DE4402590A1

DE4402590A1 - Dentales Verbinden

Info

Publication number: DE4402590A1
Application number: DE4402590A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Sakuma
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1994-08-04
Also published as: GB2275272A; JPH06227935A; JP3399573B2; GB2275272B; GB9400844D0; US5456602A

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein zahnärztliches Verfahren zur Bindung von Acrylharz an Zähne und insbesondere ein zahnärztliches Verfahren zur Bindung eines dentalen Kompositharzes bzw. -kunststoffes an Zähne, um die se zu reparieren.

Insoweit wurde das Instandsetzungs-Kompositharz an den Zahnschmelz ge bunden, und zwar durch Ätzen des Zahnschmelzes mit Phosphor- oder Zitro nensäure, Waschen des Zahnschmelzes mit Wasser, gefolgt von Trocknen. Der Zahnschmelz wurde sogar mit einem Bindungsmaterial bzw. Klebematerial behandelt, das aus einem Methacrylatestermonomer und einem Vernetzungs mittel zusammengesetzt ist, das nicht an Dentin an haftet. Mit diesem Bin dungsmaterial wurde eine klinisch ausreichende Bindungsstärke von mehr als 100 kg/cm² zwischen dem Instandsetzungs-Kompositharz und dem Zahn schmelz erhalten.

Jedoch wurde keine ausreichende Haftfestigkeit an Dentin bei der Verwen dung eines Bindungsmaterials ohne Haftfestigkeit an Dentin erhalten. Zum Beispiel schlagen die japanische Patentveröffentlichung Nr. 56-33363 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 59-15468 vor, Initiatoren zu verwen den, die auf einem Benzoylperoxid-aromatischen tertiären Amin-Sulfinsäure salz basieren. Sogar mit diesen Initiatoren wurde jedoch keine ausreichende Bindungsstärke in bezug auf das Dentin erhalten. Verschiedene Dentin-Be handlungslösungen oder -Primer, von denen gesagt wurde, daß sie eine Haft fähigkeit besitzen, wurden in den Vordergrund gestellt. Zum Beispiel zeigt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-30768, daß eine Phosphorsäure esterverbindung Haftfestigkeit besitzt. Jedoch, wie es durch die Erfinder ge messen wurde, wurde herausgefunden, daß dieser Ester keine solch hohe Bin dungsstärke besitzt. Auch zeigen die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 61-183203, japanische Patentanmeldung mit der Offenle gungs-Nr. 62-2321652, japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs- Nr. 64-90108 und japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 1-279815 Oberflächen-Behandlungsmaterialien, die ähnlich zu denen zu sein scheinen, die in der vorliegenden Anmeldung offenbart sind. Jedoch ist nir gends in diesen Beschreibungen das Bindungsverfahren beschrieben, daß in der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßt worden ist, und die darin offen barten Erfindungen sind ganz unterschiedlich von der vorliegenden Erfindung, in bezug darauf, was beabsichtigt ist. Die durch die Erfinder gemessenen Bindungsstärken des Standes der Technik sind niedriger als jene, die durch die vorliegende Erfindung erreicht werden.

In der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 54-12338 wur de 4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid (nachfolgend kurz 4META) als funktionelles Monomer beschrieben. Das Dentin wurde mit einer wäßrigen Lösung von 10% Zitronensäure und 3% Eisentrichlorid (Ferrichlorid) behan delt und dann mit einem Instandsetzungs-Füllungsmaterial (4META-enthal tendes Methylmethacrylat/Tri-n-butylboran/Polymethylmethacrylat), wobei eine Bindungsstärke von 12 bis 18 MPa erreicht wurde, wie es in "The Jour nal of the Japan Society for Dental Apparatus and Materials", 23(61), 29- 32, 1982 beschrieben ist. Jedoch konnte diese hohe Bindungsstärke durch die Erfinder der Erfindung nicht erreicht bzw. reproduziert werden. Wie es in "The Journal of the Japan Research Society of Dental Materials and Applian ces", Band 8 (eine extra Ausgabe Nr. 14), Seiten 89-90 (1989) und in der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 4-126703 beschrie ben ist, wurde andererseits nun gefunden, daß Starter bzw. Initiatoren, die auf (Thio)barbitursäurederivaten/Kupferverbindung/Chlorionen basieren, beträchtlich wirksam sind beim Erreichen von Bindungsstärke an Dentin.

Jedoch bereitet das angerührte Material vom Pulver/Flüssigkeitshärtungstyp, ziemlich dasselbe wie Tri-n-butylboran, unangenehme Probleme bei der Hand habung zur Vorbehandlung von Zahnoberflächen. Bei diesem Typ ist nicht immer die erhaltene Bindungsstärke ausreichend. Somit mußte vieles verbes sert werden. Darüber hinaus offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungs-Nr. 55-164611 eine dentale Harzzusammensetzung, die eine Carbodiimidverbindung und ein saures Monomer enthält, aber diese Zu sammensetzung hat eine Bindungsstärke von nur einigen zehn kg/cm² und ist in dieser Hinsicht schlechter als die allgemein erhältlichen dentalen Haftmittel.

Wegen der vorliegenden Situation, wo kein klinisch zufriedenstellendes Bin dungsmaterial erhalten wurde, in bezug auf die Haftfestigkeit an Dentin, haben die Erfinder Studien gemacht, wie die Haftfestigkeit an Dentin verbes sert werden kann und haben folglich die Erfindung zustande gebracht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, die als ein Ergebnis intensiver Studien erreicht wurde, welche unternommen wurden, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wurde ein Bindungsverfahren unterschiedlich von den her kömmlichen Verfahren in bezug auf die Konzeption entwickelt.

Speziell wird eine Schmierschicht, welche "Abschaum" ("Abfall") ist und vom Schneiden der Zähne herrührt, durch eine organische Säure, die einem Be handlungsmaterial zugegeben ist, entfernt und zur gleichen Zeit wird die kollagenöse Denaturierung des Kollagens auf den Zahnoberflächen durch ein Eisen- oder Kupfersalz, das dem Behandlungsmaterial zugegeben ist, verhin dert. Dann wird ein Primer auf die Zähne aufgetragen, damit ein hydrophiles Monomer und die organische Säure tief in die Zähne eindringen können, so daß die organische Säure eine Chelatbindung in bezug auf Calcium, welches ein anorganischer Bestandteil der Zähne ist, bilden kann. Zusätzlich bindet das hydrophile Monomer (ein Meth-acrylat mit einer Hydroxylgruppe) an die Carbonsäure und Aminogruppe des aktivierten Kollagens mittels Wasserstoff bindungen, und dies scheint der Grund dafür zu sein, daß das hydrophile Monomer stark an das Dentin bindet. Falls eine Carbodiimidverbindung zu sätzlich in dem Bindungsmaterial vorhanden ist, ist es möglich, eine starke Bindung zwischen dem Kollagen und dem Monomer durch die wasserentzie hende Katalyse der Carbodiimidverbindung herzustellen.

Es wird auch erwartet, daß diese Carbodiimidverbindung eine wohl stabile Bindungsstärke erreichen kann, weil sie verursacht, daß die Carbonsäure und die Aminogruppen im Kollagen durch Quervernetzung des Kollagens sich mit einander verbinden. Zusätzlich wirkt diese Verbindung ähnlich auf den Car bonsäurerest der organischen Säure, welche die vorher aufgetragene Primer komponente ist. Es wird in Betracht gezogen, daß diese zusammenwirken, damit das Bindungsmaterial an sowohl die anorganischen als auch die organi schen Bestandteile des Dentins gebunden werden kann und die Bindungsket ten zusammengebunden werden können, wodurch eine signifikante Verbes serung der Haftfestigkeit an das Dentin erreicht werden kann.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, die vorerwähn ten Nachteile, wie z. B. ungenügende Bindungsstärke an den Zahnschmelz und/oder das Dentin, zu vermeiden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Bevor zugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Patentansprüchen 2 bis 11.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird ein dentales Bindungs verfahren bzw. Verbindungsverfahren bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:

- Behandlung des Zahnschmelzes und Dentins mit einem Zahnoberflä chen-Behandlungsmaterial, welches (a) eine organische Säure, (b) ein Eisen- oder Kupfersalz und (c) Wasser enthält, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen;
- Auftragen eines Primers auf die so behandelte Oberfläche, wobei der Primer (a) eine organische Säure, (c) Wasser und (d) ein hydrophiles Methacrylat enthält, gefolgt von Trocknen; und
- Auftragen eines dentalen Bindungsmaterials auf die so beschichtete Oberfläche, wobei das Material (e) ein Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung, (f) einen Polymerisa tionsstarter und (g) eine Carbodiimidverbindung zur Oberflächenhärtung enthält.

Inbesondere haben die vier wesentlichen Bestandteile (a) organische Säure des Oberflächen-Behandlungsmaterials, (b) Eisen- oder Kupfersalz, (d) hydro philes Methacrylat oder fünf wesentliche Bestandteile hinzugefügt zu diesen durch (g) Carbodiimidverbindungen eine hohe Haftfestigkeit an den Zahn schmelz und das Dentin gezeigt. Somit wurde ein dentales Bindungsver fahren, das in der Randabdichtfähigkeit überlegen ist, gefunden.

Jeder Bestandteil wird im Detail erklärt.

Vorzugsweise ist die organische Säure (a) Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamin tetraessigsäure, Polyacrylsäure, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer oder ein Copolymer von Acrylsäure mit einer organischen Säure mit einer ungesät tigten Doppelbindung.

Vorzugsweise ist die Konzentration der organischen Säure (a) in dem Zahn oberflächen-Behandlungsmaterial 1 bis 50 Gew.-% auf der Grundlage des Ge samtgewichts des Zahnoberflächen-Behandlungsmaterials. Vorzugsweise ist die Konzentration der organischen Säure (a) in dem Primer 0,1 30 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers. Die Härtbarkeit des spä ter aufgetragenen Bindungsmaterials wird geringer, wenn die Konzentration zu hoch ist.

Vorzugsweise ist das Eisen- oder Kupfersalz (b) Eisentrichlorid, Kupferdi chlorid oder Acetylaceton-Kupfer.

Vorzugsweise ist die Konzentration des Eisen- oder Kupfersalzes (b) 0,0005 bis 50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zahnoberflächen- Behandlungsmaterials.

Vorzugsweise ist das hydrophile Methacrylat (d) 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Vorzugsweise ist die Konzentration des hydrophilen Methacrylats (d) 1 bis 90 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers.

Vorzugsweise ist die Konzentration der organischen Säure (a) 0,1 bis 30 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers.

Vorzugsweise ist die Carbodiimidverbindung (g) 1-Ethyl-3-(3-dimethylamino propyl)carbodiimid.

Vorzugsweise ist die Konzentration der Carbodiimidverbindung (g) 0,1 bis 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des dentalen Bindungs materials.

Im folgenden wird jeder Bestandteil in großer Ausführlichkeit erklärt.

(a) Die organische Säure kann Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetra essigsäure, Polyacrylsäure, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer und ein Copolymer von Acrylsäure mit einer organischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung sein. Die organische Säure, wenn sie in Form des Zahnoberflächen-Behandlungsmaterials verwendet wird, sol lte vorzugsweise in einer Konzentration von 1-50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Behandlungsmaterials verwendet werden. Die organische Säure, wenn sie in Form des Primers verwen det wird, sollte vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers ver wendet werden. Falls zuviel verwendet wird, werden die Härtungs eigenschaften des Bindungsmaterials, das später aufgetragen wird, schlechter werden.
(b) Das Eisen- oder Kupfersalz kann Eisentrichlorid, Eisendichlorid, Eisen nitrat, Eisen(III)-Acetat, Kupferdichlorid, Kupfermonochlorid, Kupfer nitrat, Kupfer(II)-Acetat und Acetylaceton-Kupfer sein. Vorzugsweise werden diese Salze in einer Konzentration von 0,0005 bis 50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zahnoberflächen-Behand lungsmaterials verwendet.
(d) Das hydrophile Methacrylat kann 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hy droxypropylmethacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy- 1,3-dimethacryloxypropan oder 2, 2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxy propoxy)phenyl] sein. Von diesen ist 2-Hydroxyethylmethacrylat bevor zugt. Dieses Methacrylat wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 99 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers verwendet.
(e) Das Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Dop pelbindung kann beispielsweise sein: Methylmethacrylat, Ethylmeth acrylat, Isopropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxy propylmethacrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethylacryloxypropan, n-Butyl methacrylat, Isobutylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Gly cidylmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2- hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-methacryl oxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyeth-oxyphen -yl)propan, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentyl glykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimeth acrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantri-methacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethy lolmethantrimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat oder analoge Acrylate ebenso wie Methacrylate und Acrylate, die jeweils eine Ure thanbindung in ihren Molekülen haben. Besonderen Vorzug haben Di-2- methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamatoder-acry lat und ein Methacrylat oder Acrylat mit der folgenden Strukturformel: in welcher RH oder CH₂ der gleichen oder verschiedenen Art ist und Diese Methacrylate und Acrylate sind bevorzugt und als Zahnmateria lien wohl bekannt und können allein oder als Gemisch, falls erforder lich, verwendet werden.
(f) In früheren Jahren wurden Photopolymerisationstarter oft als Polymeri sationsstarter verwendet, und sie werden im allgemeinen in Kombina tion mit Sensibilisierungsmitteln und Reduktionsmitteln verwendet.
Als Sensibilisierungsmittel können verwendet werden: Campherchinon, Benzyl, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2- methoxyethyl)ketal, 4,4′-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1- Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1- Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitro thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Di ethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluorthi oxanthon, Thioxanthon- 10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoin methylpther, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4′Bisdiethylamino benzophenon und Verbindungen mit einer Azidogruppe, wobei diese allein oder als Gemisch verwendet werden können.
Als Reduktionsmittel können im allgemeinen tertiäre Amine verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von tertiären Aminen sind N,N-Dimethyl- p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Me thyl-4-dimethyIaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Iso amyl-4-dimethylaminobenzoat. Andere Reduktionsmittel einschließlich Benzoylperoxid, Sulfinsäure-Natriumsalz-Derivate und organische Metallverbindungen können auch verwendet werden.
Zur Polymerisation kann das so erhaltene Bindungsmaterial vom Photo polymerisationstyp mit aktivierten Strahlen bestrahlt werden, wie z. B. mit Strahlen im ultravioletten oder sichtbaren Bereich. Als Lichtquelle können z. B. verschiedene Quecksilberlampen vom Ultrahochdrucktyp, Hochdrucktyp, Mäßigdrucktyp und Niederdrucktyp; chemische Lam pen, Kohlebogenlampen, Halogenlampen, Leuchtstofflampen, Wolf ramlampen, Xenonlampen und Argon-Ionen-Laser verwendet werden.
Als chemischer Polymerisationsstarter können Benzoylperoxid und ein tertiäres Amin; Benzoylperoxid und N-Phenylglycin; Benzoylperoxid und p-Toluolsulfinsäure-Natriumsalz, Benzoylperoxid und Benzolsulfinsäure- Natriumsalz, Benzoylperoxid und p-Toluolsulfinsäure-Natriumsalz oder Benzolsulfinsäure-Natriumsalz und aromatisches tertiäres Amin; Kali umpersulfat und ein aromatisches tertiäres Amin, Natriumpersulfat und ein aromatisches tertiäres Amin verwendet werden.
(g) Die Carbodiimidverbindung kann Cyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimid und 1-Cyclohexyl-3-(2-morpholino ethyl)carbodiimid sein. Wegen der biologischen Sicherheit jedoch ist 1- Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid bevorzugt, falls die Ver suchsergebnisse in Betracht gezogen werden. Vorzugsweise wird diese Carbodiimidverbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Bindungsmaterials ver wendet. Falls die Menge der Carbodiimidverbindung unterhalb dieses Bereichs liegt, entfaltet sie keine Wirkung und falls sie oberhalb dieses Bereichs liegt, werden die Härtungseigenschaften des Bindungsmateri als schlechter, was zu einer Erniedrigung der Bindungsstärke führt.

Um das Bindungsmaterial von der Zahnoberflächenseite her zu härten, um eine verbesserte Bindungsstärke zu erreichen, kann (Thio)barbitursäure zu dem Bindungsmaterial für die Reaktion mit dem Metallsalz in dem Zahnober flächen-Behandlungsmaterial zugegeben werden.

Wegen der zahnärztlichen Arbeit können andere Zusätze, wie z. B. UV-Absor ber, Färbemittel und Polymerisationsinhibitoren in kleinen Mengen, falls er forderlich, verwendet werden und auch Füllstoffe und Lösungsmittel können ebenso verwendet werden.

Obwohl sie speziell darauf beschränkt werden sollen, können das Zahnober flächen-Behandlungsmaterial, der Primer und das Bindungsmaterial in Einkom ponenten-Form,Zweikomponenten-Form, Einkomponenten-Pastenform, Zwei komponenten-Pastenform und in der Pulver-Flüssigkeits-Form verwendet wer den. Aus Zweckmäßigkeitsgründen jedoch wird der Einkomponenten-Form der Vorzug gegeben. Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein (Meth)acrylat enthaltendes Glasionomer von Photopolymerisationstyp angewendet wer den, welches früher auf dem Markt käuflich erhältlich war.

Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf eine Anzahl von Beispielen im Detail näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial wurde hergestellt unter Verwen dung von 10 Gewichtsteilen Zitronensäure, 3 Gewichtsteilen Eisentrichlorid und 87 Gewichtsteilen destilliertem Wasser.

Ein Primer wurde hergestellt unter Verwendung von 65 Gewichtsteilen destil liertem Wasser, 35 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 5 Ge wichtsteilen eines Acrylsäure-Maleinsäurecopolymers.

Ein Bindungsmaterial wurde hergestellt unter Verwendung von 70 Gewichts teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3- methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 0,5 Gewichtsteilen Champherchinon und 1,0 Gewichtsteilen Dimethylaminoethylmethacrylat.

Unter Verwendung des so hergestellten Zahnoberflächen-Behandlungsmateri als, Primers und Bindungsmaterials wurden Tests durchgeführt in bezug auf die Bindungsstärke und Paßform. Aufgelistet in Tabelle 1 sind die Zusammen setzung und die Mengen jedes Materials und die Ergebnisse der Tests.

Messung der Bindungsstärke

1. Die Oberflächen der frischen Rinder-Frontzähne wurden mit #600 was serbeständigem Polierpapier in der Anwesenheit von Wasser poliert, bis der Zahnschmelz und die Dentin-Oberflächen, jeweils fünf, freigelegt waren.
2. Das Behandlungsmaterial wurde auf jede Oberfläche für 20 Sekunden aufgetragen, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen.
3. Ein Cellophanband mit einer Öffnung von 3,0 mm im Durchmesser wurde über jede der so behandelten Oberflächen aufgebracht. Der Primer wurde auf einer vorbestimmten Region der Oberfläche aufgetra gen, wobei sofortiges Lufttrocknen folgte. Dann wurde das Bindungs material, wenn es vom Photopolymerisationstyp war, auf die Zahnober fläche geschichtet und dann unter Verwendung von Luft dünn darauf aufgetragen. Danach wurde es mit Strahlen im sichtbaren Bereich aus einem Dental-Bestrahlungsgerät für sichtbare Strahlung (GC Light, GC Corp.) für 20 Sekunden bestrahlt. Wenn das Bindungsmaterial vom chemischen Polymerisationstyp war und vom Zweikomponenten- oder Mehrkomponenten-Typ war, wurde es zusammengeknetet, auf die Zahnoberfläche geschichtet und dünn auf sie unter Verwendung von Luft aufgetragen.
4. Auf ein Silikonkautschukmodell mit einer Öffnung von 5,0 mm im inneren Durchmesser und einer Dicke von 2,0 mm wurde ein Kompo sitharz vom Photopolymerisationstyp (Produktname: Graft LCII, GC Corp.) auf der behandelten Oberfläche aufgebaut und dann mit Licht von GC Light für 40 Sekunden zum Härten bestrahlt.
5. Das Teststück wurde in 37°C warmes Wasser für 1 Tag eingetaucht. Darauffolgend wurde, während ein Acryl-Zugstab an den oberen Teil des Teststücks angebracht wurde, bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 mm pro Minute unter Verwendung eines Autographen (herge stellt von Shimadzu Corporation) eine Zugprobe durchgeführt. Fünf Messungen pro Zahnschmelz bzw. Dentin wurden gemittelt, um die Bindungsstärke zu finden.

Beobachtung der Paßform

1. Ein tellerförmiges Loch wurde auf der Zahnachsenoberfläche eines extrahierten menschlichen Molaren gebildet.
2. Gemäß der vorerwähnten Prozedur des Messens der Bindungsstärke wurde das Zahnoberflächen-Behandlungsmaterial, der Primer und das Bindungsmaterial auf die gesamte Oberfläche des Zahns aufgetragen und das Kompositharz vom Photopolymerisationstyp wurde eingefüllt und in dem Loch gehärtet.
3. Nach dem Härten wurde die Probe in 37°C warmem Wasser für 24 Stunden aufbewahrt. Danach folgend wurde der mittlere Teil des Lochs vertikal zur Zahnachse zerlegt, und der Ausschnitt wurde mit Emery- Papier Nr. 1000 in Anwesenheit von Wasser geglättet.
4. Nachdem der Ausschnitt durch eine wäßrige Lösung von Phosphorsäu re leicht geätzt worden war, wurde ein genauer Abdruck bzw. eine genaue Kopie dieses Ausschnitts hergestellt und dann durch Raster elektronenmikroskop-Fraktographie (SEM-Fraktographie) zur Beurteilung der Paßform des Harzes bzw. Kunststoffes und des Dentins beobach tet.
5. Die Beurteilung der Paßform wurde durch die Sasazki-Methode zur Bestimmung einer Harz-zu-Dentin-Lücke bzw. Kunststoff-zu-Dentin- Lücke ("The Japanese Journal of Conservative Dentistry", Band 28, Nr. 2, Seiten 452-478, 1985) und gemäß der folgenden fünf Punkt bewertungen vorgenommen:
a: gute Paßform mit keiner Lücke
b: sehr kleine Lücke
c: weniger als 5 µm Lücke
d: 5-10 µm Lücke
e: mehr als 10 µm Lücke

Beispiele 2-13

Wie in Beispiel 1 wurden die Zahnoberflächen-Behandlungsmaterialien, Primer und Bindungsmaterialien zur Bewertung hergestellt. Die Zusammensetzungen und Mengen der Materialien sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt. Wieder wurden gleiche Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Vergleichsbeispiele 1-14

Die Zahnoberflächen-Behandlungsmaterialien, Primer und Bindungsmaterialien wurden zum Vergleich mit Formulierungen hergestellt, die frei von organischer Säure (a), Eisen- oder Kupfersalz (b) und hydrophilem Methacrylat (d) sind, die alle die wesentlichen Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind und in Mengen, die von den in der vorliegenden Beschreibung definierten Bereichen abweichen. Die Zusammensetzungen und Mengen der Materialien sind in den Tabellen 4-6 gezeigt. Wieder wurden gleiche Tests wie in Beispiel 1 durch geführt.

Durch die Versuche wurde bestätigt, daß das dentale Bindungsverfahren gemäß der Erfindung eine starke Bindungsstärke an Dentin erreicht. Die Beobachtung der Paßform der Materialien an extrahierte menschliche Zähne zeigt auch, daß das Harz bzw. der Kunststoff gut an Dentin bindet und daß Lücken, die der vordringliche Grund für sekundäre Karies sind, überhaupt nicht gefunden werden.

Claims

1. Dentales Bindungsverfahren umfassend die Schritte:

- Behandlung von Zahnschmelz und Dentin mit einem Zahnober flächen-Behandlungsmaterial, das (a) organische Säure, (b) Ei sen- oder Kupfersalz und (c) Wasser enthält, gefolgt von Wa schen mit Wasser und Trocknen;
- Auftragen eines Primers auf die so behandelte Oberfläche, wobei der Primer (a) organische Säure, (c) Wasser und (d) hydrophiles Methacrylat enthält, gefolgt von Trocknen; und
- Auftragen eines dentalen Bindungsmaterials auf die beschichtete Oberfläche, wobei das Bindungsmaterial (e) Methacrylat oder Acrylat mit mindestens einer ungesättigten Doppelbindung und (f) einen Polymerisationsstarter für die Oberflächenhärtung ent hält.

2. Dentales Bindungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das dentale Bindungsmaterial zusätzlich (g) eine Carbodiimidverbindung zur Ober flächenhärtung enthält.

3. Dentales Bindungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organi sche Säure (a) Zitronensäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Polyacrylsäure, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer oder ein Copolymer von Acrylsäure mit einer organischen Säure mit einer ungesättigten Doppelbindung ist.

4. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Konzentration der organischen Säure (a) in dem Zahnoberflächen- Behandlungsmaterial 1 bis 50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamt gewichts des Zahnoberflächen-Behandlungsmaterials ist.

5. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Eisen- oder Kupfersalz (b) Eisentrichlorid, Kupferdichlorid oder Acetylaceton-Kupfer ist.

6. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Konzentration des Eisen- oder Kupfersalzes (b) 0,0005 bis 50 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Zahnoberflä chen-Behandlungsmaterials ist.

7. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das hydrophile Methacrylat (d) 2-Hydroxyethylmethacrylat ist.

8. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Konzentration des hydrophilen Methacrylats (d) 1 bis 90 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers ist.

9. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Konzentration der organischen Säure (a) 0,1 bis 30 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Primers ist.

10. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei die Carbodiimidverbindung (g) 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbo diimid ist.

11. Dentales Bindungsverfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wo bei die Konzentration der Carbodiimidverbindung (g) 0,1 bis 10 Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des dentalen Bin dungsmaterials ist.