KR102152473B1 - 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 관한 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 착체를 함유하며, (d) 착체가 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012104023625-pat00037

[식 (A) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 질소 원자를 갖는 아민 화합물 또는 인 원자를 갖는 포스핀 화합물을 나타냄]

Description

접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, FILM-LIKE ADHESIVE, ADHESIVE SHEET, CONNECTION STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING CONNECTION STRUCTURE}
본 발명은 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착 시트, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자에 있어서, 소자 중의 여러가지 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 여러가지 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 대한 요구는 접착성을 비롯하여 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등과 같이 다방면에 걸친다. 상기 접착제는 액정 표시 소자와 TCP(COF)의 접속, FPC와 TCP(COF)의 접속, TCP(COF)와 인쇄 배선판의 접속, FPC와 인쇄 배선판의 접속 등에 사용되고 있다. 또한, 상기 접착제는 반도체 소자를 기판에 실장하는 경우에도 이용되고 있다.
접착에 사용되는 피착체로서는 인쇄 배선판, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 시클로올레핀 중합체(COP) 등의 유기 기재를 비롯하여 구리, 알루미늄 등의 금속, 또는 ITO(인듐과 주석의 복합 산화물), IZO(산화인듐과 산화아연의 복합물), AZO(아연ㆍ알루미늄 산화물), SiN(질화규소), SiO2(이산화규소) 등의 다종다양한 표면 상태를 갖는 기재가 이용된다. 그로 인해, 각 피착체에 맞춘 접착제 조성물의 분자 설계가 필요하다.
최근, 반도체 소자의 고집적화, 액정 표시 소자의 고정밀화에 따라 소자간 피치 및 배선간 피치의 협소화가 진행되고 있다. 또한, PET, PC, PEN 등의 내열성이 낮은 유기 기재를 이용한 반도체 소자, 액정 표시 소자 또는 터치 패널이 이용되고 있다. 이러한 반도체 소자 등에 적용하는 접착제 조성물에서의 경화시의 가열 온도가 높고, 또한 경화 속도가 느리면, 원하는 접속부뿐만 아니라 주변 부재까지 과잉으로 가열되어 주변 부재의 손상 등의 요인이 되는 경향이 있기 때문에, 접착제 조성물에 대해서는 저온 경화에서의 접착이 요구되고 있다.
종래부터, 상기 반도체 소자 또는 액정 표시 소자용의 접착제로서는, 고접착성이면서 고신뢰성을 나타내는 에폭시 수지를 이용한 열경화성 수지가 이용되어 왔다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조). 수지의 구성 성분으로서는 에폭시 수지, 에폭시 수지와 반응성을 갖는 페놀 수지 등의 경화제, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 열잠재성 촉매가 일반적으로 이용되고 있다. 열잠재성 촉매는, 실온 등의 저장 온도에서는 반응하지 않고, 가열시에 높은 반응성을 나타내는 물질로서, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자가 되고 있으며, 접착제의 실온에서의 저장 안정성과 가열시의 경화 속도의 관점에서 여러가지 화합물이 이용되어 왔다. 실제의 공정에서는 170 내지 250℃의 온도에서 1 내지 3시간 경화하는 경화 조건에 의해 원하는 접착을 얻고 있었다. 그러나, 상술한 접착제를 저온 경화시키기 위해서는 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 이용할 필요가 있는데, 저장 안정성을 겸비시키는 것이 매우 어렵다.
최근, 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물과, 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화형 접착제가 주목받고 있다. 라디칼 경화는 반응 활성종인 라디칼이 반응성이 풍부하기 때문에, 단시간 경화가 가능하다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조). 이러한 라디칼 경화형 접착제에서는 라디칼 중합 개시제로서 과산화벤조일(BPO), 아민계 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 병용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 (평)1-113480호 공보 국제 공개 제98/44067호 일본 특허 공개 제2000-290121호 공보
상술한 라디칼 경화형 접착제를 저온 경화시키기 위해서는 라디칼 중합 개시제를 이용할 필요가 있는데, 종래의 라디칼 경화형 접착제에 있어서는 저온 경화성과 저장 안정성을 겸비시키는 것이 매우 어렵다. 예를 들면, 아크릴레이트 유도체 또는 메타크릴레이트 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합 개시제로서, 상술한 과산화벤조일(BPO), 아민계 화합물, 유기 붕소 화합물 등을 이용한 경우에는, 실온(25℃, 이하 동일함)에서도 경화 반응이 진행되기 때문에 저장 안정성이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 접착제 조성물을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 붕소를 함유하는 특정한 착체를 접착제 조성물의 구성 성분으로서 이용함으로써, 우수한 저온 경화성 및 저장 안정성이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 착체를 함유하며, (d) 착체가 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112012104023625-pat00001
[식 (A) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 질소 원자를 갖는 아민 화합물 또는 인 원자를 갖는 포스핀 화합물을 나타냄]
본 발명에서는 (d) 붕소를 함유하는 착체를 접착제 조성물이 함유함으로써, 낮은 온도(예를 들면 80 내지 120℃)에서의 (c) 라디칼 중합 개시제의 분해를 촉진할 수 있기 때문에, 접착제 조성물의 저온 경화성이 우수하다. 또한, 본 발명에서는 상기 (d) 붕소를 함유하는 착체가 화학식 (A)로 표시되는 화합물인 것에 의해, 접착제 조성물의 저장 안정성(예를 들면 -20 내지 25℃에서의 저장 안정성)이 우수하며, 접착제 조성물을 장기간 보존한 경우에 있어서도 우수한 접착 강도 및 접속 저항(예를 들면, 회로 부재의 접속 구조체 또는 태양 전지 모듈에서의 접착 강도 및 접속 저항)을 얻을 수 있다. 이상과 같이 본 발명에 관한 접착제 조성물은 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에서는 접착제 조성물을 장기간 보존하는지의 여부에 상관없이 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 접착제 조성물을 장기간 보존하는지의 여부에 상관없이 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지할 수 있다.
본 발명에 관한 접착제 조성물은, (d) 착체의 열적 안정성의 관점에서, (d) 착체로서 하기 화학식 (B) 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 아민 화합물을 상기 화합물 X로서 갖는 착체를 함유할 수도 있으며, 하기 화학식 (D)로 표시되는 포스핀 화합물을 상기 화합물 X로서 갖는 착체를 함유할 수도 있다.
Figure 112012104023625-pat00002
[식 (B) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00003
[식 (C) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00004
[식 (D) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]
또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물에 있어서, (b) 라디칼 중합성 화합물은, 인산기를 갖는 비닐 화합물과, 당해 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함할 수도 있다. 이 경우, 저온 경화에서의 접착이 용이해짐과 함께, 접속 단자를 갖는 기판과의 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다.
또한, (d) 착체의 융점은 60℃ 이상 300℃ 이하일 수도 있다. 이 경우, 안정성(예를 들면, 실온 부근에서의 안정성)이 더 향상되고, 저장 안정성이 더 향상된다.
또한, (a) 열가소성 수지는 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수도 있다. 이 경우, 내열성 및 접착성이 더 향상되어, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 이들의 우수한 특성을 용이하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 (e) 도전성 입자를 더 함유할 수도 있다. 이 경우, 접착제 조성물에 양호한 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 접속 단자를 갖는 회로 부재끼리의 접착 용도 또는 태양 전지 모듈 등에 더욱 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 접착제 조성물을 통하여 전기적으로 접속하여 얻어진 접속 구조체의 접속 저항을 더 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명자는 상기 접착제 조성물이 접속 단자를 갖는 부재의 접속에 유용한 것을 발견하였다. 본 발명에 관한 접착제 조성물은, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위하여 이용될 수도 있고, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위하여 이용될 수도 있다.
본 발명에 관한 필름상 접착제는 상기 접착제 조성물을 포함한다. 본 발명에 관한 접착 시트는 기재와, 상기 필름상 접착제를 구비하며, 필름상 접착제가 기판 상에 배치되어 있다.
본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체는, 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재의 사이에 배치된 접속 부재를 구비하며, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속되어 있다. 본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체에서는, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유함으로써 접속 구조체에서의 접속 저항 및 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 접착제 조성물을 이용한 접속 구조체에서의 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체에 있어서, 제1 기판 및 제2 기판 중 적어도 한쪽은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 갖는 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재를 이용한 경우라도, 상기 본 발명에 관한 접착제 조성물을 이용함으로써 저온 경화가 가능하기 때문에, 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재에의 열적 손상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판과 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다. 이들에 의해, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 이용한 경우에 있어서 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 일측면에 관한 접속 구조체는, 제1 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있고, 제2 기판이 폴리이미드 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는 양태일 수도 있다. 이 경우, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 갖는 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재를 이용한 경우라도, 상기 본 발명에 관한 접착제 조성물을 이용함으로써 저온 경화가 가능하기 때문에, 제1 회로 부재 또는 제2 회로 부재에의 열적 손상을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판과 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다. 이들에 의해, 상기 특정한 재료로 구성되는 기판을 이용한 경우에 있어서 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 일측면에 관한 접속 구조체는, 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재와, 태양 전지 셀 및 배선 부재의 사이에 배치된 접속 부재를 구비하며, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고, 접속 단자 및 배선 부재가 전기적으로 접속되어 있다. 본 발명의 다른 일측면에 관한 접속 구조체에서는, 접속 부재가 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유함으로써 접속 구조체에서의 접속 저항 및 접착 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재 사이에, 상기 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속한 상태에서 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재 사이에, 상기 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 접속 단자 및 배선 부재가 전기적으로 접속한 상태에서 태양 전지 셀 및 배선 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 저온 경화성과 저장 안정성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 접착제 조성물은, 상기 특허문헌 3에 기재된 알킬붕소 화합물을 이용한 경우에 비하여 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 저온 경화성과 저장 안정성의 균형이 우수하다. 본 발명에 관한 접착제 조성물은 저장 안정성이 우수하기 때문에, 접착제 조성물을 장기간 보존한 경우에 있어서도 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물에서는 접착제 조성물을 장기간 보존하는지의 여부에 상관없이 우수한 접착 강도 및 접속 저항을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물에서는 접착제 조성물을 장기간 보존하는지의 여부에 상관없이 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지할 수 있다. 본 발명은 이러한 접착제 조성물을 이용한 필름상 접착제, 접착 시트, 접속 구조체 및 접속 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다.
도 4는 도 3에 도시하는 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)아크릴로일옥시기」란 아크릴로일옥시기 및 그것에 대응하는 메타크릴로일옥시기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「융점」이란 JIS 규격의 K0064에 기재된 방법으로 얻어지는 온도, 또는 비(非)밀폐형 샘플 팬에 샘플을 5.0mg 칭량하고, 시차 주사 열량계(DSC7 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사 제조)를 이용하여 질소 하에서 승온 속도 10℃/min으로 측정되는 흡열 피크 톱의 온도를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 하기에 나타내는 조건에 따라 겔 침투 크로마토그래프(GPC)로부터 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용하여 측정한 값을 말한다.
(측정 조건)
장치: 도소 가부시끼가이샤 제조 GPC-8020
검출기: 도소 가부시끼가이샤 제조 RI-8020
칼럼: 히따찌 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 Gelpack GL-A-160-S+GL-A150
시료 농도: 120mg/3㎖
용매: 테트라히드로푸란
주입량: 60㎕
압력: 30kgf/cm2
유량: 1.00㎖/min
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 착체를 함유하고 있다.
((a) 열가소성 수지)
(a) 열가소성 수지는, 가열에 의해 점도가 높은 액상 상태가 되어 외력에 의해 자유롭게 변형하고, 냉각시켜 외력을 제거하면 그 형상을 유지한 채로 단단해지며, 이 과정을 반복하여 행할 수 있는 성질을 갖는 수지(고분자)를 말한다. 또한, (a) 열가소성 수지는, 상기의 성질을 갖는 반응성 관능기를 갖는 수지(고분자)일 수도 있다. (a) 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 -30℃ 이상이 바람직하고, -25℃ 이상이 보다 바람직하고, -20℃ 이상이 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 190℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
(a) 열가소성 수지는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지(예를 들면 폴리비닐부티랄 수지), 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체(아세트산 비닐 공중합체, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 (a) 열가소성 수지 중에는 실록산 결합 또는 불소 치환기가 포함되어 있을 수도 있다. 이들은 혼합하는 수지끼리를 완전히 상용하는 상태, 또는 마이크로상 분리가 생겨 백탁하는 상태인 것이 바람직하다.
접착제 조성물을 필름상으로 하여 이용하는 경우, (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 클수록 양호한 필름 형성성이 용이하게 얻어지며, 또한 필름상 접착제 조성물로서의 유동성에 영향을 주는 용융 점도를 광범위하게 설정할 수 있다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 5000 이상이 바람직하고, 7000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들면 150000 이하가 바람직하고, 100000 이하가 보다 바람직하고, 80000 이하가 더욱 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 중량 평균 분자량이 150000 이하이면, 다른 성분과의 양호한 상용성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
접착제 조성물에서의 (a) 열가소성 수지의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 5질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 배합량이 5질량％ 이상이면, 접착제 조성물을 필름상으로 하여 이용하는 경우에, 특히 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. (a) 열가소성 수지의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하다. (a) 열가소성 수지의 배합량이 80질량％ 이하이면, 양호한 접착제 조성물의 유동성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
((b) 라디칼 중합성 화합물)
(b) 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합 개시제의 작용으로 라디칼 중합을 일으키는 화합물을 말하는데, 광 또는 열 등의 활성화 에너지를 부여함으로써 그 자체가 라디칼을 생성시키는 화합물일 수도 있다. (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비닐기, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 말레이미드기 등의 활성 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용 가능하다.
(b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 2관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 3관능 (메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르의 글리시딜기에 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 부가시킨 화합물에 (메트)아크릴로일옥시기를 도입한 화합물, 하기 화학식 (E) 또는 화학식 (F)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012104023625-pat00005
[식 (E) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00006
[식 (F) 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수를 나타냄]
또한, (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 단독으로 30℃에 정치한 경우에 왁스상, 납상, 결정상, 유리상, 분말상 등의 유동성이 없고 고체 상태를 나타내는 것이라도 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 (b) 라디칼 중합성 화합물로서는, 구체적으로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, N-페닐말레이미드, N-(o-메틸페닐)말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드, N-(o-메톡시페닐)말레이미드, N-(m-메톡시페닐)말레이미드, N-(p-메톡시페닐)말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-옥틸말레이미드, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, N-메타크릴옥시말레이미드, N-아크릴옥시말레이미드, 1,6-비스말레이미도-(2,2,4-트리메틸)헥산, N-메타크릴로일옥시숙신산 이미드, N-아크릴로일옥시숙신산 이미드, 2-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디비닐에틸렌요소, 디비닐프로필렌요소, 2-폴리스티릴에틸메타크릴레이트, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트, 테트라메틸피페리딜아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트, 펜타메틸피페리딜아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, 하기 화학식 (G) 내지 (P)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012104023625-pat00007
[식 (G) 중, e는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00008
Figure 112012104023625-pat00009
[식 (I) 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, f는 15 내지 30의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00010
[식 (J) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, g는 15 내지 30의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00011
[식 (K) 중, R23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00012
[식 (L) 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, h는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00013
[식 (M) 중, R25는 수소 원자, 또는 하기 화학식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 유기기를 나타내고, i는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00014
Figure 112012104023625-pat00015
Figure 112012104023625-pat00016
[식 (N) 중, R26은 수소 원자, 또는 하기 화학식 (iii) 또는 (iv)로 표시되는 유기기를 나타내고, j는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00017
Figure 112012104023625-pat00018
Figure 112012104023625-pat00019
[식 (O) 중, R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00020
[식 (P) 중, R28은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
또한, (b) 라디칼 중합성 화합물로서 우레탄아크릴레이트를 이용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 우레탄아크릴레이트 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물과 병용할 수도 있다. 우레탄아크릴레이트를 단독으로 사용, 또는 우레탄아크릴레이트 이외의 (b) 라디칼 중합성 화합물과 병용함으로써, 가요성이 향상되고, 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다.
우레탄아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (Q)로 표시되는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다. 여기서, 하기 화학식 (Q)로 표시되는 우레탄아크릴레이트는, 지방족계 디이소시아네이트 또는 지환식계 디이소시아네이트와, 지방족 에스테르계 디올 및 지환식 에스테르계 디올 및 지방족 카보네이트계 디올 및 지환식 카보네이트계 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112012104023625-pat00021
[식 (Q) 중, R29 및 R30은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R31은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R32는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, R33은 에스테르기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기, 또는 카보네이트기를 함유하는 포화 지방족기 또는 포화 지환식기를 나타내고, k는 1 내지 40의 정수를 나타내며, 또한 식 (Q) 중 R31끼리, R32끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족계 디이소시아네이트는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 트리메틸크실릴렌디이소시아네이트 등으로부터 선택될 수도 있다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족 에스테르계 디올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 도데칸디올, 피나콜, 1,4-부틴디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 포화 저분자 글리콜류; 아디프산, 3-메틸아디프산, 2,2,5,5-테트라메틸아디프산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2-에틸-2-메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,4-디메틸글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 등의 2염기산 또는 이들에 대응하는 산 무수물을 탈수 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르디올류; ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 폴리에스테르디올류로부터 선택될 수도 있다. 상기 지방족 에스테르계 디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트를 구성하는 지방족 카보네이트계 디올은, 적어도 1종 이상의 상기 글리콜류와 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올류로부터 선택될 수도 있다. 상기 글리콜류와 포스겐의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 예를 들면 5000 이상이 바람직하고, 8000 이상이 보다 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하다. 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 예를 들면 30000 미만이 바람직하고, 25000 미만이 보다 바람직하고, 20000 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 우레탄아크릴레이트는 접착 강도를 더 향상시키는 관점에서, 5000 이상 30000 미만의 범위 내에서 중량 평균 분자량을 자유롭게 조정하여 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 유연성과 응집력의 쌍방을 충분히 얻을 수 있고, PET, PC, PEN 등의 유기 기재와의 접착 강도가 더 향상되어, 더 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 예를 들면 8000 이상 25000 미만이 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 효과를 보다 충분히 얻는 관점에서, 상기 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 10000 이상 25000 미만이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 5000 이상이면 충분한 가요성이 얻어지기 쉬운 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 30000 미만이면 접착제 조성물의 유동성이 저하하는 것이 억제되는 경향이 있다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량％ 이상이면, 경화 후에 충분한 내열성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 또한, 상기 우레탄아크릴레이트의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 95질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 95질량％ 이하이면, 접착제 조성물을 필름상 접착제로서 사용하는 경우에 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
(b) 라디칼 중합성 화합물은, 인산기 함유 비닐 화합물(인산기를 갖는 비닐 화합물)과, 당해 인산기 함유 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 각각 1종 이상 포함할 수도 있다. (b) 라디칼 중합성 화합물은 N-비닐 화합물 및 N,N-디알킬비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 N-비닐계 화합물과, 당해 N-비닐계 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 각각 1종 이상 포함할 수도 있다. 인산기 함유 비닐 화합물의 병용에 의해, 접속 단자를 갖는 기판에 대한 접착제 조성물의 접착성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, N-비닐계 화합물의 병용에 의해, 접착제 조성물의 가교율을 향상시킬 수 있다.
인산기 함유 비닐 화합물로서는 인산기 및 비닐기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 (R) 내지 (T)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012104023625-pat00022
[식 (R) 중, R34는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R35는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 또한 식 (R) 중 R34끼리, R35끼리, l끼리 및 m끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure 112012104023625-pat00023
[식 (S) 중, R36은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, n, o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타내며, 또한 식 (S) 중 R36끼리, n끼리, o끼리 및 p끼리는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음]
Figure 112012104023625-pat00024
[식 (T) 중, R37은 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, R38은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수를 나타냄]
인산기 함유 비닐 화합물로서는, 구체적으로는 애시드포스포옥시에틸메타크릴레이트, 애시드포스포옥시에틸아크릴레이트, 애시드포스포옥시프로필메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 애시드포스포옥시폴리옥시프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,2'-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, EO 변성 인산 디메타크릴레이트, 인산 변성 에폭시아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 인산 비닐 등을 들 수 있다.
N-비닐계 화합물로서는, 구체적으로는 N-비닐이미다졸, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐카프로락탐, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), N-비닐아세트아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량의 각각은, 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 배합량과는 독립적으로 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.2질량％ 이상이면, 높은 접착 강도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 상술한 인산기 함유 비닐 화합물 및 N-비닐계 화합물의 배합량의 각각은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 15질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 경화 후의 물성이 저하되기 어려워, 신뢰성을 확보하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상술한 인산기 함유 비닐 화합물 또는 N-비닐계 화합물에 해당하는 화합물을 제외한 (b) 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 5질량％ 이상이면, 경화 후에 충분한 내열성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상술한 비닐계 화합물에 해당하는 화합물을 제외한 (b) 라디칼 중합성 화합물의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 95질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 95질량％ 이하이면, 접착제 조성물을 필름상 접착제로서 사용하는 경우에 양호한 필름 형성성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
((c) 라디칼 중합 개시제)
(c) 라디칼 중합 개시제로서는, 종래부터 알려져 있는 유기 과산화물 및 아조 화합물 등, 외부로부터의 에너지 부여에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 이용할 수 있다. (c) 라디칼 중합 개시제로서는 안정성, 반응성, 상용성의 관점에서, 1분간 반감기 온도가 90 내지 175℃이며, 중량 평균 분자량이 180 내지 1000인 유기 과산화물이 바람직하다. 1분간 반감기 온도가 이 범위에 있음으로써, 저장 안정성이 더 우수하고, 라디칼 중합성도 충분히 높으며, 단시간에 경화할 수 있다.
(c) 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일퍼옥시드, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥시드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, (c) 라디칼 중합 개시제로서는 150 내지 750nm의 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 화합물로서는 광 조사에 대한 감도가 높기 때문에, 예를 들면 문헌 [Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. -P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년, p17 내지 p35)]에 기재되어 있는 α-아미노아세토페논 유도체 및 포스핀옥시드 유도체를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하는 것 외에, 상기 유기 과산화물 또는 아조 화합물과 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (c) 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.5질량％ 이상이면, 접착제 조성물이 충분히 경화하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 (c) 라디칼 중합 개시제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 40질량％ 이하이면, 저장 안정성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
((d) 붕소를 함유하는 착체)
(d) 붕소를 함유하는 착체는, 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물이다. (d) 착체가, 아릴기를 갖는 붕소 함유 화합물과, 아민 화합물 또는 포스핀 화합물을 포함하는 착체임으로써, 접착제 조성물의 저온 경화성 및 저장 안정성이 균형좋게 향상된다.
Figure 112012104023625-pat00025
[식 (A) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 질소 원자를 갖는 아민 화합물 또는 인 원자를 갖는 포스핀 화합물을 나타냄]
(d) 착체로서는, 구체적으로는 종래의 합성 방법으로 얻어지는 착체를 이용할 수 있다. (d) 착체로서는, 예를 들면 트리페닐보란의 무수 에테르 용액을 제조하고, 질소 기류 하에 여러가지 아민과 반응시킴으로써 얻어지는 트리아릴보란-아민 착체(미국 특허 제3211679호 명세서), 또는 나트륨테트라페닐보레이트와 무기산 또는 유기산을 반응시켜 트리아릴보란을 생성한 후, 아민 또는 포스핀을 반응시킴으로써 얻어지는, 트리아릴보란-아민 착체 또는 트리아릴보란-포스핀 착체(일본 특허 제3618515호 공보, 일본 특허 제3751713호 공보)를 들 수 있다.
붕소 원자에 결합하는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 메시틸기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 펜타플루오로페닐기, p-클로로페닐기, o-클로로페닐기 등을 들 수 있다.
(d) 착체에 포함되는 아민 화합물로서는, 예를 들면 지방족 1급 아민, 지방족 2급 아민, 지방족 3급 아민, 방향족 아민, 아닐린 및 아닐린 유도체, 피리딘 및 피리딘 유도체, 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 피라졸 및 피라졸 유도체, 피라진 및 피라진 유도체, 피리미딘 및 피리미딘 유도체를 들 수 있다. 아민 화합물에서의 복소환ㆍ방향환은 치환기를 가질 수도 있다.
지방족 1급 아민으로서는, 예를 들면 tert-부틸아민을 들 수 있다. 지방족 2급 아민으로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민을 들 수 있다. 지방족 3급 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 예를 들면 o-톨루이딘, p-톨루이딘을 들 수 있다. 아닐린 유도체로서는, 예를 들면 디메틸아닐린, 디에틸아닐린을 들 수 있다. 피리딘 유도체로서는, 예를 들면 4-메틸피리딘, 2,4-디클로로피리딘, 2-피콜린, 5-에틸-2-메틸피리딘을 들 수 있다. 이미다졸 유도체로서는, 예를 들면 벤조이미다졸 및 1-메틸벤조이미다졸, 5-메틸벤조이미다졸, 5,6-디메틸벤조이미다졸, 2-메틸벤조이미다졸, 1-시아노벤조이미다졸, 1-페닐-1H-벤조이미다졸, 2-노닐벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸 유도체, 및 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 피라졸 유도체로서는, 예를 들면 4-에틸-3,4-디메틸-4H-피라졸, 3,4,4-트리메틸-5-페닐-4H-피라졸, 4-벤질-3,4-디메틸-5-페닐-4H-피라졸을 들 수 있다. 피라진 유도체로서는, 예를 들면 2-메틸피라진, 2-에틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,6-디메틸피라진, 2,3-디에틸피라진, 2,3-디에틸-5-메틸피라진, 2-에틸-3-메틸피라진을 들 수 있다. 피리미딘 유도체로서는, 예를 들면 4-메틸피리미딘, 퀴나졸린 등을 들 수 있다.
아민 화합물인 화합물 X는, (d) 착체의 열적 안정성의 관점에서 이미다졸 및 이미다졸 유도체가 바람직하며, 하기 화학식 (B) 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 아민 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 아민 화합물을 이용함으로써, 붕소 원자-질소 원자 결합의 개열을 적절하게 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, 치환기 R5의 벌크를 조정함으로써 트리아릴보란과의 입체 반발의 정도를 컨트롤하는 것이 가능하다. 그 입체 반발에 의해 붕소 원자-질소 원자 결합의 개열 용이성을 컨트롤하고, 저온 경화성 및 열적 안정성의 균형을 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
Figure 112012104023625-pat00026
[식 (B) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
Figure 112012104023625-pat00027
[식 (C) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
상기 화학식 (B) 및 화학식 (C)에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 브롬, 염소, 불소를 들 수 있다. 또한, 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데실기, tert-옥틸기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 메시틸기, 크실릴기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-클로로페닐기, o-클로로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기를 들 수 있다.
포스핀 화합물인 화합물 X로서는, (d) 착체의 열적 안정성의 관점에서, 하기 화학식 (D)로 표시되는 포스핀 화합물이 바람직하다. 이러한 포스핀 화합물을 이용함으로써, 붕소 원자-인 원자 결합의 개열을 적절하게 컨트롤할 수 있다. 예를 들면, R12, R13, R14의 벌크를 조정함으로써 트리아릴보란과의 입체 반발의 정도를 컨트롤하는 것이 가능하다. 그 입체 반발에 의해 붕소 원자-인 원자 결합의 개열 용이성을 컨트롤하고, 저온 경화성 및 열적 안정성의 균형을 용이하게 조정하는 것이 가능하다. 또한, 전기 흡인성기 또는 전기 공여성기를 치환기로서 도입함으로써, 붕소 원자-인 원자 결합의 강도를 컨트롤하고, 저온 경화성 및 열적 안정성의 균형을 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
Figure 112012104023625-pat00028
[식 (D) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]
상기 화학식 (D)에 있어서, 알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이소펜틸기, 헵틸기, 노닐기, 운데실기, tert-옥틸기를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 12일 수도 있고, 2 내지 12일 수도 있다.
상기 화학식 (D)에서의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, p-톨릴기, m-톨릴기, 메시틸기, 크실릴기, p-tert-부틸페닐기, p-메톡시페닐기, 비페닐기, 나프틸기, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-클로로페닐기, o-클로로페닐기, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
(d) 착체에 포함되는 포스핀 화합물로서는, 예를 들면 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀을 들 수 있다. 트리아릴포스핀의 구체예로서는 트리페닐포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀을 들 수 있다.
(d) 착체로서는, 상기 아민 화합물 또는 포스핀 화합물을 분자 내에 복수 갖는 화합물, 또는 상기 아민 화합물 또는 포스핀 화합물을 중합체의 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 것일 수도 있다. 상기 아민 화합물 또는 포스핀 화합물로부터 얻어지는 (d) 착체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(d) 착체의 융점은, 저장 안정성이 더 향상되는 관점에서 예를 들면 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. (d) 착체의 융점은, 저장 안정성이 더 향상되는 관점에서 예를 들면 300℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, (d) 착체의 화합물 X가 화학식 (B) 또는 화학식 (C)로 표시되는 아민 화합물인 경우에 있어서, (d) 착체의 융점이 상기 범위인 것이 바람직하다. (d) 착체를 접착제 조성물이 복수종 포함하는 경우, 적어도 1종의 착체의 융점이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 모든 착체의 융점이 상기 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (d) 착체의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.1질량％ 이상이면, 라디칼 중합 개시제의 반응성을 촉진시키는 효과가 충분히 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 상기 (d) 착체의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 20질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 저장 안정성이 저하되기 어려워지는 경향이 있다.
((e) 도전성 입자)
(e) 도전성 입자는, 그 전체 또는 표면에 도전성을 갖는 입자이면 되지만, 접속 단자를 갖는 부재의 접속에 사용하는 경우에는, 접속 단자간의 거리보다도 평균 입경이 작은 입자가 바람직하다.
(e) 도전성 입자로서는 Au, Ag, Ni, Cu, Pd 또는 땜납 등의 금속으로 구성되는 금속 입자, 및 카본 등으로 구성되는 입자를 들 수 있다. 또한, (e) 도전성 입자는 비도전성의 유리, 세라믹 또는 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 입자일 수도 있다. (e) 도전성 입자로서 플라스틱의 핵에 상기 금속, 금속 입자 또는 카본을 피복한 것, 및 열용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에, 접속시에 전극과의 접촉 면적이 증가하여 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. (e) 도전성 입자는, 예를 들면 구리로 이루어지는 금속 입자에 은을 피복한 입자일 수도 있다. 또한, (e) 도전성 입자로서 일본 특허 공개 제2005-116291호 공보에 기재된 바와 같은 미세한 금속 입자가 다수, 쇄상으로 연결된 형상을 갖는 금속 분말을 이용할 수도 있다.
또한, 이들 (e) 도전성 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 더 피복한 미립자, 또는 혼성화 등의 방법에 의해 (e) 도전성 입자의 표면에 절연성 물질로 이루어지는 절연층이 형성된 것을 이용함으로써, 도전성 입자의 배합량이 증가한 경우의 입자끼리의 접촉에 의한 단락이 억제되어, 전극 회로간의 절연성이 향상되기 때문에, 적절하게 이것을 단독 또는 (e) 도전성 입자와 혼합하여 이용할 수도 있다.
(e) 도전성 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성의 점에서 예를 들면 1 내지 18㎛가 바람직하다. 이러한 (e) 도전성 입자를 함유하는 경우, 접착제 조성물을 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 이용할 수 있다. (e) 도전성 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 가부시끼가이샤 시마즈사 제조, 레이저 회절식 SALD-2100)를 이용하여 측정할 수 있다.
(e) 도전성 입자의 배합량은 특별히 제한을 받지 않지만, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 하여 예를 들면 0.1부피％ 이상이 바람직하고, 0.2부피％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 배합량이 0.1부피％ 이상이면, 도전성이 낮아지는 것이 억제되는 경향이 있다. (e) 도전성 입자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 하여 예를 들면 30부피％ 이하가 바람직하고, 10부피％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 배합량이 30부피％ 이하이면, 회로의 단락이 생기기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 「부피％」는 23℃의 경화 전의 각 성분의 부피를 기초로 결정되는데, 각 성분의 부피는 비중을 이용하여 중량으로부터 부피로 환산할 수 있다. 또한, 메스실린더 등에 그 성분을 용해하거나 팽윤시키지 않고, 그 성분을 잘 적시는 적당한 용매(물, 알코올 등)를 넣은 것에, 그 성분을 투입하여 증가한 부피를 그 성분의 부피로서 구할 수도 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에는, 경화 속도의 제어를 위하여 및 저장 안정성을 더 향상시키기 위하여 안정화제를 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제로서는 특별히 제한없이 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 벤조퀴논 및 히드로퀴논 등의 퀴논 유도체; 4-메톡시페놀 및 4-t-부틸카테콜 등의 페놀 유도체; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아미녹실 유도체; 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체 등이 바람직하다. 안정화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
안정화제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 0.005질량％ 이상이 바람직하고, 0.01질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 0.005질량％ 이상이면, 경화 속도를 제어하기 쉬움과 함께 저장 안정성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 안정화제의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 10질량％ 이하가 바람직하고, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 배합량이 10질량％ 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에는 알콕시실란 유도체 및 실라잔 유도체로 대표되는 커플링제, 밀착 향상제 및 레벨링제 등의 접착 보조제를 적절하게 첨가할 수도 있다. 커플링제로서는, 구체적으로는 하기 화학식 (U)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 커플링제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
Figure 112012104023625-pat00029
[식 (U) 중, R39, R40 및 R41은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내고, R42는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 이미다졸기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로헥실아미노기, 모르폴리노기, 피페라지노기, 우레이드기 또는 글리시딜기를 나타내고, s는 1 내지 10의 정수를 나타냄]
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 고무 성분을 함유할 수도 있다. 고무 성분이란, 그대로의 상태로 고무 탄성(JIS K6200)을 나타내는 성분 또는 반응에 의해 고무 탄성을 나타내는 성분을 말한다. 고무 성분은 실온(25℃)에서 고형일 수도 있고 액상일 수도 있지만, 유동성 향상의 관점에서 액상인 것이 바람직하다. 고무 성분으로서는 폴리부타디엔 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. 고무 성분은 시아노기, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 가질 수도 있다. 또한, 접착성 향상의 관점에서, 고극성기인 시아노기, 카르복실기를 측쇄 또는 말단에 포함하는 고무 성분이 바람직하다. 또한, 폴리부타디엔 골격을 갖고 있어도, 열가소성을 나타내는 경우에는 (a) 열가소성 수지로 분류하고, 라디칼 중합성을 나타내는 경우에는 (b) 라디칼 중합성 화합물로 분류한다.
고무 성분으로서는, 구체적으로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 수산기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 수산기 말단 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 고극성기를 갖고, 실온에서 액상인 고무 성분으로서는, 구체적으로는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 액상 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 액상 카르복실화 니트릴 고무 등을 들 수 있으며, 극성기인 아크릴로니트릴의 배합량은 10 내지 60질량％가 바람직하다.
이들 고무 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물에는 응력 완화 및 접착성 향상을 목적으로 유기 미립자를 첨가할 수도 있다. 유기 미립자의 평균 입경은 예를 들면 0.05 내지 1.0㎛가 바람직하다. 또한, 유기 미립자가 상술한 고무 성분으로 이루어지는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 고무 성분으로 분류하고, 유기 미립자가 상술한 (a) 열가소성 수지로 이루어지는 경우에는, 유기 미립자가 아니라 (a) 열가소성 수지로 분류한다.
유기 미립자로서는, 구체적으로는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 카르복실기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 카르복실기 말단 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실기, 수산기, (메트)아크릴로일기 또는 모르폴린기를 중합체 말단에 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복실화 니트릴 고무, 수산기 말단 폴리(옥시프로필렌), 알콕시실릴기 말단 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리올레핀글리콜(메트)아크릴산 알킬-부타디엔-스티렌 공중합체, (메트)아크릴산 알킬-실리콘 공중합체 또는 실리콘-(메트)아크릴 공중합체, 또는 이들의 복합체로 이루어지는 유기 미립자를 들 수 있다.
또한, 후술하는 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체에 이용되는 접착제 조성물은, 실리콘 미립자를 함유할 수도 있다.
기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있는 접속 구조체에 이용되는 접착제 조성물이 실리콘 미립자를 함유함으로써, 내부 응력을 충분히 완화시킬 수 있기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체에 대한 접착 강도가 더 향상되고, 접속 단자를 갖는 부재에의 접착 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또한, 장시간의 신뢰성 시험 후에도 더 안정된 성능을 유지할 수 있다.
상기 실리콘 미립자로서는 고무 탄성을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지의 미립자가 알려져 있으며, 구상 또는 부정형의 실리콘 미립자가 이용된다. 또한, 분산성 및 내부 응력의 완화의 관점에서, 실리콘 미립자가 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 미립자는 3차원 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 미립자는 수지에 대한 분산성이 높고, 경화 후의 응력 완화성이 한층 우수하다. 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 실리콘 미립자 및/또는 3차원 가교 구조를 갖는 실리콘 미립자는, 모두 열가소성 수지 등의 중합체, 단량체, 용매에의 용해성이 낮기 때문에, 상술한 효과를 한층 현저하게 얻을 수 있다. 여기서 「3차원 가교 구조를 갖는다」란, 중합체쇄가 3차원 메쉬 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다. 또한, 실리콘 미립자의 유리 전이 온도는 예를 들면 -130℃ 이상 -20℃ 이하가 바람직하고, -120℃ 이상 -40℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 실리콘 미립자는 회로 접속 재료로서의 접착제 조성물의 내부 응력을 충분히 완화시킬 수 있다.
이러한 구조를 갖는 실리콘 미립자로서는, 구체적으로는 비닐기를 적어도 2개 함유하는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노히드로디엔폴리실록산과, 백금계 촉매와의 반응에 의해 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-257939호 공보); 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, 히드로실릴기를 갖는 오르가노폴리실록산 및 백금계 촉매를 이용하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면 일본 특허 공개 (소)63-77942호 공보); 디오르가노실록산, 모노오르가노실세스퀴옥산, 트리오르가노실록산 및 백금계 촉매를 이용하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-270660호 공보); 메틸실란트리올 및/또는 그의 부분 축합물의 물/알코올 용액을 알칼리 수용액에 적하하여 중축합 반응을 행하게 하여 얻어지는 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 제3970453호 공보) 등을 이용할 수 있다. 또한, 분산성 및 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여, 에폭시 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-167228호), 아크릴산 에스테르 화합물을 첨가 또는 공중합시킨 실리콘 미립자 등도 이용할 수 있다.
또한, 분산성을 더 향상시키기 위해서는 코어셸형의 구조를 갖는 실리콘 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 코어셸형의 구조로서는 핵재(코어층) 표면의 유리 전이 온도보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 표면층(셸층)을 형성한 구조, 및 핵재(코어층)의 외부에 그래프트층(셸층)을 갖는 구조가 있으며, 코어층과 셸층에서 조성이 상이한 실리콘 미립자를 이용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘 고무 구상 미립자의 수분산액에 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하고, 가수분해, 축합 반응한 코어셸형 실리콘 미립자(예를 들면, 일본 특허 제2832143호), WO2009/051067호에 기재된 바와 같은 코어셸형 실리콘 미립자를 이용할 수도 있다. 또한, 분자 말단 또는 분자 내 측쇄에 수산기, 에폭시기, 케티민, 카르복실기, 머캅토기 등의 관능기를 함유한 실리콘 미립자를 이용할 수 있다. 이러한 실리콘 미립자는 필름 형성 성분 및 라디칼 중합성 물질에의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 실리콘 미립자의 평균 입경은 예를 들면 0.05 내지 25㎛가 바람직하고, 0.1 내지 20㎛가 보다 바람직하다. 평균 입경이 0.05㎛ 이상이면, 표면적의 증대에 의해 접착제 조성물의 유동성이 저하하는 것이 억제되는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 25㎛ 이하이면, 내부 응력의 완화 효과가 충분히 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 실리콘 미립자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 3질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 실리콘 미립자의 배합량이 3질량％ 이상이면, 내부 응력이 충분히 완화되기 쉬운 경향이 있다. 실리콘 미립자의 배합량은, 접착제 성분(접착제 조성물에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 질량을 기준으로 하여 예를 들면 40질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 실리콘 미립자의 배합량이 40질량％ 이하이면, 접착제 조성물의 가요성(탄성률, 신도)이 저하되는 것이 억제되고, 접착 강도가 저하되기 어려운 경향이 있다.
이들 실리콘 미립자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 당해 접착제 조성물이 실온에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 접착제 조성물이 실온에서 고체인 경우에는 가열하여 사용하는 것 외에 용매를 사용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로서는 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없으며, 충분한 용해성을 나타내는 것이 바람직하며, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면, 실온에서 방치한 경우에 휘발하는 경우가 적어져, 개방계에서의 사용이 용이해지는 경향이 있다. 또한, 비점이 150℃ 이하이면, 용매를 휘발시키는 것이 용이해져, 접착 후의 신뢰성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은 필름상으로 성형하여 필름상 접착제로서 이용할 수도 있다. 본 실시 형태에 관한 필름상 접착제는 상기 접착제 조성물을 포함한다. 필요에 따라 접착제 조성물에 용매 등을 첨가하는 등으로 한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포한 후, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 적재한 후, 용매 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면, 취급성 등의 점에서 한층 편리하다. 본 실시 형태에 따르면, 기재와 필름상 접착제를 구비하는 접착 시트가 제공된다. 접착 시트에서 필름상 접착제는 기재 상에 배치되어 있고, 예를 들면 접착제층을 형성하고 있다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은 가열 및 가압을 병용하여 접착시킬 수 있다. 가열 온도는 100 내지 200℃의 온도가 바람직하다. 압력은 피착체에 손상을 주지 않는 범위가 바람직하며, 일반적으로는 0.1 내지 10MPa이 바람직하다. 이들 가열 및 가압은 0.5 내지 120초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하며, 120 내지 190℃, 3MPa, 10초의 가열로도 접착시키는 것이 가능하다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위해 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위한 접착제 조성물, 필름상 접착제, 또는 접착 시트의 응용이 제공된다. 본 실시 형태에 따르면, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하는 접속 부재의 제조를 위한 접착제 조성물, 필름상 접착제, 또는 접착 시트의 응용이 제공된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위해 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따르면, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위한 접착제 조성물, 필름상 접착제, 또는 접착 시트의 응용이 제공된다. 본 실시 형태에 따르면, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하는 접속 부재의 제조를 위한 접착제 조성물, 필름상 접착제, 또는 접착 시트의 응용이 제공된다.
본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은, 동일 종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있음과 함께, 열팽창 계수가 상이한 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 회로 기판 및 당해 제1 회로 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 기판 및 당해 제2 회로 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재를, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 서로 대향함과 함께 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속한 상태로, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물을 개재하여 배치함으로써 회로 부재의 접속 구조체를 구성할 수 있다. 이러한 경우, 본 실시 형태에 관한 접착제 조성물은 회로 접속용 접착제로서 유용하다.
(접속 구조체)
다음에, 상술한 접착제 조성물을 이용한 접속 구조체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 따르면, 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재 사이에, 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 제1 접속 단자 및 제2 접속 단자가 전기적으로 접속한 상태에서 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 실시 형태에 따르면, 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재 사이에, 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 접속 단자 및 배선 부재가 전기적으로 접속한 상태에서 태양 전지 셀 및 배선 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다. 도 2는 도 1에 도시하는 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 회로 부재의 접속 구조체(100)는, (e) 도전성 입자를 함유하지 않는 접착제 조성물을 이용하여 얻어진다.
도 1에 도시하는 회로 부재의 접속 구조체(100)는, 회로 부재(제1 회로 부재)(10)와, 회로 부재(제2 회로 부재)(20)와, 접속 부재(30)를 구비한다. 회로 부재(10)는, 회로 기판(제1 기판)(12)과, 회로 기판(12)의 주면(12a) 상에 배치된 접속 단자(제1 접속 단자)(14)를 갖고 있다. 회로 부재(20)는, 회로 기판(제2 기판)(22)과, 회로 기판(22)의 주면(22a) 상에 배치된 접속 단자(제2 접속 단자)(24)를 갖고 있다.
접속 부재(30)는 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)의 사이에 배치되어 있다. 접속 부재(30)는, 주면(12a) 및 주면(22a)이 서로 대략 평행하게 대향하도록 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 접속하고 있다. 접속 구조체(100)에서 접속 단자(14)와 접속 단자(24)는 대향 배치되어 있음와 함께, 서로 접함으로써 전기적으로 접속되어 있다. 접속 부재(30)는, 후술하는 접착제 조성물(30a)의 경화물로 이루어진다.
접속 구조체(100)는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 도 2에 도시한 바와 같이, 회로 부재(10)와, 회로 부재(20)와, 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제 조성물(30a)을 준비한다. 접착제 조성물(30a)은, 예를 들면 상기 접착제 조성물이 필름상으로 성형되어 이루어진다. 다음에, 회로 부재(20)에서의 접속 단자(24)가 형성되어 있는 주면(22a) 상에 접착제 조성물(30a)을 싣는다. 그리고, 접속 단자(14)가 접속 단자(24)와 대향하도록 접착제 조성물(30a) 상에 회로 부재(10)를 싣는다. 계속해서, 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 통하여 접착제 조성물(30a)을 가열하면서 접착제 조성물(30a)을 경화시킴과 함께, 주면(12a, 22a)에 수직인 방향으로 가압하여 회로 부재(10, 20)의 사이에 접속 부재(30)를 형성한다. 이에 의해, 접속 구조체(100)가 얻어진다.
상기 접착제 조성물이 도전성 입자를 포함하는 경우, 이러한 접착제 조성물을 사용하여 제작한 이방 도전 필름을, 서로 대치하는 접속 단자 사이에 개재시켜 가열 가압함으로써, 도전성 입자를 통하여 접속 단자끼리를 전기적으로 접속하면서 회로 부재끼리를 접착함으로써 회로 부재의 접속 구조체를 얻을 수 있다. 도 3은 제2 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4는 도 3에 도시하는 접속 구조체의 제조 방법을 도시하는 모식 단면도이다. 도 3에 도시하는 회로 부재의 접속 구조체(200)는, (e) 도전성 입자를 함유하는 접착제 조성물을 이용하여 얻어진다.
도 3에 도시하는 회로 부재의 접속 구조체(200)는, 접속 구조체(100)와 마찬가지의 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)와, 접속 부재(40)를 구비한다. 접속 구조체(200)에서 접속 단자(14)와 접속 단자(24)는 서로 이격된 상태로 대향 배치되어 있다.
접속 부재(40)는 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)의 사이에 배치되어 있다. 접속 부재(40)는, 후술하는 접착제 조성물(40a)의 경화물로 이루어지며, 접착제 성분(42)과, 접착제 성분(42) 중에 분산된 도전성 입자(44)를 갖고 있다. 접착제 성분(42)은, 후술하는 접착제 성분(42a)의 경화물로 이루어진다. 접속 구조체(200)에서는 대향하는 접속 단자(14)와 접속 단자(24)의 사이에서 도전성 입자(44)가 접속 단자(14, 24)에 접함으로써, 도전성 입자(44)를 통하여 접속 단자(14, 24)가 서로 전기적으로 접속되어 있다.
접속 구조체(200)는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 도 4에 도시한 바와 같이, 회로 부재(10)와, 회로 부재(20)와, 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제 조성물(40a)을 준비한다. 접착제 조성물(40a)은, 예를 들면 상기 접착제 조성물이 필름상으로 성형되어 이루어진다. 접착제 조성물(40a)은, 접착제 성분(42a)과, 접착제 성분(42a) 중에 분산된 도전성 입자(44)를 갖고 있다. 그 후, 상기의 회로 부재의 접속 구조체(100)를 얻는 방법과 마찬가지의 방법에 의해 접착제 조성물(40a)을 통하여 회로 부재(10) 및 회로 부재(20)를 접속한다. 이에 의해 접속 구조체(200)가 얻어진다.
상기 회로 부재의 접속 구조체(100, 200)에서의 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 적어도 한쪽은, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 함유하는 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 적어도 한쪽은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 이에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 중합체 등의 유기 기재를 이용하는 경우에 있어서, 회로 기판에서의 접착제 조성물과의 습윤성이 향상됨으로써, 저온의 경화 조건에 있어서도 우수한 접착 강도를 얻을 수 있다. 그로 인해, 장시간의 신뢰성 시험(고온 고습 시험) 후에도 안정된 성능(접착 강도 및 접속 저항)을 유지하는 것이 가능하여, 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 한쪽의 회로 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되는 경우에, 회로 기판(12) 및 회로 기판(22) 중 다른쪽의 회로 기판이 폴리이미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 이에 의해, 회로 기판에서의 접착제 조성물과의 습윤성 및 접착 강도가 더 향상되어, 더 우수한 접속 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 회로 기판(12, 22)은 반도체, 유리 또는 세라믹 등의 무기질; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 또는 폴리카보네이트 등의 유기물; 유리/에폭시 등의 이들의 복합 재료를 함유하는 기재로 구성되어 있을 수도 있다. 또한, 회로 기판(12, 22)은 플렉시블 기판일 수도 있다.
도 5는 제3 실시 형태에 관한 접속 구조체를 도시하는 모식 단면도이다. 도 5에 도시하는 태양 전지 모듈(300)은, 태양 전지 셀(310a, 310b)과, 배선 부재(320)와, 접속 부재(330)를 구비하고 있다.
태양 전지 셀(310a, 310b)은, 기판(312)과, 기판(312)의 표면(주면)(312a) 상에 배치된 표면 전극(접속 단자)(314)과, 기판(312)의 이면(주면)(312b) 상에 배치된 이면 전극(접속 단자)(316)을 갖고 있다. 기판(312)은, 예를 들면 반도체, 유리 또는 세라믹 등의 무기질, 유리/에폭시 등의 복합 재료로 구성되어 있다. 또한, 기판(312)은 플렉시블 기판일 수도 있다. 표면(312a)은 수광면이다.
배선 부재(320)는 태양 전지 셀(310a)과 다른 부재를 전기적으로 접속하기 위한 부재이며, 예를 들면 하나의 태양 전지 셀과 다른 태양 전지 셀을 전기적으로 접속한다. 도 5에 있어서는, 배선 부재(320)에 의해, 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314)과, 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)이 전기적으로 접속되어 있다.
접속 부재(330)는, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320)의 사이, 및 태양 전지 셀(310b) 및 배선 부재(320)의 사이에 각각 배치되어 있으며, 태양 전지 셀(310a, 310b)과 배선 부재(320)를 접속하고 있다. 접속 부재(330)는 상기 접착제 조성물의 경화물을 함유하고 있으며, 절연성 물질을 함유하고 있다. 접속 부재(330)는 도전성 입자를 더 함유하고 있을 수도 있고, 도전성 입자를 함유하고 있지 않을 수도 있다. 접속 부재(330)가 도전성 입자를 함유하는 경우, 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314)과 배선 부재(320)는 도전성 입자를 통하여 전기적으로 접속될 수 있다. 또한, 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)과 배선 부재(320)도 또한 도전성 입자를 통하여 전기적으로 접속될 수 있다. 접속 부재(330)가 도전성 입자를 함유하고 있지 않은 경우, 예를 들면 태양 전지 셀(310a)의 표면 전극(314) 및/또는 태양 전지 셀(310b)의 이면 전극(316)은 배선 부재(320)와 접촉할 수도 있다.
태양 전지 모듈(300)은, 접속 부재(330)가 상기 접착제 조성물의 경화물에 의해 구성되어 있다. 이에 의해, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320) 사이 및 태양 전지 셀(310b) 및 배선 부재(320) 사이에서의 접속 부재(330)의 접착 강도는 충분히 높으며, 태양 전지 셀(310a) 및 배선 부재(320) 사이의 접속 저항은 충분히 작게 되어 있다. 또한, 고온 고습 환경 하에 장기간 놓여진 경우라도 접착 강도의 저하 및 접속 저항의 증대를 충분히 억제할 수 있다. 또한, 접속 부재(330)는 저온 단시간의 가열 처리에 의해 형성될 수 있는 것이다. 따라서, 도 5에 도시하는 태양 전지 모듈은, 접속시에 태양 전지 셀(310a, 310b)을 열화시키지 않고 제조할 수 있어, 종래보다도 높은 신뢰성을 갖는 것이 가능하다.
태양 전지 모듈(300)은, 상술한 접속 구조체(100, 200)의 제조 방법에서의 회로 부재(10) 및 회로 부재(20) 대신에 태양 전지 셀(310a, 310b) 및 배선 부재(320)를 이용하여, 상술한 접속 구조체의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 접속 구조체(100, 200) 및 태양 전지 모듈(300)에 있어서, 접속 부재로서 이용되는 상기 접착제 조성물은, 완전 경화(소정 경화 조건에서 달성할 수 있는 최고도의 경화)할 필요는 없으며, 상기 특성을 발생시키는 한도에서 부분 경화의 상태일 수도 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
<열가소성 수지>
(폴리에스테르우레탄의 준비)
폴리에스테르우레탄 수지(도요보 가부시끼가이샤 제조, UR-4800(상품명), 중량 평균 분자량 32000, 유리 전이 온도 106℃)를 메틸에틸케톤과 톨루엔의 1:1 혼합 용매에 용해하여 수지분 30질량％의 혼합 용매 용해품을 준비하였다.
(페녹시 수지의 준비)
페녹시 수지(상품명: YP-50(도또 가세이 가부시끼가이샤 제조), 중량 평균 분자량 60000, 유리 전이 온도 80℃) 40질량부를 메틸에틸케톤 60질량부에 용해하여 고형분 40질량％의 용액을 준비하였다.
<라디칼 중합성 화합물>
(우레탄아크릴레이트(UA1)의 합성)
교반기, 온도계, 염화칼슘 건조관을 갖는 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 수 평균 분자량 1000의 폴리(1,6-헥산디올카보네이트)(상품명: 듀라놀 T5652, 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조) 2500질량부(2.50mol)와, 이소포론디이소시아네이트(시그마 알드리치사 제조) 666질량부(3.00mol)를 3시간만에 균일하게 적하하고, 반응 용기에 충분히 질소 가스를 도입한 후, 70 내지 75℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 용기에, 히드로퀴논모노메틸에테르(시그마 알드리치사 제조) 0.53질량부와, 디부틸주석디라우레이트(시그마 알드리치사 제조) 5.53질량부를 첨가한 후, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시그마 알드리치사 제조) 238질량부(2.05mol)를 첨가하고, 공기 분위기 하에 70℃에서 6시간 반응시켜 우레탄아크릴레이트(UA1)를 얻었다. 우레탄아크릴레이트의 중량 평균 분자량은 15000이었다.
(인산기를 갖는 비닐 화합물(P-2M)의 준비)
인산기를 갖는 비닐 화합물로서 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(상품명: 라이트에스테르 P-2M, 교에샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.
<붕소 함유 착체의 준비>
(붕소 함유 착체(TPP-S)의 준비)
붕소 함유 착체로서 트리페닐포스핀트리페닐보란(상품명: TPP-S, 혹꼬 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 융점 205℃)을 준비하였다.
(붕소 함유 착체(ITPB)의 제작)
100㎖의 가지형 플라스크에 있어서 테트라페닐보레이트나트륨염(알드리치사 제조) 3.4g(10mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 10g 및 톨루엔 5g의 혼합 용매에 용해한 후, 10％ 염산 수용액 3.7g(10mmol)을 질소 분위기 하에 25℃에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25℃에서 4시간 교반하였다. 그리고, 벤조이미다졸(알드리치사 제조) 1.2g(10mmol)을 톨루엔 10g으로 희석한 용액을 첨가하고, 질소 분위기 하에 25℃에서 2시간 교반하여 반응 혼합액을 얻었다. 반응 혼합액을 톨루엔으로 희석하고, 분액 로트로 4회 수세하였다. 또한, 회전 증발기로 감압 농축하고, 톨루엔-메틸에틸케톤 혼합 용매로 재결정함으로써 이미다졸-트리페닐보란(ITPB, 융점 210℃)을 얻었다.
<아민 화합물의 준비>
아민 화합물로서 N,N-디메틸아닐린(약칭: DMA, 알드리치사 제조)을 준비하였다.
<라디칼 중합 개시제>
라디칼 중합 개시제로서 디벤조일퍼옥시드(상품명: 나이퍼 BW, 니찌유 가부시끼가이샤 제조) 및 디라우로일퍼옥시드(상품명: 퍼로일 L, 니찌유 가부시끼가이샤 제조)를 준비하였다.
<도전성 입자>
(도전성 입자의 제작)
폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성한 후, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02㎛의 금층을 형성하여 평균 입경 10㎛, 비중 2.5의 도전성 입자를 제작하였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4]
(회로 접속용 접착제의 제작)
고형 질량비로 표 1에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 중합 개시제, 및 붕소 함유 착체 또는 아민 화합물을 배합하고, 이어서 접착제 성분(회로 접속용 접착제에서의 도전성 입자를 제외한 성분)의 전체 부피를 기준으로 하여 도전성 입자를 1.5부피％ 배합 분산시켜 회로 접속용 접착제를 얻었다. 얻어진 회로 접속용 접착제를, 도공 장치를 이용하여 두께 80㎛의 불소 수지 필름 상에 도포하고, 70℃, 10분의 열풍 건조에 의해 접착제층의 두께가 20㎛인 필름상 회로 접속용 접착제를 얻었다.
Figure 112012104023625-pat00030
(접속 저항, 접착 강도의 측정)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 회로 접속용 접착제를, 폴리이미드 필름 상에 라인 폭 25㎛, 피치 50㎛, 두께 8㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 0.2㎛의 ITO의 박층을 형성한 두께 1.1mm의 유리(ITO, 표면 저항 20Ω/□)의 사이에 개재시켰다. 이것을 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트 히트형, 도레이 엔지니어링사 제조)를 이용하여 120℃, 2MPa로 10초간 가열 가압하여 폭 2mm에 걸쳐 접속하여 접속 구조체 A를 제작하였다. 이 접속 구조체 A의 인접 회로 사이의 저항치를, 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 멀티미터를 이용하여 측정하였다. 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다.
또한, 접속 직후와 고온 고습 시험 후에, 접속 구조체 A의 접착 강도를 JIS-Z0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치로서는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조의 텐실론 UTM-4(박리 속도 50mm/min, 25℃)를 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 회로 접속용 접착제를, 폴리이미드 필름(Tg 350℃) 상에 라인 폭 150㎛, 피치 300㎛, 두께 8㎛의 구리 회로를 80개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)과, 두께 5㎛의 Ag 페이스트의 박층을 형성한 두께 0.1㎛의 PET 기판(Ag)의 사이에 개재시켰다. 이것을 열압착 장치(가열 방식: 콘스탄트 히트형, 도레이 엔지니어링사 제조)를 이용하여 120℃, 2MPa로 20초간 가열 가압하여 폭 2mm에 걸쳐 접속하여 접속 구조체 B를 제작하였다. FPC와, Ag 페이스트의 박층을 형성한 PET 기판으로 구성되는 접속 구조체 B의 인접 회로 사이의 저항치를, 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 멀티미터를 이용하여 측정하였다. 저항치는 인접 회로 사이의 저항 37점의 평균으로 나타내었다.
또한, 접속 직후와 고온 고습 시험 후에, 접속 구조체 B의 접착 강도를 상기 접속 구조체 A와 마찬가지의 조건에서 측정하여 평가하였다.
이상과 같이 측정한 접속 구조체 A, B의 접속 저항 및 접착 강도의 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112012104023625-pat00031
(저장 안정성 시험)
실시예 5 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 회로 접속용 접착제를, 가스 배리어성 용기 내(아사히 가세이 팩스 가부시끼가이샤 제조, 상품명: 폴리플렉스 백 비룡, 형번: N-9, 재질: 나일론ㆍ두께 15㎛/PEㆍ두께 60㎛, 크기 200mm×300mm)에 넣어 가스 배리어성 용기 내의 공기를 제거한 후, 히트 실러로 밀봉한 후, 40℃ 분위기 하에 48시간 방치하였다. 상기 분위기 하에 방치함으로써, -10℃ 분위기 하에서 5개월간 방치한 것과 동등하게 하였다. 그 후, 실시예 5 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 회로 접속용 접착제를, 상기와 마찬가지의 FPC와 ITO의 박층을 형성한 유리의 사이, 및 FPC와 Ag 페이스트의 박층을 형성한 PET 기판의 사이에 각각 개재시켰다. 이것을 상기 접속 저항 및 접착 강도의 측정시와 동일한 방법 및 조건에서 가열 압착하여 접속 구조체를 제작하였다. 이 접속 구조체의 접속 저항 및 접착 강도를 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.
이상과 같이 측정한 접속 구조체의 접속 저항 및 접착 강도의 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112012104023625-pat00032
또한, 실시예 1 내지 4에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 이용한 접속 구조체에 대해서도, 실시예 5, 6과 마찬가지의 시험을 행한 결과, 실시예 5, 6과 마찬가지로 저온 경화성 및 저장 안정성은 양호하였다.
실시예 1 내지 6에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 이용한 FPC/ITO의 접속 구조체 A는, 저장 안정성 시험을 행하는지의 여부에 상관없이, 가열 온도 120℃에서의 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 약 4.0Ω 이하의 양호한 접속 저항, 및 590N/m 이상의 양호한 접착 강도를 나타내었다. 또한, FPC/Ag의 접속 구조체 B에 있어서도, 가열 온도 120℃에서의 접속 직후와, 85℃, 85％ RH의 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)에 약 1.3Ω 이하의 양호한 접속 저항, 및 600N/m 이상의 양호한 접착 강도를 나타내었다. 실시예 1 내지 6에서 얻어지는 회로 접속용 접착제가 저온 경화성 및 저장 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
그에 대하여, 비교예 1 내지 2에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 이용한 접속 구조체에서는, 저장 안정성 시험 전의 회로 접속용 접착제를 이용한 경우에는 양호한 접속 특성이 얻어지지만, 붕소 화합물을 함유하는 특정한 착체를 회로 접속용 접착제가 포함하지 않기 때문에, 저장 안정성 시험 후의 회로 접속용 접착제를 이용한 경우에는, 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 저항이 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3 내지 4에서 얻어지는 회로 접속용 접착제를 이용한 접속 구조체에서는, 회로 접속용 접착제가 붕소 화합물을 함유하는 착체를 포함하지 않기 때문에, 저장 안정성 시험을 행하지 않는 경우라도, 항온 항습조 중에 240시간 유지한 후(고온 고습 시험 후)의 접속 저항이 증가하는 것이 확인되었다.
10: 회로 부재(제1 회로 부재)
12: 회로 기판(제1 기판)
12a: 주면
14: 접속 단자(제1 접속 단자)
20: 회로 부재(제2 회로 부재)
22: 회로 기판(제2 기판)
22a: 주면
24: 접속 단자(제2 접속 단자)
30, 40: 접속 부재
30a, 40a: 접착제 조성물
44: 도전성 입자
100, 200: 회로 부재의 접속 구조체
300: 태양 전지 모듈(접속 구조체)
310a, 310b: 태양 전지 셀
312: 기판
312a: 표면(주면)
312b: 이면(주면)
314: 표면 전극
316: 이면 전극
320: 배선 부재
330: 접속 부재

Claims (18)

  1. (a) 열가소성 수지와, (b) 라디칼 중합성 화합물과, (c) 라디칼 중합 개시제와, (d) 붕소를 함유하는 착체와, (e) 도전성 입자를 함유하며,
    상기 (d) 착체가 하기 화학식 (A)로 표시되는 화합물인, 접착제 조성물.
    Figure 112020014947012-pat00033

    [식 (A) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, X는 질소 원자를 갖는 아민 화합물 또는 인 원자를 갖는 포스핀 화합물을 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 (d) 착체로서, 하기 화학식 (B) 또는 하기 화학식 (C)로 표시되는 아민 화합물을 상기 화합물 X로서 갖는 착체를 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112012104023625-pat00034

    [식 (B) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
    Figure 112012104023625-pat00035

    [식 (C) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타냄]
  3. 제1항에 있어서, 상기 (d) 착체로서, 하기 화학식 (D)로 표시되는 포스핀 화합물을 상기 화합물 X로서 갖는 착체를 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112019080896511-pat00036

    [식 (D) 중, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄]
  4. 제1항에 있어서, 상기 (b) 라디칼 중합성 화합물이, 인산기를 갖는 비닐 화합물과, 당해 비닐 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물을 포함하는, 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 착체의 융점이 60℃ 이상 300℃ 이하인, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (a) 열가소성 수지가, 페녹시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 부티랄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드 수지, 및 아세트산 비닐을 구조 단위로서 갖는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자와, 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 전기적으로 접속하기 위하여 이용되는, 접착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀의 당해 접속 단자와, 배선 부재를 전기적으로 접속하기 위하여 이용되는, 접착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는, 필름상 접착제.
  11. 기재와, 제10항에 기재된 필름상 접착제를 구비하며,
    상기 필름상 접착제가 상기 기재 상에 배치되어 있는, 접착 시트.
  12. 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재의 사이에 배치된 접속 부재를 구비하며,
    상기 접속 부재가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 함유하고,
    상기 제1 접속 단자 및 상기 제2 접속 단자가 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이, 유리 전이 온도가 200℃ 이하인 열가소성 수지를 포함하는 기재로 구성되어 있는, 접속 구조체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 기판 및 상기 제2 기판 중 적어도 한쪽이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는, 접속 구조체.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제1 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 시클로올레핀 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있고,
    상기 제2 기판이 폴리이미드 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기재로 구성되어 있는, 접속 구조체.
  16. 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과,
    배선 부재와,
    상기 태양 전지 셀 및 상기 배선 부재의 사이에 배치된 접속 부재를 구비하며,
    상기 접속 부재가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 경화물을 함유하고,
    상기 접속 단자 및 상기 배선 부재가 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.
  17. 제1 기판 및 당해 제1 기판의 주면 상에 배치된 제1 접속 단자를 갖는 제1 회로 부재와, 제2 기판 및 당해 제2 기판의 주면 상에 배치된 제2 접속 단자를 갖는 제2 회로 부재 사이에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 상기 제1 접속 단자 및 상기 제2 접속 단자가 전기적으로 접속한 상태에서 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법.
  18. 기판 및 당해 기판의 주면 상에 배치된 접속 단자를 갖는 태양 전지 셀과, 배선 부재 사이에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서 당해 접착제 조성물을 경화시킴으로써, 상기 접속 단자 및 상기 배선 부재가 전기적으로 접속한 상태에서 상기 태양 전지 셀 및 상기 배선 부재를 접착하는, 접속 구조체의 제조 방법.
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