DE2651316A1

DE2651316A1 - Haertungsloesung fuer ionomere zahnglaszemente

Info

Publication number: DE2651316A1
Application number: DE19762651316
Authority: DE
Inventors: Yoshimitsu Karasawa; Chojiro Tezuka
Original assignee: GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2342056B1; JPS5637965B2; DE2651316C2; FR2342056A1; JPS52101893A; GB1565660A; CA1099424A; US4089830A

Description

MÜLLER-BOR.^ - DEUFEL · SCHÖN * HERTEL

P AT E N TA M"WÄ L T E

DR. WOLF¹SANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUPEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

10 NOV. 1976

S/Gl - G 2490

G-C DENTAL INDUSTRIAL CORP., Tokio / Japan Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente

Die Erfindung betrifft eine neue Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente.

Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einer Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente, die aus 45 bis 60 % einer wässrigen Lösung von Polyacrylsäure oder einem Acrylsäurecopolymeren und 7 bis 25 % aus einem oder mehreren mehrbasischen Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht, besteht.

Zinkphosphatzemente sind die einzigen Zahnkitte, die weltweit während des vergangenen Jahrhunderts verwendet worden sind. Ein Zinkphosphatζement, der auf einen lebenden Zahn aufgebracht wird, hat oft eine Schädigung des Zahnfleisches infolge einer Reizwirkung der Phosphorsäure zur Folge, die als wesentliche Komponente in einer Mischlösung enthalten ist. Als Zement mit einer nur geringen Zahnfleischreizwirkung ist Zinkoxyd/Euginol-

709834/085? irCNCHEir 8B · SIEBERTSTH. 4· POSTJFACn 800720 · KABEL: JtUEBOPAT · TEI,. (0S9) 4,74005 · TEIEX 5-242S3

-Z-

Zement bekannt, dieser Zementtyp kann jedoch nicht als permanenter Zement infolge seiner geringen Festigkeit und geringen Wasserbeständigkeit verwendet werden.

Von D.C. Smith et al wurden im Jahre 1965 in England Zinkoxyd/ Polycarboxylat-Zemente unter Verwendung einer Härtungslösung, die hauptsächlich aus einer wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure anstelle der Phosphorsäure besteht, entwickelt. Derartige Zemente werden in zunehmendem Maße verwendet. Die Zinkoxyd/Polycarboxylat-Zemente zeichnen sich dadurch aus, dass sie praktisch keine Reizwirkung auf das Zahnfleisch ausüben und eine gute Klebekraft besitzen. Diese Zementtypen sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass die Festigkeit nur die Hälfte der Festigkeit des Zinkphosphat-Zements beträgt. In neuerer Zeit sind die sogenannten "ionomeren Glaszemente" untersucht worden, in denen ein Zahnsilikatzement anstelle der Hauptpulverkomponente, und zwar ungefähr 90 % Zinkoxyd und ungefähr 10 % Magnesiumoxyd, des herkömmlichen üünkoxyd/Polycarboxylat-Zements verwendet werden,wobei man zu neuen Zementen mit einer höheren Festigkeit gelangt. Jedoch besitzen auch diese Zemente keine ausreichende Festigkeit und Verarbeitbarkeit.

Es wurde gefunden, dass eine Härtungslösung, die nur durch die Vereinigung einer wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymeren mit Pulvern eines Silikatzements hergestellt wird, in der Praxis nicht verwendet werden kann. Nach Beendigung des Mischens bildet dieser Lösungstyp nicht nur vorzeitig eine kautschukartige Masse, die ein weiteres Mischen schwierig gestaltet, sondern es wird auch eine Mischung erzeugt, die nicht mehr fluid ist, so dass es unmöglich ist, genau .eine Prothese an einer Zahnstruktur zu zementieren. Ferner ist eine beträchtlich lange Zeitspanne erforderlich, bis die Härtungsreaktion beendet ist. Das ausgehärtete Produkt weist eine unzureichende Festigkeit auf.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen und einen ionomeren Glaszement zu erzeugen, der eine hohe Festigkeit aufweist und durchscheinend ist, wobei sein Aussehen weitgehend demjenigen natürlicher Zähne ähnelt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Kombinationen aus einer 45 bis 60 %igen wässrigen Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymeren mit 7 bis 25 % einer oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht, den Pulvern eines ionomeren Glaszementes zugesetzt werden.

Dieser Zementtyp kann auch als Füllmaterial für Vorderzähne infolge seines hervorragenden ästhetischen Aussehens verwendet werden. Wie aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht, weist der Zement bei der Füllkonsistenz, die durch variable Einstellung eines entsprechenden Pulver/Flüssigkeits-Verhältnisses erzielt wird, physikalische Eigenschaften auf, die denjenigen des herkömmlichen Silikatzements überlegen sind. Ausserdem haftet diesem Zement nicht der Nachteil an, dass Oberflächenabbauerscheinungen durch eine Kontaktierung mit Wasser während der Härtungsreaktion auftreten.

Durch Verwendung einer erfindungsgemässen Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente werden die Verarbeitbarkeit, die Festigkeit und die Wasserbeständigkeit verbessert und darüber hinaus die Härtungszeit verkürzt. Es ist zweckmässig, als Pulver für die ionomeren Glaszemente solche Pulver einzusetzen, die 37 bis 45 % Kieselsäureanhydrid, 25 bis 45 % Aluminiumoxyd, 5 bis 13 % Kalziumoxyd, 10 bis 15 % Natriumfluorid sowie 3 bis 7 % Kalziumphosphat enthalten.

Die mehrbasischen Carbonsäuren, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind beispielsweise organische Säuren, die wenigstens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül enthalten, beispielsweise

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Zitronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure oder dergleichen.

Da einige der erfindungsgemäss eingesetzten mehrbasischen Carbonsäuren keine Doppelbindung aufweisen, ist eine Copolymerisation mit der Polyacrylsäure oder dem Acrylsäurecopolymeren als Hauptkomponente der Härtungslösung nicht immer zu erwarten. Da jedoch alle mehrbasischen Carbonsäuren mehr oder weniger mit Pulvern eines Silikatzements reagieren, vermögen sie die Verarbeitbarkeit, Festigkeit und die Wasserbeständigkeit des Zements zu erhöhen und die Abbindezeit desselben herabzusetzen.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Polycarbonsäuren werden in Mengen von 7 bis 25 und vorzugsweise 10 bis 15 % verwendet.

Die Acrylsäurecopolymeren, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind die Copolymeren aus Acrylsäure sowie einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie 2-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Mesaconsäure oder dergleichen. Ferner kommen ungesättigte Verbindungen, die mit Acrylsäure copolymerisierbar sind, in Frage, wie Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylitaconat, Styrol, 2-Hydroxyäthylmethacrylat etc.

Die Prozentsätze an Acrylsäure, die in einem Copolymeren von Acrylsäure enthalten sind, das erfindungsgemäss eingesetzt wird, können mehr als 60 Gewichts-% betragen.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Polyacrylsäure oder das Acrylsäurecopolymere weisen ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 30 000 und vorzugsweise von 20 000 bis 5000 auf. Das gewünschte Molekulargewicht kann durch selektive Verwendung eines Polymerisationsregulators mit einer entsprechenden Ketten-

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übertragungskonstante, beispielsweise Isopropylalkohol, Dodecyl merkaptan, Thioglykolsäure oder dergleichen, erzielt werden.

Das angegebene durchschnittliche Molekulargewicht wird viskosimetrisch nach folgender Berechnungsmethode ermittelt: die Intrinsicviskosität {fi\) wird bei 25°C in einer 2 η wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd gemessen, worauf das Durchschnittsmolekulargewicht M aus folgender empirischer Formel errechnet wird:

- 1,21

10~³ χ M^0/54 (100 ml/g 25°C)

(Bemerkung: Diese Formel findet sich in "Journal of the Chemical Society of Japan" Sakamoto 83 386 (1962}).

Erfindungsgemäss wird die Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente in der Weise hergestellt, dass eine vorherbestimmte Menge der mehrbasischen Carbonsäure einer wässrigen Lösung zugesetzt wird, die einen vorherbestimmten Prozentsatz an Polyacrylsäure oder einem Acrylsäurecopolymeren enthält, worauf man die erhaltene Lösung stehen lässt.

Die folgenden Beispiele 1 bis 11 erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele.

In der Tabelle I sind die Zusammensetzungen der Härtungslösungen für ionomere Zahnglaszemente zusammengefasst. Die Lösungen werden in der Weise hergestellt, dass eine gegebene Menge Kristalle einer mehrbasischen Carbonsäure einer wässrigen Lösung zugesetzt wird, die einen gegebenen Prozentsatz an Polyacrylsäure oder einem Acrylsäurecopolymeren enthält, worauf die erhaltene Lösung gut geschüttelt wird. Dann lässt man die Lösung in einem Behälter, der mit einem Verschluss versehen ist, bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 bis 5 Tagen stehen, bis

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— β —

die Lösung farblos und transparent wird.

Die Vergleichshärtungslösungen aus den in der Tabelle I angegebenen Komponenten werden in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt.

In der Tabelle I beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht .

Tabelle I
Beispiel Zusammensetzung der Härtungslösung

Polyacrylsäure (5000) 51 %

Reines Wasser 42 %

Apfelsäure * 5 % -

Zitronensäure 2 %

Polyacrylsäure (5000) Reines Wasser Zitronensäure

50 40 10

Polyacrylsäure .(10 OQO) Reines Wasser Apfelsäure
Weinsäure

Copolymeres aus 90 % Acrylsäure und

10 % Maleinsäure (15 000) 50

Reines Wasser 42

Aconitsäure · 8

Copolymeres aus 85 % Acrylsäure 15 % Fumarsäure (7000)

Reines Wasser

und

50 40

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Apfelsäure 7 Tricarballylsäure 3

Copolymeres aus 95 % Acrylsäure und

5 % Itaconsäure (12 000) 50

Reines Wasser 39

Weinsäure 8

Aconitsäure 3

Polyacrylsäure (6000) 47 Reines Wasser 45 Weinsäure 8

Copolymeres aus 90 % Acrylsäure und

10 % Maleinsäure (15 000) 50

Reines Wasser 38 Itaconsäure * 10

Vergleichs- Polyacrylsäure 50

^bp ι Reines Wasser 50

Copolymeres aus 90 % Acrylsäure und

10 % Maleinsäure (15 000) 51

Reines Wasser 49

Copolymeres aus 90 % Acrylsäure und

10 % Fumarsäure (8000) 50

Reines Wasser 47

Weinsäure 3

Die in der Tabelle I in Klammern angegebenen Werte geben ein durchschnittliches Molekulargewicht der Polyacrylsäure oder des Acrylsäurecopolymeren wieder, wobei das Molekulargewicht nach der vorstehend beschriebenen Berechnungsmethode ermittelt wird.

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1,0 g der auf diese Weise erhaltenen Härtungslösung wird während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Sekunden mit 1,4 g eines Zahnzementpulvers (hergestellt von der G-C Dental Industrial Corp., Warenzeichen "New Lusilex") vermischt und verknetet. Die Härtungszeit, die Druckfestigkeit sowie die Filmdicke des erhaltenen Produkts werden nach der JIS-Methode T6602 gemessen. Das genannte Pulver wird durch Sintern eines Materials bei hoher Temperatur hergestellt, das aus 40 % Kieselsäuresand, 26 % Aluminiumoxyd, 6 % Natriumfluorid, 15 % Kaliumcarbonat und 7 % Kalziumphosphat besteht.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor, und zwar in Gegenüberstellung zu dem Vergleichsbeispiel 4, welches die Testergebnisse des Polycarboxylatzements wiedergibt, der von der Ε-Company hergestellt wird. Die Spezifikation von JIS T 6602 bezüglich des Zinkphosphatzements ist ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Beispiel Verhältnis Pulver/ Flüssigkeit, P/L (bez.auf das Gew.)

1 1,4/1,0

2 1,4/1,0

3 1,4/1,0

4 1,4/1,0

5 1,4/1,0

6 1,4/1,0

7 1,4/1,0

8 1,4/1,0

Tabelle II	Druck festig keit nach 24 Std., kg/cm²	Film dicke, μ
Härtungs zeit, Minuten	1420	30
6,0	1380	25
5,5	1330	28
6,0	1450	25
6,5	1510	30
6,0	1470	24
6,5	1530	25
6,0	1550	29
6,0

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-Sf-

Vergleichs beispiel 1	JIS	1,4/1,0	8,5	. 930	30
" 2	1,4/1,0	12,0	850	35
3	1,4/1,0	15,0	1090	25
4	♦1,5/1,0	6,5	540	25
	4^8	mehr als 700	weniq

Aus den Testergebnissen geht hervor, dass die Härtungszeit erfindungsgemäss in einen Bereich von 5 bis 6 Minuten fällt. Ein derartiger Bereich ist vom klinischen Standpunkt aus äusserst günstig. Die Druckfestigkeit beträgt ungefähr das Dreifache des herkömmlichen Polycarboxylatzements. Infolge der ausgezeichneten Fluidität des gemischten Zements wird dann, wenn eine Prothese mit Zähnen verbunden werden soll, die Aufbringung eines extrem dünnen Films in der Grössenordnung von 30 μ möglich. Dies ermöglicht es, Festeinlagen, Kronen und Brücken an der gewünschten Stelle zu befestigen. Ferner ist es möglich, eine Zahnfleischschädigung infolge der Phosphorsäure zu vermeiden.

Die Härtungszeit sowie die Druckfestigkeit der Materialien, die durch Vermischen von 1 g der Härtungslösung gemäss der Beispiele 1 bis 3 mit 2,2 g der vorstehend erwähnten Z ahn ζ emen tpulver während einer Zeitspanne von ungefähr 30 Sekunden erzielt werden, werden nach der JIS-Methode T6603 gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Das Vergleichsbeispiel zeigt die Testergebnisse des Silikatzements, der von der W-Company hergestellt wird. Die Angaben bezüglich JIS T6603 betreffeniden Silikatzement sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

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Γν

Tabelle III

Beispiel Verhältnis Pulver/ Härtungs-Flüssigkeit, P/L, zeit, bez.auf das Gew. Minuten

Druckfestigkeit nach 24 Stunden, kg/cm²

9	2,2/1,0
10	2,2/1,0
11	2,2/1,0
Vergleichs
beispiel 5	2,2/1,0

4,0 3,5

4,5

3,5

JIS

2120 2210 2050

1890 mehr als 1500

Die zur Durchführung der Beispiele 9 bis 11 jeweils eingesetzten Härtungslösungen besitzen die gleiche Zusammensetzung wie die Lösung, die zur Durchführung der Beispiele 1 bis 3 verwendet werden.

Wie aus den Ergebnissen hervorgeht _t ist beim Einsatz der erfindungsgemässen Härtungslösung im Zusammenhang mit einem ionomeren Glaszement die Schaffung eines neuen Zahnzements möglich, dem nicht mehr die Nachteile des herkömmlichen Polycarboxylatzements anhaften, ohne dass dabei seine charakteristischen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflusst werden. Dieser neue Zement ist ferner ein Füllzement für Vorderzähne. Durch eine entsprechende Auswahl des Verhältnisses Pulver/Flüssigkeit können auch die Nachteile des herkömmlichen. Silikatzements beseitigt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Härtungslösung für ionomere Zahnglaszemente, gekennzeichnet durch eine 45 bis 60 %ige wässrige Lösung einer Polyacrylsäure oder eines Acrylsäurecopolymeren mit einem Zusatz von 7 bis 25 % eines oder mehrerer mehrbasischer Carbonsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyacrylsäure oder das Acrylsäurecopolymere ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als 30 000 besitzen.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrbasischen Carbonsäuren organische Säuren sind, die wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Säuren aus Zitronensäure, Maleinsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Tricarballylsäure bestehen.

5. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylsäurecopolymere ein Copolymeres aus Acrylsäure und einer oder mehreren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder ungesättigten Verbindungen, die mit Acrylsäure copolymerisierbar sind, ist.

6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren aus 2-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure oder Mesaconsäure bestehen.

7. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Verbindungen aus Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylitaconat, Styrol oder 2-Hydroxyläthylmethacrylat bestehen.

ORIGINAL INSPECTED 709834/08 57 °