JPH01144487A - 基体表面を製造するための製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業的の基体、天然の基体および象牙質の基体
にアクリル樹脂を接着する優れた方法および材料に関す
るもので、更に特に象牙質修復方法、および象牙質に象
牙質の複合補強材の接着を改善する方法に関するもので
ある。

更に特に、象牙質に複合樹脂を強力に接着する方法およ
び材料は、歯頚側侵食、歯根うしよく、および他の象牙
質状態の治療を改善する目的で、補強材の機械的保持に
現在必要とされる多くの象牙質およびエナメルの機械的
切断を除去することが開示されている。

永年の聞書の硬い組織に複合材料を接着する方法の研究
は僅かづつ進んできた。スイス国特許第６８７２９９号
〔トドレイ社（ｄｅＴｒｅｙ、Ｉｎｃ、）　〕には象牙
質に結合させる材料が記載されている。更に最近の特許
である米国特許第４５４０７２２号（３Ｍコンパニー）
には初期のトドレイ材料の改変が記載されている。アメ
リカン・デンタル・アソシエーション・ヘルス・ファン
デーションのアール・エル・ボウエンによる米国特許第
４５１４５２７号、第４５２１５５０号、第４５８８７
５６号および第４６５９７５１号には、金属腐食剤およ
び接着促進カップリング剤の使用に基づく更に最近の発
展が開示されている。これ等の段階のそれぞれにより現
在歯科医が複合補修材を保持するため接着を使用しやす
い点まで象牙質への結合が次第に改善されてきた。

本発明に最も近い従来技術は、米国特許第４６５９７５
１号によるもので、ここでは２段階技術を用いるのが好
ましいとされている。この技術は、第１に、結合すべき
表面に、好ましくは硝酸または他の強酸、多価陽イオン
および蓚酸または酸性の水性処理溶液のｐＨ値より高い
ｐＨ値でカルシウムおよび他の多価陽イオンと比較的水
に不溶性の沈殿を形成し得る他の多官能価酸の如き化合
物を含み、また（１）Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）
　、（２）　Ｎ（ｐ−）ルイル）グリシンとグリシジル
　メククリレートの付加物（ＮＴＧ−ＧＭＡ）　、（３
）　Ｎ−フェニルグリシンとグリシジル　メタクリレー
トの付加反応生成物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）および（４）他
のアミノ酸から成る群から選ばれた少くとも１種の化合
物を含む酸性溶液で処理する工程を含む。第２に、この
技術は、（１）ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシ
エチル　メタクリレートの付加反応生成物（ＰＭＤｉわ
、（２）３．３’。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
２−ヒドロキシエチル　メタクリレートの付加反応生成
物（ＢＴＤＡ−ＨＥＭＡ）および（３）４−メタクリロ
キシエチルトリメリト酸無水物（４−ＭＢＴＡ）から成
る群から選ばれた少くとも１種の単量体化合物を含有す
る溶液を適用することを必要とする。

或いはまた、あまり好ましくないが、米国特許第４６５
９７５１号明細書によると、生体象牙質の場合、処理す
べき表面を強酸性ではあるが、尚ＮＰＧ、　ＮＴＧ−Ｇ
ＭＡ　、　ＮＰＧ−ＧＭＡおよび／または他のアミノ酸
を含有する溶液に接触させ、次いでＰＭＤＭ、　ＢＴＤ
Ａ−ＨＥＭＡおよび／または４−ＭＥＴＡ単量体溶液と
接触させる。

また酸性溶液およびＮＰＣ若しくは他のアミノ酸溶液を
、ＰＭＤＭまたは他の単量体を適用する前に別個に順次
（混合溶液の代り）適用する。上記米国特許の方法を実
施するための成分は、この特許に記載されている製造用
物品またはキットの形態で便利に入手し得ると言われる
。

米国特許第４６５９７５１号明細書に記載されている特
に好ましい方法は、象牙質、エナメルまたは金属イオン
を含むかまたは金属イオンを結合することができる他の
基体の表面を、（１）基体の表面位置に結合することが
できる多価陽イオンの少くとも１種の塩と、（２）少く
とも一個の酸基、好ましくは２個以上の酸基を有する化
合物と、（３）強酸と、（４）ＮＰＣ、α−若しくはβ
−アミノ酸およびカルボキシル基およびアミノ基の内の
少くとも１種の基を有する他の化合物を含む溶液で処理
することにより達成される。表面活性化合物は遊離基重
合可能な部分並びにカルボキシル基およびアミノ基を有
する表面活性コモノマとすることができる。得られた基
体の表面を、次いで（１）ＰＭＤＭ、　（２）ＢＴＤＡ
−ＨＥＭＡ　。

（３）　４−ＭＥＴＡ　、（４）遊離基重合し得る少く
とも一個の基または部分および遊離基重合を妨害しない
電子求引性置換を有する少くとも一つの芳香族環若しく
は部分を有し、好ましくはまた１個以上の遊離カルボキ
シル基若しくは加水分解で遊離カルボキシル基を形成し
得る酸無水物基を有する他の化合物および（５）カルホ
ロキノンから成る群から選ばれた少くとも１種の化合物
を含有する溶液で処理する。

本発明は若干の他の物質、特にＮＰＧ、　ＮＰＧ−ＧＭ
ＡおよびＮＴＧ−ＧＭＡのアルカリ金属塩を米国特許第
４６５９７５１号により特定された他の成分と一緒に使
用することを含む。本発明はまた簡単な方法の使用を含
む。本発明は複合材料若しくは樹脂と象牙質との間の強
力な接着を形成し、これ等の材料若しくは樹脂とエナメ
ルおよび他の天然の若しくは工業的の基体との間の有効
な結合をつくる。また従来達成されていたよりも得られ
た組成物の色安定性が大である。

本発明の利点は、遊離基により重合した形の未充填樹脂
および複合体の象牙質、エナメル、工業的基体および／
または金属イオンを含むかまたは金属イオン（即ち周期
律表の左側および中央の元素のイオン）を結合し得る他
の基体への審美的接着を得ることを一層容易にする方法
および一層好ましい材料を提供することである。得られ
た生成物もまた本発明の範囲内に入る。

本発明において開示された物質の若干のものは、前記特
許の若干の、もので使用されている著しく高価な材料と
置き換えた。

本発明を要約すると次の通りである。

第１に、象牙質を、酸性溶液、好ましくはまたは多価陽
イオンを含有してもよい強酸（例えば硝酸、燐酸、若し
くは硝酸と燐酸の混合物）および蓚酸または水性処理溶
液のｐＨ値より大なるｐＨ値でカルシウムおよび他の多
−偏部イオンと比較的水に不溶性の沈澱を形成し得る他
の多官能価酸の如き化合物を含有する酸性溶液で前処理
する。

第２に、（１）Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）　、（
２）　Ｎ−（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジル　メ
タクリレートの付加物（ＮＴＧ−ＧＭＡ）　、（３）　
Ｎ−フェニルグリシンとグリシジル　メタクリレートの
付加反応生成物（ＮＰＧ−ＧＭＡ）および（４）他のア
ミノ酸から成る群から選ばれた１種のアルカリ金属塩を
含有する溶液を適用する。この溶液は水と極性有機溶媒
例えばアセトンの混合物から成る溶媒溶液である。

第３に、前記米国特許で特定された群から選ばれた少く
とも１種の単量体化合物、好ましくはピロメリト酸二無
水物と２−ヒドロキシエチル　メタクリレートの付加反
応生成物（ＰＭＤＭ）を含有する溶液を適用する。

アミノ酸もしくはアミノ酸付加物とＰＭＤＭの両者を含
む混合溶液を適用することは、それぞれの溶液を別個に
適用するよりもよいが、得られた結果はそれほど満足す
べきものでない。

本発明の方法を実施するための成分は、普通製造用物品
またはキットの形態で入手することができる。

好適例の記載 複合材料および樹脂の接着用基体表面を製造する好適方
法は、表面に３つの別個の溶液を順次接触させることか
ら成る。

′第１溶液 第１溶液は（１）強酸若しくは酸の混合物から成り、（
２）ホスフェート　イオンと比較的水に不溶性の沈澱を
形成し得る１種以上の多価陽イオン（好ましくはＡＩ″
＋゛）を含有してもよい。

多価陽イオンを使用する場合に、好ましい多価陽イオン
は、少くとも美的外観が重要である象牙質用については
、３価のアルミニウムイオンである。蓚酸アルミニウム
により優れた結果が得られる。２価の鉄イオンが若干の
用途において有用であるが、硫化物の存在下で、１価の
鉄イオンへの還元により着色するようになる。硫化第１
鉄は、嫌気微生物の代謝作用によってつくられる。然し
硫化物は関心のある条件下でアルミニウムイオンと黒色
複合体を形成しない。

文献には蓚酸アルミニウムが水に不溶性であるとして示
されているがボウエンを含む他の人々により、蓚酸アル
ミニウムは本発明の他の成分と配合される場合に、水に
不溶性であることが見出されている。蓚酸アルミニウム
の水に対する不溶性は、化学量論およびｐＨによる。蓚
酸アルミニウムは本発明における水溶液からは沈澱しな
い。アルミニウムイオンは燐酸塩表面の不溶性、準安定
性、微孔質の半非晶質沈澱を形成することができる。

アルミニウム　イオンは、本発明における第１水溶液に
より反応した象牙質表面のコラーゲン成分と架橋し、強
化することにより、変った基体表面を強化することがで
きる。

色安定性および審美性が決定因子でない用途では、アル
ミニウム　イオン、第２鉄イオンおよび他の多価陽イオ
ンを、本発明における第１水溶液において別々にまたは
組合せて使用することができる。

１種以上の多価陽イオンとサルフェート　イオンおよび
／またはコラーゲン成分および／または有機成分との沈
澱の重要な関数は、異物の進入から造画細胞および不動
組織を保護するように生体象牙質における象牙質細管の
吸蔵または閉鎖であると考えられる。

例えば蓚酸アルミニウムにより例示される如く、蓚酸若
しくは「オリゴカルボン酸」のように１個以上のカルボ
キシル基を有する化合物の混入の関数は、本発明におけ
る第１水溶液で処理する場合、生体象牙質の象牙質細管
を閉鎖するのに役立ち得る不溶性カルシウムおよび他の
複合体の沈殿であると考えられる。

第１水性処理溶液中に存在するのが好ましい強酸は、溶
液のｐＨ値を低下させる。低ｐＨの目的は、（１）切断
した象牙質、エナメルまたは他の基質上の汚染したく乱
れた）表面層を溶解すること（２）管間象牙質から部分
的に石灰質を除くこと、（３）基質から歯膜、斑点また
は他の表面汚染を除去すること、ふよび（４）エナメル
および他の基質表面を酸腐食することである。第１水溶
、液を強酸性（低ｐＨ）　　にする強酸成分の他の関数
は、水溶液中の若干のまたはすべての他の成分を可溶性
にすることである。

本発明の方法において使用するのに好ましい酸は、燐酸
または燐酸と硝酸の混合物であり、濃度範囲は、水溶液
の約０．５重１％〜約５０重里％、好ましくは約０．１
重量％〜１０重量％、最も好ましくは約２重量％〜５重
量％程度である。ＡＩ　（ＮＯ３）　３の如き化合物は
、第１溶液の水性組成物中で加水分解されて強酸および
必要とされる低ｐＨを与えることを見出した。かかる強
酸、例えば塩化水素酸、過塩素酸、硫酸および他の酸並
びに酸混合物は、本発明を用いる際得られる結合強度を
改善するのに有効の場合または有効でない場合がある。

第２溶液 第２溶液は、（１）Ｎ−フェニルグリシン−グリシジル
　メタクリレート（例えばＮａＮＰＧ）、（２）Ｎ−フ
ェニルグリシン−グリシジル　メタクリレートの付加物
（例えばＮａＮＰＧ−ＧＭＡ）、または（３）　Ｎ−）
　ルイルグリシンーグリシジル　メタクリレート（例え
ばＮａＮＴＧ−ＧＭＡ）のナトリウム塩または他のアル
カリ金属塩のアセトン／水溶媒溶液から成る。アセトン
／水溶媒の水含量は約１５％〜約５０％の範囲であるの
が好ましい。ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ含量は、ＮａＮＰＧま
たはＮａＮＰＧ−ＧＭＡ含量とすることができるが、約
１％〜約１０％である。

本発明におけるＮａＮＴＧ−ＧＭＡ　　（またはＮａＮ
ＰＧもしくはＮａＮＰＧ−ＧＭＡ　）の特定の関数は、
確かめなかったが、必要な高い結合強度を得るのに必須
である。

これは表面活性であり、陽イオンと複合体を形成し、基
質構造体内に形成される初期表面上に吸収され、後の工
程で貯えられる化合物の重合開始に役割を演することが
推測される。

使用されるアミノ酸および／またはそれ等の複合体のア
ルカリ金属塩は、次の２つの理由のため本発明には必須
であり−ＮＰＧ　ＳＮＰＧ−ＧＭＡ若しくはＮＴＧ−Ｇ
ＭＡの場合より著しく強力な結合が形成され、この材料
はＮＰＧ　、ＮＰＧ−ＧＭＡおよびＮＴＧ−ＧＭＡをそ
のナトリウム塩または他のアルカリ金属塩の代りに使用
する場合より製造するのに費用が著しく少い。

少くとも１個のアミノ基および少くとも１個のカルボキ
シル基を有するアルカリ金属塩の他の例には、アミノ酸
一般にＮ−フェニルグリシン、Ｎ（ｐ−トグリシン、Ｎ
−フェニルアラニン、サルコシン、Ｎ−ラウロイルサル
コシン、グリシン、ＮｌＮ−ジメチルグリシン、３（Ｎ
−フェニル）アミノ　プロピオン酸、３（Ｎ−ｐ−）ル
イル）　アミノ　プロピオン酸、オメガ−アミノ脂肪酸
、Ｎ−置換−オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−フェニルグリ
シンとグリシジル試薬の付加反応生成物およびＮ−（置
換フェニル）グリシンとグリシジル試薬の反応生成物の
アルカリ金属塩若しくはエステルがある。

これ等の化合物の多くのものまたはすべてのもののアル
カリ金属塩は、いずれにせよ有効であることが期待され
る。

第３溶液 第３溶液にはＰＭＤＭを１％〜２５％の範囲で含有する
溶液が含まれ、溶媒はアセトンと０〜２５％の水分であ
る。ＰＭＤＭはピロメリト酸二無水物と２モルの２−ヒ
ドロキシエチル　メタクリレートとの付加反応生成物で
ある。ＰＭＤＭの構造は明確には知られていなく、上記
付加反応生成物として最も良く特徴づけられるが、ＰＭ
ＤＭの２つの異性体の構造は次の通りであると考えられ
る。

ＰＭＤＭ Ｈ。

ＰＭＤＭ異性体を任意所望の割合で、溶媒または溶媒の
混合物に溶解した溶液で象牙質若しくはエナメルの表面
に塗布することができる。また、好ましい溶媒はアセト
ンであるが、他の溶媒を使用することができる。ＰＭＤ
Ｍの１０％アセトン溶液は効果的であるが、他の濃度、
好ましくは約０．１％乃至飽和溶液の範囲で使用するこ
とができる。

ＰＭＤＭの過剰溶液は除去しないで溶媒はむしろ蒸発に
より除去するのが好ましく、蒸発は任意適当な温度で穏
やかな空気流を適用することにより速度を増すことがで
きる。

成分のキット 本発明の方法を行うのに必要である成分は歯科医により
使用されるための製造用製品の「キット」に包装するの
がよい。

象牙質を上述の如く準備した後、適用するための、複合
体または未充填樹脂の混合物を適用することができる。

抽出した人および牛を用いた接着試験によると、下記の
第１表に示すように、本発明の最も好ましい具体例を用
いる場合強力な接着が行われたことがわかった。

第１表に示す組成は成分の最適割合を必ずしも示してい
ないが、データは溶液を製造するための種々の割合、濃
度および処方で極めて強力な接着が得られることを示し
ている。ここで−例として３種の溶液のそれぞれを同量
使用した。

第１表 処置表面に結合した複合体の剪断応力接着強度Ａｌ２（
Ｃ２０４）３／ＨＮＯ３１０％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ　　
　５％ＰＭＤＭ　　６７．８（９６５）Ａｌ１（Ｃ２０
，）３／ＨＮＯ３５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ　　２０％Ｐ
ＭＤＭ　　７２．７（１０３５）Ａｌ１　（Ｃ２０Ｊ　
３／ＨＮＯ３５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ　　　５％ＰＭＤ
Ｍ　　６５．８　（９３６）Ａ１２（Ｃ２０４）３／Ｈ
ＮＯ３５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡ　　１０％ＰＭＤＭ　　
７８．３（１１４０）第２表に現状技術の市販象牙質接
着剤を、製造業者により推奨された同様の複合体と一緒
に用いた場合の同様の試験方法により得た接着強度を示
す。

第２表 処置した象牙質表面に結合した複合体の剪断応力接着強
度 スコッチボンド（Ｓｃｏｔｃｈ　Ｂｏｎｄ）　　　　　
３０．１（４２８）デンチンアドヘント（Ｄｅｎｔｉｎ
　Ａｄｈｅｓｉｔ）　２２．７（４６５）ボンドライト
（Ｂｏｎｄｌｉｔｅ）　　　　　　　　４５．３（６４
５）ユニバーサルボンド（［Ｊｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｂａ
ｎｄ）　２０．０（２８５）クリエーション（Ｃｒｅａ
ｔｉｏｎ）３−ｉｎ−１３４，６（４９０）ダルマ（Ｇ
ＬＵＭＡＩ）　　　　　　　　　　　１７．５（２４９
）テニｘア（Ｔｎｕｒｅ”）　　　　　　　　　　６５
．９（９３８）本米国では市場で入手し得ないもの。

木本　本発明品に類似するがＮＴＧ−ＧＭＡのナトリウ
ム塩の代りに第２溶液においてＮＴＧ−ＧＭＡを用いた
もの。

例１ 抽出した５本の歯をみがき象牙質の平坦な表面を得た。

２．５％ＨＮＯ３水溶液を６０秒間塗布して、次いで水
洗除去し、表面を乾燥した。カルボン酸の多価金属塩を
用いなかった。次いで、１０％ＮＰＧ−ＧＭＡアセトン
溶液を塗布し、乾燥させ、次に５％ＰＭＤＭアセトン溶
液を塗布した。市場に人手し得る光硬化象牙質複合体の
円筒を表面に結合し、水中で１５分後前断応力の減する
のを試験した。これ等の平均結合強度は１０９．４　ｋ
ｇ／　ａｍ２（１４５４ｐＳｉ）であった。

然し、試験するまで３日間３７℃の水中に貯蔵した試料
を用いて上記実験を繰返した。この際結合強度は４２．
２ｋｇ／　ｃｍ２（６００ｐｓｉ）　に低下し、コノコ
とは第１硝酸溶液中にカルボン酸塩イオンが存在しない
ことが、口中の歯に近似する十分に潤滑した歯に対する
結合力に著しく影響を及ぼすことを示す。

例２ 第２溶液を含まないことの意義 抽出した５本の歯をみがき平坦な象牙質表面を得た、各
歯を蓚酸アルミニウム（Ａ１２（Ｃ２０４）　３）の溶
液で６０分間処理し、然る後溶液を洗浄除去し、表面を
空気乾燥した。第２溶液（第１表に規定した溶液）は用
いなかった。次に、５％Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ｍアセトン溶液（
第１表の第３溶液）、を塗布し、乾燥させた。

象牙質複合体の円筒を処理した表面に結合した。

試料を３７℃の水中に１週間貯蔵し、不合格になるまで
剪断応力で試験をした。平均結合強度は３２．９ｋｇ／
　ａｍ２（４６８ｐｓｉ）　テあり１．：、　（７）　
コ（！：　ハ表面活性単量体が最適結合に必要であるこ
とを示す。

例３ １０％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡおよび５％ＰＭＤＭの使用１
０本の牛の歯をみがいて平坦な象牙質表面を得た。それ
ぞれの歯を２，５％Ａ１２　（Ｃ２０４）　３硝酸溶液
で着色し、これを６０秒間保持し、次いで洗浄除去し、
乾燥した。次に、１０％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡのアセトン
／水（８５／１５）の溶液を塗布し、乾燥した。最後に
５％ＰＭＤＭ溶液を塗布し、乾燥した。光硬化象牙質複
合体の円筒を処理表面に適用し、適当な位置に硬化させ
た。

これ等の試料を３７℃の蒸留水中に４時間貯蔵し、次い
で不合格になるまで剪断応力をかけた。平均結合強度は
６３．６ｋｇ／ｃｍ２（９０４ｐｓｉ）で標準偏差が１
４．４ｋｇ／　０ｍ２（２５０ｐｓｉ）で、例１および
２におけるより著しく良好であった。

例４ ５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡおよび５％ＰＭＤＭの使用１２
個の試料を例３と同様にしてつくった。但し処理に用い
た溶液は５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡおよび５％ＰＭＤＭで
あった。平均結合強度は５７．９ｋｇ／ｃｍ’（８２４
ｐｓｉ）で、標準偏差が１０．８ｋｇ／　０ｍ２（１５
３ｐＳｉ）であった。

例５ ５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡと１０％ＰＭＤＭの使用３３本
の牛の歯を例３におけると同様に用意した。

但し処理溶液は５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡと１０％Ｐ　Ｍ
　Ｄ　Ｍであった。

平均結合強度は５３．７ｋｇ／　ｃｍ２（７６４ｐｓｉ
）で、標準偏差は１４．３ｋｇ／　ｃｍ２（２０３ｐｓ
ｉ）であった。

例６ ５％ＮａＮＴＧ−ＧＭＡと２０％ＰＭＤＭの使用２９本
の牛の歯を例５と同様に用意した。但しＰＭＤＭの濃度
は２０％であった。結合強度は平均７６．４ｋｇ／　０
ｍ２（１０８７ｐｓｉ）で標準偏差は１７．５ｋｇ／　
０ｍ２（２４９ｐｓｉ）であった。

例７ １０本の牛の歯を例５と同様にして用意した。但し３７
℃の水中に４時間維持する代りに２４時間維持した。結
合強度は４６．１ｋｇ／　０ｍ２（６５５ｐｓｉ）で標
準偏差は１０．０ｋｇ／　ｃｍ２（１４２ｐｓｉ）であ
った。他の試料により、最も弱い結合がかかる２４時間
の貯蔵により得られた。４時間の貯蔵沿よび３日間の貯
蔵により一層強力な結合が得られた。

例８ ４４本の牛の歯を例３と同様にして用意した。但しそれ
ぞれの歯を２％％燐酸水溶液（蓚酸アルミニウムを含有
しない）で着色し、これを６０秒間維持し、次いで洗浄
し乾燥した。次に５％ＮＴＧ−ＧＭＡナトリウム塩の８
５％アセトンと１５％水の混合物溶液を塗布し、乾燥し
た。最後に２０％ＰＭＤＭの８５％アセトンと１５％水
の混合物溶液を塗布し、乾燥した。

処理した各歯の表面に複合体の円筒を結合し、３７℃の
水中に貯゛蔵した。１４個の試料を４時間で試験し、５
個の試料を１日で試験し、１５個の試料を１週間で試験
し、５個の試料を２週間で試験し、５個の試料を３０日
で試験した。結果を次に示す。

浸漬時間　４時間　１日　１週間　２週間　３０臼歯の
数　　　１４　　５　　１５　　　５　　　５標準偏差
　　１４．１　１３．８　２０．８　　’１４．５　１
４．１（２０１）　　（１９６）　（２９６＞　　（２
０６）　　（２０１）例９ ２８本の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は、燐酸だけの代りに２％％の燐酸と２％
の蓚酸アルミニウムを含む水溶液であった。試料を４時
間、１日および１週間で試験した。結果を次に示す。

浸漬時間　　　４時間　　１日　　　１週間歯の数　　
　　　９１０９ 平均結合強度　７４．０　　６９．７　　　７６．５ｋ
ｇ／　ｃｍ”（ｐｓｉ）　　（１０５３）　　（９９２
）　　　　（１０８８）標準偏差　　　１２．７　　１
０．７　　　１７．２例１０ ２０個の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は２％％燐酸、１％硝酸および０．５％の
蓚酸アルミニウム、を含有する水溶液であった。試料を
１時間、１日および１週間で試験した。

結果を次に示す。

浸漬時間　　　４時間　　１日　　　１週間歯の数　　
　　　１０５５ 平均結合強度　１００．１　　　？２．９　　　．６３
．７ｋｇ／　０ｍ２（ｐｓｉ）　　（１４２４）　　（
１０２９＞　　　（９０６）例１１ １０本の牛の歯を例８と同様にして用意した。但し最初
の腐食性溶液は５％燐酸水溶液であった。試料を２時間
および１日で試験した。結果を次に示す。

浸漬時間　　　２時間　　１日 歯の数　　　　　５５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、象牙質、エナメルまたは金属イオンを含むかまたは
   金属イオンを結合し得る他の天然のまたは工業的の基体
   に複合材料または樹脂を接着するための表面を製造する
   に当り、 ａ）先ず表面を、少なくとも１種の強酸または酸の塩を
   含む水溶液と接触させ、 ｂ）次いで表面を、溶媒と（１）Ｎ−フェニルグリシン
   、（２）Ｎ（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジルメタ
   クリレートの付加物、（３）Ｎ−フェニルグリシンとグ
   リシジルメタクリレート の付加反応生成物および（４）他のアミノ酸のアルカリ
   金属塩から成る群から選ばれた少くとも１種の化合物を
   含む溶液と接触させ、 （ｃ）次いで表面を、（１）ピロメリト酸二無水物と２
   −ヒドロキシエチルメタクリレートとの付加反応生成物
   、（２）３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
   ルボン酸二無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレー
   トとの付加反応生 成物、（３）４−メタクリロキシエチルトリメリット酸
   無水物および（４）遊離基重合し得る少くとも１個の基
   または部分および遊離重合を妨害しない電子求引性置換
   基を有する少くとも１種の芳香族環または部分を有する
   他の化合物から成る群から選ばれた少くとも１種の単量
   体を含む溶液と接触させる ことを特徴とする上記基体表面の製造方法。 ２、強酸が燐酸であり、その濃度が約２〜５％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の基体表面の製造方法。 ３、（ａ）工程が少くとも１種の多価陽イオンの水溶液
   および水溶液のｐＨ値以上のｐＨ値でカルシウムまたは
   多価陽イオンと比較的に水に不溶性の沈澱を形成し得る
   少くとも１種の多官能価酸の水溶液を含むことを特徴と
   する請求項１記載の基体表面の製造方法。 ４、多価陽イオンが別個にまたは一緒に使用されるアル
   ミニウムイオンおよび２価の鉄イオンから成る群から選
   ばれ、約０．００００１％乃至飽和の範囲の濃度である
   ことを特徴とする請求項３記載の基体表面の製造方法。 ５、強酸が燐酸であることを特徴とする請求項４記載の
   基体表面の製造方法。 ６、強酸が燐酸と硝酸の混合物であることを特徴とする
   請求項４記載の基体表面の製造方法。 ７、アルミニウムと第二鉄イオンの濃度が約１％〜約５
   ％の範囲であることを特徴とする請求項４記載の基体表
   面の製造方法。 ８、多官能価酸が約１％〜５％の範囲の濃度の蓚酸アル
   ミニウムから成ることを特徴とする請求項３記載の基体
   表面の製造方法。 ９、多官能価酸が蓚酸、くえん酸、ピルビン酸、酒石酸
   および他のオリゴカルボン酸から成る群から選ばれた１
   種または２種以上の酸であり、約０．００００１％乃至
   飽和の間の濃度であることを特徴とする請求項３記載の
   基体表面の製造方法。 １０、多官能価酸の濃度が約１〜約１０％であることを
   特徴とする請求項９記載の基体表面の製造方法。 １１、強酸が燐酸かまたは燐酸と硝酸の混合物であり、
   上記多価陽イオンと多官能価酸が蓚酸アルミニウムであ
   ることを特徴とする請求項３記載の基体表面の製造方法
   。 １２、強酸が約２〜５％の燐酸または燐酸が約２（１／
   ２）％で硝酸が約１％である燐酸と硝酸の混合物並びに
   約１／２％の上記蓚酸アルミニウムを含む水溶液である
   ことを特徴とする請求項１１記載の基体表面の製造方法
   。 １３、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ（ｐ−トルイル）グリ
   シン、Ｎ−フェニルアラニン、サルコシン、Ｎ−ラウロ
   イルサルコシン、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
   、３（Ｎ−フェニル）アミノプロピオン酸、３（Ｎ−ｐ
   −トルイル）アミノプロピオン酸、オメガ−アミノ脂肪
   酸、Ｎ−置換−オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−フェニルグ
   リシンとグリシジル試薬の付加反応生成物、Ｎ（置換フ
   ェニル）グリシンとグリシジル試薬の反応生成物および
   他のアミノ酸のナトリウム塩から成る群から選ばれた（
   ｂ）の少くとも１種の化合物を、単独でまたは混合して
   約０．１％乃至飽和の範囲の濃度で使用することを特徴
   とする請求項３記載の基体表面の製造方法。 １４、（ｂ）の化合物の濃度が約１％〜約１０％である
   ことを特徴とする請求項１３記載の基体表面の製造方法
   。 １５、（ｂ）の化合物の濃度が（ａ）（１）の強酸の規
   定数に等しいかこれより低いことを特徴とする請求項１
   ５記載の基体表面の製造方法。 １６、（ｂ）の化合物がＮＰＧ、ＮＰＧ−ＧＭＡ若しく
   はＮＴＧ−ＧＭＡのナトリウム塩であることを特徴とす
   る請求項３記載の基体表面の製造方法。 １７、（ｂ）の濃度が５％〜１０％であることを特徴と
   する請求項１６記載の基体表面の製造方法。 １８、（ｃ）の化合物がＰＭＤＭであることを特徴とす
   る請求項３記載の基体表面の製造方法。 １９、ＰＭＤＭの濃度が５％〜２０％であることを特徴
   とする請求項１８記載の基体表面の製造方法。 ２０、基体の表面が象牙質表面がまたはエナメル表面で
   あることを特徴とする請求項３記載の基体表面の製造方
   法。 ２１、請求項３記載の方法により得た象牙質またはエナ
   メル表面に結合した複合体材料または樹脂から成ること
   を特徴とする構造体。 ２２、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ（ｐ−トルイル）グリ
   シン、Ｎ−フェニルアラニン、サルコシン、Ｎ−ラウロ
   イルサルコシン、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン
   、３（Ｎ−フェニル）アミノプロピオン酸、３（Ｎ−ｐ
   −トルイル）アミノプロピオン酸、オメガ−アミノ脂肪
   酸、Ｎ−置換−オメガ−アミノ脂肪酸、Ｎ−フェニルグ
   リシンとグリシジル試薬の付加反応生成物、Ｎ（置換フ
   ェニル）グリシンとグリシジル試薬の反応生成物および
   他のアミノ酸のナトリウム塩から成る群から選ばれた（
   ｂ）の少くとも１種の化合物を、単独でまたは混合して
   約０．１％乃至飽和の範囲の濃度で使用することを特徴
   とする請求項１記載の基体表面の製造方法。 ２３、（ｂ）の化合物の濃度が約１％〜約１０％である
   ことを特徴とする請求項２２記載の基体表面の製造方法
   。 ２４、（ｂ）の化合物の濃度が（ａ）（１）の強酸の規
   定数に等しいかこれより低いことを特徴とする請求項２
   ２記載の基体表面の製造方法。 ２５、（ｂ）の化合物がＮＰＧ、ＮＰＧ−ＧＭＡ若しく
   はＮＴＧ−ＧＭＡのナトリウム塩であることを特徴とす
   る請求項１記載の基体表面の製造方法。 ２６、（ｂ）の濃度が５％〜１０％であることを特徴と
   する請求項２５記載の基体表面の製造方法。 ２７、（ｃ）の化合物がＰＭＤＭであることを特徴とす
   る請求項１記載の基体表面の製造方法。 ２８、ＰＭＤＭの濃度が５％〜２０％であることを特徴
   とする請求項２７記載の基体表面の製造方法。 ２９、基体の表面が象牙質表面かまたはエナメル表面で
   あることを特徴とする請求項１記載の基体表面の製造方
   法。 ３０、請求項１記載の方法により得た象牙質またはエナ
   メル表面に結合した複合材料または樹脂から成ることを
   特徴とする構造体。 ３１、象牙質、エナメルまたは金属イオンを含むかまた
   は金属イオンを結合し得る他の天然のまたは工業的の基
   体の、複合材料または樹脂を接着するための表面を製造
   するに当り、 ａ）先ず表面を、（１）蓚酸アルミニウムと（２）燐酸
   または硝酸或いは燐酸と硝酸の混合物の水溶液と接触さ
   せ、 ｂ）次いで表面を、溶媒と（１）Ｎ−フェニルグリシン
   、（２）Ｎ−（ｐ−トルイル）グリシンとグリシジルメ
   タクリレートおよび（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリ
   シジルメタクリレートの付加反応生成物のアルカリ金属
   塩から成る群から選ばれた少くとも１種の化合物を含む
   溶液と接触させ、 （ｃ）次いで表面をＰＭＤＭの溶液と接触させることを
   特徴とする上記基体の表面の製造方法。 ３２、使用する場合の硝酸の濃度が約１％〜約５％で、
   燐酸の濃度が約２〜５％で、蓚酸アルミニウムの濃度が
   約１／２％〜約１０％で、（ｂ）の化合物の濃度が約５
   〜約１０％で、ＰＭＤＭの濃度が約５％〜約２０％であ
   ることを特徴とする請求項３１記載の基体表面の製造方
   法。 ３３、酸−蓚酸塩混合物を水中に供給し、（ｂ）の化合
   物およびＰＭＤＭを夫々８５％のアセトンと１５％の水
   の混合物中に供給することを特徴とする請求項３２記載
   の基体表面の製造方法。 ３４、請求項３１記載の方法により得た天然のまたは工
   業的基体の表面に結合した複合体材料または樹脂から成
   ることを特徴とする構造体。 ３５、（ａ）少なくとも１種の強酸を含む組成物を有す
   る第１容器と、 （ｂ）（１）Ｎ−フェニルグリシン、（２）Ｎ−（ｐ−
   トルイル）グリシンとグリシジルメタクリレートの付加
   物、（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリ
   レートの付加反応生成物および（４）他のアミノ酸のア
   ルカリ金属塩から成る群から選ばれた１種の化合物を有
   する第２容器と、 （ｃ）（１）ピロメリト酸二無水物と２−ヒドロキシエ
   チルメタクリレートとの付加反応生成物と、（２）３，
   ３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
   水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートの付加反応
   生成物と、（３）４−メタクリロキシエチルトリメリト
   酸無水物と、（４）遊離基重合し得る少くとも１個の基
   または部分と遊離基重合を妨害しない電子求引性置換基
   を有する少くとも一つの芳香族環または部分を有する他
   の化合物から成る群から選ばれた少くとも１種の単量体
   を含む組成物を有する第３容器とを組合せて成ることを
   特徴とする製造用物品。 ３６、第１容器がまた多価イオンおよびポリカルボン酸
   を有することを特徴とする請求項３５記載の製造用物品
   。 ３７、第１、第２および第３容器の内容物が溶液に供給
   されることを特徴とする請求項３６記載の製造用物品。 ３８、第１、第２および第３容器の内容物が溶液に供給
   されることを特徴とする請求項３５記載の製造用物品。 ３９、（ａ）燐酸を有する第１容器と、 （ｂ）（１）Ｎ−フェニルグリシン、（２）Ｎ（ｐ−ト
   ルイル）グリシンとグリシジルメタクリレートとの付加
   物、（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタクリ
   レートとの付加反応生成物および（４）他のアミノ酸の
   アルカリ金属塩から成る群から選ばれた少くとも１種の
   化合物を有する第２容器と、 （ｃ）ＰＭＤＭを有する第３容器 とを有し、上記第１、第２および第３容器が一緒に包装
   されていることを特徴とする製造用物品。 ４０、第１、第２および第３容器の内容物が溶液である
   ことを特徴とする請求項第３９記載の製造用物品。 ４１、溶液（ａ）が２〜５％燐酸水溶液で、溶液（ｂ）
   がアセトン８５％と水１５％の溶液に（ｂ）の化合物が
   ５〜１０％溶解した溶液で、溶液（ｃ）が８５％アセト
   ンと１５％水の溶液に（ｃ）の化合物が５〜２０％溶解
   した溶液であることを特徴とする請求項４０記載の製造
   用物品。 ４２、（ａ）蓚酸アルミニウムと燐酸または燐酸と硝酸
   の混合物を有する第１容器と、 （ｂ）（１）Ｎ−フェニルグリシン、（２）Ｎ（ｐ−ト
   ルイル）グリシンおよびグリシジルメタクリレートの付
   加物、（３）Ｎ−フェニルグリシンとグリシジルメタク
   リレートとの付加反応生成物および（４）他のアミノ酸
   のアルカリ金属塩から成る群から選ばれた少くとも１種
   の化合物を有する第２容器と、 （Ｃ）ＰＭＤＭを有する第３容器 とを組合せ、 上記第１、第２および第３容器が一緒に包 装されて成ることを特徴とする製造用物品。 ４３、第１、第２および第３容器内の内容物が溶液であ
   ることを特徴とする請求項４２記載の製造用物品。 ４４、溶液（ａ）が２〜５％燐酸水溶液であり、溶液（
   ｂ）が８５％アセトンと１５％水の溶液に５〜１０％溶
   解した溶液で、溶液（ｃ）が８５％アセトンと１５％水
   の溶液に５〜１０％溶解した溶液であることを特徴とす
   る請求項４３記載の製造用物品。