JPS63175085A - 歯科用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、生体歯牙組織と該組織を修復する材料（金属
材料、有機高分子材料、セラミックス材料等）との間を
接着するために用いられる接着性の優れた歯科用接着剤
組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、歯科材料領域では欠損歯修復などの歯牙修復
を行なうために、種々の金属材料（例えば金、銀、白金
、合金、アマルガム等）、有機高分子材料（例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、コンポジッ
トレジン等）、セラミックス材料（例えばポーセレン、
インブラント材料等）が使用されているが、これら材料
は本質的に生体歯牙組織に接着しない。

そこで、これらの修復材と歯牙組織との接着を目的とし
て、生体歯牙組織を形成するアパタイト（リン酸カルシ
ウム）あるいはコラーゲン（タンパク質）などとの相互
作用の向上を意図した各種極性基（リン酸基、水酸基、
酸無水物基なと）を持った化合物を接着成分とする歯科
用接着剤が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記従来技術は歯牙組織と接着剤との接
着強度が不充分なため、長期間経過すると修復材と歯牙
組織との間に隙間が生じることや、場合によっては修復
材が脱落してしまうこともあるなど、実用上、充分高い
接着力が得られているとは言えない。

また、口腔内という厳しい環境下においては接着剤自身
の硬化性が悪いため、接着層自体の耐水性（吸水性）、
辺縁封鎖性などの面で問題を有していた。さらに接着剤
主成分が疎水性のため、生体における歯牙組織表面を濡
らしにくいなどの欠点も認められていた。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発
明に至った。

すなわち、本発明は （ａ＋　　一般式［１）または〔ＩＩ 〕（但し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ水素原子、カルボン酸
基又はアミン基を表す。） で示される単量体（４）もしくはその重合体又は単量体
（Ａｌと共重合することのできる単官能ビニル単量体と
の共重合体又はそれらの混合物（ｂｌ　　（ａｌ成分を
溶解させることができるビニル単量体 （ｃｌ　　有機過酸化物 及び （ｄｌ　　芳香族アミン又はスルフィン酸塩を主たる構
成成分とする組成物を生体歯牙組織と修復材との接着剤
として使用することにより従来技術では達成することが
できない、実用上充分高度の接着力を有した歯科用接着
剤組成物を提供するものである。

本発明の組成物における接着成分として用いられる前記
一般式［１）または（ＩＩ）で示される単量体（５）は
、ラジカル重合性をもたらす二重結合を有し、かつそれ
がピロリドン環のＮ−位に結合していることが、生体歯
牙組織と修復材との強固な接着性を発現させるために好
ましい。従って、これら条件を有する化合物であればい
ずれでもよく、例として一般式ＣＤで示される単量体と
しては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン−３−カルボン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン−４−カルボン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
−５−カルボン酸、Ｎ−ビニル−３−アミノ−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−４−アミノ−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−５−アミノ−２−ピロリドン等を挙げること
ができる。また一般式［１１）で示される単量体として
は、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピ
ロリドン−２−カルボン酸、Ｎ−ビニル−３−ピロリド
ン−４−カルボン酸、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン−５
−カルボン酸、Ｎ−ビニル−２−アミノ−３−ピロリド
ン、Ｎ−ビニ／ｌ／　−４−アミノ−３−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−５−アミノ−３−ピロリドン等を挙げるこ
とができる。これら一般式ＣＤ及び［１）で示される化
合物のうち、特にＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニ／Ｉ／−２−ピロリドン−５−カルボン酸、Ｎ−ビニ
／ｌ／−５−アミノ−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３
−ピロリドン、Ｎ−ヒニ／Ｉ／−３−ピロリドンー５−
カルボン酸、Ｎ−ビニル−５−アミノ−３−ピロリドン
がラジカル重合性に優れており好適に使用される。

本発明の歯科用接着剤組成物は、一般式ＣＤまたは〔■
〕で示される単量体（４）を単独配合し、使用に際して
重合開始剤の存在下に重合、硬化させることもできるが
、好ましくは単量体図）をこれと共重合することのでき
るビニル単量体と混合して使用される。

また使用に際し、前記単量体図をあらかじめラジカル重
合により重合せしめ、この単独重合体を前記単量体図）
あるいは他のビニル単量体に溶解させて使用することも
できる。さらに前記単量体（Ａ）とこれと共重合するこ
とのできる単官能ビニル単量体とをあらかじめラジカル
共重合させ、この共重合体を前記単量体（Ａｌあるいは
他のビニル単量体に溶解させて使用することもできる。

本発明に使用されるビニル単量体は、単官能性のビニル
化合物でありてもよく、また多官能性のビニル化合物で
あってもよい。単官能ビニル化合物の例としては、スチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレ
ート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト及びメタクリレート、メトキシエチルアクリレート及
びメタクリレート、グリシジルアクリレート及びメタク
リレート、メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
及びその酸無水物等が挙げられる。また多官能性のビニ
ル化合物の例としては、下記一般式 （式中、Ｒ１はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数で
ある。） で示されるエチレングリコールジアクリレート及びメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及び
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート及びメタクリレート類、ならびに下記一般式（
式中、Ｒ１はＨ又はメチル基、ｐは１〜２０の整数であ
る。） で示されるビスフェノールムシグリシジルアクリレート
及びメタクリレート類、及びその他としてウレタイジア
クリレート及びメタクリレート類、トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート及びメタクリレート、ビ
スフェノールＡジアクリレート及びメタクリレート、１
，４−ブタンジオールジアクリレート及びメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジアクリレート及びメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及
びメタクリレート、グリセリンジアクリレート及びメタ
クリレート等が挙げられる。

一方、硬化剤としては、ラジカル重合触媒である通常の
有機過酸化物を単独使用することもできるが、口腔内で
の使用を考慮した場合、常温重合性が必要となるため、
有機過酸化物と芳香族アミン類、有機過酸化物とスルフ
ィン酸塩類等を組合せた所謂レドックス触媒系が実用上
好適に使用される。硬化剤を組合せて使用する場合には
、本発明の組成物を２分割し、一方に有機過酸化物を配
合し、他方に芳香族アミン類またはスルフィン酸塩類を
配合して、該接着剤の塗布時に両者を混合することによ
って組成物を常温硬化させることが実用上好ましい適用
方法といえる。

有機過酸化物としては、公知のラジカル重合触媒である
ジアセチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイ
ド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパー
オキサイド、ジーｐ−りｏｏベンゾイルパーオキサイド
などが使用サレるが、ジベンゾイルパーオキサイドが常
温重合性に優れているため特に好ましい。

芳香族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン、
第三級アミンのいずれでも使用することができるが、常
温硬化性の面から第三級アミンが好適に使用される。

具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、　Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、
Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−Ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、
Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニシ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニシジン、ジフェニルアミン
ナトカ使用されるが、特にＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジンが常温重合性に優れているため好ましい。

スルフィン酸塩としては、ベンゼンスルフィ７ｒｌＪ／
、ｆ−トリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベン
ゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸バ
！Ｊウム、ベンゼンスルフィン酸アンモニウムなどが使
用されるが、特にベンゼンスルフィン酸ナトリウムが常
温重合性に優れているため好ましい。

さらに重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等も適宜
使用され得る。

また、本発明の歯科用接着剤組成物は、作業性の面から
配合組成物の粘度を調整するため、場合によってエタノ
ール、イングロビルアルコール、クロロホルムなどの低
沸点有機溶媒を加えることもできる。

（発明の効果） 以上のように、本発明の歯科用接着剤組成物は、（ａｒ
一般式ＣＤまたは〔ＩＩ〕で示される単量体内もしくは
その単独重合体又は単量体内と共重合することのできる
単官能ビニル単量体との共重合体又はそれらの混合物、
（ｂｌ　（ａｔ酸成分溶解させることができるビニル単
量体、（ｃｌ有機過酸化物及び（ｄｌ芳香族アミン又は
スルフィン酸塩を主たる構成成分とする組成物であり、
この組成物を生体歯牙組織と修復材との接着剤として使
用することにより、従来技術では達成することのできな
い強固な接着力が得られる。そして、この接着力は、口
腔内という湿潤下においても長期間の耐久性を有してい
る。また、Ｎ−ビニルピロリドンの重合体であるポリビ
ニルピロリドンは、人体に対して無毒であることが知ら
れており、本発明の歯科用接着剤の１成分として使用し
ても経口毒性はなく歯髄に対する特別な為害作用もない
ことが大きな特徴である。

また、本接着剤組成物の各穏修復材への適応範囲は広く
、コンポジットレジンのみならず、アマルガム、アルミ
ナ、金、合金、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネートなどに対しても高い接着力を得ることができる。

（実施例） 次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。

〔接着試験片の作成〕

牛の新鮮な前歯を精密カッターで切断し、象牙質平面を
露出させ、−６１０エメリーペーパーで良く研磨した。

また、内径５ｆｉ、高さ３ｃＴｎのポリエチレンチュー
ブの内に歯科用コンポジットレジン（ミクロレス）ＡＰ
　（面至歯科工業（株）製部品名））を充填した。そし
て前記の良く研磨された生歯象牙質平面上に、実施例ま
たは比較例に記載の歯科用接着剤組成物を塗布し、溶媒
を窒素ガスにより除去した。その上から、前記コンポジ
ットレジンの充填されたポリエチレンチューブを接着さ
せた。

接着後、３０分経過時に、ポリエチレンチューブを取り
去って接着試験片を作成し、３７℃の水中に保存した。

１日後及び７日後に、引張速度１ｒｐｒｘ／ｍｉｎ　の
東件で引張試験を行ない、接着力を評価した。

なお、実施例及び比較例に記載した略記号は下記の通り
である。

Ｂｉｓ−ＧＭＡ・・・ビスフェノールＡジグリシジルメ
タクリレート ３Ｇ　・・・トリエチレングリコールジメタクリレート ＨＥＭＡ・・・ヒドロキシエチルメタクリレートＢＰＯ
・・・ベンゾイルパーオキサイドＤＥＰＴ・・・ジヒド
ロキシエチル−ｐ−トルイジンＰＴＳ−Ｎａ・・・ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム実施例１ 下記第１表の処方により歯科用接着剤を調整し、た。

第　　ｌ　　表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第２表に示す。

第　　２　　表 比較例１ 下記第３表の処方により歯科用接着剤を調整した。

第　　３　　表 引張試験による接着力評価結果を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例２ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第５表の処方により調整した。

使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例３ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第７表の処方により調整した。

＃！７表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第８表に示す。

第　　８　　表 実施例４ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第９表の処方により調整した。

第　　９　　表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１０表に示す。

第１０表 比較例２ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第１１表の処方により調整した。

第１１表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１２表に示す。

第１２表 実施例５ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第１３表の処方により調整した。

第１３表 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１４表に示す。

第１４表 実施例６ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第１５表の処方により調整した。

使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１６表に示す。

第１６表 実施例７ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第１７表の処方により調整した。

第１７表 ・１ 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第１８表に示す。

第１８表 実施例８ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第１９表の処方により調整した。

第１９表 共重合体組成８ Ｎｌ１３６Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルと
の共重合物 組成比　５：５、分子量ＭＷ３５００ＯＮ１３７Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドンとスチレンとの共重合物 組成比　５：５、分子量Ｍｗ２８０００宛３８Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドンとメチルメタクリレートとの共重合
物 組成比　５：５、分子量Ｍｗ１９０００使用に際してＡ
液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合した。

引張試験による接着力評価結果を第２０表に示す。

第２０表 比較例３ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第２１表の処方により調整した。

第２１表 共重合体組成８ 隔３９３−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルとの共
重合物 組成比　５：５、分子量Ｍｗ１２０００１％４０　３−
ビニル−２−ピロリドンとスチレンとの共重合物 組成比　５：５、分子量Ｍｖ８０００ ｒＶ＆１Ｌ４１　３−ビニル−２−ピロリドンとメチル
メタクリレートとの共重合物 組成比　５：５、分子量Ｍｗ７０００ 引張試験による接着力評価結果を第２２表に示す。

第２２表 実施例９ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第２３表の処方・により調整した。

第２３表 ＊ 共１合体組成　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとの共重合物 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第２４表に示す。

第２４表 実施例１０ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第２５表の処方により調整した。

第２５表 ＊ 共重合体組成　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとの共重合物 組成比　３ニア 分子量　Ｍｗ４５０００ 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第２６表に示す。

第２６表 実施例１１ 接着剤Ａ液は実施例１と同じものを使用し、接着剤Ｂ液
を第２７表の処方により調整した。

第２７表 ＊ 共重合体組成　　Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビ
ニルとの共重合物 組成比　３ニア 分子量　ＭＷ４５０００ 使用に際してＡ液とＢ液とを重量比１：１の割合で混合
した。

引張試験による接着力評価結果を第２８表に示す。

第２８表 実施例１２ の修復材を使用した。

引張試験による接着力評価結果を第２９表に示す。

第２９表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式〔 I 〕または〔II〕 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （但し、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ水素原子、 カルボン酸基又はアミノ基を表す。） で示される単量体（Ａ）もしくはその重合体又は単量体
   （Ａ）と共重合することのできる単官能ビニル単量体と
   の共重合体又はそれらの混合物 （ｂ）（ａ）成分を溶解させることができるビニル単量
   体 （ｃ）有機過酸化物 及び （ｄ）芳香族アミン又はスルフイン酸塩を主たる構成成
   分とし、（ｃ）成分と（ｄ）成分が別別に区別貯蔵され
   、使用時に混合されることを特徴とする歯科用接着剤組
   成物。 ２、一般式〔 I 〕で示される化合物が、Ｎ−ビニル−
   ２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−３−カ
   ルボン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−４−カルボン
   酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−５−カルボン酸、Ｎ
   −ビニル−３−アミノ−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
   ４−アミノ−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−アミノ
   −２−ピロリドンである特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用接着剤組成物。 ３、一般式〔II〕で示される化合物が、Ｎ−ビニル−３
   −ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン−２−カル
   ボン酸、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン−４−カルボン酸
   、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン−５−カルボン酸、Ｎ−
   ビニル−２−アミノ−３−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４
   −アミノ−３−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−アミノ−
   ３−ピロリドンである特許請求の範囲第１項記載の歯科
   用接着剤組成物。 ４、一般式〔 I 〕または〔II〕で示される単量体（Ａ
   ）と共重合することのできる単官能ビニル単量体が、酢
   酸ビニル、メチルメタクリレート、スチレン又はそれら
   の混合物である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の歯科用接着剤組成物。 ５、一般式〔 I 〕または〔II〕で示される単量体（Ａ
   ）と共重合することのできる単官能ビニル単量体がヒド
   ロキシエチルメタクリレートである特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載の歯科用接着剤組成物。 ６、（ａ）成分を溶解させることができるビニル単量体
   （（ｂ）成分）が、酢酸ビニル、メチルメタクリレート
   、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコー
   ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
   リレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
   トより選ばれた１種又はそれらの混合物である特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の歯科用接着剤組
   成物。 ７、（ａ）成分と（ｂ）成分との混合比（重量比）が８
   ５：１０〜５：９０である特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の歯科用接着剤組成物。 ８、有機過酸化物がジベンゾイルパーオキサイドである
   特許請求の範囲第６項又は第７項記載の歯科用接着剤組
   成物。 ９、芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル
   ）−ｐ−トルイジンである特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の歯科用接着剤組成物。 １０、スルフイン酸塩がベンゼンスルフイン酸ナトリウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第６項又は第
   ７項記載の歯科用接着剤組成物。 １１、単量体（Ａ）の単独重合体の分子量が９０万以下
   である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の歯科用接
   着剤組成物。 １２、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合することのできる
   単官能性ビニル単量体との共重合体の分子量が６０万以
   下である特許請求の範囲第４項又は第５項記載の歯科用
   接着剤組成物。 １３、単量体（Ａ）と共重合することのできる単官能性
   ビニル単量体との共重合体組成比が９５：２〜５：９０
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５
   項記載の歯科用接着剤組成物。