JPH06227935A - 歯科用接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 歯牙に対して強力な接着力を有するアクリル
樹脂の接着方法を開発した点に在る。 【構成】 １）有機酸（ａ）、鉄塩または銅塩（ｂ）、水（ｃ）を
含む歯面処理材 ２）有機酸（ａ）、水（ｃ）、親水性メタクリレート
（ｄ）を含むプライマー ３）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレ
ートまたはアクリレート（ｅ）、重合開始剤（ｆ）、必
要に応じてカルボジイミド化合物（ｇ） を含む歯科用接着材を塗布し、表面硬化させる接着方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、歯牙に対してアクリル
樹脂を接着するための歯科用接着方法に関するものであ
る。詳細には歯の回復及び歯牙に対して歯科複合材料
（コンポジットレジン）を接着するための歯科用接着方
法に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯質エナメル質と修復用コンポジ
ットレジンとの接着材に関しては、エナメル質をリン酸
やクエン酸などによる酸エッチング処理を行い、水洗乾
燥後、メタクリル酸エステルモノマーと硬化剤とから成
る歯質との接着性を有していない接着材によっても、修
復用コンポジットレジンと歯質エナメル質との間に100k
g／cm²以上の臨床上充分必要な接着強さが得られてい
る。

【０００３】しかし、歯質象牙質への接着に関しては接
着性を有していない接着材の使用では接着性に乏しく、
例えば、特公昭56-33363、特公昭59-15468の過酸化ベン
ゾイル／芳香族３級アミン／スルフィン酸塩系開始剤等
に提案されているが、象牙質に対しては充分な接着強さ
は得られていない。種々の象牙質処理液や接着性を有す
るとされているプライマーが提示されている。特公昭55
-30768には接着性を有するとされているリン酸エステル
化合物が開示されているが、本発明者等の測定方法では
これだけの接着強さは得られていない。また、最近では
表面処理材の発明として特開昭61-183203、特開昭62-23
1652、特開昭64-90108と特開平1-279815が本発明と類似
する処理材を使用しているが、これ等の発明には本発明
の意図した接着方法は記述されておらず、本発明とは全
く意図するところが違うものである。また本発明者等の
測定した接着力の結果でも本発明より劣っていた。

【０００４】特開昭54-12338には官能性モノマーとして
４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（以下
略称4META）が開示されており、10％クエン酸−３％塩
化第二鉄水溶液にて歯質象牙質を処理し、修復用充填材
（4META含有メチルメタクリレート／トリｎ−ブチルボ
ラン／ポリメチルメタクリレート）での修復法に於いて
12〜18MPaの接着強さが得られることが歯科理工学雑誌2
3(61)、29〜32、1982に提示されているが、これも本発
明者等の接着方法ではこれだけの接着強さは得られてい
ない。一方、（チオ)バルビツル酸誘導体／銅化合物／
塩素イオン系開始剤は、象牙質に対する接着強さに於い
て可成り有効であることが明らかにされている［歯科材
料・器機第８巻特別号14、89〜90頁(1989年)及び特開平
4-126703］。

【０００５】しかし、歯面の前処理の面でトリｎ−ブチ
ルボランと全く同じ粉液混合硬化タイプのものでは煩雑
さの問題を抱えており、また接着力が必ずしもまだ充分
でなく、更に改良する必要があった。また、特開昭55-1
64611にはカルボジイミド化合物と酸性モノマーを配合
した歯科用樹脂組成物が記されているが、接着強度が数
十kg／cm²と低く現在既に市販されている歯科用接着剤
より劣るものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は従来の歯
質象牙質への接着に関し前述した通り未だ臨床的に満足
出来る接着材が出来ていない現状を考え、歯質象牙質と
の接着性を向上させる方法を検討した結果、本発明を完
成するに至ったのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述した現状の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、今までとは
考え方の異なる接着方法を発見したのである。つまり、
処理材中の有機酸により歯牙の切削時の“カス”である
スメアー層を除去し、同時に処理材中の鉄塩、銅塩若し
くはコバルト塩が歯牙表面のコラーゲン変性を抑制す
る。次にプライマーにより、親水性モノマーと有機酸を
歯牙に深く浸入させ、有機酸が歯牙の無機成分であるカ
ルシウムにキレート結合を起こす。また親水性モノマー
（水酸基を持つメタクリレート）と活性化したコラーゲ
ン中のカルボン酸基及びアミノ基が水素結合により結び
付き歯質に強く接着すると考えられる。更には、接着材
中にカルボジイミド化合物を配合し、カルボジイミド化
合物の脱水触媒の働きにより、コラーゲンとモノマーと
を強く結合させることも出来る。

【０００８】また、同時にカルボジイミド化合物は、活
性化したコラーゲン中のカルボン酸基とアミノ基とを結
合させコラーゲン架橋を行い耐久性に優れた接着強さが
期待される。また、先に施したプライマー成分である有
機酸のカルボン酸残基にも同じ作用による結合が期待さ
れる。これ等により歯質成分である無機成分及び有機成
分の両方に接着させ、その結合鎖同士も結合する為、歯
質への接着強さが驚異的に向上したものと考えられる。

【０００９】よって本発明は、 （ａ）有機酸 （ｂ）鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩 （ｃ）水 を含む歯面処理材、 （ａ）有機酸 （ｃ）水 （ｄ）親水性メタクリレート を含むプライマー、 （ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ
レートまたはアクリレート （ｆ）重合開始剤 （ｇ）カルボジイミド化合物 を含む歯科用接着材で構成される。

【００１０】特に、歯面処理材及びプライマーの有機酸
（ａ）、鉄塩、銅塩、若しくはコバルト塩（ｂ）、親水
性メタクリレート（ｄ）の４必須成分、更には、カルボ
ジイミド系化合物（ｇ）の５必須成分により歯牙のエナ
メル質及び象牙質に強固な接着性を示し、辺縁封鎖性に
優れた歯科用接着方法を見出した。以下に、各成分毎に
詳しく説明を行う。

【００１１】（ａ）有機酸が、クエン酸、コハク酸、シ
ュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マ
レイン酸共重合体、アクリル酸と不飽和二重結合を持つ
有機酸との共重合体であり、その濃度は歯面処理材中の
場合は全量に対して１〜50重量％であることが好まし
い。プライマー中の場合は全量に対して0.1〜30重量％
であることが好ましい。濃度が高過ぎると後から行う接
着材の硬化性が悪くなる。

【００１２】（ｂ）鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩
が、塩化第II鉄、塩化第Ｉ鉄、硝酸第II鉄、酢酸第II
鉄、塩化第II銅、塩化第Ｉ銅、硝酸第II銅、酢酸第II
銅、アセチルアセトン銅、塩化第IIコバルト、硝酸第II
コバルト、酢酸第IIコバルトであり、その濃度が歯面処
理材全体に対して0.0005〜50重量％であることが好まし
い。 （ｄ）親水性メタクリレートが、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
キシプロポキシ）フェニル］であり、この中では２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが好ましい。また、濃度
がプライマー全体に対して１〜99重量％であることが好
ましい。

【００１３】（ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を
持つメタクリレートまたはアクリレートは具体的に表わ
すと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパ
ン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，
２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプ
ロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロ
パン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロ
ールメタントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート及びこれ等のアクリレート、また
分子中にウレタン結合を有するメタクリレート及びアク
リレート等がある。特に、ジ−２−メタクリロキシエチ
ル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメ
ート及びこれのアクリレート、また下記構造式で示され
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】が好適である。これ等のメタクリレート及
びアクリレートは歯科用材料としては公知のものである
ので必要に応じて単独で或いは混合して使用すればよ
い。 （ｆ）次に、重合開始剤としては光重合開始剤が最近多
く用いられ、光重合開始剤としては増感剤と還元剤の組
合わせが一般に用いられている。

【００１６】増感剤には、カンファーキノン、ベンジ
ル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル
ジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）
ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタ
ール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアン
トラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチ
オキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシ
ド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフ
ェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、
４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド
基を含む化合物などがあり、単独若しくは混合しても使
用出来る。

【００１７】還元剤としては３級アミン等が一般に使用
される。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息
香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他
の還元剤として、ベンゾイルパーオキサイド、スルフィ
ン酸ソーダ誘導体、有機金属化合物等が挙げられる。

【００１８】このようにして得られる光重合型の接着材
は紫外線または可視光線などの活性光線を照射すること
により、重合反応が達せられる。光源としては超高圧、
高圧、中圧および低圧の各種水銀灯、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光ラン
プ、タングステンランプ、キセノンランプ、アルゴンイ
オンレーザーなどを使用することも出来る。

【００１９】次に化学重合開始剤としては、ベンゾイル
パーオキサイドと３級アミン、ベンゾイルパーオキサイ
ドとＮ−フェニルグリシン、ベンゾイルパーオキサイド
とｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパーオ
キサイドとベンゼンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパ
ーオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ若しく
はベンゼンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン、過
硫酸カリと芳香族３級アミン、過硫酸ソーダと芳香族３
級アミン等が利用できる。

【００２０】（ｇ）カルボジイミド化合物が、シクロヘ
キシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）カルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドであ
り、生物学的安全性の面での試験結果から考えると１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミドが好ましい。また濃度は、歯科用接着材全体に対
して0.1〜10重量％であることが好ましい。この範囲よ
り少ないと効果が無く、多いと接着材の硬化性が悪くな
り接着強さの低下につながる。

【００２１】また、歯面側から硬化させ接着力の向上を
狙う為に、接着材に（チオ）バルビツル酸を配合し歯面
処理材中の金属塩との反応系も考えられる。その他、必
要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、重合禁止剤等が微量
に、また充填材、溶剤等も操作上使用される。また、歯
面処理材、プライマーおよび接着材の製品形態として
は、１液型、２液型、１ペースト型、２ペースト型、粉
液型等、特に限定されない、しかし簡便性を考えると１
液型が好ましい。更に最近市販されている（メタ）アク
リレートを含む光重合型のグラスアイオノマーにも応用
出来る。

【００２２】

【実施例】以下に具体的に例を挙げて説明をする。

【００２３】実施例１ 歯面処理材としてクエン酸 10重量部、塩化第II鉄 ３
重量部、蒸留水 87重量部を用いて調整した。プライマ
ーとしては蒸留水 65重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート35重量部、アクリル酸マレイン酸共重合体
５重量部を用いて調整した。次に接着材として２−ヒ
ドロキシメタクリレート 70重量部、２，２−ビス［４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）
フェニル］プロパン30重量部、カンファーキノン 0.5
重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート 1.0重
量部を用いて調整した。以下調整した歯面処理材、プラ
イマーと接着材にて接着強さと適合状態に就いて以下に
示す方法にて試験を行った。配合組成、配合量及び結果
を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】〈接着強さ測定法〉 １．牛の新鮮な前歯表面を注水下＃６００耐水研磨紙に
てエナメル質および象牙質面を各５個ずつ露出，研磨し
た。 ２．研磨面に調整した処理材を20秒間塗布をし、水洗、
乾燥を行った。 ３．象牙質面またはエナメル質面に直径3.0mmの穴の空
いたセロファンテープを貼り調整した。規定した被着面
にプライマーを塗布し即座にエアーで乾燥した、次に接
着材を、光重合タイプの場合は、歯面に塗布後、エアー
で薄く延ばした後、株式会社ジーシー製、歯科用可視光
線照射器（製品名ジーシーライト）にて20秒間光照射す
る。化学重合の場合で２液以上の場合は、混和後、塗布
しエアーで薄く延ばす。

【００２６】４．内径5.0mmの穴の空いた厚さ2.0mmのシ
リコーンゴム型にて接着面に株式会社ジーシー製、光重
合型コンポジットレジン（製品名グラフトLCII）を築盛
し、ジーシーライトにて40秒間光照射しレジンを硬化さ
せた。 ５．試験体を37℃の水中に１日間浸漬の後、試験体上部
に引張り用アクリルロッドを装着し、島津社製オートグ
ラフにてクロスヘッドスピード1.0mm／minにて引っ張り
接着試験を行った。エナメル質および象牙質に対する接
着測定結果より、各５個の平均値を求め接着強さとし
た。

【００２７】〈適合状態観察法〉 １．人抜去大臼歯の歯軸面にsaucer Type窩洞を形成す
る。 ２．前述の接着強さ測定法に準じて、歯面全面に各種調
整した歯面処理材、プライマー及び接着材を塗布し、光
重合型コンポジットレジンを窩洞内に充填硬化させた。 ３．硬化後、試料を37℃の水中に24時間保管した後、窩
洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を注水下
エミリーペーパーNo.1000で平滑に仕上げた。 ４．断面をリン酸溶液にて軽く酸飾させた後、同面の精
密レプリカを作製し、レプリカ面をＳＥＭ観察してレジ
ンと象牙質面との接合状態を観察した。

【００２８】５．適合状態の判定はレジンと象牙質との
間の隙間を判定する笹崎の方法（日本歯科保存学雑誌28
巻２号、452〜478頁、1985）による。判定は同法のａ〜
ｅ５段階 （ａ：優れた適合性で隙間無し、 ｂ：極く僅かな隙間、 ｃ：５μm以下の隙間、 ｄ：５〜10μmの隙間、 ｅ：10μm以上の隙間） のスコアー評価により行った。

【００２９】実施例２〜１３ 実施例１と同様に表１，２，３に示す組成及び配合量に
て歯面処理材、プライマー及び接着材を調整し実施例１
と同様の試験を行った。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】比較例１〜１４ 次に、比較例として本発明の必要成分である（ａ）有機
酸、（ｂ）鉄塩、銅塩、若しくはコバルト塩、（ｄ）親
水性メタクリレートをそれぞれ含まない配合、またそれ
ぞれ配合量が適正でない配合を表４，５，６に示す組成
及び配合量にて歯面処理材、プライマー及び接着材を調
整し実施例１と同様の試験を行った。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】本発明の歯科用接着方法は、実施例から
明らかなようにエナメル質、象牙質に対して強力な接着
力を持つことが確認された。また人抜去歯での適合状態
の観察に於いては、レジンと歯質との接合状態良好で二
次カリエスの最大要因とされる隙間は全く観察されなか
った。

【手続補正書】

【提出日】平成５年９月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は前述した現状の
問題点を解決するために鋭意検討した結果、今までとは
考え方の異なる接着方法を発見したのである。つまり、
処理材中の有機酸により歯牙の切削時の“カス”である
スメアー層を除去し、同時に処理材中の鉄塩または銅塩
が歯牙表面のコラーゲン変性を抑制する。次にプライマ
ーにより、親水性モノマーと有機酸を歯牙に深く浸入さ
せ、有機酸が歯牙の無機成分であるカルシウムにキレー
ト結合を起こす。また親水性モノマー（水酸基を持つメ
タクリレート）と活性化したコラーゲン中のカルボン酸
基及びアミノ基が水素結合により結び付き歯質に強く接
着すると考えられる。更には、接着材中にカルボジイミ
ド化合物を配合し、カルボジイミド化合物の脱水触媒の
働きにより、コラーゲンとモノマーとを強く結合させる
ことも出来る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】よって本発明は、 （ａ）有機酸 （ｂ）鉄塩または銅塩 （ｃ）水 を含む歯面処理材、 （ａ）有機酸 （ｃ）水 （ｄ）親水性メタクリレート を含むプライマー、 （ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ
レートまたはアクリレート （ｆ）重合開始剤 （ｇ）カルボジイミド化合物 を含む歯科用接着材で構成される。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】特に、歯面処理材及びプライマーの有機酸
（ａ）、鉄塩または銅塩（ｂ）、親水性メタクリレート
（ｄ）の４必須成分、更には、カルボジイミド系化合物
（ｇ）の５必須成分により歯牙のエナメル質及び象牙質
に強固な接着性を示し、辺縁封鎖性に優れた歯科用接着
方法を見出した。以下に、各成分毎に詳しく説明を行
う。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】（ｂ）鉄塩または銅塩が、塩化第ＩＩ鉄、
塩化第Ｉ鉄、硝酸第ＩＩ鉄、酢酸第ＩＩ鉄、塩化第ＩＩ
銅、塩化第Ｉ銅、硝酸第ＩＩ銅、酢酸第ＩＩ銅、アセチ
ルアセトン銅であり、その濃度が歯面処理材全体に対し
て０．０００５〜５０重量％であることが好ましい。 （ｄ）親水性メタクリレートが、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロ
キシプロポキシ）フエニル］であり、この中では２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが好ましい。また、濃度
がプライマー全体に対して１〜９９重量％であることが
好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を
持つメタクリレートまたはアクリレートは具体的に表わ
すと、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパ
ン、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールエタント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、トリメチロールメタントリメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラメタクリレート及びこれ等の
アクリレート、また分子中にウレタン結合を有するメタ
クリレート及びアクリレート等がある。特に、ジ−２−
メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジカルバメート及びこれのアクリレート、また
下記構造式で示される。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】比較例１〜１４ 次に、比較例として本発明の必要成分である（ａ）有機
酸、（ｂ）鉄塩または銅塩、（ｄ）親水性メタクリレー
トをそれぞれ含まない配合、またそれぞれ配合量が適正
でない配合を表４，５，６に示す組成及び配合量にて歯
面処理材、プライマー及び接着材を調整し実施例１と同
様の試験を行った。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）有機酸 （ｂ）鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩 （ｃ）水 を含む歯面処理材でエナメル質及び象牙質を処理した
   後、水洗乾燥し、 その処理面に、 （ａ）有機酸 （ｃ）水 （ｄ）親水性メタクリレート を含むプライマーを塗布、乾燥し、 （ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ
   レートまたはアクリレート （ｆ）重合開始剤 を含む歯科用接着材を更に塗布し、表面硬化させること
   を特徴とする歯科用接着方法。
2. 【請求項２】（ａ）有機酸 （ｂ）鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩 （ｃ）水 を含む歯面処理材でエナメル質及び象牙質を処理した
   後、水洗乾燥し、 その処理面に （ａ）有機酸 （ｃ）水 （ｄ）親水性メタクリレート を含むプライマーを塗布、乾燥し、 （ｅ）少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ
   レートまたはアクリレート （ｆ）重合開始剤 （ｇ）カルボジイミド化合物 を含む歯科用接着材を更に塗布し、表面硬化させること
   を特徴とする歯科用接着方法。
3. 【請求項３】 有機酸（ａ）が、クエン酸、コハク酸、
   シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、
   エチレンジアミン四酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸
   マレイン酸共重合体、アクリル酸と不飽和二重結合を持
   つ有機酸との共重合体である請求項１または２に記載の
   歯科用接着方法。
4. 【請求項４】 歯面処理材中の有機酸（ａ）の濃度が歯
   面処理材全体に対して１〜50重量％である請求項１ない
   し３中の何れか１項に記載の歯科用接着方法。
5. 【請求項５】 鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩（ｂ）
   が、塩化第II鉄、塩化第II銅、アセチルアセトン銅であ
   る請求項１ないし４中の何れか１項に記載の歯科用接着
   方法。
6. 【請求項６】 鉄塩、銅塩、若しくはゴハルト塩（ｂ）
   の濃度が歯面処理材全体に対して0.0005〜50重量％であ
   る請求項１ないし５中の何れか１項に記載の歯科用接着
   方法。
7. 【請求項７】 親水性メタクリレート（ｄ）が２−ヒド
   ロキシエチルメタクリレートである請求項１ないし６中
   の何れか１項に記載の歯科用接着方法。
8. 【請求項８】 親水性メタクリレート（ｄ）の濃度がプ
   ライマー全体に対して１〜90重量％である請求項１ない
   し７中の何れか１項に記載の歯科用接着方法。
9. 【請求項９】 プライマー中の有機酸（ａ）の濃度がプ
   ライマー全体に対して0.1〜30重量％である請求項１な
   いし８中の何れか１項に記載の歯科用接着方法。
10. 【請求項１０】 カルボジイミド化合物（ｇ）が、１−
    エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
    イミドである請求項２ないし９中の何れか１項に記載の
    歯科用接着方法。
11. 【請求項１１】 カルボジイミド化合物（ｇ）の濃度が
    歯科用接着材全体に対して0.1〜10重量％である請求項
    ２ないし１０中の何れか１項に記載の歯科用接着方法。