DE602004006553T2

DE602004006553T2 - Dentalzusammensetzungen

Info

Publication number: DE602004006553T2
Application number: DE602004006553T
Authority: DE
Inventors: Kojima Shiniki; Arita Akishi; Mashio Go; Ota Daisuke; Usuki Daisuke
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: EP1462079B1; DE602004006553D1; JP2004352698A; ATE362748T1; JP4425568B2; US20040254261A1; EP1462079A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dentalzusammensetzung, die als ein Dentalprimer, ein Dentalhaftmittel und ein Vorbehandlungsmittel zum Verkleben eines Zahns mit einem Füllmaterial, wie einem Dentalverbundharz, einem Dentalharz-Verstärkungszement oder dergleichen, verwendet wird. Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Dentalzusammensetzung, bei der eine polymerisierbare Verbindung mit einer Säuregruppe mit einem Reduktionsmittel in einer Dentalzusammensetzung, die Wasser enthält, stabil koexistieren kann.
In dem Gebiet der Zahnheilkunde ist eine Haftdentalzusammensetzung mit starker Hafteigenschaft und leichter Handhabung erforderlich, um den Zahn mit einem Dentalwiederherstellungsmaterial nach Maßgabe der Verteilung des Dentalwiederherstellungsmaterials, wie dem Dentalverbundharz oder dergleichen, zu verkleben. Die konventionell verwendete Dentalzusammensetzung und ihr Verwendungsverfahren sind im allgemeinen wie folgt, daß heißt, das Verfahren umfaßt das Ätzen des Zahns mit Säuren, wie Phosphorsäure, Zitronensäure oder dergleichen, das Durchführen einer Primerbehandlung mit einem Primer, enthaltend eine polymerisierbare Verbindung mit einer Haftgruppe (einer Säuregruppe), zur Erhöhung der Haftung und das Durchführen einer Bindemittelbehandlung mit einem Bindemittel, das ein polymerisierbares Monomer enthält, aber keine Säuregruppe aufweist, und einem Polymerisationsbeschleuniger, wie einem Reduktionsmittel oder dergleichen. Außerdem kann in den letzten Jahren die Haftung nur durch die Primerbehandlung und die Bindemittelbehandlung ohne die Ätzbehandlung durchgeführt werden (siehe beispielsweise japanisches offengelegtes Patent Nr. 240712-1991 ). Jedoch sind bei diesen Verfahren mindestens zwei Arbeitsschritte, d. h. (das Ätzen), die Primerbehandlung und die Bindemittelbehandlung, als der Haftungsschritt, wie oben erwähnt, notwendig.
Daher ist eine Dentalzusammensetzung vom Einkomponententyp mit einem Verarbeitungsschritt erforderlich. Um eine wirksame Haftfestigkeit, wenn die Dentalzusammensetzung eine vom Einkomponententyp mit einem Verarbeitungsschritt ist, zu erhalten, sind zumindest Wasser, die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe und ein Polymerisationskatalysator wie ein Reduktionsmittel und ein Sensibilisierungsmittel oder dergleichen notwendig. Was beispielsweise den Polymerisationskatalysator angeht, wird im allgemeinen eine Kombination eines tertiären Amins mit hoher biologischer Sicherheit als Reduktionsmittel mit Campherchinon, das ein Photopolymerisationsinitiator mit einer Absorptionswellenlänge im Bereich sichtbaren Lichts ist, als Sensibilisierungsmittel durchgeführt. Derzeit gibt es, obwohl ein Verfahren unter Verwendung von Acylphosphinoxiden als Photopolymerisationskatalysator, das kein Reduktionsmittel benötigt, in Betracht gezogen wurde, da die gegenwärtigen Acylphosphinoxide eine Lichtabsorptionswellenlänge im nahen UV-Bereich aufweisen, das Problem, daß das Härten unzureichend ist oder bei einem Lichtstrahler, der aus Gründen der biologischen Sicherheit eine Strahlungswellenlänge des Lichts nur im Bereich sichtbaren Lichts aufweist, überhaupt nicht stattfindet.
Jedoch tritt, wenn die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe mit dem Reduktionsmittel, wie dem tertiären Amin, bei Vorhandensein von Wasser koexistiert, das Problem auf, daß die Konservierungsstabilität außergewöhnlich schlecht ist, da die Zusammensetzung mit der Zeit durch eine chemische Reaktion gehärtet wird, so daß es im Hinblick auf die Konservierungsstabilität notwenig wird, die Zusammensetzung zur Verpackung und Konservierung faktisch in zwei Komponenten oder mehr zu teilen. Deshalb trat, da es notwendig ist, jede Komponente zum Zeitpunkt der Verwendung zu mischen, das Problem auf, daß zwei oder mehr Komponenten zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt werden müssen, sogar wenn der Haftungsvorgang selbst ein Einschrittverfahren ist. Das heißt, es gibt noch keine Dentalzusammensetzung, die ein Einkomponententyp mit einem Verarbeitungsschritt ist, die ein Reduktionsmittel, wie ein tertiäres Amin oder dergleichen, mit Wasser einsetzt und bei der der Mischvorgang während des Verwendungszeitraums nicht notwendig ist. Daher ist eine neue zuverlässige Dentalzusammensetzung mit hoher Konservierungsstabilität mit leichter Handhabung erforderlich. Ferner ist bei dem Vorbehandlungsmittel für den Dentalzement, welcher das Reduktionsmittel und die polymerisierbare Verbin dung mit der Säuregruppe enthält, die hohe Konservierungsstabilität ebenso erforderlich.
Die vorliegende Erfindung hat den Gegenstand der Bereitstellung einer Dentalzusammensetzung, die während der Konservierung nicht gehärtet wird, selbst wenn sie eine Komponente ist, in der die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe mit dem Reduktionsmittel, wie dem tertiären Amin oder dergleichen, bei Vorhandensein von Wasser koexistiert.
Es wurden ernsthafte Studien durchgeführt, um die obengenannten Probleme zu lösen, und infolge dessen wurde ein Verfahren zur Verhinderung der Härtung der Zusammensetzung gefunden, bei dem ein Aluminiumoxidpulver in ein System, in dem die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe mit dem Reduktionsmittel, wie dem tertiären Amin oder dergleichen, bei Vorhandensein von Wasser koexistiert, gegeben wird, wodurch diese Erfindung zum Abschluß gebracht wurde.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Dentalzusammensetzung, umfassend:
5 bis 35 Gew.-Teile (a) einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Säuregruppe,
0,1 bis 5 Gew.-Teile (b) eines Reduktionsmittels,
10 bis 55 Gew.-Teile (c) Wasser,
0,1 bis 5 Gew.-Teile (d) eines Aluminiumoxidpulvers,
0,1 bis 7 Gew.-Teile (e) eines Sensibilisierungsmittels,
10 bis 45 Gew.-Teile (f) einer polymerisierbaren Verbindung, die keine Säuregruppe aufweist,
10 bis 45 Gew.-Teile (g) eines organischen Lösungsmittels und
0,1 bis 15 Gew.-Teile (h) eines von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffs,
wobei 0,4 Moläquivalente oder weniger der Säuregruppe der (a) polymerisierbaren Verbindung mit einer Säuregruppe und 0,05 Moläquivalente oder weniger eines Reduktionsteils des (b) Reduktionsmittels pro 100 m² eines spezifischen Oberflächenbereichs des (d) Aluminiumoxidpulvers enthalten sind.
Was (a) die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe betrifft, die für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist sie nicht besonders beschränkt, sofern die Verbindung die Säuregruppe in ihrem Molekül aufweist. Jedoch ist das polymerisierbare Monomer mit einer solchen Säuregruppe, wie einer Phosphorsäuregruppe, einer Carboxylgruppe oder dergleichen, bevorzugt, um die Haftfestigkeit und Haltbarkeit an dem Zahn zu verbessern. Das polymerisierbare Monomer mit der Phosphorsäuregruppe ist das polymerisierbare Monomer mit einer oder mehreren Phosphorsäuregruppen in einem Molekül, und da die Phosphorsäuregruppe einen stärkeren Säuregrad als die Carboxylgruppe zeigt, hat das polymerisierbare Monomer mit der Phosphorsäuregruppe ausgezeichnete Wirkungen in bezug auf die Auflösung einer Schmierschicht der Zahnoberfläche und in bezug auf die Zahndemineralisierung, und zeigt insbesondere die ausgezeichnete Verbesserung der Haftung an Zahnschmelz. Als das polymerisierbare Monomer mit Phosphorsäuregruppen können die folgenden Monomere verwendet werden. Diese sind 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenphosphat (das bedeutet 2-Acryloyloxyethyldihydrogenphosphat oder 2-Methacryloyloxyethyldihydrogenphosphat),
3-(Meth)acryloyloxypropyldihydrogenphosphat,
4-(Meth)acryloyloxybutyldihydrogenphosphat,
5-(Meth)acryloyloxypentyldihydrogenphosphat,
6-(Meth)acryloyloxyhexyldihydrogenphosphat,
7-(Meth)acryloyloxyheptyldihydrogenphosphat,
8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogenphosphat,
9-(Meth)acryloyloxynonyldihydrogenphosphat,
10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat,
11-(Meth)acryloyloxyundecyldihydrogenphosphat,
12-(Meth)acryloyloxydodecyldihydrogenphosphat,
16-(Meth)acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphat,
18-(Meth)acryloyloxyoctadecyldihydrogenphosphat,
20-(Meth)acryloyloxyeicosyldihydrogenphosphat,
4-[2-(Meth)acryloyloxyethyl]cyclohexyloxyldihydrogenphosphat,
Bis[2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogenphosphat,
Bis[3-(meth)acryloyloxypropyl]hydrogenphosphat,
Bis[4-(meth)acryloyloxybutyl]hydrogenphosphat,
Bis[5-(meth)acryloyloxypentyl]hydrogenphosphat,
Bis[6-(meth)acryloyloxyhexyl]hydrogenphosphat,
Bis[7-(meth)acryloyloxyheptyl]hydrogenphosphat,
Bis[8-(meth)acryloyloxyoctyl]hydrogenphosphat,
Bis[9-(meth)acryloyloxynonyl]hydrogenphosphat,
Bis[10-(meth)acryloyloxydecyl]hydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylanisylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyltrilehydrogenphosphat,
6-(Meth)acryloyloxyhexylphenylhydrogenphosphat,
Bis[1-chlormethyl-2-(meth)acryloyloxyethyl]hydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylhexylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyl-2'-bromoctylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyloctylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylnonylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyldecylhydrogenphosphat,
2-(Meth)acryloyloxybutyldecylhydrogenphosphat,
1,3-Di(meth)acryloylpropan-2-dihydrogenphosphat,
1,3-Di(meth)acryloylpropan-2-phenylhydrogenphosphat,
Bis[5-{2-(meth)acryloyloxyethoxycarbonyl}pentyl]hydrogenphosphat oder dergleichen. Bei diesen polymerisierbaren Monomeren mit Phosphorsäuregruppen ist 10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenphosphat aus Sicht des Haftvermögens und der Stabilität des Monomers selbst besonders bevorzugt. Diese polymerisierbaren Monomere mit Phosphorsäuregruppen können unabhängig oder durch Mischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das polymerisierbare Monomer mit der Carboxylgruppe ist das polymerisierbare Monomer, das mehrere Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist oder mehrere Carboxylgruppen in einem Molekül durch leichtes Reagieren mit Wasser erzeugt, und das polymerisierbare Monomer weist speziell hohe Verbesserungswirkung der Haftung an Dentin auf, da die Carboxylgruppe im Vergleich zu der Phosphorsäuregruppe ein wenig reagiert und das Risiko der Kollagendenaturierung des Dentins gering ist. Als das polymerisierbare Monomer, das mehrere Carboxylgruppen in einem Molekül aufweist oder mehrere Carboxylgruppen in einem Molekül durch leichtes Reagieren mit Wasser erzeugt, können die folgenden Monomere verwendet werden. Diese sind
4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure,
4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäureanhydrid,
4-(Meth)acryloyloxydecyltrimellithsäure,
4-(Meth)acryloyloxydecyltrimellithsäureanhydrid,
11-(Meth)acryloyloxyundecan-1,1-dicarbonsäure,
1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure,
2-(Meth)acryloyloxyethylmaleinsäure,
2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure,
2-(Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure,
6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäure oder dergleichen. Diese polymerisierbaren Monomere mit der Carboxylgruppe können unabhängig oder durch Mischen von zwei oder mehr verwendet werden. Bei diesen polymerisierbaren Monomeren sind 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure und 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäureanhydrid aus Sicht der Haftung besonders bevorzugt.
Als das polymerisierbare Monomer mit der anderen Säuregruppe können die folgenden Monomere verwendet werden. Diese sind ein polymerisierbares Monomer mit einer Phosphonsäuregruppe, wie 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylphosphonat oder dergleichen, ein polymerisierbares Monomer mit einer Thiophosphorsäuregruppe, wie 2-(Meth)acryloyloxyethyldihydrogenthiophosphat,
3-(Meth)acryloyloxypropyldihydrogenthiophosphat,
4-(Meth)acryloyloxybutyldihydrogenthiophosphat,
6-(Meth)acryloyloxyhexyldihydrogenthiophosphat,
8-(Meth)acryloyloxyoctyldihydrogenthiophosphat,
10-(Meth)acryloyloxydecyldihydrogenthiophosphat,
12-(Meth)acryloyloxydodecyldihydrogenthiophosphat,
16-(Meth)acryloyloxyhexadecyldihydrogenthiophosphat,
18-(Meth)acryloyloxyoctadecyldihydrogenthiophosphat,
20-(Meth)acryloyloxyoeicosyldihydrogenthiophosphat,
1,3-Di(meth)acryloyloxypropan-2-dihydrogenthiophosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylphenylhydrogenthiophosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethylanisylhydrogenthiophosphat,
2-(Meth)acryloyloxyethyltolylhydrogenthiophosphat oder dergleichen, ein polymerisierbares Monomer mit einer Thiophosphonsäuregruppe, wie 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylthiophosphat oder dergleichen, und ein polymerisierbares Monomer mit einer Pyrophosphorsäuregruppe, wie Di-[2-(meth)acryloyloxyethyl]pyrophosphat oder dergleichen. Diese polymerisierbaren Monomere können unabhängig voneinander oder durch Mischen von zwei oder mehr verwendet werden, und können ebenso durch Mischen mit einer anderen Verbindung verwendet werden, wenn der Gegenstand der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann.
Wenn die Menge der (a) polymerisierbaren Verbindung mit der Säuregruppe weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß das Haftvermögen an den Zahn schwach wird. Auf der anderen Seite, wenn die Menge mehr als 35 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß sich die Haftung verringert.
Als (b) das Reduktionsmittel, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können das tertiäre Amin und ein Barbitursäurederivat, die im allgemeinen als das Reduktionsmittel in der Zahnheilkunde verwendet werden, verwendet werden, um die Härtbarkeit in der Haftungsgrenzfläche und den Haftschichten zu erhöhen. Ferner können als das andere Reduktionsmittel Benzoyloxyperoxid, ein Sulfinatsodaderivat und eine Organometallverbindung oder dergleichen verwendet werden. Als die tertiären Aminarten können beispielsweise jegliche tertiäre Amine wie ein aromatisches tertiäres Amin, ein aliphatisches tertiäres Amin oder dergleichen verwendet werden. Als das aromatische tertiäre Amin können beispielsweise die folgenden Amine verwendet werden. Diese sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-3,5-dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-ethylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,4-dimethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-ethylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-t-butylanilin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3,5-t-dibutylanilin, Ethyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, n-Butoxyethyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, (2-Methacryloyloxy)ethyl-4-N,N-dimethylaminobenzoat, 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon oder dergleichen. Als das aliphatische tertiäre Amin kön nen die folgenden Amine verwendet werden, das heißt Trimethylamin, Triethylamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N-n-Butyldiethanolamin, N-Lauryldiethanolamin, Triethanolamin, (2-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-Methyldiethanolamindimethacrylat, N-Ethyldiethanolamindimethacrylat, Triethanolaminmonomethacrylat, Triethanolamindimethacrylat, Triethanolamintrimethacrylat oder dergleichen.
Als das Barbitursäurederivat können die folgenden Barbitursäuren verwendet werden. Sie sind 1,3,5-Trimethylbarbitursäure, 1,3,5-Triethylbarbitursäure, 1,3-Dimethyl-5-ethylbarbitursäure, 1,5-Dimethylbarbitursäure, 1-Methyl-5-ethylbarbitursäure, 1-Methyl-5-propylbarbitursäure, 5-Ethylbarbitursäure, 5-Propylbarbitursäure, 5-Butylbarbitursäure, 1-Benzyl-5-phenylbarbitursäure, 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure oder dergleichen.
Die Menge (b) des Reduktionsmittels, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile in der Dentalzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, die Wirkung als das Reduktionsmittel zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß sich die Ablagerung auf dem Zahngewebe zum Zeitpunkt der Verwendung und die Konservierungsstabilität der Dentalzusammensetzung verringern.
Das (c) Wasser, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist für die Durchführung der Zahndemineralisierung oder dergleichen durch (a) die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe durch das Wasser notwendig, wobei destilliertes Wasser, reines Wasser, ionenausgetauschtes Wasser, deionisiertes Wasser oder dergleichen bevorzugt sind. Der Wassergehalt beträgt 10 bis 55 Gew.-Teile in der Dentalzusammensetzung. Wenn der Gehalt weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, verringert sich das Zahnhaftvermögen der Dentalzusammensetzung. Wenn die Menge mehr als 55 Gew.-Teile beträgt, besteht die starke Tendenz, daß sich die Polymerisations-Härtbarkeit der Dentalzusammensetzung verringert.
Was (d) das Aluminiumoxidpulver, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft, ist es bevorzugt, daß die Teilchengröße 0,001 bis 50 μm, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,1 μm beträgt. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, gleichzeitig die Wirkung des (h) von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffs, wie oben erwähnt, zu erhalten.
Die Menge (d) des Aluminiumoxidpulvers, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,1 bis 5 Gew.-Teile in der Dentalzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, die Wirkung der Konservierungsstabilität zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß die Dentalzusammensetzung schwierig zu verwenden ist, da ihre Viskosität beeinflußt wird, und ferner besteht, wenn (d) das Aluminiumoxidpulver auf die photopolymerisierbare Dentalzusammensetzung aufgebracht wird, die Tendenz, daß die Härtbarkeit durch eine lichtabschirmende Wirkung des Aluminiumoxidpulvers schwer zu erhalten ist. Um ferner die Wirkung der Konservierungsstabilität in maximalem Ausmaß zu erhalten, sind 0,4 Moläquivalente oder weniger der Säuregruppe der (a) polymerisierbaren Verbindung mit der Säuregruppe und 0,05 Moläquivalente oder weniger des (b) Reduktionsmittels pro 100 m² der spezifischen Oberfläche des (d) Aluminiumoxidpulvers enthalten.
Zu diesem Zeitpunkt kann, in dem Fall, daß die Säuregruppe die Carbonsäuregruppe ist, das Moläquivalent der Säuregruppe zu der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxidpulvers dann unter Verwendung der Anzahl der Säuregruppen berechnet werden. Jedoch wird, nur in dem Fall, daß die Säuregruppe die Phosphorsäuregruppe ist, das Moläquivalent unter Verwendung der Anzahl an -OH, das direkt mit dem P-Atom verbunden ist, berechnet. Ferner bedeutet der Reduktionsteil des Reduktionsmittels den Radikal-erzeugenden Teil in dem Reduktionsmittel, und das Moläquivalent des Reduktionsteils zu der spezifischen Oberfläche kann unter Verwendung des Radikal-erzeugenden Teils als eine Einheit berechnet werden. Beispielsweise kann in dem Fall, daß das Reduktionsmittel das tertiäre Amin ist, das Moläquivalent unter Verwendung von -N(CH₃) als ein Reduktionsteil berechnet werden. Beispielsweise wird in dem Fall des Barbitursäurederivats, da die Anzahl des Radikal-erzeu genden Teils eins pro Barbitursäurederivat ist, die Anzahl selbst des Barbitursäurederivats zu der Anzahl des Reduktionsteils.
In der Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist das (e) Sensibilisierungsmittel für den Erhalt der Selbsthärtbarkeit und stärkeren Haftung an dem Zahn enthalten. Der Photopolymerisationsinitiator ist als das Sensibilisierungsmittel geeignet, und beispielsweise kann eine α-Diketonverbindung, eine Ketalverbindung, eine Anthrachinonverbindung, eine Thioxanthonverbindung, eine Benzoinalkyletherverbindung oder dergleichen effektiv verwendet werden. Ferner kann ebenso eine Acylphosphinoxidverbindung zusammen damit verwendet werden. Als die α-Diketonverbindung kann beispielsweise Campherchinon, Benzyl, Diacetyl, Acenaphthenchinon, 9,10-Phenanthrachinon oder dergleichen verwendet werden. Als die Ketalverbindung kann beispielsweise Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi-(β-phenylethyl)ketal, Benzyldi-(2-methoxyethyl)ketal oder dergleichen verwendet werden. Als die Anthrachinonverbindung kann beispielsweise Anthrachinon, β-Methylanthrachinon, β-Ethylanthrachinon oder dergleichen verwendet werden. Als die Thioxanthonverbindung kann beispielsweise 2-Ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaluminiumchlorid oder dergleichen verwendet werden. Als die Benzoinalkyletherverbindung kann beispielsweise Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether oder dergleichen verwendet werden. Bei diesen Sensibilisierungsmitteln sind Campherchinon und Benzyl insbesondere bevorzugt. Ferner kann als die Acylphosphinoxidverbindung beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,6-Dimethoxybenzoyldiphenylphosphinoxid oder dergleichen verwendet werden.
Die Menge (e) des Sensibilisierungsmittels, das für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 0,1 bis 7 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, eine ausreichend sensibilisierende Wirkung zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 7 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß das Haftvermögen der Dentalzusammensetzung beeinflußt wird.
In der Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner (f) die polymerisierbare Verbindung ohne Säuregruppe enthalten. Als (f) die polymerisierbare Verbindung ohne Säuregruppe kann eine polymerisierbare Verbindung, die konventionell als ein Dentalmaterial verwendet wird, verwendet werden, und eine Vinylverbindung ist stärker bevorzugt. Als (f) die polymerisierbare Verbindung ohne Säuregruppe können die folgenden Verbindungen verwendet werden. Diese sind beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2,2-Bis[(meth)acryloyloxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl]propan, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Butylenglycoldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1,3-di(meth)acryloyloxypropan, 1,2-Dihydroxy-3-(meth)acryloyloxypropan, 2,2-Bis[4-{2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropoxy}phenyl]propan oder dergleichen. Ferner kann als das polymerisierbare Monomer ohne Säuregruppe, das Urethanbindung in dem Molekül aufweist, Di-2-(meth)acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat oder dergleichen verwendet werden.
Die Menge (f) der polymerisierbaren Verbindung ohne Säuregruppe, die für die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 10 bis 45 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, kann kaum ausreichende Wirkung erhalten werden, und wenn die Menge mehr als 45 Gew.-Teile beträgt, wird die Haftfestigkeit an dem Zahn verringert, daher ist dies nicht bevorzugt.
Als (g) das organische Lösungsmittel sind Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Methylethylketon oder dergleichen, das speziell hohe Flüchtigkeit und Hydrophilie aufweist, bevorzugt. Diese (g) organischen Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder durch Mischen von zwei oder mehr verwendet werden. Wenn die se (g) organischen Lösungsmittel enthalten sind, können verschiedene polymerisierbare Monomere leicht mit Wasser kompatibel sein, so daß eine Dentalzusammensetzung mit hoher Transparenz erhalten werden kann. Ferner kann, selbst wenn das polymerisierbare Monomer mit Wasser aufgrund der enthaltenden Mengen nicht vollkommen kompatibel ist, die Dentalzusammensetzung im Emulsionszustand zugeführt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist es, wenn der Emulsionszustand instabil ist, beispielsweise bevorzugt, daß ein ballförmiges Blockmaterial, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder dergleichen, in einen Behälter, der gegebenenfalls die Dentalzusammensetzung enthält, geladen wird und der Behälter vor der Verwendung rechtzeitig geschüttelt wird. Die Menge (g) des organischen Lösungsmittels beträgt 10 bis 45 Gew.-Teile in der Dentalzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 10 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, die obengenannten Wirkungen zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 45 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß sich das Haftvermögen an den Zahn verringert.
In der Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sind (h) von dem Aluminiumoxidpulver verschiedene Füllstoffe enthalten, um das Haftvermögen, Beschichtbarkeit, Fließfähigkeit, mechanische Festigkeit oder dergleichen gegebenenfalls zu verbessern.
Die Form des (h) von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffes ist nicht besonders eingeschränkt, und jede Form, wie Pulver-, Platten-, Folien-, Faser-, poröse Form oder dergleichen, kann verwendet werden. Auf den Teil, auf den die Dentalzusammensetzung aufgetragen wird, wird die hydrophobe polymerisierbare Zusammensetzung, wie das Dentalverbundharz, der Dentalharz-verstärkte Zement oder dergleichen, weiter aufgetragen und gefüllt. So kann, um die Kompatibilität des Füllstoffes mit dem Dentalverbundharz, dem Dentalharz-verstärkten Zement oder dergleichen, zu verbessern, eine Oberflächenbehandlung, wie eine Silanbehandlung, durchgeführt werden, wenn diese Füllstoffe anorganisch sind.
Als das Material des (h) von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffes können die folgenden organischen oder anorganischen Materialien verwendet werden. Diese sind Siliciumdioxid, Kristallquarz, ein Hydroxyapatit, Titanoxid, Yttrium oxid, Zirkoniumdioxid, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Natriumfluorid, ein Mineral, wie Kaolin, Ton und Glimmer, Keramiken, Glas, verschiedene vernetzende Polymere und die organischen oder anorganischen Verbundmaterialien, enthaltend das obengenannte anorganische Material und vernetzendes Polymer. Als das vernetzende Polymer kann beispielsweise das granuläre Material, erhalten durch Copolymerisieren des monofunktionellen (Meth)acrylsäureesters mit dem polyfunktionellen (Meth)acrylsäureester unter Verwendung des Emulsionspolymerisationsverfahrens oder des Suspensionspolymerisationsverfahrens, verwendet werden. Diese vernetzenden Polymere können die Polymere sein, die quellen, wenn sie mit einer Haftmittelzusammensetzung wie der polymerisierbaren Verbindung mit Säuregruppe, einem filmbildenden Mittel, einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen gemischt werden. Bei diesen vernetzenden Polymeren werden Polymere mit einem Quellungsgrad von 100 % oder weniger geeigneterweise verwendet.
Die Menge des (h) von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt 0,1 bis 15 Gew.-Teile. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, die obengenannten Wirkungen zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 15 Gew.-Teile beträgt, besteht die Tendenz, daß die jeweilige Beschichtbarkeit und Fließfähigkeit kaum erhalten werden.
Selbstverständlich kann die sehr geringe Menge eines UV-Absorbers, eines Farbmittels, eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen zu der Dentalzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn notwendig, zugegeben werden.
Hierin nachstehend ist, obwohl die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Beispielen beschrieben wird, die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Wie für jede Komponente von (a) bis (h) wurden die Beispiele 1 bis 21 der Dentalzusammensetzungen mit den enthaltenden Mengen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, erhalten, und die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 der Dentalzusammensetzungen wurden mit den enthaltenden Mengen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, erhalten. Ferner wurde als die konventionelle Dentalzusammensetzung vom Zweikomponententyp mit einem Verarbeitungsschritt ein fertiges Produkt, das kein Aluminiumoxidpulver enthält (AQ Bond, hergestellt von Sun Medical Co. Ltd.), in Vergleichsbeispiel 13 verwendet. Außerdem ist jeder Name in den Tabellen folgendermaßen.

PM2:: Bis(2-methacryloyloxyethyl)dihydrogenphosphat.
PM21:: Bis[5-(2-methacryloyloxyethoxycarbonyl)pentyl]hydrogenphosphat.
Phenyl P:: 2-Methacryloyloxyethylphenylhydrogenphosphat.
PM2-C6:: Bis(6-methacryloyloxyhexyl)hydrogenphosphat.
PM2-CI:: Bis(1-chlormethyl-2-methacryloyloxyethyl)hydrogenphosphat.
MDP:: 10-Methacryloyloxydecylhydrogenphosphat.
4-MET:: 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure.
6-MENT:: 6-Methacryloyloxyethylnaphthalin-1,2,6-tricarbonsäure.
4-AET:: 4-Acryloyloxyethyltrimellitsäure.
MAC-10:: 11-Methacryloyloxyundecan-1,1-dicarbonsäure.
DAAE:: Ethyl-4-N,N-dimethylaminoethylbenzoat.
CEBA:: 1-Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure.
Aluminiumoxidpulver:: Aluminiumoxid C (hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd.).
CQ:: Campherchinon
HEMA:: 2-Hydroxyethylmethacrylat.
GDMA:: 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloyloxypropan.
TEGDMA:: Triethylenglycoldimethacrylat.
UDMA:: Di-2-methacryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat.
A50:: Aerosil 50 (hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd.).
A200:: Aerosil 200 (hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd.).
R972:: Aerosil R972 (hergestellt von Nippon Aerosil Co. Ltd.).

<Konservierungsstabilitätstest>
Die Dentalzusammensetzungen von jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wurden in einer thermostatischen Vorrichtung konserviert, in der die Temperatur auf 45 °C eingestellt wurde, und das Vorliegen von Härtung der Zusammensetzungen wurden je de Woche mittels den folgenden Bewertungspunkten bestätigt. Diese Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

A:: Härten der Flüssigkeit konnte für mehr als vier Wochen nicht erkannt werden.
B:: Härten der Flüssigkeit konnte in zwei bis vier Wochen erkannt werden.
C:: Härten der Flüssigkeit konnte eher als zwei Wochen erkannt werden.

<Haftvermögenstest 1>

1. Die Oberfläche von frischen Rinderschneidezähnen wurde mit einem wasserresistenten Poliertuch von #600 unter Spülung poliert, um so jeweils fünf Zahnschmelz- und Dentinoberflächen freizulegen.
2. Ein Fluorharzpflaster, bei dem ein Loch mit einem Durchmesser von 2,5 mm offen war, wurde auf die polierte Dentinoberfläche oder Zahnschmelzoberfläche geklebt, um die Haftfläche zu begrenzen. Die anderen Dentalzusammensetzungen als die der Beispiele 1, 2, 19, 20, 21 und der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 wurden auf die begrenzte Haftfläche ohne Durchführung der Ätzung und Primerbehandlungen aufgetragen, und nach 20 Sekunden wurden die Zusammensetzungen mit Luft getrocknet. Dann wurden die getrockneten Zusammensetzungen mit Licht für 10 Sekunden durch einen Dentalbestrahler mit sichtbarem Licht bestrahlt (der Produktname war GC New Light VLII, hergestellt von der GC Corporation).
3. Eine Silikongummiform mit einer Höhe von 2,0 mm, in der ein Loch mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm offen war, wurde auf die Haftoberfläche gegeben, und ein Verbundharz vom Photopolymerisationstyp (der Produktname war UniFil S, hergestellt von der GC Corporation) wurde in die Silikongummiform gefüllt. Dann wurde das Harz mit Licht durch den obengenanten Dentalbestrahlter mit sichtbarem Licht für 40 Sekunden zur Härtung bestrahlt.
4. Nach der Lagerung dieser Prüfkörper in Wasser bei 37 °C für einen Tag wurde ein Acrylstab für den Zugversuch mit einem oberen Teil des Prüfkörpers ausgestattet, und der Zugversuch wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 min/min durch die Universaltestvorrichtung durchgeführt (der Produktname war Auto Graph, hergestellt von der Shimazu Co. Ltd.). Diese Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.

<Haftvermögenstest 2>

1. Die Oberfläche des Rinderschneidezahns wurde wie im Test 1 für das Haftvermögen poliert.
2. Das Fluorharzpflaster, bei dem ein Loch mit einem Durchmesser von 2,5 mm offen war, wurde auf die polierte Dentinoberfläche oder Zahnschmelzoberfläche geklebt, um die Haftfläche zu begrenzen. Die Dentalzusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 in Tabelle 1 wurden auf die begrenzte Haftfläche aufgetragen, und nach dem Halten für 10 Sekunden mit Luft getrocknet.
3. Die Dentalhaftmittel (der Produktname war UniFil Bond Bonding Material, hergestellt von der GC Corporation) wurde auf die Haftfläche aufgetragen, und wurde mit Licht durch den obengenannten Dentalbestrahler mit sichtbarem Licht für 10 Sekunden bestrahlt.
4. Die Silikongummiform mit einer Höhe von 2,0 mm, in der ein Loch mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm offen war, wurde auf die Haftoberfläche gegeben, und ein Verbundharz vom Photopolymerisationstyp (der Produktname war UniFil S, hergestellt von der GC Corporation) wurde in die Silikongummiform gefüllt, und wurde dann mit Licht durch den obengenannten Dentalbestrahler mit sichtbarem Licht für 40 Sekunden zur Härtung bestrahlt.
5. Nach der Lagerung dieser Prüfkörper in Wasser bei 37 °C für einen Tag wurde der Acrylstab für den Zugversuch mit einem oberen Teil des Prüfkörpers ausgestattet, und der Zugversuch wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 min/min durch die Universaltestvorrichtung durchgeführt (der Produktname war Auto Graph, hergestellt von der Shimazu Co. Ltd.). Diese Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.

<Haftvermögenstest 3>

1. Die Oberfläche des Rinderschneidezahns wurde wie im Test 1 für das Haftvermögen poliert.
2. Das Fluorharzpflaster, bei dem ein Loch mit einem Durchmesser von 3 mm offen war, wurde auf die polierte Dentinoberfläche oder Zahnschmelzoberfläche geklebt, um die Haftfläche zu begrenzen. Die Dentalzusammensetzungen der Beispiele 19 bis 21 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12 wurden auf die begrenzte Haftfläche aufgetragen, und nach dem Halten für 10 Sekunden mit Luft getrocknet.
3. Die Silikongummiform mit einer Höhe von 2,0 mm, in der ein Loch mit einem Innendurchmesser von 4,0 mm offen war, wurde auf die Haftoberfläche gegeben, und ein harzverstärkter Glasionomerzement (der Produktname war Fuji IILC, hergestellt von der GC Corporation) wurde in die Silikongummiform gefüllt, und wurde dann mit Licht durch den obengenannten Dentalbestrahler mit sichtbarem Licht für 40 Sekunden zur Härtung bestrahlt.
4. Nach der Lagerung dieser Prüfkörper in Wasser bei 37 °C für einen Tag wurde der Acrylstab für den Zugversuch mit einem oberen Teil des Prüfkörpers ausgestattet, und der Zugversuch wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,0 min/min durch die Universaltestvorrichtung durchgeführt (der Produktname war Auto Graph, hergestellt von der Shimazu Co. Ltd.). Diese Ergebnisse werden gemeinsam in Tabelle 1 gezeigt.

Aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen geht deutlich hervor, daß die Dentalzusammensetzungen der Beispiele die Dentalzusammensetzungen waren, die dasselbe Haftvermögen wie das von Vergleichsbeispiel 13 aufwiesen, was ein konventionelles Produkt ist, aber mit der Zeit während der Lagerdauer nicht gehärtet wurden.
Wie oben beschrieben, ist die Dentalzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung die Dentalzusammensetzung vom Einkomponententyp mit einem Verarbeitungsschritt, in der die polymerisierbare Verbindung mit der Säuregruppe mit dem Reduktionsmittel, wie dem tertiären Amin oder dergleichen, bei Vorhandensein von Wasser koexistiert, und die Dentalzusammensetzung weist dasselbe Haftvermögen wie die konventionelle auf, aber wird mit der Zeit während der Lagerdauer nicht gehärtet, so daß sie großen Wert für den Bereich der Zahnbehandlung aufweist.

Claims

Dentalzusammensetzung, umfassend: 5 bis 35 Gew.-Teile (a) einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Säuregruppe, 0,1 bis 5 Gew.-Teile (b) eines Reduktionsmittels, 10 bis 55 Gew.-Teile (c) Wasser, 0,1 bis 5 Gew.-Teile (d) eines Aluminiumoxidpulvers, 0,1 bis 7 Gew.-Teile (e) eines Sensibilisierungsmittels, 10 bis 45 Gew.-Teile (f) einer polymerisierbaren Verbindung, die keine Säuregruppe aufweist, 10 bis 45 Gew.-Teile (g) eines organischen Lösungsmittels und 0,1 bis 15 Gew.-Teile (h) eines von dem Aluminiumoxidpulver verschiedenen Füllstoffs, wobei 0,4 Moläquivalente oder weniger der Säuregruppe der (a) polymerisierbaren Verbindung mit einer Säuregruppe und 0,05 Moläquivalente oder weniger eines Reduktionsteils des (b) Reduktionsmittels pro 100 m² eines spezifischen Oberflächenbereichs des (d) Aluminiumoxidpulvers enthalten sind.