JP3401572B2

JP3401572B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP3401572B2
Application number: JP20453296A
Authority: JP
Inventors: 茂樹湯浅; 昌昭潮田
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JPH09324019A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の重合開始触
媒を含む硬化性組成物、特に動揺歯固定用修復材料とし
て好適な硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、歯質
への接着力が高く、長期保存後にも硬化時間の変動が小
さく、接着力も安定して発現する材料を提供するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】従来、事故や歯周病などにより歯頚の固定
が失われ、動揺する歯を隣接する歯に固定するために、
メチルメタクリレートとポリメチルメタクリレートを主
成分とする材料が用いられている。この材料は、メチル
メタクリレートを主成分とし還元剤の第三級アミンを含
む重合性単量体の液に、ポリメチルメタクリレートを主
成分とし有機過酸化物を含む有機ポリマーの粉末を混合
し、膨潤させ、餅状にしたものを隣接歯と動揺歯との間
に詰めて、有機過酸化物と還元剤のレドックス反応を利
用して重合を起こさせることで硬化させる。この材料
は、歯に対する接着成分が含まれないために、エナメル
質に接着しないので、短期間で外れ易いことが指摘され
ている。

【０００３】そこで、分子内にカルボン酸基を有する酸
性基含有重合性単量体を添加した重合性単量体の液と有
機ポリマーの粉末とを混練し、重合触媒にトリ−ｎ−ブ
チルホウ素を用いる方法が特開昭４９−５７０５４号公
報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
第三級アミンを含む重合性単量体の液と、有機過酸化物
を含む有機ポリマーの粉末を用いる系においては、接着
性を付与するために酸性基含有重合性単量体を重合性単
量体の液に加えても、長期保存した場合に、１）接着力
が低下する、２）硬化時間が延びて使用できなくなる、
３）重合性単量体の液が黄色に変色する等の問題が生じ
ることが確認された。

【０００５】また、この系においては、酸性基含有重合
性単量体と第三級アミンとが共存した場合には重合性単
量体の液が黄色または褐色に変色する問題が生じる。そ
して該問題の発生を避けるために、酸性基含有重合性単
量体を有機ポリマーに加えると、有機ポリマーが膨潤
し、部分的に塊ができ、使用できなくなるという問題も
生じる。

【０００６】一方、重合触媒のトリ−ｎ−ブチルホウ素
を使用した組成を用いる方法では、トリ−ｎ−ブチルホ
ウ素が不安定な物質であるため、重合性単量体の液ある
いは有機ポリマーの粉末と混合した包装形態を取ること
ができない。従って、使用時に重合性単量体の液、有機
ポリマーの粉末に、これらとは別の容器に入ったトリ−
ｎ−ブチルホウ素を加え、混合しなければならない。つ
まり、重合性単量体の液、有機ポリマーの粉末、重合触
媒の三者を別々に包装し、使用時に三者を混合しなけれ
ばならず、作業上面倒である。

【０００７】また、前記光硬化型の動揺歯固定用組成物
では、光が当たらない部分が重合しない恐れがあり、接
着力が部分的に十分に得られない場合がある。

【０００８】以上のように、長期保存後でも重合性単量
体の液に変色がなく、硬化時間の延びが小さく、確実に
重合し、簡単な操作で、十分な接着力がある硬化性組成
物を提供することが本発明の課題である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく鋭意研究した結果、還元剤の第三級アミン
と有機過酸化物とのレドックス反応を利用する系におい
て、還元剤として芳香族第三級アミンと脂肪族第三級ア
ミンを組み合わせて用いると、酸性基含有重合性単量体
を重合性単量体に一緒に存在させても、長期保存後に硬
化時間が延びることもなく、しかも高い接着力が維持さ
れ、変色しないことを見い出し、本発明を完成させるに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は、酸性基含有重合性単
量体、重合性単量体および還元剤を含む剤（Ａ）と、有
機過酸化物を含む剤（Ｂ）とからなる硬化性組成物にお
いて、還元剤として芳香族第三級アミンと脂肪族第三級
アミンを併用することを特徴とする硬化性組成物であ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、歯質との接着を
高めるために用いられる酸性基含有重合性単量体として
は特に限定的ではなく、重合可能で、分子内にカルボン
酸基、燐酸基、酸無水物を有する重合性単量体が使用で
きる。具体的に例示すると、メタクリル酸、アクリル
酸、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカン
ジカルボン酸、モノアクリロイルオキシエチルコハク
酸、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、
４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、６−メ
タクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−ト
リカルボン酸、Ｎ−メタクリロイルオキシフェニルアラ
ニン、１，４−ジメタクリロイルオキシエチルピロメリ
ット酸、２−メタクリロイルオキシエチル−３′−メタ
クリロイルオキシ−２′−（３，４−ジカルボキシベン
ゾイルオキシ）プロピルサクシネート等のカルボン酸基
を有する重合性単量体、メタクリロイルオキシエチルリ
ン酸、メタクリロイルオキシプロピルリン酸、２−メタ
クリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォス
フェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイド
ロジェンフォスフェート等のリン酸基を有する重合性単
量体、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン
１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−メタクリロイ
ルオキシエチルナフタレン２，３，６−トリカルボン酸
無水物、４−メタクリロイルオキシエチルナフタレン
１，８−トリカルボン酸無水物等の酸無水物が挙げられ
る。

【００１２】本発明に用いる重合性単量体としては特に
限定的ではなく、重合が可能であればいかなるものも使
用できる。例えば一般に歯科用修復材料として使用され
ている公知のものが使用できる。最も代表的なものはア
クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する重合
可能な重合性単量体である。具体的に例示すると、例え
ばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、スチレン等の単官能重合性単量体、ビ
スフェノールＡジグリシジルメタクリレート、ビスメタ
クリロイルエトキシフェニルプロパン、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラメチロールメタント
リアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート等の
多官能重合性単量体が挙げられる。またウレタン構造を
有する重合性単量体も好適に使用される。これらの重合
性単量体は、必要に応じて単独で或いは混合して使用す
れば良い。メチルメタクリレートは後述する有機ポリマ
ーを膨潤させ、有機ポリマーと重合性単量体とが十分に
なじみ、硬化組成物が硬化して得られる硬化体の高強度
が発現するので、特に好ましい。また、メチルメタクリ
レートを主成分とし、これに、強度を高めるために多官
能重合性単量体を加えてもよい。単官能重合性単量体と
多官能重合性単量体の両方を用いる場合には、単官能重
合性単量体１００重量部に対して、多官能重合性単量体
１〜１００重量部の割合で用いられる。

【００１３】本発明で還元剤として用いられる芳香族第
三級アミンは、公知のものが使用される。具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン等が
挙げられる。

【００１４】もう一方の還元剤である脂肪族第三級アミ
ンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリオクチルアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミ
ン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−ジメ
チルアミノ−２−メチル−１−プロパノール等の重合性
基を有しない脂肪族第三級アミン、あるいは、ジメチル
アミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメ
タクリレート、ジブチルアミノメチルメタクリレート、
ジヘキシルアミノメチルメタクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、３−ジメ
チルアミノネオペンチルメタクリレート、２−Ｎ−モル
フォリノエチルメタクリレート、３−（ジヘキシルアミ
ノ）プロピルメタクリレート、６−（ジ（ｔ−ブチル）
アミノ）ヘキシルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）−２，２−ジメチルプロピルメタクリレー
ト、およびこれらのアクリレート等の分子内にアクリロ
イル基またはメタクリロイル基等の重合性基を有してい
る脂肪族第三級アミン、さらには、これらの混合物等が
例示される。アクリロイル基またはメタクリロイル基等
の重合性基を有する脂肪族第三級アミンは重合性を有し
ているので、重合後硬化体となり、硬化体から溶出しに
くく、生体に害を及ぼしにくいので、特に好適に用いら
れる。

【００１５】本発明の最大の特徴は、還元剤として上記
二種類の第三級アミン、即ち、芳香族第三級アミンと、
脂肪族第三級アミンを組み合わせて用いることにある。
還元剤として芳香族第三級アミンのみを用いる場合に
は、即ち、剤（Ａ）として芳香族第三級アミン、重合性
単量体、および酸性基含有重合性単量体からなる剤を用
いた場合には、剤（Ａ）を長期保存すると硬化時間が次
第に遅延する傾向にあり、使用不可能になる。一方、還
元剤として脂肪族第三級アミンのみを用いる場合には、
剤（Ａ）と剤（Ｂ）とを混合してもなかなか硬化せず、
硬化時間が極めて長くなり、実用に供し得ない。

【００１６】上記二種類の第三級アミンの配合割合は特
に限定されないが、保存安定性の観点から芳香族第三級
アミン１００重量部に対する脂肪族第三級アミンの配合
量を２０〜５００重量部さらに好ましくは３０〜１５０
重量部の範囲とするのが好適である。すなわち、上記配
合割合の範囲内のときには、重合性も特に良好で、長期
間保存しても硬化時間は安定しており、また最終的な硬
化体の色調に影響を与えるような剤（Ａ）の液の変色も
起こり難い優れた硬化性組成物となる。

【００１７】本発明において、剤（Ａ）の各必須成分の
配合割合は特に限定されないが、吸湿を防止して高接着
を保持するという観点、および重合硬化に要する時間と
操作余裕時間のバランスの観点から下記範囲内であるの
が好適である。即ち、酸性基含有重合性単量体(a1)、重
合性単量体（ａ２）および還元剤（ａ３）の合計量に対
する各成分の好適な重量比は、０．０１≦ａ１／（ａ１
＋ａ２＋ａ３）≦０．３、０．００５≦ａ３／（ａ１＋
ａ２＋ａ３）≦０．１およびａ２が残部である。尚、酸
性基含有重合性単量体（ａ１）のより好ましい配合割合
は０．０５≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３）≦０．２であ
リ、還元剤（ａ３）のさらに好適な配合割合は、０．０
１≦ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３）≦０．０５である。

【００１８】本発明においては、前記の剤（Ａ）もしく
は剤（Ｂ）に光増感剤をさらに加え、硬化時に光を照射
し、レドックス反応と光反応を併発させて硬化させるこ
とにより、操作性が改良される。すなわち、レドックス
反応のみによって硬化を行う場合には、硬化時間を短く
するような配合を採用した場合、操作余裕時間を比較的
長くするような配合を採用しても操作終了後に光照射す
ることにより光反応による重合硬化が併発し、硬化時間
を短く保つことが可能となる。

【００１９】本発明では、α−ジケトン、ケタール、チ
オキサントンなどの公知の光増感剤が好適に用いられ
る。α−ジケトンを具体的に例示すれば、カンファーキ
ノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキ
サジオン、３，４′−ペンタジオン、ケタールとしては
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケター
ル、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メト
キシエチルケタール）等を挙げることができる。

【００２０】本発明で使用する前記の芳香族第三級アミ
ン、脂肪族第三級アミンはいずれも光増感剤の還元剤と
しても働くため、光増感剤用還元剤を別途新たに加える
必要は特にないが、使用する光増感剤に適した還元剤を
さらに加えてもよい。

【００２１】このような光増感剤用還元剤としては、上
記第三級アミン以外に４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第三級アミン
類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデ
ヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、
チオサリチル酸、チオ安息香酸等のチオール基を有する
化合物等を挙げることができる。

【００２２】これらの光増感剤は、剤（Ａ）に加えても
良いし、剤（Ｂ）に加えて良い。通常重合性単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用され
る。光増感剤の還元剤も重合性単量体１００重量部に対
して０．１〜１０重量部の範囲で使用される。

【００２３】光増感剤を用いる系では、光照射器は、特
に限定されないが３５０ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線を
照射することができるハロゲンランプ、キセノンランプ
を備えたものが好適に使用される。

【００２４】本発明の剤（Ａ）においては、保存中に重
合しないように安定化するために、さらに重合禁止剤を
加えることができる。重合禁止剤としては、公知なもの
が使用できる。剤（Ａ）に配合可能な代表的な重合禁止
剤を例示すれば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等があげら
れる。重合禁止剤は、芳香族第三級アミンと脂肪族第三
級アミンの合計量１００重量部に対して１〜１００重量
部の割合で用いられる。

【００２５】本発明の剤（Ｂ）に用いられる有機過酸化
物は、公知のものが使用される。本発明で好適に使用で
きる有機過酸化物を具体的に例示すると、ジベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾフ
ェノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等を挙げ
ることができる。

【００２６】本発明の剤（Ｂ）は、上記の有機過酸化物
を含んでいれば良く、その他の成分等については特に限
定されない。しかし、一般に、有機過酸化物そのものは
衝撃、熱により爆発する危険な物質である為、有機ポリ
マー粉末等と混合し、希釈して用いるのが好適である。
特に本発明の硬化性組成物を動揺歯固定用に使用する場
合には、後述する筆積み法が行えるため、剤（Ｂ）に有
機ポリマーを配合し該有機ポリマーで有機過酸化物を希
釈して用いることが好ましい。

【００２７】有機過酸化物を有機ポリマーで希釈すると
きの希釈割合は特に制限されないが、有機ポリマー１０
０重量部に対して有機過酸化物０．１〜５重量部の割合
が好適である。

【００２８】上記有機ポリマーとしては公知のものがな
んら制限なく使用される。具体的に例示すれば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のアクリレートのホモポリマー、また
は、これらのアクリレート同士のコポリマーのような熱
硬化性ポリマーが挙げられる。

【００２９】該有機ポリマーは一般に粉末状であるが、
例えばその粒径が１から１００μｍの範囲のものが好ま
しい。

【００３０】また、有機過酸化物と有機ポリマーを含む
組成物に流動性を与えるために更に、微細な無機フィラ
ーを加えてもよい。無機フィラーとしては、例えばシリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バリウム等のよ
うな金属酸化物であり、一次粒子径が０．０１〜０．１
μｍで、凝集粒子が数μｍのものが好ましい。

【００３１】本発明の硬化性組成物の剤（Ａ）は、まず
重合性単量体と酸性基含有重合性単量体を混合し、次い
で、この混合したものに脂肪族第三級アミンを加え、そ
の後、芳香族第三級アミンを加えることにより、また
は、予め酸性基含有重合性単量体と脂肪族第三級アミン
を混合し、ついで得られた混合物と、重合性単量体およ
び芳香族第三級アミンとを混合することにより好適に調
製される。

【００３２】一方、剤（Ｂ）は、有機過酸化物に任意成
分である有機ポリマー等を加え、例えば回転ボールミ
ル、揺動ミキサーなどの混合機を用いて混合することに
よって好適に調製される。

【００３３】本発明の硬化性組成物には、さらに歯牙の
色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料、紫外線に対する
変色防止のため紫外線吸収剤を添加してもよい。これら
添加剤は、剤（Ａ）、剤（Ｂ）のどちらか一方又は両方
に予め配合しても良いし、あるいは、剤（Ａ）と剤
（Ｂ）を混合するときに別途加えても良い。

【００３４】剤（Ａ）と剤（Ｂ）の混合方法は、特に限
定されない。一般に、ラバーカップに剤（Ａ）と剤
（Ｂ）を入れ、ヘラで十分に混合して用いられるが、筆
を剤（Ａ）に浸し、その筆を剤（Ｂ）の中に入れて、剤
（Ｂ）を付着させて使用するという筆積み法も行なうこ
とができる。特に、この筆積み法は、動揺歯固定には、
部分的に固定したい場所を適当な粘度に調整しながら行
うことができ、有用な方法である。

【００３５】本発明の硬化性組成物において、剤（Ａ）
と剤（Ｂ）との混合比は特に限定されず、硬化時間、混
合時の操作性及び得られる硬化体の物性等を考慮して適
宜決められる。硬化時間は、剤（Ａ）と剤（Ｂ）の混合
比の他、第三級アミンと有機過酸化物の量、重合禁止剤
の量、さらには光増感剤の有無やその量によって決まる
ので、必要な硬化時間に合わせてそれぞれの量を適宜決
定すれば良い。一般に歯科用の材料における好適な硬化
時間は約１〜１５分程度であるため、各剤の好適な組成
を考慮すると、剤（Ｂ）／剤（Ａ）の重量比は０．５〜
３の範囲であることが好適である。

【００３６】本発明の硬化性組成物において、酸性基含
有重合性単量体を含むメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一つの
重合性単量体および還元剤を含む剤（Ａ）と有機過酸化
物および有機ポリマーを含む剤（Ｂ）とからなる硬化性
組成物において、還元剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンとジメチルアミノエチルメタクリレートからな
る硬化性組成物及びこれらの組み合わせに光増感剤をさ
らに配合した硬化性組成物が動揺歯固定用の硬化性組成
物として特に好ましい。

【００３７】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、重合触媒の還
元剤として、芳香族第三級アミンおよび脂肪族第三級ア
ミンを用いることにより長時間保存しても、硬化時間の
変動が小さく、歯質との十分な接着力が発現し、しかも
この硬化性組成物の剤（Ａ）の色調が濃黄色に変色し難
いという効果が得られる。その結果、本発明の硬化組成
物を動揺歯固定に用いる場合には、安定した硬化時間と
接着力が得られると同時に、硬化体の変色が小さいの
で、色調の点で歯質との違和感がないことも利点として
挙げられる。

【００３８】また、光増感剤をさらに加えた系では、操
作性を損なうことなく重合時間がさらに短縮される。

【００３９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるも
のではない。なお、以下の実施例、比較例に示した硬化
時間、接着力、曲げ強度の測定は、以下の方法に従っ
た。

【００４０】なお、実施例で用いた重合性単量体、酸性
基含有重合性単量体、還元剤、有機過酸化物、有機ポリ
マー、重合禁止剤の略号は以下の通りである。

【００４１】１）酸性基含有重合性単量体ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−
ウンデカンジカルボン酸ＭＥＰ：メタクリロイルキシエチルホスフェート４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメ
リット酸２）重合性単量体ＭＭＡ：メチルメタクリレートＥＭＡ：エチルメタクリレートＴＭＭＴ：テトラメチロールメタンテトラアクリレートＤ−２．６Ｅ：ビスメタクリロイルエトキシフェニルプ
ロパン３）有機過酸化物ＢＰＯ：過酸化ベンゾイルＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイドＢＰＰＯ：ベンゾフェノンパーオキサイド４）還元剤ＴＢＡ：トリブチルアミンＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノールＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートＤＭＥＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トＤＭＰＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ートＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジンＤＥＰＴ：ジエタノールアミノ−ｐ−トルイジン５）有機ポリマーＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレートＰＥＭＡ：ポリエチルメタクリレート６）重合禁止剤ＢＨＴ：ブチルヒドロキシトルエン（１）硬化時間剤（Ａ）約０．１５０ｇを混和皿にスポイトで採取し、
剤（Ｂ）０．２６４ｇを入れ、３０秒混和した後、混和
物を示差熱計に取り付けて、混和開始から１分後に測定
を開始した。測定開始から発熱量が最大となる時点まで
の時間を硬化時間とした。

【００４２】（２）接着力牛歯を＃８００エメリーペーパーで研磨し、エナメル質
面を削り出した。その後、歯面をリン酸３８％水溶液で
２０秒間処理した後、水洗、乾燥した。次いで、４mmφ
の穴をあけた両面テープを歯面に貼って接着面積を限定
した。さらに６mmφの穴をあけた厚さ０．３mmパラフィ
ンワックスを両面テープの上に貼り模擬窩洞を作製し
た。剤（Ａ）約０．１５０ｇを混和皿に、スポイトを用
い採取した。次いで剤（Ｂ）０．２６４ｇを入れ、３０
秒混和し、混和物を模擬窩洞に流し込み、ポリプロピレ
ンフィルムで軽く圧接した。混和開始から１時間後に接
着試験片を３７℃水中に２４時間保存した。

【００４３】その後、テンシロン（東洋ボールドウィン
製）を用いて引張接着強度を測定した。クロスヘッドス
ピードは１０mm／minとし、次式に従って引張接着強度
を算出した。

【００４４】引張接着強度［MPa］＝｛Ｐ／(0.2)２×π｝Ｐ：接着面破壊時の強さ（３）安定性試験調製した剤（Ａ）を３７℃インキュベーターに所定時間
放置した後、インキュベーターより取り出し、２３℃の
恒温室に約１時間放置し、硬化時間、接着力、曲げ強度
を測定した。剤（Ｂ）は２３℃の恒温室に保存した。

【００４５】（４）曲げ強度調製した剤（Ａ）約０．１５０ｇを混和皿にスポイトで
採取し、剤（Ｂ）０．２６４ｇを入れ、３０秒混和した
後、混和物を２５mm×２mm×２mmの孔を有するポリアセ
タール割型に填入し、ポリプロピレンフィルムで圧接
し、硬化させた。１時間後割型から硬化体を取り出し、
３７℃水中に２４時間浸漬した後、マイクロメーターで
各厚みを測定し、オートグラフ（島津製作所製）を用い
て曲げ強度を測定した。クロスヘッドスピードは１.０m
m／minとし次式に従って曲げ強度を算出した。

【００４６】曲げ強度［MPa］＝｛3×Ｐ×ｌ／(2×Ｗ×Ｔ２)｝Ｐ：硬化体破断時の強さｌ：支点間距離（２０mm）Ｗ：試験片幅Ｔ：試験片高さ実施例１ＭＭＡ９５重量部に、５重量部のＭＡＣ−１０を加え、
ついでＤＭＥＭ２．０重量部とＢＨＴ０．２重量部を加
え、十分に混合した後、ＤＭＰＴ３．０重量部を加えて
剤（Ａ）を調製した。剤（Ａ）は、淡黄色を呈してい
た。一方ＰＭＭＡ９４重量部、ＰＥＭＡ６重量部、ＢＰ
Ｏ３重量部を揺動ミキサーにて十分混合し、白色粉末の
剤（Ｂ）を調製した。

【００４７】次に、硬化時間、接着力、曲げ強度を測定
した。その結果、硬化時間３分３６秒、接着力１２．７
ＭＰａ、曲げ強度８５ＭＰａであった。

【００４８】ついで、剤（Ａ）は、３７℃の恒温槽に９
０日間保存後に、同様に硬化時間、接着力、強度を測定
した結果、硬化時間３分４２秒で、その変化が小さく、
接着力は１３．０ＭＰａ、曲げ強度８７ＭＰａでほとん
ど低下しなかったし、しかも、その剤（Ａ）の液の色は
全く変化せず、淡黄色を呈していた。

【００４９】曲げ強度測定用の硬化体を３７℃、水中に
１週間浸漬して、水中へのＴＢＡの溶出量を液クロマト
グラフ法で定量したところ、初期の仕込み量の２０％が
溶出していることが分かった。

【００５０】実施例２表１に示す還元剤の芳香族第三級アミン、脂肪族第三級
アミンを用いた以外は、全て実施例１と同じ重合性単量
体、酸性基含有重合性単量体、有機過酸化物、有機ポリ
マーを用いて、剤（Ａ）と剤（Ｂ）を調製し、硬化時
間、接着力、曲げ強度、脂肪族第三アミンの溶出割合を
測定し、さらに安定性試験を行った。その結果を合わせ
て表１にまとめて示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１〜２還元剤としてＤＭＥＭまたはＤＭＰＴのみを用いた以外
はすべて実施例１と同様な方法で粉末、液からなる硬化
組成物を作製し、諸物性を測定した。表２にその組成と
結果をまとめて示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例３表３に示す重合性単量体、酸性基含有重合性単量体を用
いた以外は、全て実施例１と同じ還元剤、有機過酸化
物、有機ポリマーを用いて、剤（Ａ）と剤（Ｂ）を調製
し、硬化時間、接着力、曲げ強度、脂肪族第三アミンの
溶出割合を測定し、さらに安定性試験を行った。その結
果を合わせて表３に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例４表４に示す有機過酸化物、有機ポリマーを用いた以外
は、全て実施例１と同じ還元剤、重合性単量体、酸性基
含有重合性単量体を用いて剤（Ａ）と剤（Ｂ）を調製
し、硬化時間、接着力、曲げ強度、脂肪族第三アミンの
溶出割合を測定し、さらに安定性試験を行った。その結
果を合わせて表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例５ＭＭＡ６５重量部に、５重量部のＭＡＣ−１０、ＴＭＭ
Ｔ３０重量部を加え、ついで、ＤＭＥＭ２．０重量部と
ＢＨＴ０．２重量部を加え、十分に混合した後、ＤＭＰ
Ｔ３．０重量部、カンファーキノン０．５重量部を加え
て剤（Ａ）を調製した。この剤（Ａ）は、淡黄色を呈し
ていた。一方、ＰＭＭＡ９４重量部、ＰＥＭＡ６重量
部、ＢＰＯ３重量部を揺動ミキサーにて十分混合し、白
色粉末の剤（Ｂ）を調製した。

【００５９】次に、剤（Ａ）と剤（Ｂ）との混合後にハ
ロゲンランプで光照射を行った場合とそうでない場合に
ついて、硬化時間、接着力、曲げ強度、引張強度を測定
した。その結果、光を照射しない場合には、硬化時間２
分４５秒、接着力９．８ＭＰａ、曲げ強度７４ＭＰａで
あった。光を照射した場合には、照射時間３０秒で直ち
に硬化した。接着力は１４．２ＭＰａ、曲げ強度８６Ｍ
Ｐａであった。

【００６０】ついで、剤（Ａ）は、３７℃の恒温槽に９
０日間保存後に、同様に硬化時間、接着力、強度を測定
した結果、光照射しない場合には、硬化時間２分４２秒
で、その変化が小さく、接着力は９．５ＭＰａ、曲げ強
度７１ＭＰａで、ほとんど低下しなかったし、しかも、
その剤（Ａ）の液の色は全く変化せず、淡黄色を呈して
いた。光照射した場合には、照射時間３０秒で直ちに硬
化した。接着力は、１３．８ＭＰａ、曲げ強度８５ＭＰ
ａで、物性はほとんど変化しなかった。

【００６１】実施例１と同様にして曲げ強度測定用の硬
化体を３７℃、水中に１週間浸漬して、水中へのＤＭＥ
Ｍの溶出量を液クロマトグラフ法で定量したところ、初
期の仕込み量の１０％が溶出していることが分かった。

【００６２】実施例６ＭＭＡ６０重量部に、１０重量部のＭＡＣ−１０、ＴＭ
ＭＴ３０重量部を加え、ついで、ＤＭＥＭ２．０重量部
とＢＨＴ０．２重量部を加え、十分に混合した後、ＤＭ
ＰＴ３．０重量部を加えて剤（Ａ）を調製した。この剤
（Ａ）は、淡黄色を呈していた。一方、ＰＭＭＡ９４重
量部、ＰＥＭＡ６重量部、ＢＰＯ３重量部、カンファー
キノン０．５重量部を揺動ミキサーにて十分混合し、淡
黄色粉末の剤（Ｂ）を調製した。

【００６３】次に、硬化時間、接着力、曲げ強度を測定
した。その結果、光を照射しない場合には、硬化時間２
分４７秒、接着力１０．１ＭＰａ、曲げ強度７７ＭＰａ
であった。光を照射した場合には、照射時間３０秒で直
ちに硬化した。接着力は１５．２ＭＰａ、曲げ強度８７
ＭＰａであった。

【００６４】ついで、剤（Ａ）は、３７℃の恒温槽に９
０日間保存後に、同様に硬化時間、接着力、強度を測定
した結果、光照射しない場合には、硬化時間２分４３秒
で、その変化が小さく、接着力は９．９ＭＰａ、曲げ強
度７２ＭＰａで、ほとんど低下しなかったし、しかも、
その剤（Ａ）の液の色は全く変化せず、淡黄色を呈して
いた。光照射する場合には、照射時間３０秒で直ちに硬
化した。接着力は、１３．６ＭＰａ、曲げ強度８８ＭＰ
ａで、物性はほとんど変化しなかった。

【００６５】曲げ強度測定用の硬化体を３７℃、水中に
１週間浸漬して、水中へのＤＭＥＭの溶出量を液クロマ
トグラフ法で定量したところ、初期の仕込み量の１３％
が溶出していることが分かった。

【００６６】実施例７ＭＭＡ９５重量部に、５重量部のＭＡＣ−１０を加え、
ついでＴＢＡ１．５重量部とＢＨＴ０．２重量部を加
え。、十分に混合した後、ＤＭＰＴ３．０重量部を加え
剤（Ａ）を調製した。剤（Ａ）は、淡黄色を呈してい
た。一方、実施例１と同じ組成の剤（Ｂ）を調製した。

【００６７】次に、硬化時間、接着力、曲げ強度を測定
した。その結果、硬化時間３分５０秒、接着力１１．６
ＭＰａ、曲げ強度８３ＭＰａであった。

【００６８】次いで、３７℃の恒温槽に９０日間保存後
に、同様に硬化時間、接着力、強度を測定した結果、硬
化時間３分５５秒、その変化が小さく接着力１２．０Ｍ
Ｐａ、曲げ強度８０ＭＰでほとんど低下しなかった。し
かも、その剤（Ａ）の液の色は全く変化せず、淡黄色を
呈していた。

【００６９】さらに、硬化体を３７℃、水中に１週間浸
漬して、水中へのＴＢＡの溶出量を液クロマトグラフ法
で定量したところ、初期の仕込み量の７０％が溶出して
いることが分かった。

【００７０】実施例８実施例７において、ＴＢＡの代わりにＤＭＡＥ１．０重
量部を用いた以外はすべて同様な組成の剤（Ａ）と剤
（Ｂ）調製した。次いで、同様に硬化時間、接着力、強
度を測定した。その結果、初期の硬化時間３分５５秒、
接着力１３．０ＭＰａ、曲げ強度８０ＭＰａであり、３
７℃の恒温槽に９０日間保存後の硬化時間、接着力、曲
げ強度はそれぞれ４分、１２．０ＭＰａ、８４ＭＰａで
あり、ほとんど変化が見られなかった。しかも、剤
（Ａ）の液の色の変化は、初期と上記保存後で全く変化
がなかった。

【００７１】さらに、硬化体を３７℃、水中に１週間浸
漬して、水中へのＤＭＡＥの溶出量を液クロマトグラフ
法で定量したところ、初期の仕込み量の８７％が溶出し
ていることが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 220/02 - 220/30 C08F 230/02 A61K 6/00 C08F 4/40 C09J 4/00 - 4/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性基含有重合性単量体、重合性単量体お
よび還元剤を含む剤（Ａ）と、有機過酸化物を含む剤
（Ｂ）とからなる硬化性組成物において、還元剤として
芳香族第三級アミンと脂肪族第三級アミンを併用するこ
とを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】剤（Ｂ）が有機過酸化物と有機ポリマーと
を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成
物。
【請求項３】剤（Ａ)及び／又は剤（Ｂ）が光増感剤を
さらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記
載の硬化性組成物。