einen ionomeren Glaszement zur Verfugung zu stellen, der eine hohe Festigkeit aufweist und durchscheinend

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h5 ist, wobei sein Aussehen weitgehend demjenigen natürlicher Zähne ähnelt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Härtungslösung zusätzlich 10 bis 15% einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

in der DE-OS 21 01 889 werden Anmischflüssigkeiten für Silikatzemente beschrieben, in denen anstelle der bis dahin üblichen Phosphorsäure wäßrige Lösungen von Polymeren ungesättigter λ,/J-Dicarbonsäuren als flüssige Komponenten verwendet werden.

Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Härtungslösung gekennzeichnet durch den zusätzlichen Zusatz von 10 bis 15% einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Eine Lösung, die gemäß der genannten DE-OS nur ein Homopolymeres von Acrylsäure oder Copolymer von Acrylsäure mit Maleinsäure oder Itaconsäure enthält, bedingt keine für einen Zahnzement erforderliche Atishärtungszeit, Festigkeit und Wasserfestigkeit bei einem Einsatz in Zenjentpulver. Diese Nachteile werden in überraschender Weise durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren in den angegebenen Mengen beseitigt, wie den weiter unten folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zu entnehmen ist.

Dieser Zementtyp kann auch als Füllmaterial für Vorderzähne infolge seines hervorragenden ästhetischen Aussehens verwendet werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, weist der Zement bei der Füllkonsistenz, die durch variable Einstellung eines entsprechenden Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses erzielt wird, physikalische Eigenschaften auf, die denjenigen des herkömmlichen Silikatzemenis überlegen sind. Außerdem haftet diesem Zement nicht der Nachteil an, daß Oberflächenabbauerscheinungen durch eine Kontaktierung mit Wasser während der Härtungsreaktion auftreten.

Durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Härtungslösung für monomere Zahnglaszemente werden die Verarbeitbarkeit, die Festigkeit und die Wasserbeständigkeit verbessert und darüber hinaus die Härtungszeit verkürzt. Es ist zweckmäßig, als Pulver für die ionomeren Glaszemente solche Pulver einzusetzen, die 37 bis 45% Kieselsäureanhydrid, 25 bis 45% Aluminiumoxyd. 5 bis 13% Kalziumoxyd, 10 bis 15% Natrium!, jorid sowie 3 bis 7% Kalziumphosphat enthalten.

Die mehrbasischen Carbonsäuren, die orfindungsgemäß eingesetzt werden, sind organische Säuren, die wenigstens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül enthalten, beispielsweise Zitronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure oder dergleichen.

Da einige der erfindungsgemäß eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren keine Doppelbindung aufweisen, ist eine Copolymerisation mit der Polyacrylsäure oder dem Acrylsäurecopolymeren als Hauptkomponente der Härtungslösung nicht immer zu erwarten. Da jedoch alle mehrbasischen Carbonsäuren mehr oder weniger mit Pulvern eines Silikatzements reagieren, vermögen sie die Verarbeitbarkeit, Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des Zements zu erhöhen und die Abbindezeit desselben herabzusetzen.

Die Acrylsäurecopolymeren, die erfindungsgemiiß verwendet werden, sind die Copolymeren aus Acrylsäure sowie einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Chloracrvlsäure. 2-Brom-

acrylsäure. Maleinsäure, Fumarsäure. I taconsäurc. Met hacrylsäure, Mcsaeonsäure oder dergleichen. Ferner kommen ungesättigte Verbindungen, die mit Acrylsäure copolymerisierbar sind, in Frage, wie Acrylnitril. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylitaconat, Styrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat etc.

Die Prozentsätze an Acrylsäure, die in einem Copolymeren von Acrylsäure enthalten sind, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, können mehr als 60 Gewichts-% betragen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyacrylsäure oder das Acrylsäurecopolymere weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 30 000 und zweckmäßig von 20 000 bis 5 000 auf. Das gewünschte Mo.'ekulargewicht kann durch selektive Verwendung eines Polymerisationsregulators mit einer entsprechenden Kettenübertragungskonstante, beispielsweise Isopropylalkohol, Dodecylinerkaptan, Thioglykolsäure oder dergleichen, erzielt werden.

Das angegebene durchschnittliche Molekulargewicht wird viskosimetrisch nach folgender Berechnungsmethode ermittelt: die Intrinsicviskosität (η) wird bei 25°C in einer 2 η wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gemessen, worauf das Durchschnittsmolekulargewicht M aus folgender empirischer Formel errechnet wird:

(7/)= 1,21 χ 10~³ χ M⁰^(IOO ml/g 25°C)

(Bemerkung: Diese Formel findet sich in »Journal of the Chemical Society of Japan« Sakamoto 83 386 (1962)).

Die Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente wird in der Weise hergestellt, daß eine vorherbestimmte Menge der mehrbasischen Carbonsäure einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, die einen vorherbestimmten Prozentsatz an Polyacrylsäure oder einem Acrylsäurecopolymeren enthält, worauf man die erhaltene Lösung stehen läßt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele.

In der Tabelle I sind die Zusammensetzungen der Härtungslösungen für ionomere Zahnglaszei;iente zusammengefaßt. Die Lösungen werden in der Weise hergestellt, daß eine gegebene Menge Kristalle einer mehrbasischen Carbonsäure einer wäßrigen Lösung zugesetzt wird, die einen gegebenen Prozentsatz an Polyacrylsäure oder einem Acrylsäurecopolymeren enthält, worauf die erhaltene Lösung gut geschüttelt wird. Dann läßt man die Lösung in einem Behälter, der mit einem Verschluß versehen ist, bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 bis 5 Tagen stehen, bis die Lösung farblos und transparent wird.

Die Vergleichshärtungslösungen aus den in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten werden in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.

In der Tabelle I beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.

Zusammensetzung der Härtungslösung

Tabelle I Beispiel

Zusammensetzung der Härtungslösung

Beispiel

Polyacrylsäure (5 000)
Reines Wasser
Zitronensäure

50%
40°/,
10%

Vergleichsbeispiel

Polyacrylsäure (i0 000) 50%

Reines Wasser 37%

Apfelsäure 5%

Weinsäure 8%

Copolymeres au:> 85% Acryl- 50%

säure und 15% Fumarsäure

(7 000)

Reines Wasser 40%

Apfelsäure 7%

Tricarballylsäure 3%

Copolymeres aus 95% Acryl- 50%

säure und 5% Itaconsäure

(12 000)

Reines Wasser 39%

Weinsäure 8%

Aconitsäure 3%

Copolymeres aus 90% Acryl- 45%

säure und 10% Maleinsäure

(15 000)

Reines Wasser 45%

Itaconsäure 10%

Polyacrylsäure (5 000) 43%

Reines Wasser 43%

Apfelsäure 14%

Copolymeres aus 90% Acryl- 45%

säure und 10% Maleinsäure

(15 000)

Reines Wasser 42%

Aconitsäure 13%

Copolymeres aus 90% Acryl- 42%

säure und 10% Fumarsäure

(10 000)

Reines Wasser 43%

Apfelsäure 15%

Polyacrylsäure 50%

Reines Wasser 50%

Copolymeres aus 90% Acryl- 51%

säure und 10% Maleinsäure

(15 000)

Reines Wasser 49%

Copolymeres aus 90% Acryl- 50%

säure und 10% Fumarsäure

(8 000)

Reines Wasser 47%

Weinsäure 3%

Die in der Tabelle 1 in Klammern angegebenen Werte geben ein durchschnittliches Molekulargewicht der

Polyacrylsäure oder des Acrylsäurecopolymeren wieder, wobei das Molekulargewicht nach der vorstehend beschriebenen Berechnungsmethode ermittelt wird.

1,0 g der auf diese Weise erhaltenen Härtungslösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Sekunden mit 1,4 g eines Zahnzementpulvers vermischt und verknetet. Die Härtungszeit, die Druckfestigkeit sowie die Filmdicke des erhaltenen Produkts werden nach der JIS-Methode T 6602, Japanese Industry Standard gemessen. Das genannte Pulver wird durch Sintern eines Materials be hoher Temperatur hergestellt, das aus 40% Kieselsäuresand, 26% Aluminiumoxyd, 6% Natriumfluorid, 15% Kaliumcarbonat und 7% Kalziumphosphat besteht.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle Il hervor, una zwar in Gegenüberstellung zu dem Vergleichsbeispie! 4, welches die Testergebnisse des Polycarboxylatzements wiedergibt. Die Spezifikation von JIS T 6602 Japanese Industry Standard bezüglich des Zinkphosphatzements ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle Il	Verhältnis Pulver/	Härtungs-	Druckfestigkeit	Filmdicke, ·ι
	Flüssigkeit, P/L	zeit, Minuten	nach 24 Std., kg/cm²
	(bez. auf das Gew.)

Beispiel	1,4/1,0	5,5	1380	25
1	1,4/1,0	6,0	1330	28
2	1,4/1,0	6,0	1510	30
3	1,4/1,0	6,5	1470	24
4	1,4/1,0	6,0	1550	29
5	1,4/1,0	5,5	1520	24
6	1,4/1,0	5,5	1480	25
7	1,4/1,0	6,0	1420	22
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Vergleichs
beispiel	1,4/1,0	8,5	930	30
1	1,4/1,0	12,0	850	35
2	1,4/1,0	15,0	1090	25
3	♦1,5/1,0	6,5	540	25
4		4-8	mehr als 700	weniger als 40
JIS Japanese
Industry
Standard

Aus den Testergebnissen geht hervor, daß die Härtungszeit erfindungsgemäß in einen Bereich von 5 bis 6 Minuten fällt. Ein derartiger Bereich ist vom klinischen Standpunkt aus äußerst günstig. Die Druckfestigkeit beträgt ungefähr das Dreifache des herkömmlichen Polycarboxylatzements. Infolge der ausgezeichneten Fluidität des gemischten Zements wird dann, wenn eine Prothese mit Zähnen verbunden werden soll, die Aufbringung eines extrem dünnen Films in der Größenordnung von 30 μ möglich. Dies ermöglicht es, Festeinlagen, Kronen und Brücken an der gewünschten Stelle zu befestigen. Ferner ist es möglich, eine Zahnfleischschädigung infolge der Phosphorsäure zu vermeiden.

Die Härtungszeit sowie die Druckfestigkeit der Materialien, die durch Vermischen von 1 g der Härtungslösung gemäß der Beispiele 1 und 2 mit 2,2 g der vorstehend erwähnten Zahnzementpulver während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Sekunden erzielt werden, werden nach der JIS-MethodeT6603 Japanese Industry Standard gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle Ml hervor. Das Vergleichsbeisoiel zeigt die Testergebnisse des Silikatzements. Die Angaben bezüglich JIS T6603 Japanese Industry Standard betreffend den Silikatzement sind ebenfalls in der Tabelh angegeben.

Tabelle III	Verhältnis Pulver/ Flüssigkeit, P/L, bez. auf das Gew.	Härtungszeit, Minuten	Druckfestigkeit n^ch 24 Stunden, kg/cm²

Beispiel	2,2/1,0	3,5	2210
9	2,2/1,0	4,5	2050
10	2,2/1,0	3,5	1890
Vergleichsbeispiel 5		3-8	mehr als 1500
JIS Japanese Industry Standard

Die zur Durchführung der Beispiele 9 und 10 jeweils eingesetzten Härtungslösungen besitzen die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung, die zur Durchführung der Beispiele 1 und 2 verwendet werden. .

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, ist beim Einsatz der erfindungsgemäßen Härtungslösung im Zusammenhang mit einem ionomeren Glaszement die Schaffung eines neuen Zahnzements möglich, dem nicht mehr die

Nachteile des herkömmlichen Polycarboxylatzeinents anhaften, ohne daß dabei seine charakteristischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinfluß; werden. Dieser neue Zement ist ferner ein Füllzement für Vorderzähne. Durch eine entsprechende Auswahl des Verhältnisses Pulver/Flüssigkeit können auch die Nachteile des herkömmlichen .Silikatzements beseitigt werden.

Claims

Patentanspruch:

Härtungslösung liir ionomere Zahnglaszemente aus einer 45 bis 60%igen wäßrigen Lösung einer ·-, Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymercn, dadurch geke:. η zeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 15% einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält. in