JPS63250310A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミックス材料等）との間を
接着するために用いられる接着性の優れた歯科用接着剤
組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、歯科材料領域では欠損歯修復などの歯牙修復
を行なうために、種々の金属材料（例えば金、銀、白金
、合金、アマルガム等）、有機高分子材料（ｌＨｊえば
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、コンポ
ジットレジン等）、セラミックス材料（例えばポーセレ
ン、インブラント材料等）が使用されているが、これら
の材料は本質的に生体歯牙組織に接着しない。そこで、
これらの修復材と歯牙組織との接着を目的として、生体
歯牙組織を形成するアパタイト（リン酸カルシウム）あ
るいはコラーゲン（タンパク質）などとの相互作用の向
上を意図した各種極性基（リン酸基、水酸基、酸無水物
基など）を持った化合物を接着成分とする歯科用接着剤
が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述のような接着剤は歯牙組織と接着剤
との接着強度が不充分なため、長期間経過すると修復材
と歯牙組織との間に隙間が生じることや、場合によって
は修復材が脱落してしまうこともあるなど、実用上、充
分高い接着力が得られているとは言えない。

また、口腔内という厳しい環境下においては接着剤自身
の硬化性が悪い之め、接着層自体の耐水性（吸水性）、
辺縁封鎖性などの面で問題を有していた。さらに接着剤
主成分が疎水性のため、生体における歯牙組織表面を濡
らしにくいなどの欠点も認められていた。

本発明の目的は前述の問題点を解決した、口腔内という
湿潤下においても耐久性の優れた歯科用接着剤に適する
組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記の問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、本発明に至った。

すなわち本発明の要旨は （ａ）　　セルロースの水酸基をエーテル化シたセルロ
ース・エーテル （ｂ）　　ビニル単量体 （Ｃ）　　有機過酸化物 及び （ｄ）　　芳香族アミン又はスルフィン酸塩を主たる構
成成分とし、（ｃ）成分と（ａ）成分が別々に区別貯蔵
され、使用時に混合されることを特徴とする歯科用接着
剤組成物にある。

本発明の接着剤組成物の構成成分のセルロース・エーテ
ルは、セルロースの水酸ｆｉ’に！−？ル化したもので
あればいずれでもよく、具体列トシてはメチルセルロー
ス、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキクエチルセルロース、ヒドロキシグロビルセル
ロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロー
ス及びヒドロキシグロピルメチルセルロース等を挙げる
ことができる。これらのウチ、％にメチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキクエチルセルロースが、ビニル単量体するいは溶媒
との相溶性の点で優れており、かつ目的とする高度の接
着性を発現させる上で好適に使用される。

ま九、セルロースの水酸基のエーテル化度り日が１１〜
２．８のものが好ましいが、特に１５〜２．８のものが
ビニル単量体あるいは溶媒との相溶性の点で優れており
好適に使用される。

セルロースエーテルの重合度は、接着剤の適正な粘度を
維持するために、５〜１０００のものが好適である。

本発明に使用されるビニル単量体は、単官能性のビニル
化合物であってもよく、また多官能性のビニル化合物で
あってもよい。単官能ビニル化合物の例としては、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル（メタ）
アクリＶ−ト（アクリレート又はメタクリレートの意味
、以下同じ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルトリ
メリット酸及びその酸無水物等が挙げられる。また多官
能性のビニル化合物の具体例としては、下記一般式 （式中、Ｒ１は■又はメチル基、ｐは１〜２゜の整数で
ある。） で示されるエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及び
メタクリレート類、ならびに下記一般式 （式中、Ｒ２はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある。） で示されるビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アク
リレート類、ま九、一般式 ０式％ ｃ式中、Ｒ１は■又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある。） で示されるとスフエノールＡジグリシジル（メタ）アク
リレート類及びその他としてウレタンジアクリレート及
びメタクリレート類、トリメチロールプロパントリアク
リレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート及ヒメタクリレート、ビスフェノール
ムジアクリンート及びメタクリレート、先４−ブタンジ
オールジアクリレート及びメタクリレート、１．３−ブ
タンジオールジアクリレート及びメタクリレート、１．
＜Ｓ−ヘキサンジオールジアクリレート及びメタクリレ
ート、グリセリンジアクリレート及びメタクリノー計等
が挙げられる。

一方、硬化剤としては、ラジカル重合触媒である通常の
有機過酸化物を単独で使用することもできるが、口腔内
での使用を考慮した場合、常温重合性が必要となるため
、有機過酸化物と芳香族アミン類、有機過酸化物とスル
フィン酸塩類等を組合せた所１ｆＪｖドックス触媒系が
実用上好適に使用される。硬化剤を組合せて使用する場
合には、本発明の組成物を２分割し、一方に有機過酸化
物を配合し、他方に芳香族アミン類またはスルフィン酸
塩類を配合して、該接着剤の塗布時に両者を混合するこ
とによって組成物を常温硬化させることが実用上好まし
い適用方法といえる。

有機過酸化物としてに、公知のラジカル重合触媒である
ジアセチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイ
ド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド
などが使用されるが、ジペンゾイルパーオキサイトカ常
温重合性に優れているため特に好ましい。

芳香族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミンのいずれでも使用することができるが、常
温硬化性の面から第三級アミンが好適に使用される。

好ましい芳香族アミンの具体列としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリジエチル）−
ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ、ｌＩ−ジメチルアニシジン、　Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニシジン、ジフェニルアミンなどが使用
されるが、特にＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）−ｐ−トルイジンが常温重合性に優れ
ているため好ましい。

スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフ
ィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベ
ンゼンスルフィン酸アンモニウムなどが使用されるが、
特にベンゼンスルフィン酸ナトリウムが常温重合性に優
れているため好ましい。

さらにハイドロキノン、カテコール等の重合禁止剤、ザ
ンテート、ホスファイト等の酸化防止剤、ベンゾフェノ
ン、サリチＶ−ト等の紫外Ｍａ収剤、；ｙエロ七ン、コ
バルト塩、トリｎ−ブチルボランの硬化促進剤等も適宜
使用することができる。

また、本発明の歯科用接着剤組成物は、作業性の面から
配合組成物の粘度を調整するため、場合によってエタノ
ール、イソグロビルアルコール、クロロホルムなどの低
沸点有機溶媒を添加することもできる。

なお、本発明による接着剤組成物の主たる構成成分の配
合割合は、組成物全体ｊｉ１００重量部とした場合、（
ａ）セルロース・エーテルα０５ないし４０重量部、好
ましくはα１ないし２０重量部、（ｂ）ビニル単量体１
０ないし９５重量部、好ましくは２０ないし８０重量部
、（０）有機過酸化物（ＬＯｌないし１０重量部、好ま
しくはαｏ５ないし５重量部及び（ｄ）芳香族アミン又
はスルフィン酸塩ｃＬ０１ないし１０重量部、好ましく
は（ＬＯ５ないし５重量部の範囲が適当である。

（実施例） 次に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

〔接着試験片作製及び接着強度測定方法〕（１）　　牛
の新鮮な前歯を精密カッターで切断し、象牙質平面及び
エナメル質平面を露出させ、Ｎ１ｈ６１０エメリーペー
パーで良く研磨し九。

（２）上記試料の平面をエツチング剤（両型歯科工業（
株）社製、エツチング液）で処理し友後、水洗しエアー
で乾燥させた。

（３）上記試料の平面に実施例または比較例に記載の歯
科用接着剤組成物を塗布し、揮発成分を蒸発させた。

（４）内径４１１１１．高さ５０１１のポリエチレンチ
ューブの内に歯科用コンポジットレジン（ミクロレス）
ＡＰ（両型歯科工業（株）社製商品名））を充填した。

得られたＶジン入りポリエチレンチューブを前記接着剤
塗布面に密着させた。

（５）接着後、３０分経過時にポリエチレンチューブを
取り去って接着試験片とし、３７℃の水中に保存した。

（６）水中保存、１日後及び７日後に、引張速度α５　
ｗｍ　／　ｍｉｎの条件で引張試験を行ない、接着力を
評価した。

なお、実施例及び比較列に記載した略記号の内容を以下
に示す。

Ｅｉｓ−ＧＭム・・・２．２−ビスＣ４−（５−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプ ロホキシ）−フェニル〕フロパン ３Ｇ　　・・・トリエチレングリコールジメタクリ　　
Ｖ　　−） ＨＢＭＡ　　・・・２−ヒドロキシエチルメタクリノー
ト ＥＰＯ・・・ベンゾイルパーオキサイドＤＩＦＴ　　・
・・ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン ＰＴＳ−Ｈ＆　　・・・ｐ−）ルエンスルフィン酸ナト
リウム 実施例１ 下記の第１表に示す処方により歯科用接着剤を調整した
。

第１表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。引張試験による接着力評価結果を第２表に示す。

第２表 比較例１ 下記の第３表に示す処方により歯科用接着剤を調整した
。

第３表 □ 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。引張試験による接着力評価結果を第４表に示す。

第４表 実施例２ 下記の第５表に示す処方により歯科用接着剤を調整した
。

第５表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した引張試験による接着力評価結果を第６表に示す。

第６表 実施列３ 下記の第７表に示す処方により歯科用接着剤を調整し友
。

第７表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第８表に示す。

第８表 実施例４ 下記の第９表に示す処方により歯科用接着剤を調整した
。

第９表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１０表に示す。

第１０表 実施例５ 接着剤Ａ液及びＢ液は実施例１．ｒｈ（ｘ）と同じもの
を使用し、コンポジットレジンの変わりに４種類の修復
材を使用した。

引張試験による接着力評価結合を第１１表に示す。

第１１表 実施例６ 接着剤Ａ液及びＢ液は実施列１、Ｎａ（１）と同じもの
を使用し、光重合型歯科用コンポジットレジンオワラシ
ン（工Ｃ工社製商品名）を使用した。

引張試験による接着力評価結果を第１２表に示す。

第１２表 （発明の効果） 以上述べたように、本発明の歯科用接着剤は、（ａ）セ
ルロースの水酸基をエーテル化したセルロースエーテル
、（ｂ）ビニル単量体％（０）有機過酸化物及び（、ｉ
）芳香族アミン又はスルフィン酸塩を主たる構成成分と
する組成物を生体歯牙組織と修復材との接着剤として使
用するものであり、従来技術では達成することのできな
い強固な接着力が得られる。そしてこの接着力は口腔内
とｈう湿潤下においても長期間の耐久性を有している。

また本接着剤組成物の各種修復材への適応範囲は広くコ
ンポジットレジンのみならず、アマルガム、アルミナ、
金、合金、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
トなどに対しても高い接着力を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）セルロースの水酸基をエーテル化したセルロ
   ース・エーテル （ｂ）ビニル単量体 （ｃ）有機過酸化物 及び （ｄ）芳香族アミン又はスルフィン酸塩 を主たる構成成分とし、（ｃ）成分と（ｄ）成分が別々
   に区別貯蔵され、使用時に混合されることを特徴とする
   歯科用接着剤組成物。 ２、セルロース・エーテルがメチルセルロース、エチル
   セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
   エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
   チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエ
   チルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセ
   ルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
   キシプロピルメチルセルロースより選ばれた少なくとも
   １種である特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤組
   成物。 ３、ビニル単量体が、メチルメタクリレート、ヒドロキ
   シエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタク
   リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
   ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレートより選ば
   れた１種またはそれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の歯科用接着剤組成物。 ４、有機過酸化物が過酸化ベンゾイル（ジベンゾイルパ
   ーオキサイド）である特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用接着剤組成物。 ５、芳香族アミンが、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチ
   ル）−ｐ−トルイジンである特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用接着剤組成物。 ６、スルフィン酸塩がｐ−トルエンスルフィン酸ナトリ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の歯科用接着剤組
   成物。