DE1937871A1 - Massen fuer das Fuellen von Zaehnen - Google Patents

Massen fuer das Fuellen von Zaehnen

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Description

PATENTANWALT D-I BERLIN 33 21. Juli 1969
MANFRED MIEHE ^r"^',!L*
Telefon: (0311) 760950 Diplom-Chemiker Telejrtmme.· PATOCHEM BERLIN
A/14249 1937871
DENTAL FILLINGS LIMITED
49 Grayling Road, London, N. 16, England
Massen für das Füllen von Zähnen
Die Erfindung betrifft Massen für das direkte Füllen von Zähnen.
Es ist bekannt, Aerylharz-Kunstötoffe für das Füllen von Zähnen anzuwenden, und eine zweckmäßige Art einer derartigen Masse ist in der britischen Patentschrift 721 641 beschrieben. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Lecken um die Ränder der vermittels der Acrylharz-Kunstfctoffe hergestellten Füllungen innerhalb relativ kurzer Zeit eintreten und sich Sekundärkaries entwickeln kann. Es wird angenommen, daß dieses Lecken um den Rand herum im wesentlichen auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der Ausdehnungskoeffizient des Materials wesentlich größer als derjenige des Zahns ist. Diese Differenz führt zu einer Pumpwirkung, wenn die Temperatur sich in dem Mund verändert und ermöglicht ein Eindringen von Fremdstoffen zwischen die Füllung und den Zahn.
Es sind vers-chiedene Versuche unternommenworden, den Ausdehnungskoeffizienten des Füllmittels dadurch zu verringern, daß in dasselbe eine Substanz eingearbeitet wird, die eisen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt. Zu diesem Zweck sind Quarz und weitere Siliziumdioxidformen in feinverteiltem Zustand vorgeschlagen worden. Wenn auch derartige Zusatzmittel zu einer Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten der Füllmittelmasse führen, zeigen die sich ergebenden Gemische doch andere Nachteile, und zwar insbesondere eine Verringerung der mechanischen Festigkeit der erhärteten Füllung und eine
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Schwierigkeit bezüglich des Vermischens der Bestandteile unter klinischen Bedingungen für das Ausbilden eines homogenen Gemisches.
Erfindungsgemäß wird nun eine neue Klasse einer Masse geschaffen, die für das Füllen von Zähnen geeignet ist, sich leicht handhaben läßt, nicht zu einem Lecken um die Ränder herum oder Entwicklung von Sekundärkaries führt, sich nicht verfärbt und zufriedenstellende ästhetische Eigenschaften besitzt. Weiterhin erfahren die mechanischen Eigenschaften eine Verbesserung im Vergleich zu nicht verstärkten Acrylharz-Kunststoffen oder den bisher bekannten Acrylharz-Kunststoffsystemen, denen Füllmittel zugesetzt worden sind.
Erfindungsgemäß wird ein Füllmittel für das Anwenden bei Dentalfüllmaseen geschaffen, die vermittels überziehen eines Siliziumdioxid oder Silikatfüllmittels der weiter unten beschriebenen Art mit einem Vinylsilan-Grundiermittel und sodann mit einem Acrylpolymer hergestellt werden. In dieser Weise hergestellte Füllmittel werden leicht durch das flüssige Harz während des Vermischens der Füllmittelmasse benetzt und verbinden sich mit dem Harz,.sobald das Harz polymerisiert ist unter Ausbilden einer echten ¥erstärkung, und dies ist eine Verbesserung der allgemeinen mechanischen Eigenschaften der Füllung.
Für die erfindungsgemäße Behandlung und Anwendung geeignete Füllmittel stelle im feinvermahlenen Zustand Quarz (Siliziumdioxid), geschmolzene Siliziumdioxid-artige Materialien, wie Dentalporzellan und Silikatglaser, insbesondere diejenigen dar, die einen negativen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, wie ß-Eukryptit und die sogenannten Pyrocerame. Eine weitere Klasse an Materialien, die insbesondere zweckmäßig sind, stellen die als Dentalsilikat-Zementpulver angewandten komplexen Verbindungen dar. ·
Dentalsilikat-Zemente sind allgemein bekannt und in einer Anbahl Veröffentlichungen beschrieben, wie z.B. "The Science of Dental Materials" Skinner-Phillips, W.B. Saunders Go. 5. Ausgabe 196*0, Kapital 15 und "Restorative Dental Materials" ed. Peyton,
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a. ~Z —
CV. Mosby Co., 2. Ausgabe 1964, Semite 506 und folgende. Dentalsilikat-Zemente v/erden durch die Wechselwirkung von zwei Bestandteilen,, und zwar einem Dentalsilikat-Zementpulver und einer Dentalsilikat-Zementflüssigkeit ausgebildet. Das erstere wird vermittels Vermählen einer geschmolzenen Masse komplexer Zusammensetzungs deren Art weiter unten beschrieben ists hergestellt und die letztere ist gewöhnlich eine gepufferte Phosphorsäurelösurigo Erfindungsgemäß wird lediglich der Pulverbestandteil angewandt«
Wenn auch jede Art der derzeitig zur Verfügung stehenden Dentalsilikat-Zementpulver erfindungsgemäß in Anwendung kommen kann, ist es doch insbesondere bevorzugt ein Silikat-Zementpulver anzuwenden, das unter Anwenden eines Metallfluorid-Plußmittels gewonnen worden ist. Im folgenden ist die Zusammensetzung derartiger Silikat-Zementpulver (wie in der oben angegebenen Veröffentlichung "Restorative Dental Materials") beschrieben,, angegeben: 32-42% Siliziumdioxid, 21=36% Aluminiumoxid, 6~l6% Trinatrium- oder Trikalziumphosphat, sowie 13-35% Calciumfluorid Natrigunfluorid oder Natriumaluminiumfluorid.. Eine typische Masse enthält 3&% Siliziumdioxid, 30% Aluminiumoxid, 8% Natriumoder Kalziumphosphat und 24$ Kalzium- ader Natriumfluorid. Das Anwenden von Dentalsilikat-Zementpufvern als Füllmittel ist erfindungsgemäß insbesondere vorteilhaft, da in Gegenwart von Feuchtigkeit dieselben zu einer Quelle an Fluoridionen in winzigen Konzentration führen, und bezüglich derartiger Ionen ist bekannt, daß dieselben eine günstige Wirkung auf die Verbesserung uer Widerstandsfähigkeit des Zahnschmelzes gegenüber Säuren bewirken, wodurch sich eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit der Zahnstruktur gegenüber Karies ergibt. Für die erfindungsgemäße Anwendung muß das Füllmittel in feinverterlter Form vorliegen und wird, falls erforderlich, soweit vermählen, daß dasselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm hindurchgeht (dies· entspricht einer größten Teilchengröße von etwa 75 Mikron).
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Erfindungsgemäß wird das ausgewählte Füllmittel der oben angegebenen Art zunächst mit einem Vinylsilan-Grundiermittel überzogen, das einen ausreichend hohen Gehalt an Vinylgruppen aufweist, um einer Copolymerisation mit einem Acrylat- oder Methäcrylatmonomeren zugänglich zu sein. Derartige Vinylsilan-Grundiermittel sind handilsüblich und entsprechen der allgemeinen Formel:
wobei R1 eine Acrylyl-, Methaerylyl- oder Krotonylgruppe, R2 ein Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit bis zu H Kohlenstoffatomen ist. γ-Methacrylyloxypropyl-(trimethoxy)-silan ist ein handelsgängiges Produkt unter der Warenbezeichnung Z 2030 der Dow Corning Corporation und A 171J der Union Carbide Ltd. und dasselbe ist bevorzugt.
Das Vinylsilan-Grundiermittel wird auf das ausgewählte Füllmittel unter Ausbilden eines Silanüberzuges in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,25 Gew.% aufgebracht. Es ist allgemein zweckmäßig, das Grundiermittel zunächst in ein flüchtiges Lösungsmittel einzubringen, die Lösung auf das Füllmittel aufzutragen und das Lösungsmittel verdampfen zu lassen.
Das so mit einem Vinylsilan-Grundiermittel versehene Füllmittel wird sodann mit einem Acrylpolymeren überzogen. Dies wird vorzugsweise durchgeführt vermittels Aufbringen auf das mit Grundiermittel überzogene Füllmittel eines flüssigen Acrylmonomeren, das einen über den freie Radiakalmechanismus arbeitenden Polymerisationskatalysator, wie Benzoylperoxid enthält, und sodann erfolgt ein Erwärmen des überzogenen Füllmittels bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Das bevorzugte flüssige Acrylraonomer ist mit Methylmethacrylat und das Überzugsgewicht beläuft sich allgemein auf 0,5 bis 20 Gew.% bezüglich des Füllmittels, und ein Überzugsgewicht von etwa 2,5 Gew. $5 ist bevorzugt. Wahlweise kann das Gemisch aus überzogenem Füllmittel und Monomeren in einem geeig-. neten Gefäß einer UV-Lichtbestrahlung zwecks Erzielen der gewünschten Polymerisation ausgesetzt werden. Gewöhnlich ist es nach Ausbilden des Polymeren erforderlich die erhaltene Masse zu vermählen, so daß dieselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm hindurchgeht. Sodann ist dieselbe für die
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- 5 Benutzung fertig, wie es weiter unten beschrieben ist.
Nach einer wahlweisen Arbeitsweise wird das ausgewählte und mit dem Vinylsilan-Grundiermittel überzogene Füllmittel direkt mit einer Lösung von Polymethylmethacrylat oder anderem festen Acfylharz-Kunststoff in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Chloroform, behandelt und das Lösungsmittel sodann verdampft. Auch hier ist allgemein ein Vermählen der Masse erforderlich, bis dieselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 nun hindurchgeht.
Die in dieser Weise hergestellten behandelten Füllmittel werden Dentalfüllmassen auf der Grundlage von Acrylharz-Kunststoff-Systemen zugesetzt. Derartige Massen enthalten gewöhnlich feinverteilt Polymethylmethacrylat oder ein Copolymer aus Methylmethacrylatmit einem geringen Anteil an Styrol, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat oder anderem Comonomeren, sowie ein Monomer, das im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, dem 5 bis 30 Gew.% des Gemisches der Monomeren aus Acryl- ader Methacrylsäure (vorzugsweise die letztere) und wahlweise bis zu 10 Gew.% des Gemisches aus einem modifizierenden Monomeren wie Äthylmethacrylat Äthylenglykoldimethacyylat, Alkylmethacrylat oder anderem Vinylmonomeren zugesetzt sind, um so die Härte oder andere physikalische Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren. Weiterhin kann die Masse ein Katalysatorsystem zwecks Polymerisieren des Monomeren enthalten. Zu geeigneten Katalysatorsystemen gehören tertiäre Amine zusammen mit organischen Peroxiden (wenn auch die Zweckmäßigkeit derselben begrenzt ist, da sie zur Entwicklung einer unzweckmäßigen Farbe führen), Sulphinsäure-Abkömmlinge und insbesondere Katalysatoren auf Thiol'basis, wie es in der oben angegebenen britischen Patentschrift 721 641 beschrieben ist.
In der Praxis werden derartige Massen normalerweise dem Benutzer in Form von zwei Hauptbestandteilen geliefert, von denen der eine ein Pulver und der andere eine Flüssigkeit ist. Das PoIymerisationskatalysator-System kann in dem Pulver vorliegen oder kann getrennt zugesetzt werden, oder in dem Fall von Katalysator-Systemen aus zwei Bestandteilen kann der eine Bestandteil in dem
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Pulver und der andere in der Flüssigkeit vorliegen. Es ist · ebenfallsmöglich, das Pulver in zwei Teile aufzuteilen und einen Teil des Katalysators dem einen Teil des Pulvers und den restlichen Teil des Katalysators dem anderen zuzusetzen, wodurch ein System aus drei Bestandteilen gebildet wird. Dies kann sich als insbesondere zweckmäßig dort erweisen, wo eine lange Gebrauchsfähigkeit erforderlich ist. Unmittelbar vor der Anwendung werden die zwei (oder drei) Bestandteile (Pulver und Flüssigkeit) unter Ausbilden eines dicken Cremes oder Teiges vermischt, der in die vorbereitete Kavität. in dem Zahn eingeführt wird. Die Polymerisation des monomeren Bestandteils erfolgt unter der, Einwirkung des Katalysators, und das Härten der Masse tritt innerhalb einer kurzen Zeitspanne, idealerweise in etwa 3-5 Minuten ein.
Erfindungsgemäß wird das in dem Pulverbestanüteil in Anwendung kommende organische Polymer vollständig oder zu einem Hauptanteil durch ein in der oben beschriebenen Weise behandeltes Füllmittel ersetzt. Der Anteil an Füllmittel kann in Abhängigkeit von der Menge des auf der Füllmitteloberfläche aufgebrachten Polymeren veränderlich sein, sollte jedoch nicht weniger als 50 Gew.? des gesamten Pulverbestandteiles betragen. Es können geringe Anteile weiterer Produkte zwecks Verbessern oder Modifizieren des Aussehens der abschließend vorliegenden Masse zugesetzt werden. Derartige Produkte können Pigmente für das Ausbilden von Farbschattierungen zwecks Angleichen an die Farbe der natürlichen Zähne und feinverteilte optische Gläser mit Brechungsindices in der gleichen Ordnung, wie des harzartigen Bindemittels sein, um so das durchscheinende Aussehen der abschließend vorliegenden Masse zu verbessern.
Bevorzugte erfindungsgemäße Massen weisen die folgende Zusammensetzung auf:
erfindungsgemäßes Füllmittel 5O-9O Gew.Teile
Polymethymethaerylat 50-10 Gew.Teile
Dieselben werden mit einem Katalysator nach der britischen Patentschrift 721 641 vermischt, z.B. der folgenden Zusammensetzung:
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organisches Peroxid 2 - k Gew. Teile
Zink-tert.-dodecylmercaptid 0,5-2 Gew. Teile Kupfermethacrylat 0,01 - 0,06 Gew. Teile
Alle diese Bestandteile werden miteinander vermischt und bilden den Pulverbestandteil. Wahlweise, wenn eine längere Gebrauchsfähigkeit (d.h. Jahre und nicht Monate) erforderlich ist, wird das Füllmittel in zwei Teile aufgeteilt, wobei ein Teil mit dem Polymer, Peroxid und Kupfersalz und das andere Teil mit dem Mercaptid vermischt wird. Diese Bestandteile werden zum Zeitpunkt der Benutzung mit einer Flüssigkeit vermischt, die die folgende Zusammensetzung aufweist:
Methylmethacrylat 95-70 Gew. Teile
Methacrylsäure 5-30 Gew. Teile
Bei der Benutzung wird das Pulver mit der Flüssigkeit in einem Anteil von 3 bis k Gew. Teilen Pulver pro 1 Teil Flüssigkeit vermischt. Dies führt zu einem Gemisch, das für das Einfüllen in die Zähne geeignet ist und eine Abbindezeit von 2 bis 5 Minuten besitzt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern weiterhin den Erfindungsgegenstand.
Beispiel 1
Es wird eine geschmolzene Masse mit einer angenäherten Zusammensetzung von 35 % SiO2, 8? Ca^CPO^)-, 23? Al2O-, 2-6Ji NaAlF^ und 8% CaFp fein vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 nun hindurchgegeben. Das vermahlene Produkt wiöd in drei Teile aufgeteilt und in der folgenden Weise behandelt.
A: nicht behandeltes vermahelanes Produkt
B: mit y-Methacryloxypropyl-CtrimethoxyJ-silan als Gruddiermittel behandelt unter Ausbilden eines Grundiermittelüberzuges in einer Menge von 0,2 Gew. % bezogen auf das Pulver.
C: Grundiert wie in "B" und sodann mit Polymethylmethacrylat überzogen. Das überziehen wird durchgeführt vermittels Ver-
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mischen des Pulvers (100 Teile) mit Methylmethacrylatmonomer (3,5 Teile), das Benzoylperoxid (0,035 Teile) enthält, sowie 12 stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 75-8O0C (dies ist die erfindungsgemäße Behandlung).
D: Es wird ein Überzug aus Polymethylmethacrylat auf das Pulver aufgebracht, das keine Grundierung mit dem Vinylsilan-Grundiermittel erfahren hat. Das überzugsverfahren und das aufgebrachte Gewicht sind gleich wie bei "C".
Jedes Füllmittelpulver wird sodann in ein Gemisch eingearbeitet, das die folgende Zusammensetzung aufweist:
Füllmittel ' 80 Teile
Polymethylmethacrylat 16,62 Teile Laurolyperoxid 2,6 Teile
Zinksalz des tert.-Dodecylmercaptans 0,75 Teile
Kupfermethacrylat 0,03 Teile
Es werden 3>8 Gewichtsteile des angegebenen Gemisches in jedem Fall mit 1,0 Gewichtsteil eines Gemisches aus Methylmethacrylat-Monomer (80 Teile) und Methacrylsäure (20 Teile) vermischt. Die Masse härtet in etwa 5 Minuten bei Normaltemperatur (20-220C). Druckfestigkeitstests ausgeführt anhand der gewonnenen Feststoffe führen zu den folgenden Ergebnissen:
Gemisch enthaltend Füllmittel "A" 835 kg/cm2
Gemisch enthaltend Füllmittel "B" 1192 "
Gemisch enthaltend Füllmittel "C" 1475 "
Gemisch enthaltend Füllmittel "D" 1005 "
Für Vergleichszwecke wird ein ähnliches Gemisch hergestellt, bei dem das Füllmittel durch feinverteiltes Polymethylmethacrylat ersetzt wird. Es werden 2 Gewichtsteile desselben mit 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus Methylmethacrylatmonomeren (80 Teile) und Methacrylsäure (20 Teile) vermischt und man läßt bei Raumtemperatur härten. Druckfestigkeitstests zeigen bezug- .
lieh der erhärteten Masse, daß ein Wert von 900 kg/cm erhalten wird.
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- 9 - Beispiel 2
Bei einer weiteren Untersuchung wird feinvermahlenes Siliziumdioxid hohen Reinheitsgrades in der gleichen Weise wie bei "G" nach Beispiel 1 behandelt. Druckfestigkeitstests bezüglich der erhärteten Masse führen zu einem Wert von 1390 kg/cm .
ORIQINALINSPECTED
MiM /mm

Claims (13)

Patentansprüche
1. Feinverteiltes Siliziumdioxid- oder Silikat-Füllmittel für Zahnfüllmassen, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zunächst mit einem Vinylsilan-Grundiermittel und sodann mit einem Acry!polymer überzogen ist.
2. Füllmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein überzogenes Dentalsilikat-Zementpulver handelt.
3· Füllmittel nach Ansprueh 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zementpulver die folgende Zusammensetzung aufweist: 32-42? ' Siliziumdioxid, 21-36? Aluminiumoxid, 6-16? Trinatrium- oder Trikaliiumphosphat und 13-35/Ϊ Kalziumfluor id, Natriumfluorid oder Natriumaluminiumfluorid.
4. Füllmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe eine größte Teilchengröße von etwa 75 Mikron aufweist.
5. Füllmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylsilanüberzug 0,1 bis 0,5 Gew.?, bezüglich des Füllmittels wiegt.
6. Füllmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß.das Vinylsilan der Formel
R1-O-R2-Si(OR3),
entspricht, wobei R1 eine AcryIyI-, Methaerylyl- oder Krotonylgruppe, R2 eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.
7. Füllmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylsilan das y-Itethacrylyloxypropyl-Cfcri^felioxy^-silan ist.
8. Füllmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Acirylp^yaear-übei^iig 0,5 bi* 20 ßew.? des Füllmittel« wieg£.
9. Füllmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer das Polymethylmethacrylat ist.
. Füllmittel enthaltende polymerisierbare Masse für das Füllen von Zahnkavitäten, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe (A) ein Füllmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, (B) bis zu einem gleichen Gewicht an Polymethylmethacrylat oder einem Copolymer aus Methylmethacrylat mit einem geringen Anteil eines Comonomeren (C) Methylmethacrylat mit 5 bis 30 Gew.? an Methacryl- oder Acrylsäure und wahlweise bis zu 10 Gew.% weiterer Comonomerer und (D) einen Katalysator für das Fördern der Polymerisation der Monomeren (C) aufweist.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) ein Gemisch aus einem organischen Peroxid, einer Kupferverbindung und einem Mercaptid-Beschleuniger aus der Gruppe der Zink-, Cadmium-, Blei-, Wismut-, Erdalkalimetall- und Alkalimetallsalze oder Komplexe gebildet mit tertiären aliphatischen Mercaptanen ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) ein Gemisch aus organischem Peroxid, Zink-cart.-dodecylmercaptid und Kupfermethacrylat ist.
13. Masse nach Anspruch 1§, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe (I) 50-90 Gew. Teile des Füllmittels, 50-10 Gew.Teile Polymethylmehhacrylat, 2-4 Gew. Teile eines organischen Peroxids, 0,5 bis 2 Gew. Teile Zink-tert.-dodecylmercaptid, und 0,01 -0,06 Gew. Teile Kupfermethacrylat und (II) 95-70 Gew. Teile Methymethacrylat und 5 -30 Gew. Teile Methacrylsäurein einem Anteil von 3-4 Gew. Teile von (I) zu einem Gewichtsteil von (II) aufweist.
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