JP4514848B2 - 重合開始剤およびこれを用いた歯科用材料 - Google Patents
重合開始剤およびこれを用いた歯科用材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯科用材料に関する。さらに詳しくは本発明は、アクリル系単量体の重合に好適な重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた特に歯科用接着剤に好適な歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用接着性レジン等の歯科材料としては、重合性成分としてアクリル系モノマーが用いられており、このような重合性成分を重合硬化させるために、重合開始剤が配合される。
アクリル系モノマーの重合開始剤は、熱重合、光重合等、その重合硬化反応の種類により、種々の化合物が使用されており、このような重合開始剤として、α−ジケトン等の光重合開始剤、過酸化ベンゾイル(BPO)／アミン系、有機ホウ素化合物等の熱重合（常温重合）開始剤が使用されている。例えば重合開始剤としてはトリアルキルホウ素のような有機ホウ素化合物が使用されている。また、このような有機ホウ素化合物は、空気と接触すると、酸素と急激に反応して発火する虞があるため、予め有機ホウ素化合物を部分酸化した部分酸化トリアルキルホウ素も使用されている。例えば、特公昭５１−３７０９２号公報には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０.３〜０.９モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）を使用した歯科用接着剤が開示されている。
【０００３】
これらの中で、トリアルキルホウ素は、歯科用材料の重合開始剤として良好な特性を有しているが硬化時間が比較的長く、その短縮が望まれていた。
特開平７−９７３０６号公報にはアルキルボランの部分酸化物、有機過酸化物、有機アミン化合物、α−ジケトン化合物等から選ばれる重合開始剤の記載があるが本発明の重合開始剤および歯科用材料の記載はない。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、硬化に要する時間が短く、しかも得られる硬化体が良好な接着性能を有するようになる重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯質接着性を有する歯科用材料、特に歯科用接着剤を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の重合開始剤は、
（Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、
該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して
（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と
（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０．１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されていることを特徴としている。
【０００６】
また、本発明の歯科用材料は、
（Ｄ）重合性単量体１００重量部および（Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０.１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されてなる重合開始剤１〜２０重量部を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C) とから実質的に形成されてなる３元系の重合開始剤であり、そして、この重合開始剤を構成する有機過酸化物(B)および還元剤(C)を少量使用することにより、硬化時間を短縮するとともに残留モノマーを低減ことができる。また、この重合開始剤を含有する歯科材料は、有機ホウ素化合物を用いて硬化させた硬化体と同等の接着強度を有する。
【０００８】
さらには高価な有機ホウ素化合物(A)の使用量を少なくすることができ、経済的にも有利である。
【０００９】
【発明の具体的説明】
次の本発明の重合開始剤および歯科材料について具体的に説明する。
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）とから構成されている。
本発明において、有機ホウ素化合物（Ａ）としては、例えばトリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素を使用することができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本発明で有機ホウ素化合物（Ａ）として使用されるトリアルキルホウ素の例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素（ＴＢＢ）、トリ-sec-ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素およびトリシクロヘキシルホウ素などを挙げることができる。
【００１１】
アルコキシアルキルホウ素の例としては、ブトキシジブチルホウ素などを挙げることができる。
ジアルキルボランの例としては、ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランおよび9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンなどを挙げることができる。
また、部分酸化トリアルキルホウ素の例としては、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。本発明で使用される部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１モルに対して、好ましくは０.３〜０.９モル、より好ましくは０.４〜０.６モルの酸素を付加させた部分酸化物である。
【００１２】
これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素（ＴＢＢ）あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。
これらの有機ホウ素化合物には特開平９−１１０９１３号公報に開示されている沸点３０〜１５０℃の非プロトン溶媒やメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸（イソ）ブチルとの共重合体等の有機オリゴマーやポリマーを含有させることができる。
【００１３】
本発明の重合開始剤を構成する有機過酸化物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロルベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明ではこれらの有機過酸化物の中でも過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。
また、本発明の重合開始剤中に含有される還元剤（Ｃ）としては、有機還元剤が好ましく、さらに有機還元剤の中でも特にアミン化合物が好ましく、さらにアミン化合物の中でも、p-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）等の芳香族アミンが好ましい。本発明の重合開始剤において、還元剤(Ｃ)として使用される有機還元剤、好ましくはアミン化合物は単独であるいは他の還元剤(Ｃ)と組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明において有機還元性化合物の例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジエタノール-p-トルイジン（or p-トリルジエタノールアミン）（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン類；N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシン（ＮＴＧ）、N,N-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などを例示することができる。
【００１６】
特に、本発明で使用されるアクリル系モノマーを確実に硬化させて歯質に対する接着性を向上させるためには、芳香族アミンが好ましく使用される。例えば、下記式[Ｉ]で表わされるアミン化合物または下記式[II]で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有させることができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ3は水素原子または金属原子である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
上記式［II］において、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ6は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基または同様のアルコキシル基である。
また、本発明では、還元剤(C)として、ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することもできる。
【００２１】
本発明の重合開始剤において、各成分の相対的使用量は次の通りである。
本発明の重合開始剤を形成する有機ホウ素化合物（Ａ）の使用量を１００重量部とすると、有機過酸化物（Ｂ）の使用量は、０.１〜５０重量部であることが好ましく、さらに１〜４０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
また、還元剤（Ｃ）は、同様に０.１〜３０重量部であることが好ましく、さらに０．５〜２５重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の重合開始剤において、有機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）とは、２０：１〜１０：５の重量比で使用する。さらに、本発明の重合開始剤において、還元剤（Ｃ）、特にアミン化合物を上記範囲内で少量使用 することにより、硬化時間が短く且つ歯質に対する接着性が良好であるという特有の作用効果を示す。すなわち、このように硬化時間を短くしても、硬化した歯 科用材料によってもたらされる接着強度は、有機ホウ素化合物（Ａ）を単独で使用したときとほとんど変わることはない。すなわち、本発明の重合開始剤を用いることにより有機ホウ素化合物（Ａ）を使用したのと同等もしくはそれ以上の歯質に対する接着強度を有する硬化体を短時間で形成することができるのである。
【００２３】
本発明の重合開始剤は、アクリル系モノマーを主成分とする重合性組成物の重合開始剤として、特にアクリル系モノマーを含有する歯科用材料における重合開始剤として有用性が高い。
本発明の歯科用材料は、重合性単量体（Ｄ）と、上記重合開始剤とを含有している。
【００２４】
本発明の歯科用材料を構成する重合性単量体（Ｄ）は、通常は、アクリル系単量体を主成分とするものであり、こうしたアクリル系単量体と重合可能な他の単量体を含有していてもよく、また、多官能性モノマー、あるいは、分子内に酸性基を有するモノマーなどを含有していてもよい。
本発明の接着剤組成物において、上記重合性単量体（Ｄ）としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で重合性単量体（Ｄ）として使用される単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１,２−または１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；およびテトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
また、多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式（１）
【００２７】
【化３】
【００２８】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｍおよびｎは同一もしくは異なり０〜１０の数であり、そしてＲ1は
【００２９】
【化４】
【００３０】
である。）で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
さらに、下記式（２）
【００３１】
【化５】
【００３２】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数であり、そしてＲ1は
【００３３】
【化６】
【００３４】
である。）で表わされる脂肪族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート；および下記式（３）
【００３５】
【化７】
【００３６】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ1は
【００３７】
【化８】
【００３８】
である。）で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、単官能性（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのように水酸基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００３９】
また、多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
下記式（１）−ａ
【００４０】
【化９】
【００４１】
（ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式（１）に同じである。）
で表わされる化合物、
下記式（２）−ａ
【００４２】
【化１０】
【００４３】
（ここで、Ｒの定義は式（２）に同じである。）
で表わされる化合物、
下記式（３）−ａ
【００４４】
【化１１】
【００４５】
（ここで、Ｒの定義は式（３）に同じである。）で表される化合物などが特に好ましく用いられる。
これらは単独で、または２種類以上併用することができる。
また、本発明において重合性単量体（Ｄ）として使用することができる分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびその無水物、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有するモノマー；（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；また、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。これらの中で４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などが好ましく用いられる。
【００４６】
これらの酸性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーの配合量は、全重合性単量体（Ｄ）を１００重量部とした場合、２〜２０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明の歯科用材料には、上記のような重合性単量体（Ｄ）の他に、有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される少なくとも１種のフィラーを含有することができる。
【００４７】
有機質フィラーとしては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定はないが、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。重合体の粉砕により得られる粉末重合体のフィラーのように、過酸化物が残存等により含有されている場合は、これも本発明の構成成分の有機過酸化物（Ｂ）とする。
【００４８】
無機質フィラーとしては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。
またアルキルメタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコートした無機粒子を使用することも可能である。
【００４９】
本発明有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。
【００５０】
本発明の歯科用材料に使用するフィラーとしては場合、平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコニウムフィラー、平均粒径１〜１０μｍの球形シリカフィラーおよび平均粒径１〜３０μｍの有機複合フィラーおよび平均粒径１０〜５０μｍの粉末重合体のフィラーが好ましく使用される。
本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）を基準にして、フィラー成分は通常５〜８５重量％含有される。
【００５１】
本発明の歯科用材料では、重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)からなり、これらの混合物が重合性単量体（Ｄ）と接触すると重合反応が進行することから、本発明の重合開始剤は使用する直前に３成分が重合性単量体と接触することが望ましい。例えば、次のような混合方法が可能である。
【００５２】
１）有機過酸化物(B)とフィラー、および還元剤(C)と重合性単量体（Ｄ）とを予め別々に混合しておき、使用直前にこれらの混合物と有機ホウ素化合物(A)と混合する。
２）還元剤(C)又は有機過酸化物(B)のどちらか一方を予めスポンジや綿球に含有させたアプリケーターを使用して、他方を重合性単量体（Ｄ）に溶解、又はフィラーを使用する場合はフィラーと混合しておき、使用直前にこれらと有機ホウ素化合物(A)を混合する。
【００５３】
これらは次のようなコンポーネントを有する歯科材料セットの形で提供することができる。
１）
ａ）第一容器 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)とフィラーとの混合物
ｂ）第二容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性単量体（Ｄ）との混合物
ｃ）第三容器 有機ホウ素化合物(A)
２）
ａ）第一容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性単量体（Ｄ）混合物
ｂ）第二容器 有機ホウ素化合物(A)
ｃ）アプリケーター 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)含有
本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して重合開始剤は、合計で１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内の量で使用される。従って、本発明の歯科用材料において、通常は、重合性単量体１００重量部に対して、有機ホウ素化合物(A)の含有量は好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲内にあり、有機過酸化物(B)の含有量は好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００２〜１０重量部の範囲内にあり、還元剤(C)の含有量は０．００１〜６重量部、好ましくは０．００２〜４．５重量部の範囲内にある。このように本発明の歯科用材料において、重合開始剤として上記３成分系の重合開始剤を使用し、しかも、有機過酸化物(B)および還元剤(C)として使用されるアミン化合物を少量配合することにより、この歯科用組成物を短時間で硬化させることができるようになると共に、この硬化体の歯質への接着強度が、ＴＢＢを単独で使用した場合と同等もしくはそれ以上になる。
【００５４】
本発明の歯科用材料には、さらに必要に応じ、カンファキノン、アシルホスフィンオキシド等の光開始剤；着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。
本発明の歯科用材料は、歯質表面に塗布して接着剤組成物として使用することができる。特に本発明の歯科用材料は、歯質の象牙質あるいはエナメル質と歯科用金属あるいはコンポジットレジンとの接着に好適に使用される。
【００５５】
本発明の歯科用材料を使用するに際しては、歯質表面を前処理した後にこの歯科用材料を塗布することが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のエッチング処理、ブライマーによる接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げることができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば５〜６０重量％のリン酸水溶液、および１０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマーを含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるいはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭＡ）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の重合開始剤およびこれを用いた歯科用材料は、生体組織と良好な親和性を有しており、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、歯牙の保護または接着固定などに好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)とから実質的になる３成分系のものであり、かつこの還元剤(C)好ましくはアミン化合物を少量使用することによりTBB等の有機ホウ素化合物（Ａ）を用いて硬化させた従来の樹脂硬化体よりも接着強度が高くなり、かつその硬化に要する時間も短いという効果を奏する。
【００５８】
本発明の重合性開始剤は、アクリル系モノマーを用いる歯科材料における重合開始剤として有用性が高い。
また、本発明の歯科材料は、上記のような３成分系の重合触媒とアクリル系モノマーのような重合性単量体（Ｄ）とを含んでなり、硬化時間が短いと共に優れた歯質、歯科用金属、コンポジットレジンへの接着強度を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＴＢＢ：トリブチルボラン部分酸化物（サンメディカル（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの硬化剤）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＥＰＴ：p-トリルジエタノールアミン
ＶＢ１４：ビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＣＥＢ：1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸
ＣＣＡ：アセチルアセトン銅
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（サンメディカル（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末）
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＤＰ：10-メタクリロキシオキシデシルリン酸
【００６０】
【実施例１】
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）に対し０.２重量％のp-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）を添加して混合したＭＭＡ液と、ＭＭＡと同重量のPMMAの粉末（サンメディカル（株）製；スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末、０．９重量％のＢＰＯを含有する）に対し０.１重量％のＢＰＯを添加して混合したPMMAの粉材と、ＭＭＡに対し３重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢ、サンメディカル（株）製）とを混合した。
【００６１】
ここで使用した重合開始剤は、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは６．７重量部の割合で配合されている。
上記のようにして得られた混合物 ０．２ｇを２５℃の環境下で内径５ｍｍφのプラスチックチューブに取り、その中央に温度測定用センサーを入れ温度変化を測定した。混和開始から最高温度に達するまでの時間を２５℃における発熱ピーク時間（硬化時間）とした。また、同様に３７℃の雰囲気で硬化させた時の発熱ピーク時間を求めた。
【００６２】
さらに２５℃および３７℃において反応硬化させた後の硬化物中に含有される残留モノマーの量を以下の方法により求めた。
残留モノマーの測定方法： 硬化物をアセトンに溶解し、アセトンの５倍量のメタノールでポリマーを再沈殿させた。得られた溶液の上澄みを高速液体クロマトグラフにかけ、溶液中のＭＭＡ濃度を定量し、硬化物中のＭＭＡ量を算出した。
【００６３】
上記の結果を表１に示す。
また、上記ＰＭＭＡ、MMAおよび重合開始剤を含有する組成物を用いて、以下のようにして、牛歯象牙質との接着強さを測定した。
まず、６００番エメリー紙で表面研磨した牛歯象牙質を１０％リン酸／３％塩化第２銅で３０秒間前処理し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、この処理面にプライマーとして３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭＡ）を塗布した。こうして処理した後、このプライマーの塗布面上に上記組成物を塗布し、組成物を用いてリン酸エステル系モノマー（ＭＤＰ）で表面処理したステンレスロッドと象牙質とを接着した。
【００６４】
上記のようにして作製した試験片を３０分間放置し、次いでこの試験片を水中に浸漬し３７℃の恒温器内に２４時間放置した。
２４時間経過後、歯牙象牙質とステンレスロッドとの間の接着強さを引っ張り試験により測定した。試験は５回行い、その平均値を接着強さとして表２に記載した。
【００６５】
【実施例２】
実施例１において、ＤＥＰＴの使用量を０.５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは１６．７重量部の割合で配合されている。
【００６６】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例１】
実施例１において、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製し，発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。
結果を表１に示す。
【００６８】
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１において、ＴＢＢの使用量を５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは４．０重量部の割合で配合されている。
【００７０】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【実施例４】
実施例３において、ＤＥＰＴの使用量を０.５重量％した以外は同様にして混合物を調製した以外は同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。 この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは１０．０重量部の割合で配合されている。
【００７２】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【比較例２】
実施例３において、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様に発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。
結果を表１に示す。
【００７４】
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【比較例３】
実施例１において、ＴＢＢの使用量を８重量％とし、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。 結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯科用材料に関する。さらに詳しくは本発明は、アクリル系単量体の重合に好適な重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた特に歯科用接着剤に好適な歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用接着性レジン等の歯科材料としては、重合性成分としてアクリル系モノマーが用いられており、このような重合性成分を重合硬化させるために、重合開始剤が配合される。
アクリル系モノマーの重合開始剤は、熱重合、光重合等、その重合硬化反応の種類により、種々の化合物が使用されており、このような重合開始剤として、α−ジケトン等の光重合開始剤、過酸化ベンゾイル(BPO)／アミン系、有機ホウ素化合物等の熱重合（常温重合）開始剤が使用されている。例えば重合開始剤としてはトリアルキルホウ素のような有機ホウ素化合物が使用されている。また、このような有機ホウ素化合物は、空気と接触すると、酸素と急激に反応して発火する虞があるため、予め有機ホウ素化合物を部分酸化した部分酸化トリアルキルホウ素も使用されている。例えば、特公昭５１−３７０９２号公報には、重合開始剤としてトリアルキルホウ素に対して酸素を０.３〜０.９モル反応させた生成物（部分酸化トリアルキルホウ素）を使用した歯科用接着剤が開示されている。
【０００３】
これらの中で、トリアルキルホウ素は、歯科用材料の重合開始剤として良好な特性を有しているが硬化時間が比較的長く、その短縮が望まれていた。
特開平７−９７３０６号公報にはアルキルボランの部分酸化物、有機過酸化物、有機アミン化合物、α−ジケトン化合物等から選ばれる重合開始剤の記載があるが本発明の重合開始剤および歯科用材料の記載はない。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、硬化に要する時間が短く、しかも得られる硬化体が良好な接着性能を有するようになる重合開始剤およびこの重合開始剤を用いた歯質接着性を有する歯科用材料、特に歯科用接着剤を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の重合開始剤は、
（Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、
該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して
（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と
（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０．１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されていることを特徴としている。
【０００６】
また、本発明の歯科用材料は、
（Ｄ）重合性単量体１００重量部および（Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０.１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されてなる重合開始剤１〜２０重量部を含有することを特徴としている。
【０００７】
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C) とから実質的に形成されてなる３元系の重合開始剤であり、そして、この重合開始剤を構成する有機過酸化物(B)および還元剤(C)を少量使用することにより、硬化時間を短縮するとともに残留モノマーを低減ことができる。また、この重合開始剤を含有する歯科材料は、有機ホウ素化合物を用いて硬化させた硬化体と同等の接着強度を有する。
【０００８】
さらには高価な有機ホウ素化合物(A)の使用量を少なくすることができ、経済的にも有利である。
【０００９】
【発明の具体的説明】
次の本発明の重合開始剤および歯科材料について具体的に説明する。
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、還元剤（Ｃ）とから構成されている。
本発明において、有機ホウ素化合物（Ａ）としては、例えばトリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素を使用することができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１０】
本発明で有機ホウ素化合物（Ａ）として使用されるトリアルキルホウ素の例としては、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素（ＴＢＢ）、トリ-sec-ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素およびトリシクロヘキシルホウ素などを挙げることができる。
【００１１】
アルコキシアルキルホウ素の例としては、ブトキシジブチルホウ素などを挙げることができる。
ジアルキルボランの例としては、ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボランおよび9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナンなどを挙げることができる。
また、部分酸化トリアルキルホウ素の例としては、部分酸化トリブチルホウ素などを挙げることができる。本発明で使用される部分酸化トリアルキルホウ素は、トリアルキルホウ素１モルに対して、好ましくは０.３〜０.９モル、より好ましくは０.４〜０.６モルの酸素を付加させた部分酸化物である。
【００１２】
これらの有機ホウ素化合物の中ではトリブチルホウ素（ＴＢＢ）あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いると特に好結果が得られる。
これらの有機ホウ素化合物には特開平９−１１０９１３号公報に開示されている沸点３０〜１５０℃の非プロトン溶媒やメタアクリル酸メチルとメタアクリル酸（イソ）ブチルとの共重合体等の有機オリゴマーやポリマーを含有させることができる。
【００１３】
本発明の重合開始剤を構成する有機過酸化物の例としては、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、p,p'-ジクロルベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメトキシベンゾイルペルオキシド、p,p'-ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびp,p'-ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明ではこれらの有機過酸化物の中でも過酸化ベンゾイルを用いることが好ましい。
また、本発明の重合開始剤中に含有される還元剤（Ｃ）としては、有機還元剤が好ましく、さらに有機還元剤の中でも特にアミン化合物が好ましく、さらにアミン化合物の中でも、p-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）等の芳香族アミンが好ましい。本発明の重合開始剤において、還元剤(Ｃ)として使用される有機還元剤、好ましくはアミン化合物は単独であるいは他の還元剤(Ｃ)と組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明において有機還元性化合物の例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン（ＤＭＰＴ）、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジエタノール-p-トルイジン（or p-トリルジエタノールアミン）（ＤＥＰＴ）、N,N-ジメチル-p-tert-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニシジン、N,N-ジメチル-p-クロルアニリン、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）などの芳香族アミン類；N-フェニルグリシン（ＮＰＧ）、N-トリルグリシン（ＮＴＧ）、N,N-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）などを例示することができる。
【００１６】
特に、本発明で使用されるアクリル系モノマーを確実に硬化させて歯質に対する接着性を向上させるためには、芳香族アミンが好ましく使用される。例えば、下記式[Ｉ]で表わされるアミン化合物または下記式[II]で表わされるアミン化合物の少なくとも一種を含有させることができる。
【００１７】
【化１】
上記式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基であり、そしてＲ3は水素原子または金属原子である。
【００１９】
【化２】
上記式［II］において、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素原子またはアルキル基であり、そしてＲ6は水素原子であるかあるいは官能基もしくは置換基を有していてもよいアルキル基または同様のアルコキシル基である。
また、本発明では、還元剤(C)として、ベンゼンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類を併用することもできる。
【００２１】
本発明の重合開始剤において、各成分の相対的使用量は次の通りである。
本発明の重合開始剤を形成する有機ホウ素化合物（Ａ）の使用量を１００重量部とすると、有機過酸化物（Ｂ）の使用量は、０.１〜５０重量部であることが好ましく、さらに１〜４０重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
また、還元剤（Ｃ）は、同様に０.１〜３０重量部であることが好ましく、さらに０．５〜２５重量部の範囲内の量で使用することが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の重合開始剤において、有機過酸化物（Ｂ）と還元剤（Ｃ）とは、２０：１〜１０：５の重量比で使用する。さらに、本発明の重合開始剤において、還元剤（Ｃ）、特にアミン化合物を上記範囲内で少量使用 することにより、硬化時間が短く且つ歯質に対する接着性が良好であるという特有の作用効果を示す。すなわち、このように硬化時間を短くしても、硬化した歯 科用材料によってもたらされる接着強度は、有機ホウ素化合物（Ａ）を単独で使用したときとほとんど変わることはない。すなわち、本発明の重合開始剤を用いることにより有機ホウ素化合物（Ａ）を使用したのと同等もしくはそれ以上の歯質に対する接着強度を有する硬化体を短時間で形成することができるのである。
【００２３】
本発明の重合開始剤は、アクリル系モノマーを主成分とする重合性組成物の重合開始剤として、特にアクリル系モノマーを含有する歯科用材料における重合開始剤として有用性が高い。
本発明の歯科用材料は、重合性単量体（Ｄ）と、上記重合開始剤とを含有している。
【００２４】
本発明の歯科用材料を構成する重合性単量体（Ｄ）は、通常は、アクリル系単量体を主成分とするものであり、こうしたアクリル系単量体と重合可能な他の単量体を含有していてもよく、また、多官能性モノマー、あるいは、分子内に酸性基を有するモノマーなどを含有していてもよい。
本発明の接着剤組成物において、上記重合性単量体（Ｄ）としては、公知の単官能モノマーもしくは多官能モノマーが何ら制限なく使用できる。（メタ）アクリレート系モノマーは、人体への刺激性が比較的低いため好ましく用いられる。また、分子内に酸性基を有する重合性単量体（Ｄ）は、特に歯質に対する高い接着力を与える成分として好ましい。それ故、（メタ）アクリレートと酸性基を有する重合性モノマーの組合せも好ましく用いられる。
【００２５】
本発明で重合性単量体（Ｄ）として使用される単官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１,２−または１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリ）グリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキシ）シランなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物；およびテトラフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環を有する（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２６】
また、多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、へキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
下記式（１）
【００２７】
【化３】
【００２９】
【化４】
である。）で表わされる脂肪族または芳香族のジ（メタ）アクリレート；
さらに、下記式（２）
【００３１】
【化５】
【００３３】
【化６】
である。）で表わされる脂肪族または芳香族エポキシジ（メタ）アクリレート；および下記式（３）
【００３５】
【化７】
（ここで、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ1は
【００３７】
【化８】
である。）で表わされる分子中にウレタン結合を有する多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらのうち、単官能性（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸アルキル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートのように水酸基含有（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートのように分子内にエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートなどが特に好ましく用いられる。
【００３９】
また、多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのような分子内にエチレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート、
下記式（１）−ａ
【００４０】
【化９】
（ここで、Ｒ、ｍおよびｎの定義は式（１）に同じである。）
で表わされる化合物、
下記式（２）−ａ
【００４２】
【化１０】
（ここで、Ｒの定義は式（２）に同じである。）
で表わされる化合物、
下記式（３）−ａ
【００４４】
【化１１】
（ここで、Ｒの定義は式（３）に同じである。）で表される化合物などが特に好ましく用いられる。
これらは単独で、または２種類以上併用することができる。
また、本発明において重合性単量体（Ｄ）として使用することができる分子内に酸性基を有する重合性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸およびその無水物、１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロキシエチルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｍ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸などのカルボン酸基またはその無水物を含有するモノマー；（２−（メタ）アクリロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）ホスホリック酸、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などの燐酸基を含有するモノマー；また、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有するモノマーを挙げることができる。これらの中で４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸およびその無水物、１０−（メタ）アクリロキシデシルホスホリック酸などが好ましく用いられる。
【００４６】
これらの酸性モノマーは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これら酸性基を含有する重合性モノマーの配合量は、全重合性単量体（Ｄ）を１００重量部とした場合、２〜２０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明の歯科用材料には、上記のような重合性単量体（Ｄ）の他に、有機質フィラー、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーから選択される少なくとも１種のフィラーを含有することができる。
【００４７】
有機質フィラーとしては、重合体の粉砕もしくは分散重合によって得られた粉末重合体のフィラーや架橋剤を含む重合性単量体を重合させた後粉砕して得られたフィラーを挙げることができる。ここで、使用できるフィラーの原料となる重合性体としては特に限定はないが、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体などの非架橋性ポリマー、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系モノマーとの共重合体などの架橋性ポリマー、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを挙げることができる。重合体の粉砕により得られる粉末重合体のフィラーのように、過酸化物が残存等により含有されている場合は、これも本発明の構成成分の有機過酸化物（Ｂ）とする。
【００４８】
無機質フィラーとしては、例えばシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英、ガラス（バリウムガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウムなどを挙げることができる。
またアルキルメタクリレート系重合体で金属酸化物や金属塩をコートした無機粒子を使用することも可能である。
【００４９】
本発明有機質複合フィラーとしては、前述した無機質フィラー表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを挙げることができる。具体的には、無機質フィラーのうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウムなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）を挙げることができる。
【００５０】
本発明の歯科用材料に使用するフィラーとしては場合、平均粒径０.０５〜１０μｍの酸化ジルコニウムフィラー、平均粒径１〜１０μｍの球形シリカフィラーおよび平均粒径１〜３０μｍの有機複合フィラーおよび平均粒径１０〜５０μｍの粉末重合体のフィラーが好ましく使用される。
本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）を基準にして、フィラー成分は通常５〜８５重量％含有される。
【００５１】
本発明の歯科用材料では、重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)からなり、これらの混合物が重合性単量体（Ｄ）と接触すると重合反応が進行することから、本発明の重合開始剤は使用する直前に３成分が重合性単量体と接触することが望ましい。例えば、次のような混合方法が可能である。
【００５２】
１）有機過酸化物(B)とフィラー、および還元剤(C)と重合性単量体（Ｄ）とを予め別々に混合しておき、使用直前にこれらの混合物と有機ホウ素化合物(A)と混合する。
２）還元剤(C)又は有機過酸化物(B)のどちらか一方を予めスポンジや綿球に含有させたアプリケーターを使用して、他方を重合性単量体（Ｄ）に溶解、又はフィラーを使用する場合はフィラーと混合しておき、使用直前にこれらと有機ホウ素化合物(A)を混合する。
【００５３】
これらは次のようなコンポーネントを有する歯科材料セットの形で提供することができる。
１）
ａ）第一容器 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)とフィラーとの混合物
ｂ）第二容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性単量体（Ｄ）との混合物
ｃ）第三容器 有機ホウ素化合物(A)
２）
ａ）第一容器 還元剤(C)又は有機過酸化物(B)と重合性単量体（Ｄ）混合物
ｂ）第二容器 有機ホウ素化合物(A)
ｃ）アプリケーター 有機過酸化物(B)又は還元剤(C)含有
本発明の歯科用材料において、重合性単量体（Ｄ）１００重量部に対して重合開始剤は、合計で１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部の範囲内の量で使用される。従って、本発明の歯科用材料において、通常は、重合性単量体１００重量部に対して、有機ホウ素化合物(A)の含有量は好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部の範囲内にあり、有機過酸化物(B)の含有量は好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００２〜１０重量部の範囲内にあり、還元剤(C)の含有量は０．００１〜６重量部、好ましくは０．００２〜４．５重量部の範囲内にある。このように本発明の歯科用材料において、重合開始剤として上記３成分系の重合開始剤を使用し、しかも、有機過酸化物(B)および還元剤(C)として使用されるアミン化合物を少量配合することにより、この歯科用組成物を短時間で硬化させることができるようになると共に、この硬化体の歯質への接着強度が、ＴＢＢを単独で使用した場合と同等もしくはそれ以上になる。
【００５４】
本発明の歯科用材料には、さらに必要に応じ、カンファキノン、アシルホスフィンオキシド等の光開始剤；着色剤；ヒドロキノン類などの重合禁止剤を適量配合させることもできる。
本発明の歯科用材料は、歯質表面に塗布して接着剤組成物として使用することができる。特に本発明の歯科用材料は、歯質の象牙質あるいはエナメル質と歯科用金属あるいはコンポジットレジンとの接着に好適に使用される。
【００５５】
本発明の歯科用材料を使用するに際しては、歯質表面を前処理した後にこの歯科用材料を塗布することが好ましい。前処理としては、例えば酸性溶液による接着面のエッチング処理、ブライマーによる接着面の改質処理あるいはエッチング能を有するプライマーによる接着面のエッチングおよび改質処理などを挙げることができる。エッチング処理に用いられる酸性溶液としては、例えば５〜６０重量％のリン酸水溶液、および１０重量％のクエン酸と３重量％の塩化第二鉄とを含む水溶液を挙げることができる。接着面の改質処理に用いられるプライマーとしては、例えば２０〜５０重量％の２−ヒドロキシエチル（メチル）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートを含有する水溶液を挙げることができる。また、接着面のエッチングと改質処理に用いられるエッチング能を有するプライマーとしては、例えば有機酸（酸性基を有するモノマーを含む）と、脱灰した歯質を改質し、歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分とを含有する水溶液などが好ましく用いられる。歯質への接着剤組成物の拡散を促進する成分としては、例えばアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピルモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーあるいはポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭＡ）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明の重合開始剤およびこれを用いた歯科用材料は、生体組織と良好な親和性を有しており、生体組織の接着修復、例えば歯牙の接着修復、歯牙の保護または接着固定などに好適である。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤は、有機ホウ素化合物(A)、有機過酸化物(B)および還元剤(C)とから実質的になる３成分系のものであり、かつこの還元剤(C)好ましくはアミン化合物を少量使用することによりTBB等の有機ホウ素化合物（Ａ）を用いて硬化させた従来の樹脂硬化体よりも接着強度が高くなり、かつその硬化に要する時間も短いという効果を奏する。
【００５８】
本発明の重合性開始剤は、アクリル系モノマーを用いる歯科材料における重合開始剤として有用性が高い。
また、本発明の歯科材料は、上記のような３成分系の重合触媒とアクリル系モノマーのような重合性単量体（Ｄ）とを含んでなり、硬化時間が短いと共に優れた歯質、歯科用金属、コンポジットレジンへの接着強度を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明で用いる略号はそれぞれ次の化合物を表す。
ＴＢＢ：トリブチルボラン部分酸化物（サンメディカル（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの硬化剤）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＤＥＰＴ：p-トリルジエタノールアミン
ＶＢ１４：ビニルベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド
ＣＥＢ：1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸
ＣＣＡ：アセチルアセトン銅
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（サンメディカル（株）製、スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末）
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＭＤＰ：10-メタクリロキシオキシデシルリン酸
【００６０】
【実施例１】
メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）に対し０.２重量％のp-トリルジエタノールアミン（ＤＥＰＴ）を添加して混合したＭＭＡ液と、ＭＭＡと同重量のPMMAの粉末（サンメディカル（株）製；スーパーボンドＣ＆Ｂの粉末、０．９重量％のＢＰＯを含有する）に対し０.１重量％のＢＰＯを添加して混合したPMMAの粉材と、ＭＭＡに対し３重量％のトリブチルボラン部分酸化物（ＴＢＢ、サンメディカル（株）製）とを混合した。
【００６１】
ここで使用した重合開始剤は、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは６．７重量部の割合で配合されている。
上記のようにして得られた混合物 ０．２ｇを２５℃の環境下で内径５ｍｍφのプラスチックチューブに取り、その中央に温度測定用センサーを入れ温度変化を測定した。混和開始から最高温度に達するまでの時間を２５℃における発熱ピーク時間（硬化時間）とした。また、同様に３７℃の雰囲気で硬化させた時の発熱ピーク時間を求めた。
【００６２】
さらに２５℃および３７℃において反応硬化させた後の硬化物中に含有される残留モノマーの量を以下の方法により求めた。
残留モノマーの測定方法： 硬化物をアセトンに溶解し、アセトンの５倍量のメタノールでポリマーを再沈殿させた。得られた溶液の上澄みを高速液体クロマトグラフにかけ、溶液中のＭＭＡ濃度を定量し、硬化物中のＭＭＡ量を算出した。
【００６３】
上記の結果を表１に示す。
また、上記ＰＭＭＡ、MMAおよび重合開始剤を含有する組成物を用いて、以下のようにして、牛歯象牙質との接着強さを測定した。
まず、６００番エメリー紙で表面研磨した牛歯象牙質を１０％リン酸／３％塩化第２銅で３０秒間前処理し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、この処理面にプライマーとして３５％ＨＥＭＡ／５％グルタルアルデヒド水溶液（ＧＬＵＭＡ）を塗布した。こうして処理した後、このプライマーの塗布面上に上記組成物を塗布し、組成物を用いてリン酸エステル系モノマー（ＭＤＰ）で表面処理したステンレスロッドと象牙質とを接着した。
【００６４】
上記のようにして作製した試験片を３０分間放置し、次いでこの試験片を水中に浸漬し３７℃の恒温器内に２４時間放置した。
２４時間経過後、歯牙象牙質とステンレスロッドとの間の接着強さを引っ張り試験により測定した。試験は５回行い、その平均値を接着強さとして表２に記載した。
【００６５】
【実施例２】
実施例１において、ＤＥＰＴの使用量を０.５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは３３重量部、ＤＥＰＴは１６．７重量部の割合で配合されている。
【００６６】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例１】
実施例１において、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製し，発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。
結果を表１に示す。
【００６８】
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
【実施例３】
実施例１において、ＴＢＢの使用量を５重量％とした以外は同様にして混合物を調製し、発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは４．０重量部の割合で配合されている。
【００７０】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
【実施例４】
実施例３において、ＤＥＰＴの使用量を０.５重量％した以外は同様にして混合物を調製した以外は同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。 この混合物において、ＴＢＢ１００重量部に対して、ＢＰＯは２０重量部、ＤＥＰＴは１０．０重量部の割合で配合されている。
【００７２】
結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【比較例２】
実施例３において、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様に発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。
結果を表１に示す。
【００７４】
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７５】
【比較例３】
実施例１において、ＴＢＢの使用量を８重量％とし、ＤＥＰＴおよび０.１重量％のＢＰOを使用しなかった以外は同様にして混合物を調製した。また同様にして発熱ピーク時間および残留モノマーの量を測定した。 結果を表１に示す。
また、この混合物を用いて実施例１と同様にして歯牙象牙質とステンレスロッドとを接着してその接着強さを測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
【表２】
Claims (7)
- （Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、
該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して
（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と
（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０．１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されていることを特徴とする重合開始剤。 - （Ｄ）重合性単量体１００重量部および（Ａ）トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ホウ素化合物と、該有機ホウ素化合物(A)１００重量部に対して（Ｂ）過酸化ベンゾイルからなる有機過酸化物０.１〜５０重量部と（Ｃ）アミン化合物からなる還元剤０.１〜３０重量部とからなり、上記有機過酸化物（B）と還元剤（C）とが２０：１〜１０：５の範囲内の重量比で含有されてなる重合開始剤１〜２０重量部を含有することを特徴とする歯科用材料。
- 上記歯科用材料が、さらにフィラーを含有することを特徴とする請求項第２項記載の歯科用材料。
- 上記フィラーが、ポリメチルメタアクリレートであることを特徴とする請求項第３項記載の歯科用材料。
- 上記還元剤（Ｃ）が、芳香族アミンであることを特徴とする請求項第２項記載の歯科用材料。
- 上記重合性単量体が、（メタ）アクリル酸エステルを含むものであることを特徴とする請求項第２項記載の歯科用材料。
- 上記重合性単量体が、全重合性単量体１００重量部中に、酸性基を有するモノマーを２〜２０重量部の範囲内の量で含有するものであることを特徴とする請求項第２項記載の歯科用材料。
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