JPS61126007A - 歯科用修復組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は床用レジン、歯科用セメント、接着材、コンポ
ジット等に使用し得る常温硬化型歯科用修復組成物に関
ずろ。

従来技術 常温便化型歯科用修復組成物としては古くからラジカル
重合性モノマーに過酸化ベンゾイルと第３アミンとを組
合わせたものが知られている。この組成物は発生する過
酸化物のラジカルと第３アミンのために、経時的に変色
し易く、また機械的強度か不十分であると云う欠点を有
する。

この欠点を改良するため、第３アミンに代えて、芳香族
スルフィン酸を用いる提案や、過酸化物および第３アミ
ンに加えて芳香族スルフィン酸および／またはその塩を
併用する提案がされている。

この方法では過酸化物によって生ずる変色成分の生成は
防止し得るが、水分や酸素の影響で硬化が悪くなり、口
腔内において吸水劣化する傾向がある。これを防止する
ため１９６２年に変色原因である過酸化物に代えて、バ
ルビッール酸と重金属およびハロゲンを用いる提案がな
されている。この組成物は、変色がなく、機械的強度に
優れていると言イつれているか、より高い機械的強度と
、歯質と歯科用金属とのより高い接着性が求められてい
る。

発明か解決しようとする問題点 変色のない、より強度の高い、歯科用金属、歯質および
歯科用陶材とのより高い接着性を有する歯科用修復組成
物を提供する。

問題点を解決するための手段 本発明者は、有機過酸化物と第３アミンをバルビッール
酸および／またはその誘導体を併用する場合と、有機過
酸化物、第３アミン、バルビッール酸および／またはそ
の誘導体および酸無水物を併用する場合、バルビッール
酸と重金属塩および／またはハロゲンを用いる場合に比
べ、より機械的強度か向上し、かつ歯科用金属、歯質お
よび歯科用陶材への接着性が高くなることを究明した。

即ち、本発明は、 Ａ、ラジカル重合性単量体 Ｂ　以下の硬化剤 （イ）有機過酸化物 （ロ）芳香族第２アミンおよび／まノこは第３アミン （ハ）バルビッール酸またはバルビッール酸誘導体およ
び （ニ）所望により酸無−水物またはりん酸エステル類 を含む歯科用修復組成物に関する。

本発明において歯科用修復組成物とは、床用レジン、歯
科用コンボノット、歯科用接着材、歯科用セメント等を
総称する。床用レジンとは、室温重合型床用レジン、同
床用レジンの補修用樹脂および金属床と接着可能な床用
レジンを示し、歯科コンポジットとは、その組成物中に
無機質充填材らしくは打機複合充填材を含有させた歯科
用コンポジットレジンを示し、さらに歯科用接着材とは
、歯科矯正用液着付、つ食予防のための小窩裂溝封鎖材
、コンポジットレジン修復時併用され得ろ歯科用ホンデ
ィング材、陶材補修材、金属ポストと接着しうる接着性
支台築造材、光重合らしくは加熱重合法による前装冠に
おける金属接着性レジン、および歯科用セメントとはク
ラウン、インレー、オンレー、ブリッジ、動揺歯固定等
に適用されるレジンセメント等を示す。

本発明においてラジカル重合性単単体とは、従来、歯科
用接着材、セメント、床用レジン、コンボノットに用い
られている単量体を適宜使用し得る。代表的な単量体と
しては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
キシエチルホスホリック酸、ビス（２−（メタ）アクリ
ロキシエチル）ホスホリック酸、（２−（メタ）アクリ
ロキシエチル）フェニルホスホリック酸、ビスフェノー
ル−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、２．２°−ビス（（
メタ）アクリロキン−エトキシフェニル）プロパン、２
゜２°−ビス（γ−（メタ）アクリロキシ−β−ヒドロ
キンプロポキンフェニル）プロパン、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、モノ、ジ、トリおよび
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジ
ウレタン等を挙げることができろ。

本発明に用いる有機過酸化物としては、ベンゾイルパー
オキシド、４．４′−ジクロロヘンシイルバーオキノド
、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ンラウリ
ルパーオキンド等が例示される。これらの過酸化物は、
第３アミンと併用すると接着性のないものとして認識さ
れていた成分であるが、これをバルビッール酸類と併用
すると、第３アミン共存下で歯科用金属、歯質および歯
科用陶材に対して強力な接着力を発揮するという新たな
知見を得た。

過酸化物の使用量は、単量体１００重量部に対し０．０
５〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である
。０．０５重量部より少量の場合は、単量体の常温重合
が不十分となる。また、５重量部を越えると重合反応が
迅速になる。

本発明では硬化剤成分としてさらに第３アミンを用いる
。アミンは芳香族第２アミン、芳香族第３アミンいずれ
でらよいが、所望時間後硬化を急速に進める点で芳香族
第３アミンか好ましい。芳香族第２アミンおよび／また
は第３アミンは窒素原子に少なくとも一つの芳香族基を
有するしのであり、芳香族基は置換基を有していてもよ
い。具体的には例えば、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−アニリン、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、Ｎ−ン（β−ヒドロキンエチル）−ｐ−
トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジン等が特に好ましい。これらのアミンの使用量
は単量体１００重量部に対し０．０５〜５重量部、より
好ましくは０゜２〜３重量部である。０．０５重量部よ
り少ないと硬化が不十分であり、５型缶部を越えると変
色の原因となり、しかも硬化が急速に進行するため、適
当な作業時間が得られない。

本発明に用いるバルビッール酸および／またはバルビッ
ール酸誘導体としては、バルビッール酸、５−ブチルバ
ルビッール酸、１，３．５−トリメチルバルビッール酸
、５−フェニル−１−ベンジルバルビッール酸、５−ク
ロルバルビッール酸、５−ニトロバルビッール酸、２−
チオバルビッール酸およびそれらの塩、特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩等が例示される。特に好
ましいバルビッール酸またはバルビッール酸誘導体は、
５−ブチルバルビッール酸および５−フェニル−１−ベ
ンジルバルビッール酸ある。

これらのバルビッール酸類は単量体１００重量部に対し
０．０１〜１５重量部、特に０．１〜５゜０重量部が好
ましい。０．０１重量部より少ないと重合活性が低く、
１５重量部より多いと、重合反応が迅速になる。

本発明においては、所望によりさらに酸無水物を加えて
もよい。酸無水物は金属および歯質接着性向上の効果が
あるという点で有用である。好適な酸無水物としては４
−メタクリロキンエチルトリメリット酸無水物、４−ア
クリロキノエチルトリメリット酸および二無水ピロメリ
ット酸等が例示される。酸無水物の使用量は単量体１０
０重量部に対し３０重量部以下が適当である。３０重量
部より多いと、機械的性能の低下の原因となる。

りん酸エステル化合物は歯質接着性向上の点て有用であ
る。好適なりん酸エステル化合物は、ビス（２−メタク
リロキシエチル）ホスホリック酸、（２−メタクリロキ
ンエチル）ホスホリック酸である。

本発明歯科用修復組成物は所望により、光重合開始剤お
よび光重合促進剤を配合してもよい。光重合開始剤およ
び光重合促進剤はバルビッール酸もしくはその誘導体を
用いた当該歯科用修復組成物を光重合型にして用いろ場
合に有用である。

光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−クロルチオキ
サントン、９．１０−アントラキノン、カンフ７−キノ
ン、ベンジル−４゜４−ノクロルベンジル、ジアセチル
等の、いわゆる紫外線増感剤もしくは可視光線増感剤が
例示される。

光重合促進剤としては、ツメチル−１１−トルイノノ、
トリエチルアミン、トリヘキシルアミン、２−ツメチル
アミノエタノール、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ツメチルアミノエチルメタクリレート等が例示さ
れる。

光重合開始剤および光重合促進剤は重合性モノマー１０
０重量部に対し、各Ｏ〜５１爪部程度使用するのが好ま
しい。

本発明歯科用修復組成物は接着材、セメント、コンポジ
ット、床用レジン等種々の用途に用いられるか、その使
用目的に応じてフィラーやポリマー粒子と組み合わせる
。

例えば、セメントの場合はフィラ〜（セメント粉末）と
モノマー液の２包装形態で用いる。

セメント用フィラーとしては、α−石英末、ストロンチ
ウムガラス、硫酸バリウム、窒化珪素、無定形シリカ、
珪石、ガラス粉末、バリウムガラス、ポリメチルメタク
リレート、ボ、リエチルメタ゛クリレート等が例示され
る。これらのフィラーのうち、無機質フィラーにおいて
は、バインダーレジンとの結合力を向上させるため、予
めシラン化合物等により表面処理をして用いることか好
ましい。このシラン化合物としては、γ−メタクリロキ
ンプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン等であり、無機質フィラーに対し０゜１〜２０重量％
の量で被覆される。また、これらの無機質フィラーを予
め単量体モノマーと混練重合後、粉砕した育機質複合フ
ィラーら有用である。

これらは粒径２００μ以下、より好ましくは０５〜６０
μ、さらに好ましくは０．５〜３０μが適当である。使
用量はモノマー１重量部当り０゜３〜４．２重量部であ
り、好ましくはモノマー１重量部当たり２．０〜４．０
重量部が適当である。

これらのフィラーは、過酸化物およびバルビッール酸類
と混合してｌ包装単位とし、別に、単量体と第３アミン
とを配合して、液成分とし、両者をＩセットとして保存
、販売する。使用に際し、両者を混合すればよい。第３
アミンと過酸化物を１包装型位中で混合すると、ゲル化
するため、両者は別々の包装中に保存し、使用直面に混
合するようにする。これらのフィラーとしては宵機質複
合フィラーも有用である。

本発明組成物をコンポジットとして用いるときら２包装
セツトとする。例えば一つの包装は単量体、フィラーお
よび第３アミンの混合物とし、他はモノマー、フィラー
、過酸化物、バルビッール酸類とする。もちろん、これ
に限定されるものではないがセメントで述べたと同様、
第３アミンと過酸化物とは一つの包装中で混合すべきで
はない。

本発明の実施の態様としては、例えば、一方のコンポジ
ット中にフィラー、単量体および第３アミンおよび／ま
たは芳香族スルフィン酸塩を配合し、他方のコンポジッ
ト中にフィラー、単量体、過酸化物を配合し、さらに接
着材中に単量体とバルビッール酸誘導体および／または
過酸化物を配合しておく。この態様では、接着材自体て
は硬化しないが、歯の窩詞部に予め接着材を塗布し、次
いてコンポジットを充填すると、接着材中の過酸化物と
バルビッール酸がコンポジット中の第３アミンと接触し
、コンポジットおよび接着材を硬化させる。もちろん、
コンポジット側に過酸化物、接着材側に第３アミンを配
合してもよい。　コンポノットのバインダーレジン粘度
は５００〜１００．０００ｃｐｓ、特に２０００〜８０
００ｃｐｓが好ましい。使用するフィラーはセメントの
場合と同様のものが用いられる。

床用レジンには、ポリマー粒子を含む粉組成と単量体を
含む液組成からなる二包装形態とするのが好ましい。

ポリマー粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチ
ルメタクリレートのコポリマー等が例示される。

ポリマー粒子の粒度は１〜５００μ、好ましくは３０〜
３００μである。

ポリマー粒子とは、例えば第３アミンとバルビッール酸
類を配合し、単量体とは過酸化物を配合してもよく、あ
るいはポリマー粒子と過酸化物、バルビッール酸類を配
合し、単量体と第３アミンを配合してもよい。

本発明歯科用組成物を接着材として用いるときは、単量
体、過酸化物およびバルビッール酸および／またはバル
ビッール酸誘導体を配合した液成分と、単量体および第
３アミンを含む液成分からなるセット、単量体と第３ア
ミンを含む液成分と、過酸化物とバルビッール酸および
／またはバルビッール酸誘導体および／またはそれらの
塩をアルコール類に溶解した液成分とからなるセット等
種々の形態で用いることかできる。このセットは使用直
面に両者を所望量混合して使用する。これらの２種の形
態の２液酸分中に光重合開始剤および光重合促進剤を混
合した液成分の形態も可能である。光重合開始剤として
は、ベンゾインメチルエーテルやヘンシル、カンファー
キノン等であり、光重合促進剤としては、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチルメタ
クリレート等である。これらの光重合開始剤および光重
合促進剤の使用量はモノマー１００重量部当たり５重量
部以下が好ましい。

本発明において、所望により酸無水物を配合してもよい
。酸無水物は硬化物の強度および接着性を一層向上させ
るのに有用である。好ましい酸無水物の例は、４−アク
リロキンエチルトリメリット酸無水物等である。

酸無水物の使用量は単量体１００重量部当たり３０重量
部以下、より好まし′くは２０重量部以下である。酸無
水物を使用するときはセット中の第３アミンを含まない
方の包装中に配合するのが好ましい。

本発明において、所望により、りん酸エステル化合物を
配合してもよい。りん酸エステル化合物は迅速すぎる重
合反応の調節効果と接着性を一層向上させるのに有用で
ある。りん酸エステル化合物の使用量は単量体１００重
量部当たり３０重量部以下、より好ましくは１０重量部
以下である。

りん酸エステル化合物を使用するときは、セット中の第
３アミンを含まない方の包装に配合するのが好ましい。

発明の効果 本発明歯科用修復組成物は、経時的変色がなく、従来の
ＢＰＯ−第３アミンの硬化剤の場合、およびバルビッー
ル酸および／またはバルビッール酸誘導体と重金属およ
び／またはハロゲンを併用する場合に比べ、より機械的
強度に優れ、歯科用金属、歯質等に強力な接着力を有す
る特性を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜５ 粉剤として、シラン処理した珪石および硫酸バリウムを
主成分とし、ベンゾイルパーオキサイド、５−フェニル
−Ｉ−ベンジルバルビッール酸、５−プチルバルヒツー
ル、パラトルエンスルフィン酸ナトリウム塩および４−
アクリロキンエチルトリメリット酸無水物等を表−１に
示した配合にて調製した。

液剤として、２．２′−ビス（４−メタクリロキノエト
キシフェニル）プロパン、トリエチレングリコールジメ
タクリレートを主成分とし、Ｎ。

Ｎ−ノ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイノン、ジ
ラウリルジエチルアンモニウムクロライド、ブチル化ヒ
ドロキントルエン等を表−１に示した配合にて調製した
。

なお、ノラン処理は、γ−メタクリロキ／プロピルトリ
メトキンノランを珪石らしくは随酸バリウムに対し通常
の酢酸法にて処理した。即ち、γ〜メタクリロキンプロ
ピルトリメトキノノランを０．１％酢酸水溶液に濃度２
．０重量％になるように溶解した溶液１００重量部に対
し、珪石らしくは硫酸バリウムを各々１００重量部を加
えて混合したスラリーを風乾後、８０℃にて２時間およ
び１２０℃にて３０分間熱処理することにより表面処理
を行った。

又、実施例１〜３及び比較例１〜５の扮液比は全て３５
・ｌで行い、表−１記載の試験項目について試験した。

接着試験及び強度試験は試験体硬化後、３７℃の水中に
て２４時間浸漬後、測定した。なお接着試験に用いた生
歯は新しく抜去した後、生理食塩水中、冷蔵庫保存した
しのを用いた。

表用から明らかなように、比較例１および３である従来
のヘンジイルパーオキサイドと第３アミンおよび５−置
換バルビッール酸とアンモニウムクロライドのいずれの
系においてら硬化時間か比較的遅く、金属−金属、エナ
メル質−金属、および象牙質−金属の接着強度ら著しく
低く、機械的強度ら低い結果であった。また、比較例５
の従、米のヘンジイルパーオキサイド、第３アミンおよ
びバラトルエンスルフィン酸ナトリウム塩を用いた系で
は、硬化時間が４．２分と遅延効果は見られないものの
、金属や歯質に対する接着性は低く、特に象牙質に対し
て接着力は０であった。

これに対し、ベンゾイルパーオキサイド−第３アミン系
に５−置換バルビッール酸を添加した三元系硬化剤を用
いた場合や、この三元系硬化剤に酸無水物として４−ア
クリロキシエチルトリメリット酸無水物を配合した系で
は、いずれも比較例に対し優れた結果が得られた。

まず、硬化時間では、比較例１〜４ｈ月２分〜１２０分
と著しく遅延されているのに対し、実施例１〜３では４
〜４．５分であり、当該三元系硬化剤の重合促進効果は
３〜３０倍を示し、著しい触媒活性があることは明らか
である。特に比較例４の４−アクリロキシエチルトリメ
リット酸無水物の配合により、この酸無水物と第３アミ
ンとの塩形成反応が起こり、ベンゾイルパーオキサイド
と第３アミンによるレドックス重合が著しく遅延するの
に比べ、実施例２および３においては、４〜４５分と安
定した硬化時間か得られた。また比較例１〜４では、硬
化物の表面が著しく硬化阻害を受けていたのに対し、実
施例１〜３では軽微であった。比較例１．２および４の
硬化物が淡褐色を呈したのに対し、実施例１〜３におい
ては変色は無かった。

金属接着性は、実施例１〜３が比較例１〜５のいずれよ
りも優れており、特に実施例２の結果は比較例１に対し
２３０　ｋｇｆ／ｃ７１２、オヨヒ比較例４に対してｌ
　４０　ｋｇｆ／ｃｔｘ２の向上が見られた。酸エツチ
ング処理無しの生歯エナメル質への接着性においてら、
実施例１〜３の結果は比較例１〜５に対し侵れたもので
あった。特に実施例３の結果は比較例１に対し１２倍、
比較例２および３に対し約５倍、比較例４に対し！　７
倍、比較例５に対し２６佼の培若硬イヒを９渾した。、
また、酸二１チング無しの生歯象牙質に対する接着性に
おいてら、実施例１〜３は、比較例１〜５に対し極めて
優れたしのであった。即し、比較例１〜５の結果がＯ〜
２．１に９Ｖｃｘ”を示したのに対し、実施例１〜３の
結果は２５　、３〜５０　、７に９ｆ／ｃｚ”を示し、
象牙質に対する接着性にも優れていることが明らかとな
った。特に、比較例１（従来のベンゾイルパーオキサイ
ド−第３アミン系）が０　、５　ｋｃｉＶｃｔｒｔ”、
比較例３（従来の５−置換バルビツール酸−アンモニウ
ムクロライド系）がＯｋｇｆ／ｃＲ”、および比較例５
（従来のヘンシイルバーオキサイド−第３アミン−ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム塩系）か０ｋｇ１７ｃ
ｍ”を示したのに対し、実施例１、即ち、ヘンシイルバ
ーオキサイド−第３７ミンーバルビツール酸誘導体系の
当該三元系硬化剤においては、５０　、７　ｋｇＶｃｘ
”を示し、上記比較例１．３および５に対し１００倍以
上の象牙質接着効果が発揮された。

また、機械的強度ら毀れていることが明らかとなり、圧
縮強度では、比較例１〜５が１３６８〜２１６８　ｋｇ
「／ｃｘ２を示したのに対し、実施例１〜３は２４７２
’−２５２！５に９ｒ／ｃｍ２を示し、引張強度テハ、
比較例１〜５が３００〜４１５　ｋｇｒ／ｃｘ”を示し
たのに対し、実施例１〜３は４４２〜４８６に９ｆ／ａ
ｘ２をそれぞれ示した。これらの強度特性は、実施例１
〜３の重合特性が優れていることに起因するものであり
、このことは、実施例１〜３のベンゾイルパーオキサイ
ド−第３アミン−バルビッール酸誘導体の当該三元系硬
化剤、もしくはこの三元系硬化剤−酸無水物系の触媒活
性に起因するものと思われ、従来技術による触媒系のい
ずれよりも優れたものであることが明らかとなった。

なお、実施例ｔ〜３の多くの優れた特性は、歯科修復用
複合材および歯科用接着材としての要件を満足するもの
であり、例えば、歯科用接着性コンポジットレジン、接
着性支台築造材、前装冠用光重合、もしくは加熱重合レ
ジンの金属接着性オペツクレジン、歯科矯正用接着材、
およびブリツジ、クラウン、インレー、オンレー等用の
接着性レジンセメントとしての用途が挙げられる。

実施例４ 粉剤 重量部 シラン処理−珪石粉末　　　　　　　７５０ノラン処理
−硫酸バリウム　　　　　２４，２Ｎ、Ｎ−ノ（β−ヒ
ト七キンエチル）−０，２ｐ−トルイジン ５−フェニル−１−ベンジル　　　　　　　　０６バル
ビツール酸 液剤 重量部 １．１．３−トリメチルへキサメヂレン　　６０ノイソ
ンアネートおよび２−ヒドロ キンエチルメタクリレートの１：２ （ｍｏｌ）の反応生成物 トリエチレングリコールジ　　　　　３４，６メタクリ
レート ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　０，３４−アク
リロキシエチルトリメリット　　５０酸無水物 ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　Ｏｌを油処理剤 重量部 メチルメタクリレート　　　　　　　８４．４ヘンシイ
ルバーオキサイド　　　　　　０．５４−アクリロキシ
エチルトリメリット　１５酸無水物 ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　０．１なお、シ
ラン処理は、実施例１〜３の酢酸法により同条件にて行
なわれた。上記組成物を用いて、以下、（１）〜（４）
の項目の試験をするに当たり、粉剤と液剤の粉液比は、
（１）、（２）および（４）が３．５／１、（３）が３
．８／Ｉにて試験した。３５／ｌの粉液比にて、硬化時
間は約６分であった。サーマルサイクル試験条件は４℃
の冷水と６０℃の温水に各々１分間＆漬を１サイクルと
し、サイクル無しと、３０回、３００回、１０００回サ
イクルにて接着力の耐久性を評価した。

（１）金属−金回接着強度（＆ｔｆ／ｃｚ”）：金属は
Ｎｉ−Ｃｒ系合金（松風スマロイニッケル）を用い、酸
化アルミニウムサンドブラスト処理後、５分間、超音波
洗浄したらのを用いた。

表−２ （注）０内の数字は標準偏差。

サーマルサイクル回数Ｏ回は、３７℃の蒸留水中、２４
時間後の測定結果を示す。

（２）歯質接着性： 上記粉剤／液剤（３，５／Ｉ）を用いた歯質−金属接着
強度（ｋｇｆ／ｃＩ’）を表−３に示す。

表−３ （注）■）生歯エナメル質および象牙質はいずれら酸エ
ツチング処理なしで用いた。

２）金属は酸化アルミニウムサンドブラスト処理したＮ
ｉ−Ｃｒ系合金（松風スマロイニッケル）の丸棒（４，
７ｉｉφ）を用いた。

なお、上記表の結果は全て３７℃の蒸留水中、２４時間
後の測定結果である。

（３）辺縁封鎖性： 析鮮抜去牛前歯の唇面に直径３　、５　ｌ１ｔｎ、深さ
２本の円形ボックス型窩洞を形成し、次いてエナメル質
を３０％りん酸水溶液にて６０分間エゾチングし、水洗
、乾燥後、油処理剤を塗布するか、らしくは塗布せずに
粉剤と液剤を３８：！の比で１分間練和し、窩洞に充填
硬化さ仕た。その後、余剰分を除去した歯牙漏洩試験体
を１０００回サーマルサイクルした後、３７℃のフクン
ン色素液中に２４時間浸漬した後、切開し、色素漏洩度
合を観察した所、上記前処理剤を用いた場合と、用いな
い場合のいずれにおいても、色素漏洩が全く見られず、
辺縁封鎖性が完壁であることが判明した。

また、生歯エナメル質を３０％りん酸水溶液にて６０秒
間エツチング処理した後、酸化アルミニウムにてサンド
ブラスト処理済みのＮｉ−Ｃｒ合金（スマロイニッケル
：（株）松風製）を用いて辺縁漏洩試験を行った所、前
処理剤を塗布した場合と、塗布しない場合に有意差はな
く、いずれの場合も色素の侵入は殆ど見られなかった。

（４）陶材−金属接着性： 松風ユニボンド−松風ユニメタル（Ｎｉ−Ｃｒ系合金）
の接着性を上記粉剤と液剤、および前処理剤を用いて検
討した結果を表−４に示す。

表−４ （注）■、陶材の表面はエメリペ−１く一研摩面、金属
はサンドブラストにて表面処理した。

２、両者の接着試験体を３７℃の蒸留水中、２４時間放
置後、測定した。

３：扮／１剤−３，５／ｌで行った。

試験項目（１）〜（４）の結果が示す通り、ヘンシイル
バーオキサイド−第３アミンーノくルビツール酸誘導体
−酸無水物系は、金属、歯質および陶材に対する殴れた
接着性を発揮することか明らかとなり、この実施例にお
ける組成物は、歯科用コンポジットレジン、支台築造材
、矯正用接着材、接着性レジンセメントに加えて、陶材
補修材等の用途においてら優れた性能を発揮すること力
呵能となつ実施例５ 粉剤 重量部 ンラン処理α−石英粉末　　　　　　７５．０シラン処
理硫酸バリウム　　　　　　２４．２Ｎ、Ｎ−ジ（β−
ヒドロキシエチル）０．２−ｐ−トルイジン ５−ブチルバルビッール酸　　　　　　　０．６東−肌 重量部 ビスフェノールＡジグリシジル　　　６０メタクリレー
ト トリエチレングリコール　　　　　　３７．６ジメタク
リレート ヘンジイルパーオキサイド　　　　　　０．３ビス［（
２−ヒドロキソエチル）メタクリ　　３．０レート］ア
シツドフオスフエート ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　　　Ｏ１ｌンラン
処理は、実施例１〜４と同条件下にて行った。粉剤／液
剤＝３．５：１にてよく練和したところ、約３０分で硬
化した。また、酸エツチング処理なしの生歯に対する接
着性は良好であった。３７℃、水中２４時間後の接着強
度の測定結果を表＝５に示°４゛。

表−５ （注）金属（松風スマロイニッケル）をサンドブラスト
処理して用いた。

この実施例が示す通り、ＢＰＯ−第３アミン−バルビッ
ール酸誘導体−りん酸化合物の系においても、歯質接着
性が効果的であることが明らかである。

実施例６ Ａ剤 重量部 ビスフェノールＡジグリンノル　　　１８．４メタクリ
レート クリレート ソラン処理α−石英粉末　　　　　　　７５．５アエロ
ジルＲ−９７２１，５ （日本アエロジル社製） ５−ブチルバルビッール酸　　　　　　　　０．２ベン
ゾイルパーオキサイド　　　　　　０．２ブチル化ヒド
ロキシトルエン　　　　　０．１影一般 重量部 ビスフェノールＡジグリシジル　　　１８．４メタクリ
レート ジエチレングリコールジメタ　　　　　４３クリレート ンラン処理α−石英　　　　　　　　　７５５アエロノ
ルＲ−９７２１，５ Ｎ、Ｎ−ノ（β−ヒドロキシエチル）０．１−ｐ−トル
イジン ブチル化ヒトａキシトルエン　　　　　０．１なお、ン
ラン処理は実施例１〜５と同様に行った。

Ａ剤とＢ剤を等量とり、よく練和すると、約３５分で硬
化した。ＡｊＦｌとＢ剤の等量練和した硬化物の機械的
強度の測定結果は以下の通りてあった： 圧縮強度　：　３２００　ｋｇｒ／ｃｚ”引張強度　：
　　５２５　ｋｇｆ／ｃｍ’曲げ強度　：　　ｌ　２０
０ｋｇｆ／ｃｚ”ヌープ硬さ；７０ Ａ剤とＢ剤の練和物の生歯象牙質に対する接着強度は、
３７℃の蒸留水中、２４時間後の測定において、６０　
ｋＮ／ｃｔｔｔ”を示した。

また、ヒトの新鮮抜去歯の唇面に直径３　ｍ＋ｖ、深さ
２Ｍ１１の窩洞を形成し、次いで、エナメル質を３０％
りん酸水溶液にてエツチングし、水洗、乾燥後、Ａ剤と
Ｂ剤とを等量棟和したペーストを窩洞に充填した。ペー
ストの硬化後、余剰分を除去した歯牙漏洩試験体を、４
℃と６０℃の水中に各々１分間ずつ浸漬する操作１００
０回繰り返した後、３７℃の７クシン色素液中に３日間
浸漬した後、切開し、色素の漏洩度合を観察した所、色
素の侵入は見られず、辺縁封鎖にすぐれていることか判
明した。

比較例６ 実施例６のＡ剤の成分である５−ブチルバルビッール酸
を除去したもの（Ａ’剤）と実施例６のＢ剤とを等量練
和すると、硬化時間は約１５分となった。この硬化物の
機械的強度は実施例６に比べ２〜３割低い結果となり、
硬化物表面は著しい重合阻害を受けた。Ａ′剤とＢ剤の
等量線和物の生歯象牙質に対する接着強度を測定したと
ころ、３７°Ｃ，蒸留水中、２４時間静置後テ０　、６
　ｋｇｆ／ｃｍ’と、はなはだ低い結果であった。

また、ヒトの新鮮抜去歯を用いた色素漏洩試験を実施例
６と同様に行ったところ、色素侵入がかなり深部まで見
られ、辺縁封鎖性が欠落していることか判明した。

実施例７ 比較例６のＡ′剤とＢ剤を用いて、歯質接着性および色
素漏洩試験を行うにあたり、ビスフェノールバッグリン
ジルメタクリレート４０重量部、置部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３０重量部、メチルメタクリレ−
８１０重量部の単量体混合物を２分し、一方に５−フェ
ニル−Ｉ−ベンジルバルビッール酸　１重量部、ヘンシ
イルバーオキサイド　１．２重量部およびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１重量部、他方にＮ、Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン　０゜６重
量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．１　
重量部を加えた２液の組成物をつくり、この等量混和液
を歯面に塗布し、上記２種の試験を行った。

生歯象牙質に対する接着強度は３７℃、蒸留水中、２４
時間静置後、５５　、３　ｋｇｒ／ｃｍ２を示し、比較
例６に比べ著しい向上が見られた。

また、ヒトの新鮮抜去歯に３Ｒ肩φ　Ｘ２ｍｍｄの窩洞
形成後、酸エツチング処理した後、水洗、乾燥後、上記
二液の等量混和液を塗布して、比較例Ａ′剤とＢ剤の等
量練和ペーストを充填硬化後、色素漏洩試験を行い、窩
洞および窩壁辺縁を観察実施例８ 粉剤 重量部 ポリメチルメタクリレート　　　　　４８０ポリエチル
メタクリレート　　　　　　５０．２５−フェニル−１
−ベンジル　　　　　　　　１．０バルビツール酸 ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　０，８Ｌ′ｒｌ
ＩＰ１ 重量部 メチルメタクリレート　　　　　　　８５．０２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　１０．１エチレングリコ
ールジメタクリレート　４．０ツメチル−ｐ−トルイジ
ン　　　　　　　０．５紫外線吸収剤　　　　　　　　
　　　０．３４ブチル化ヒドロキソトルエン　　　　　
０．０６上記粉剤と液剤を重量比で１．６／ｌにて混和
しｆこところ、約５分で硬化した。この混和液をＧｏ−
Ｃｒ系合金（スマロイコバルト：（昧）松風製）のパフ
研摩仕上げ面に塗布し、直径８１１Ｍのアクリル棒を圧
接して硬化させた接着試験体を作成し、３７℃、蒸留水
中、２４時間後に測定したところ、３８０　ｋｙ［７ｃ
ｍ２の接着強度が得られた。また、Ｃｏ−Ｃｒ系金属の
プレートに上記粉剤と液剤を混和し、圧接硬化後、３７
℃、ツクノン色素液中２４時間静置した後、色素侵入度
合を観察したところ、色素の侵入は殆ど見られなかった
。

この実施例により、ベンゾイルパーオキサイド−第３ア
ミン−バルビッール酸誘導体の当該三元系硬化剤を用い
た床用レジンは、この配合を調節することによって、硬
化時間を約２０分まで延長することにより、金属床への
接着性床用レジン、もしくは補修材、および歯科矯正用
接着材としての有用性を認めるに至った。

実施例９ 松風スーパーラックスデーライト（（昧）松風製）をそ
の使用説明書に従って使用して、歯質接着試験、および
色素漏洩試験をずろにあたり、ノ（メタクリロキンエチ
ル）トリメチルへキサメチレンノウレタン４０重量部、
２．２’　−ビス（γ−メタクリロキシ−β−ヒドロキ
ソプロポキンフェニル）プロパン　１０重量部、トリエ
チレングリコールノメタクリレート　３０重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート　１８　、４　重量部
、Ｎ　、　Ｎ−ジメチル−１）−トルイジン０．５重量
部、Ｎ−メチルンエタノールアミン　１．０重量部、お
よびブチル化ヒドロキントルエン　０１重量部から成る
液成分と、エチルアルコール９８０重量部、５−ブチル
バルビッール酸０．５重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド　１重量部、ベンジル０５重量部から成る液成分の２
液の形態から成る液組成物を調製し、ヒトの新鮮抜去歯
に直径３ｚｚ、深さ２Ｈの窩洞形成後、酸エツチング処
理した後、水洗、乾燥後、上記２液の等量練和液を塗布
し、エアーで揮発成分を燕故させた後、スーパーラック
スデーライトを充填したのち、松風デーライトランプに
て３０秒間、可視光線照射により、光硬化させた後、色
素漏洩試験を行い、窩洞および窩壁辺禄部を観察したと
ころ、色素の浸入が殆ど認記２液成分を用い、３０％り
ん酸にて、酸エツチング処理した生歯エナメル質に対す
る松風スーパーラックスデーライトを填人圧接後、光硬
化させた後、３７℃、蒸留水中、２４時１ｉｊＪ後の接
着強度は２４０　ｋｇｆ／ａｍ”を示した。これらの色
素漏洩試験および接着試験は、４℃と６０℃の水中に浸
漬する３００回サーマルサイクル後の結果ら劣化はなく
、歯質接着性および辺縁封鎖性の殴れｆこ耐久性を示し
た。なお、上記２液底分より、５−ブチルバルビッール
のみを除去した別の２液底分を調製し、松風スーパーラ
ックスデーライトを用いて上記と同様の試験をした。結
果は色素漏洩が象牙質まで至り、酸エツチングした生歯
エナメル質に対する接着強度がｌ　ｌ　Ｏｋｇｆ／ｃｍ
”を示した。

以−にの結果が示す通り、従来光重合型コンポジツトに
おけろ低い歯質接着性や悪い辺縁封鎖性は、このバルビ
ッール酸誘導体を含む三元系硬化剤系１こより改迎され
ｌ二。

特許出願人　法式会社　松　　風 代　理　人　弁理士　青山傑ほか２名 手続補正書（□ア） 昭和５９年１２月２６日 昭和５９年特許願第　２４７７９５　　　　号２、発明
の名称 歯科用修復組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所京都府京都市東山区福稲上高松町１１番地名称　株
式会社　松　　　風 代表者　松　風　　嘉　定 ４代理人 詳細な説明」の欄 ７　補正の内容 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通り訂
正する。

（２）明細書第４真下から第５行、ｒ１９６２年」とあ
るをｒ１９６４年」に訂正する。

（３）同第５頁第３行、「解決しよう」とあるを「解決
しよう」に訂正する。

（４）同第５頁末行、「第２アミン」とあるを「第３ア
ミン」に訂正する。

（５）同第６頁第１行、「第３アミン」とあるを「第２
アミン」に訂正する。

（６）同第６頁第！１行、「歯科」とあるを「歯科用」
に訂正する。

（７）同第８頁末行、「第２アミン・・・・・第３アミ
ンは」とあるを「第３アミンおよび／または第２アミン
は」に訂正する。

（８）同第１Ｏ頁第５行、「酸ある。」とあるを「酸で
ある。」に訂正する。

（９）同第１２頁第４行、「各０〜５重量部置部」とあ
るを「各５重量部以下」に訂正する。

（１０）明細書第１３頁第６行、「２００μ」とあろを
「００１〜２００μ」に訂正する。

（［１）同第１３頁下から第６行、「すればよい。」の
後に「もちろん第３アミンと過酸化物を置換してもよい
が１．］を挿入する。

（１２）同第１４頁第１２行、「および／または過酸化
物」の記載を削除する。

（１３）同第１６頁第５行、「溶解」とあるを「配合」
に訂正する。

（■４）同第１６頁下から第８行、［ンメチルアミンＪ
とあるを１ツメチルアミノ」に訂正する。

（１５）同第２１頁末行、「便化」とあるを「効果」に
訂正する。

（１６）同第２３頁下から第４〜３行、「オペツクレジ
ン」とあるを「オペークレジン」に訂正する。

（１７）同第３２頁下から第５行〜第３３頁第７行の１
Ａ剤の配合処方」を以下の通り訂正する・［Ａ剤 重量部 ：ｉ　　１１　１−’ｉ＋Ｉ　　ＩＬＫ　　ｒ’　　−
Ｑ　　ＲＰＩ　　Ｆ＋（信越化学社製） アエロジル０Ｘ−５０３５ （日本アエロノル社製） ５−ブチルバルビッール酸　　　　　　　　５ヘンシイ
ルバーオキサイド　　　　　　　５゜（１８）同第３３
頁下から第７行、［アエロノルＲ−９７２Ｊとあるを［
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル社製）」に訂正
する （１９）同第３３頁末行、「等量」とあるを「１．２５
の比で低線板上に」に訂正する。

（２０）同第３４頁第１行、「Ａ剤とＢ剤の等量練和し
た」とあるを「Ａ剤とＢ剤とを練和した」に訂正する。

（２１）同第３４頁下から第７行、「等量」を削除する
。

（２２）同第３５頁第５行、「等量」とあるを「ｌ：２
５の比で」に訂正する。

（２３）同第３５頁第８行、１等量」を削除する。

（２４）同第３６頁第２〜下から第７行、「単量体混合
物を・・・・・・・・・・・向上が見られた。」の記載
を以下の通り訂正する。

「単量体混合物にＮ、Ｎ−ツメチルアミノ（β−ヒドロ
キンエチル）−ｐ−トルイジノ　０４重量部およびハイ
ドロキノンモノメチルエーテル　０．１重量部を加えた
Ｃ液と、エチルアルコール中にベンゾイルパーオキサイ
ド０．６重量部および５−フェニル−１−ベンジルバル
ビッール酸０．８重量部とを溶解らしくは分散させたＤ
ｔＬの２つの液組成物を調製し、これの等社屋合液を歯
面に塗布し、エアーにて揮発成分を蒸発させｆこ後、上
記２種の試験を行なったところ、生歯象牙質に対する接
着強度は３７℃、蒸留水中、２４時間静置後、５５　、
３　ｋｇｒ／ｃｍ”を示し、比較例６に比へ著しい向上
か見られた。」 以上 ［別　　　紙］ 特許請求の範囲 Ｉ　Ａ　ラジカル重合性単量体 Ｂ、′以下の硬化剤 （イ）有機過酸化物 （σ）芳香族第１および／または 第２アミン （ハ）バルビッール酸および／または バルビッール酸誘導体および （ニ）所望により酸無水物またはりん 酸エステル類 を含む歯科用修復組成物。

２　ラジカル重合性単量体がメチルメタクリレート、２
．２′−ビス（メタクリロキソエトキノフェニル）プロ
パン、２．２′−ビス（γ−メタクリロキシ−β−ヒド
ロキノプロポキノフェニル）プロパンまたはジ（メタク
リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
である第１項記戦の歯科用修復組成物。

３、有機過酸化物がベンゾイルパーオキシドまたは４．
４′−ノクロロペンゾイルバーオキシドである第１項記
載の歯科用修復組成物。

４、芳香族」影アミンが、Ｎ−ノ（β−ヒドロキンエチ
ル）−ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジンであ
る第１項記載の歯科用修復組成物。

５　芳香族第２アミンがＮ−メチル−ｐ−トルイジノで
ある第１項記載の歯科用修復組成物。

６、バルビッール酸またはバルビッール酸誘導体がバル
ビッール酸、５−ブチルバルビッール酸、１．３゜５−
トリメチルバルビッール酸、５−フェニル−１−ベンジ
ルバルビッール酸、２−チオバルビッール酸またはこれ
らの塩である第１項記載の歯科用修復組成物。

７、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し；（イ）
、有機過酸化物　　　　　０．０５〜５重量部、（ロ）
第３アミンおよび　　　０．０５〜５重量部（ハ）バル
ビッール酸お上び　０１０１〜耗重回部／またはその誘
導体 を含む第１項記載の歯科用修復組成物。

８　フィラーまたはポリマー粒子をさらに含有する第１
項記載の歯科用修復組成物。

１第３アミンと過酸化物を別々の包装内に含むよう構成
された第１項から第五項いず並かに記載の歯科用修復組
成物。

１０、歯科用修復組成物が接着材である第１項記載の歯
科用修復組成物。

１１、歯科用修復組成物が床用レジンである第８項記載
の歯科用修復組成物。

１２、歯科用修復組成物がセメントである第８項記載の
歯科用修復組成物。

１３、歯科用修復組成物がコンポジットである第８項記
載の歯科用修復組成物。

１４、歯科用修復組成物が接着材である第８項記載の歯
科用修復組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ラジカル重合性単量体 Ｂ、以下の硬化剤 （イ）有機過酸化物 （ロ）芳香族第２および／または 第３アミン （ハ）バルビツール酸および／または バルビツール酸誘導体および （ニ）所望により酸無水物またはりん 酸エステル類 を含む歯科用修復組成物。 ２、ラジカル重合性単量体がメチルメタクリレート、２
   ，２′−ビス（メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
   パン、２，２′−ビス（γ−メタクリロキシ−β−ヒド
   ロキシプロポキシフェニル）プロパンまたはジ（メタク
   リロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン
   である第１項記載の歯科用修復組成物。 ３、有機過酸化物がベンゾイルパーオキシドまたは４，
   ４′−ジシクロベンゾイルパーオキシドである第１項記
   載の歯科用修復組成物。 ４、芳香族アミンが、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）
   −ｐ−トルイジン、ジメチル−ｐ−トルイジンである第
   １項記載の歯科用修復組成物。 ５、芳香族第２アミンがＮ−メチル−ｐ−トルイジンで
   ある第１項記載の歯科用修復組成物。 ６、バルビツール酸またはバルビツール酸誘導体がバル
   ビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−
   トリメチルバルビツール酸、５−フェニル−１−ベンジ
   ルバルビツール酸、２−チオバルビツール酸またはこれ
   らの塩である第１項記載の歯科用修復組成物。 ７、ラジカル重合性単量体１００重量部に対し、（イ）
   有機過酸化物　０．０５〜５重量部、（ロ）第３アミン
   および　０．０５〜５重部（ハ）バルビツール酸および
   　０．０１〜１０重部／またはその誘導体 を含む第１項記載の歯科用修復組成物。 ８、フィラーまたはポリマー粒子をさらに含有する第１
   項記載の歯科用修復組成物。 ９、第３アミンと過酸化物を別々の包装内に含むよう構
   成された第１項から第９項いずかに記載の歯科用修復組
   成物。 １０、歯科用修復組成物が接着材である第１項記載の歯
   科用修復組成物。 １１、歯科用修復組成物が床用レジンである第８項記載
   の歯科用修復組成物。 １２、歯科用修復組成物がセメントである第８項記載の
   歯科用修復組成物。 １３、歯科用修復組成物がコンポジットである第８項記
   載の歯科用修復組成物。 １４、歯科用修復組成物が接着材である第８項記載の歯
   科用修復組成物。