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Selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer Fissurenversiegler umfassend A) eine Monomerkomponente mit a) mindestens einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einem hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylatbasierten Vernetzern, c) einer Mischung saurer Monomere einer olefinischen Carbonsäure und/oder eines olefinischen Carbonsäureanhydrids in Kombination mit einem olefinischen, sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder einem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure und d) einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm optional mit einem Co-Initiator und B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Fissurenversiegler sind präventive Produkte, um das Kariesrisiko in tiefen Fissuren oder bei anfälligen Patienten zu minimieren. Fissurenversiegler sind polymerisierbare, am Schmelz haftende Zusammensetzungen. Das Standardvorgehen bei einer Fissurenversiegelung umfasst eine Säureätzung des Schmelzes mit anschließender Versiegelung durch ein niedrig viskoses Flow-Material oder einen Glassionomerzement - ohne die vorherige Verwendung eines Bondings. Alternativ können geeignete Flow-Materialien in Kombination mit einem Adhäsiv verwendet werden.
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In
WO0025729A1 werden Füllstoffe besonderer Gestalt für Dentalmaterial und ähnliches Material empfohlen. Das Material kann daneben fachübliche Glasfüller, Pigmente und röntgenopake Zusätze enthalten.
EP363095A2 beschreibt Fluorid abgebende Materialien, die u.a. als Unterfüllungsmaterial vorgeschlagen werden. Beispiel 9 beschreibt ein Versiegelungsmaterial für Zahnschmelz, das 0,77 Gew.-% TiO
2 aufweist. Ein ähnliches Fluorid-abgebendes Material wird in
GB2257433A beschrieben.
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Die DIN-ISO 6874 - 2015 regelt für Fissurenversiegler eine Aushärtetiefe von 1,5 mm Polymerisationstiefe. Da ein Fissurenversiegler in der Regel in Fissuren frisch ausgebrochener Molare oder Premolare eindringt und dort eine chemische Verankerung bewirken soll, ist es wünschenswert, dass die Aushärtetiefe sowie die chemische Anbindung an den Schmelz weiter verbessert wird. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass ein selbstadhäsiver Fissurenversiegler in nicht vorbehandelte Fissuren im Schmelz eindringt und chemisch daran gebunden werden soll. Als unbehandelte Fissuren werden gesäuberte, aber nicht zuvor angeätzte Fissuren verstanden.
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Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen, selbstadhäsiven Fissurenversieglers, der sich adhäsiv an Schmelz mit hoher Haftkraft anbindet. Dabei soll der zu entwickelnde Fissurenversiegler vorzugsweise ohne eine vorherige chemische Behandlung des Schmelzes bzw. der Fissuren, bevorzugt ohne ein vorheriges Ätzen des Schmelzes bzw. der Fissurenoberfläche, anwendbar sein. Des Weiteren soll der Fissurenversiegler ohne eine vorherige Applikation eines Adhäsivs auf Schmelz angewendet werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen Fissurenversiegler bereitzustellen, der die Aushärtetiefe des Fissurenversieglers mittels Strahlenhärtung weiter verbessert. Der Fissurenversiegler soll zudem auf aprismatischem Schmelz haften. Diese Morphologie liegt im Schmelz von Milchzähnen und tiefen Grübchen von Zähnen vor. Ferner bestand die Aufgabe einen selbstadhäsiven, opaken Fissurenversielger mit verminderter Wasseraufnahme (µg/mm3) und/oder verminderter Löslichkeit (µg/mm3) zu entwickeln. Zudem bestand die Aufgabe einen Bis-GMA und HEMA freien Fissurenversiegler zu entwickeln, da diesen Monomeren ein alllergenes Potential sowie mutagenes Potential zugeschrieben wird.
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Überraschend ist es gelungen einen Fissurenversiegler bereitzustellen, der ohne einen vorherigen Ätzschritt des Schmelzes eine gleiche oder eine bessere Haftung am Schmelz nach künstlicher Alterung auf aprismatischem Schmelz zeigt . Die Scherhaftung wird nach DIN-ISO 29022 nach künstlicher Alterung bestimmt (5000 Zyklen Thermowechsellast). Ein erfindungsgemäßer Fissurenversiegler zeigt eine Scherhaftung auf aprismatischem Schmelz von 14,6 MPA, während die vorgenannten Produkte mit vorherigem Ätzschritt unter sonst gleichen Bedingungen Scherhaftungen von 0,7 bis 13,9 MPa aufweisen (Helioseal F (13,6 MPA), Clinpro (10,1 MPa), Grandio Seal (13,9 MPA), Ultra Seal XT Hydro (0,7 MPa)).
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Einerseits konnte durch eine spezifische Kombination von polymerisierbaren sauren Monomeren im Fissurenversiegler direkt mit der Applikation des Fissurenversieglers eine verbesserte Scherhaftung erreicht werden. Des Weiteren ist es gelungen, durch die Kombination eines erhöhten Gehaltes an Initiator oder Initiatorsystems in Kombination mit einer spezifischen Auswahl an reaktiven Verdünnern einerseits die Viskosität und zugleich die Reaktivität des Fissurenversieglers für ein optimales Anfließen des Fissurenversiegler bei gleichzeitig verbesserter Aushärtung bzw. Polymerisation einzustellen. Zugleich konnte die chemische Anbindung an die Schmelzoberfläche verbessert werden.
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Gelöst werden die Aufgaben mit einem Fissurenversiegler gemäß Anspruch 1 und einem polymerisiertem Fissurenversiegler nach Anspruch 17 oder 18. In den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind weitere detaillierte Offenbarungen der erfindungsgemäßen Gegenstände genannt.
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Ein selbstadhäsiver Fissurenversiegler bietet den Vorteil den Versiegler ohne vorherige Verwendung eines Adhäsivsystems und Ätzmittels auf der Zahnoberfläche umfassend Schmelz und optional Dentin zu verwenden. Der erfindungsgemäße Fissurenversiegler weist eine hohe Haftkraft aufgrund der synergistischen Wirkung der besonders aufeinander abgestimmten Monomere in der Formulierung und optional in Kombination mit dem Initiatorsystem auf. Auf Schmelz entwickelt der Fissurenversiegler aufgrund einer selbstätzenden Eigenschaft intrinsisch eine sehr hohe Haftkraft. Die erzielten Haftwerte sind deutlich höher als die vom Mitbewerber im Markt erzielten Werte. Auf unbehandeltem Schmelz zeigt der Fissurenversiegler selbst nach künstlicher Alterung eine höhere Haftleistung als die Produkte von Marktbegleitern, die einen vorherigen Ätzschritt vorsehen. Während der erfindungsgemäße Fissurenversiegler gemessen nach ISO 29022 (RZS-ungeschliffen, TWL, 5000 Zyklen) auf unbehandeltem Schmelz eine Scherhaftung von 16,3 [MPa] gegenüber den Mitbewerberprodukten, mit vorheriger Ätzung des Schmelzes vor Applikation, Scherhaftungen im Bereich von 12,1 [MPa] bis unter 1 [MPa] aufweisen. So wurden trotz Ätzung für Helioseal F [12,1 MPa], Helioseal clear[11,4 MPa], Clinpro [6,7 MPa], Fissurit FX [4,2 MPa] und Grandio Seal [unter 1 MPa] ermittelt. Die Scherhaftung des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers konnte gegenüber dem sehr guten Wert von 16,3 [MPa] ohne Ätzschritt auf 21,1 [MPa] mit Ätzschritt jeweils gemessen nach künstlicher Alterung (TWL, 5000 Zyklen) gesteigert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler, insbesondere mit sichtbarem Licht härtbarer bzw. polymerisierbarer Fissurenversiegler, umfassend
- A) eine Monomerkomponente umfassend
- a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylatbasierten
Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, und/oder
- c) saure Monomere, insbesondere eine Mischung saurer Monomere, umfassend
- i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, und
- ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Thiophosphorsäure, bevorzugt mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-(Meth)acrylat, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens einem Urethan(meth)acrylat, und/oder Monoester einer Thiophosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-(Meth)acrylat, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator, insbesondere ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol,
wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat, insbesondere umfassend entsprechende Urethane gemäß a) und/oder b), ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, insbesondere weist das Dentalglas eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,2 bis 2,0 µm auf,
wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 50 : 50 bis 100 : 0, bevorzugt von 60 : 40 bis 100 : 0, im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise liegen A) und B) im Fissurenversiegler als ein Gemisch vor. Der Fissurenversiegler liegt vorzugsweise als ein fließfähiges, als solches ohne weiteres sichtbares und von der Zahnhartsubstanz unterscheidbares, mit sichtbarem Licht härtendes Fissurenversieglungsmaterial vor.
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Somit umfassen die vorgenannten Urethan(meth)acrylate als (Meth)acrylat-Bestandteil definitionsgemäß auch Urethanmethacrylat und/oder Urethanacrylat. Entsprechend umfassen auch Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte (Meth)acrylat-Monomere die jeweiligen Carbonsäureanhydrid-funktionalisierten Methacrylat- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisierten Acrylat-Monomere. Gleiches gilt für Monoester von Phosphorsäuren, die auf (Meth)acrylaten basieren, wie (Meth)acryloyloxy-Derivate; diese können ausgewählt sein aus den jeweiligen Methacrylaten und Acrylaten der jeweiligen Verbindung. Dies gilt durchgängig für alle (Meth)acrylate, dass sie ausgewählt sind aus Methacrylaten und Acrylaten.
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In einer alternativen Ausführungsform kann der Fissurenversiegler mindestens ein weißes Pigment umfassen, dass vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt. Alternativ oder zusätzlich kann im Fissurenversiegler e) mindestens ein weißes Pigment und optional mindestens ein Farbstoff, photochrome Verbindung und/oder eine Verbindung, die in Gegenwart von radikalischen Verbindungen ihre Farbe ändert, vorliegen, die insbesondere über die Zeit wieder ausbleicht. Als weißes Pigment oder synonym Weißpigment kommen insbesondere in Betracht Oxide mit hohem Brechungsindex, wie z.B. Titandioxid, Al2O3, ZrO2 oder ZnO. Bevorzugt ist Titandioxid. Das Weißpigment ist vorteilhafterweise zu 0,3 - 1,0 Gew.-% im Fissurenversiegler enthalten.
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Unter der Bezeichnung (Meth)acrylat, (Meth)acrylat-basiert oder Urethan(meth)acrylat werden durchgängig sowohl Acrylat, Acrylat- und/oder Urethanacrylat-basiert als auch vorzugsweise Methacrylat, Methacrylat- und/oder Urethanmethacrylat-basiert offenbart. Entsprechendes gilt für die (Meth)acrylate von Monoestern von Phosphorsäuren.
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Auch wenn der Fissurenversiegler vorliegend als Fissurenversiegler umfassend eine Monomerkomponete A) und eine Füllstoffkomponente B) beschrieben wird, so liegen diese beiden Komponenten im Fissurenversiegler als eine Mischung vor. Dem zuständigen Fachmann im Dentalbereich ist diese Art der Offenbarung bekannt, da sie lediglich dazu dient die beiden zunächst hergestellten Komponenten A) und B) vor deren Mischung zum Fissurenversiegler zu charakterisieren. Der Fissurenversiegler liegt als Mischung anwendungsbereit vor. Die Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B) können zur Herstellung des Fissurenversieglers im Verhältnis 60 : 40 bis 100 : 0 gemischt werden, insbesondere 60 : 40 bis 80 : 20 oder 90 : 10 bis 100 : 0, bevorzugt sind 90 : 10 bis 99 : 1, besonders bevorzugt sind 95 : 5 bis 100 : 0. In einer Alternative sind Füllstoff-freie Fissurenversielger besonders bevorzugt.
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Das Initiatorsystem umfasst vorzugsweise einen Initiator wie ein Diketon und einen Co-Initiator.
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Besonders bevorzugt ist mindestens ein Initiator und/oder ein Initiatorsystem mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm jeweils mindestens umfassend ein cycloaliphatisches Diketon und als Co-Initiator ein aromatisches tert-Amin. Bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem umfassend i) Diketon und ii) Co-Initiator, der ausgewählt ist aus einem tert-Amin, die mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15 vorliegen, und insbesondere wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,5 Gew.-%, bevorzugt größer 0,4 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials von 100 Gew.-% vorliegt. Alternativ liegt das Diketon im Fissurenversiegler zu größer gleich 0,15 Gew.-%, bevorzugte geößer 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu größer gleich 0,3 Gew.-% vor.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons, insbesondere 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines tert-Amins, insbesondere 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
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Bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler von 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)- benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fissurenversiegler umfasst, mit einer
- A) Monomerkomponente umfassend
- a) 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.-%, insbesondere mit +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere wie offenbart,
- d) 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, und optional mit mindestens einem tert-Amin als Co-Initiator oder einem 1,2-Methylendioxybenzol als Co-Initiator, insbesondere mit mindestens 0,6 Gew.-% an Co-Initiator,
- e) 0 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment ausgewählt aus Titandioxid, und optional Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, vorzugsweise Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, ZrO2, und Mischoxide, insbesondere Mischoxide von SiO2 und ZrO2,
- b) 0 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment ausgewählt aus Titandioxid, und optional Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und
wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Dabei ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an mindestens einem weißen Pigment von 0 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
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In der Monomerkomponente kann die Komponente b) des hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzers in einer bevorzugten Alternative als Mischung von mindestens zwei hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern vorliegen.
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Besonders bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente mindestens
- a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit
- b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat. Als Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, d.h. als Alkylenoxid-basierte difunktionelle Methacrylat-basierte Vernetzer oder Alkylenoxid-basierte difunktionellen Acrylat-basierte Vernetzer gelten generell Ether und Ester von Di- bis Polyolen mit (Meth)acrylsäuren. Unter (Meth)acrylat werden auch hier Methacrylat oder Acrylat Monomere verstanden.
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Weiter bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente mindestens a) difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandimethacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer ausgewählt aus b) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, insbesondere 2 bis 8, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat. Sowie jeweils die Acrylate vorgenannter Verbindungen.
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In bevorzugten Alternativen kann der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente umfassen mindestens a) difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandimethacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere, ausgewählt aus b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat.
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Besonders bevorzugte Fissurenversiegler umfassen die Monomerkomponte A) oder ein Gemisch von Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B), wobei der Fissurenversiegler umfasst
- a) 25 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%,
- b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 3 bis 20 Gew.-% saurer Monomere, insbesondere eine Mischung dieser, umfassend
- i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid in Kombination mit
- ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,8 bis 3 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem, jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, und optional
- B) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Das Gewichtsverhältnis der sauren Monomere i) zu ii) beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt von 5 : 4 bis 5 : 2, besonders bevorzugt 5 : 4 bis 5 : 3.
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Das Gewichtsverhältnis von Dentalgläsern mit Partikelgrößen von 0,8 bis 2,5 Mikrometer und Partikelgrößen von 0,1 bis 0,8 Mikrometer beträgt vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 3 : 1 bis 1,5 : 1.
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In Kombinationen mit geringem Füllstoffgehalt oder ohne Füllstoffkomponenten kann der Gehalt an sauren Monomeren vorzugsweise umfassen c) 8 bis 20 Gew.-%, einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-%, in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere 6,5 bis 12 Gew.-%.
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Weiter bevorzugt ist ein Fissurenversiegler umfassend die Monomerkomponte A) oder ein Gemisch von Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B), wobei der Fissurenversiegler umfasst
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- a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 8 bis 16 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 3 bis 15 Gew.-% saurer Monomere, insbesondere eine Mischung von i) und ii) umfassend
- i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und
- ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,8 bis 3 Gew.-% mindestens ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, und optional B) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Besonders bevorzugte b) hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer umfassen Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, insbesondere TEGDMA, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 2 bis n = 20, insbesondere n = 2 bis 15, n = 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 oder 5 bis 9, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Tripropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Hepta(propylenglycol)dimethacrylat, Hepta(propylenglycol)diacrylat, Octapropylenglycoldimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycoldimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), 1,3-Butanglycoldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Hexandiolglycoldiacrylate, Octandioldimethacrylat, Octadioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Decandiodiacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Dodecandioldiacrylat und/oder Mischungen von mindestens zwei der Vernetzer.
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In besonders bevorzugten Fissurenversieglern werden als b) hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 2 bis n = 20, insbesondere n = 2 bis 15, n = 5 bis 12, bevorzugt mit n = 2 bis 9, besonders bevorzugt mit n = 2 bis 9 eingesetzt, wie PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat.
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In der Monomerkomponente A) ist das a) mindestens eine mindestens difunktionelle Urethan(meth)acrylat vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen , Urethan-di-Acrylat-Oligomer, bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen und/oder Bis(meth-acryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Alkylenether, besonders bevorzugt ist 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
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Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Ethern oder Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(meth-acryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Besonders bevorzugt ist UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan), insbesondere HEMA-TDMI.
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Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Fissurenversiegler, der vorzugsweise umfasst:
- b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, die jeweils ausgewählt sind aus den Kombinaionen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), besonders bevorzugt ist b) mindestens ein mono-, di-, tri-, tetra-, poly-funktioneller Alkylenoxid-basierter difunktioneller (Meth)acrylat-basierter Vernetzer,
- i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat,1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und/oder
- ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, insbesondere Polyethylen-glycol-di(meth)acrylate mit n = 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, n = 5 bis 12, insbesondere 5 bis 9, Ethylenglycol-Gruppen, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis n = 20, insbesondere n = 5 bis 15, n = 5 bis 12, insbesondere 5 bis 9, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Hepta(propylenglycol)dimethacrylat, Hepta(propylenglycol)diacrylat, Octapropylenglycoldimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycoldimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat.
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Gleichfalls kann der Fissurenversiegler umfassen: b) mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat und ausgewählt ist aus (i) mit drei (Meth-)acrylat-Gruppen aus Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertem-(15)-Trimethylolpropan-Triacrylat, ethoxyliertem-5-Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertem-(5.5)-Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder (ii) mit vier (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Trimethylolpropan-tetraacrylat, ethoxyliertes-(4)-Pentaerythritol-tetra-acrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di-Trimethylolpropantetramethacrylat, ethoxyliertem-(4)-Pentaerythritoltetramethacrylat, Pentaerythritol-tetra-methacrylat und/oder (iii) mit fünf (Meth-)acrylat-Gruppen aus DiPentaerythritolpentaacrylat, i-Pentaerythritol-pentamethacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Di(tetramethylolmethan)pentamethacrylat und/oder (iv) mit sechs (Meth-)acrylat-Gruppen ein Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat.
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Die c) Mischung der sauren Monomere umfasst vorzugsweise i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, umfassend, insbesondere ausgewählt aus, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10), 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalen-1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyl-trimellitsäure und Anhydride davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, N-O-Di(meth)acryloyloxytyrosin, O-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-aminobenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-O-aminobenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N-Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, (Meth)acryloylaminosalicylsäure und (Meth)acryloyloxysalicylsäure, olefinische Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder olefinische Carbonsäureanhydride mit mindestens drei Carboxylgruppen, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und Pyromellithdianhydrid (PMDM), ein Additionsreaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbon-säuredianhydrid (BTDA) oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyloxypropan,
in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Phosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens einem Thiophosphorsäurebasiertem (Meth)acrylat, umfassend 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)-acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10-(Meth)-acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2-(meth)-acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-2 oder 3-(meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate.
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Ein besonders bevorzugter Fissurenversiegeler enthält c) saure Monomere, insbesondere eine Mischung saurer Monomere, die umfassen, insbesondere ausgewählt sind aus i) 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und ii) saurem/n Monoester/n mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen, insbesondere wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylatGruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C-Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe, insbesondere ·OH2C-C(-O·)-CH2O· Gruppe, kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen unabhängig ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, 2-Methacryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 10-Methacryloyloxydecylsäurephosphat, 2-Acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-Acryloyloxydecylsäurephosphat sowie Mischungen umfassend mindestens zwei der vorgenannten Monoester.
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In einer Alternative sind mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen über je ein O-Atom an eine Gruppe umfassend ein quartäres C-Atom sowie mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure kovalent gebunden. Die Gruppe umfassend ein trivalentes oder quartäres C-Atom umfasst vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome, dabei kann insbesondere jeweils unabhängig die jeweilige Urethan(meth)acrylat-Gruppe und der Monoester der Phosphorsäure über eine Polyalkylenoxid-Gruppe kovalent an die Gruppe gebunden sein. Polyalkylenoxid umfasst Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyalkylenoxid-Gruppen umfassend Propylenoxid- und Ethylenoxid-Gruppen, -Blöcke von Polypropylenoxid und Polyethylenoxid.
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Ganz besonders bevorzugte ii) saure Monoester von mindestens einer Phosphorsäure umfassen mindestens eine Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei dieser Monoester
mit R = CH
3, OR
1, OR
2 oder OR
3 mit R
1, R
2 und R
3 ausgewählt aus den Formeln III, IV, V, VI und VII mit
und/oder
wobei in Formeln V und VII jeweils unabhängig n = 1 bis 100, insbesondere n = 1 bis 20 ist, und wobei mindestens ein oder zwei Reste ausgewählt aus R
1, R
2 und R
3 einer Gruppe der Formel III entsprechen und der verbleibende Rest oder die verbleibenden Reste von R
1, R
2 und R
3 der Formeln I und/oder II ausgewählt sind aus einer Gruppe der Formeln IV, V, VI und/oder VII, wobei R
4 und R
5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl. In einer Alternative können die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, VI und/oder VII ausgewählt sein. Bevorzugt entspricht in Formel I und/oder II ein Rest den Resten R
1, R
2 und R
3 der Formel III und die verbleibenden Reste entsprechen je einer Gruppe der Formel IV, V, VI oder VII, vorzugweise entsprechend die verbleibenden Reste ausgewählt aus R
1, R
2 und R
3 identischen Gruppen der Formeln IV, V, VI oder VII. Weiter bevorzugt entspricht R
2 der Formel III und die verbleibenden sind identische Gruppen ausgewählt aus den Formeln IV, V, VI, VII, bevorzugt ist IV. Ein bevorzugter Monoester entspricht der Formel I mit R
2 gleich Formel III und R
1 und R
2 gleich Formel IV oder VII.
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Typische Beispiele der Monophosphorsäure, die auch als zweifache Monophosphorsäuren vorliegen kann, sind nachfolgend exemplarisch dargestellt, ohne die Offenbarung auf diese Beispiele zu beschränken:
- In den nachfolgend dargestellten Monoestern einer Phosphorsäure sind R10A und R10B / R10C ausgewählt aus H und Methyl, wobei vorzugsweise R10A, R10B und R10C je H oder Methyl sind. Insbesondere mit n = 0 oder 1 bis 100, bevorzugt n = 0 oder 1 bis 10.
, insbesondere
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Besonders bevorzugt sind 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, besonders bevorzugt sind die Monoester der Phosphorsäuren der Formeln I und II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat.
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Der Gehalt der sauren Monomere MDP und 4-META und/oder 4-MET kann in der Monomerkomponente sehr gering sein und dennoch werden mit dem erfindungsgemäßen Fissurenversiegler sehr gute Haftwerte erzielt. So kann der Gehalt an MDP ca. 4 bis 5 Gew.-% und der Gehalt an 4-META und/oder 4-MET ca. 2 Gew.-% in der Monomerkomponente betragen, wobei vorzugsweise eine Haftung auf Dentin (Rinderzahn) im Bereich von 16 bis 21 MPa und auf Schmelz (Rinderzahn) im Bereich von 4 bis 21 MPa gemessen werden kann (DIN:ISO 29022).
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Des Weiteren kann es in bevorzugten Ausführungsformen wichtig sein, eine hohe Opazität des hochweiß eingefärbten Fissurenversieglers zu realisieren, da ein solches Material nur in einer dünnen Schicht zur Anwendung kommt. Denn würde ein derartiges Demarkationsmaterial dieselbe Opazität wie ein konventionelles Flow-Komposit aufweisen, ließe es sich trotz seiner weißen Farbe nicht oder nur ungenügend auf der Zahnhartsubstanz erkennen. Die Einstellung einer entsprechend hohen Opazität ist technisch im Prinzip kein Problem, die anschließende Lichthärtung des Materials wird mit zunehmender Opazität problematisch. Je opaker ein lichthärtendes Material ist, desto geringere Schichtstärken können in einem Polymerisationszyklus polymerisiert werden.
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In weiteren Alternativen kann der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente umfassen mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylat-basiertes Monomer, wobei 2-Hydroxyethylmethylacrylat (HEMA) ausgenommen ist. Alternativ oder zusätzlich geeignet sind auch urethanbindungshaltige Methacrylate, wie beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat. Weitere geeignete monofunktionelle (Meth)acrylat-basierte Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Divinylbenzol, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, aliphatische Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.
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Als B) Füllstoffkomponente werden im Fissurenversiegler vorzugsweise mindestens ein a) Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfassend mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, eingesetzt, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes SiO2, ZrO2 oder auch Mischoxide von SiO2 und ZrO2, Quarz, Feldspat, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, Schichtsilikate, und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe. Die Füllstoffe können alle vorzugsweise silanisiert sein. Übliche Silanisierungsmittel umfassen (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan oder (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxymethyltriethoxysilan.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der dentale Fissurenversiegler mindestens ein Dentalglas und/oder Mischungen dieser, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas oder Mischungen dieser, einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,2 bis 5,0 µm, bevorzugt mit d50 von 0,2 bis 2,0 µm, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 1,75 µm, insbesondere mit d50 von 1,0 µm optional plus/minus 0,6 µm. Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas, insbesondere Bariumaluminiumborfluorsilikat. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1,52 bis 1,55, vorzugsweise 1,53.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein dentaler Fissurenversiegler umfassend eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxypropyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
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Als Initiator oder Initiatorkomponente ist vorzugsweise d) das Diketon ein 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und der Co-Initiator umfasst vorzugsweise 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder als 1,2-Methylendioxybenzol Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzene-4-methanol). Weitere geeignete tert-Amine können umfassen 2-(Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Dimethylaminobenzoesäureester, Triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-Tetramethyl-Anilin, 4-(Dimethylamino)phenylethylalkohol, Dimethylaminobenzoesäureester, 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Fissurenversiegler von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,55 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3, bevorzugt von 1 : 1,75 bis 1 : 3 beträgt. Besonders bevorzugt sind von 0,25 bis 2,5 Gew-% Diketon und von 0,55 bis 2,5 Gew.-% Co-Initiator, mit Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,75 bis 1 : 2,25.
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Mindestens ein weiteres Pigment, ein Farbstoff, und insbesondere mindestens ein UV- und/oder Vis-Stabilisator umfassend 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon können sowohl in der Monomerkomponente und/oder in der Füllstoffkomponente anwesend sein. Das Pigment wird mit seinem Gehalt der Füllstoffkomponente zugerechnet.
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Die c) sauren Monomere, insbesondere die Mischung saurer Monomere, umfasst vorzugsweise i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder das mindestens eine olefinische Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester der Phosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, die im Massenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1, vorzugsweise von 1 : 2,75 bis 1 : 1,75 vorliegen, bevorzugt von 1 : 2,25 bis 1 : 1,75. Die vorstehende Definition, dass (Meth)acrylat sowohl das Acrylat oder das Methacrylat umfasst, gilt vorliegend ebenfalls.
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Bevorzugt umfasst ein Fissurenversiegler c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere der Formel I und/oder II, und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, wobei i) und ii) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 7 : 6 bis 5 : 2, bevorzugt von 5 : 4 bis 5 : 2 vorliegen.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente in c) als i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder das mindestens eine olefinische Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und als ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
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Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält ein Fissurenversiegler A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei der Fissurenversiegler umfasst
- a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und
- ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Phosphorsäure und/oder mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)-benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt,
- e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und
- f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens ein Dentalglas,
- g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, Mischoxide und/oder Silikate,
- h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Fissurenversieglers ergeben.
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Ferner ist ein Fissurenversiegler bevorzugt, der umfasst als
- A) Monomerkomponente umfassend
- a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, und/oder
- - 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, oder 10 bis 35 Gew.-% eines Gemisches von Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern und mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer,
- c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, und
- ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und eines (Meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
- 0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzen-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, bevorzugt eines tert-Amins, 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2, wobei der Wert 2 mit einer Schwankung von +/- 0,15 versehen ist,
- e) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und optional 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, Mischoxide, Silikate, Quarz, Feldspat und/oder Mischungen davon,
- c) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und optional 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Ebenso ist nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform Gegenstand der Erfindung ein Fissurenversiegler mit einer A) Monomerkomponente, die umfasst
- a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder einer Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer ist, vorzugsweise mindestens einen Di- bis PolyAlkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer,
- c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET)
und
- ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und/oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzen-4-methanol), insbesondere wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator
1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 von +/- 0,15,
- e) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, Mischoxide, Silikat,
- c) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder
Mischungen von mindestens zwei Füllstoffen, und, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponenten 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Ein weiterer besonders bevorzugter Fissurenversiegler umfasst als A) eine Monomerkomponente, die umfasst
- a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) - mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylatbasierten Vernetzer ausgewählt aus i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit
- i) 5 bis 15 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycol dimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und
- ii) 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylen glycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder
- iii) 5 bis 15 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, und/oder
- - 5 bis 15 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Monomerkomponente
- A) 10 bis 35 Gew.-%, beträgt,
- c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und
- ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und/oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzene-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 um +/- 0,15,
- e) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, Mischoxide, kristallines Metalloxid, Silikat,
- c) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei Füllstoffen, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponenten 100 Gew.-% beträgt, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
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Gleichfalls besonders bevorzugt ist ein Fissurenversiegler, insbesondere umfassend A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei der Fissurenversiegler umfasst
- a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und
- ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Phosphorsäure und/oder mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)-benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt,
- e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und
- f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens ein Dentalglas,
- g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, insbesondere Ytterbium(lll)fluorid, Metalloxid, Mischoxide und/oder Silikate,
- h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Fissurenversieglers ergeben.
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In den angegebenen Zusammensetzungen in denen die Gehalte der Komponenten genannt sind, sind die Gehalte, die hinter insbesondere genannt sind als zusammengehörig zu verstehen entsprechendes gilt in Untergruppen für die dort als bevorzugt genannten Gehalte. Die Offenbarung ist auch im Zusammenhang mit den nicht abschließend aufgeführten Beispielen zu verstehen und richtet sich an den Chemiker oder Materialwissenschaftler.
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Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierter, dentaler Fissurenversiegler erhältlich durch Polymerisation, insbesondere durch eine Polymerisation mittels sichtbarem Licht, eines Fissurenversieglers, insbesondere weist der polymerisierte Fissurenversiegler eine Scherhaftung an unbehandeltem Rinderzahn-Schmelz, sowie geschliffenem Rinderzahn-Schmelz von größer gleich 11 MPa, insbesondere größer gleich 13 MPa, bevorzugt größer gleich 15 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 17 MPa, weiter bevorzugt größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa, auf. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn der Fissurenversiegler umfassend A) 80 bis 100 Gew.-% Monomerkomponete und B) 0 bis 20 Gew.-% Füllstoffkomponente mit einer Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% eine Scherhaftung von größer gleich 15 MPa, bevorzugt größer gleich 17 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 18 MPa aufweist, insbesondere an ungeschliffenem Rinderzahn-Schmelz nach Thermocycling und vorzugsweise ohne, dass vor der Applikation des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers auf den ungeschliffenen Schmelz ein separater Ätzschritt mit einer vom Fissurenversiegler abweichenden Zusammensetzung aufgetragen wurde, d.h. am nicht vorgeätzten Rinderzahn-Schmelz.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines härtbaren oder polymerisierbaren, dentalen Fissurenversieglers zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Die Strahlenhärtung erfolgt vorzugsweise mittels sichtbarem Licht (Vis-Strahlung), bevorzugt im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 nm, bevorzugt bei 485 nm. Geeignete Lichtquellen sind LED-Leuchtmittel.
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Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler oder selbstadhäsiver, polymerisierter, insbesondere strahlengehärteter, Fissurenversiegler zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin bei sehr feinen Fissuren und/oder Horn, wie Hufen, oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, umfassend anorganisches Glas, PMMA, Keramik, Hybridkeramik, Metalle und/oder Legierungen etc., an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen und/oder als Unterfüllungsmaterial.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne ihn auf die konkreten Beispiele zu begrenzen.
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Methodenbeschreibung:
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Die Messung der Scherhaftung erfolgt nach DIN EN:ISO 29022 (2013). Rinderzahn-Schmelz- und/oder Dentinoberflächen wurden auf SiC-Papier der Körnung 120 bis Korn 320 präpariert. Im Falle der „Uncut“ Oberflächen werden Rinderzahnschmelzoberflächen mechanisch gesäubert als Haftoberfläche verwendet (Sof-Lex-Scheiben von 3M). Der Fissurenversiegler wird auf das Zahnsubstrat einmassiert und mit einer Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, Spektrum: 440 bis 480 nm, Leistungsdichte 1200 Milliwatt/cm2) 10s belichtet. Anschließend wird das Material in zylindrische Kunststoffformen (Ultradent-Ausrüstung) gefüllt und 20 s ausgehärtet. Um eine Alterung zu simulieren werden einige Proben einem Thermozyklus (TWC = Thermocyclus, Thermowechselbad) unterzogen (5 °C bis 55 °C Wasserbad, 30 s Verweilzeit und 5 s Übertragungszeit, 5.000 Zyklen). Mit einem Universalprüfgerät (Traversengeschwindigkeit 1 mm/min) wird die Scherhaftung bestimmt. 24 h Messungen 37 °C in H2O. Messung Universalprüfgerät (Raumtemperatur). Wenn nicht anders angegeben sind RZS / RZD die 24 h Messungen. RZD (Rinderzahndentin).
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Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wird nach der DIN-ISO-Norm 4049 (Füllungs-, Restaurations- und Befestigungsmaterialien auf Polymer-Basis, Messungen bei Raumtemperatur, 2019) durchgeführt.
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Die Bestimmung der Wasseraufnahme/Löslichkeit erfolgt nach DIN-ISO 4049 Abschnitt 7.12 bis 4 bis 8 Prüfkörper mit 15 mm Durchmesser und 1 mm Breite werden ausgehärtet, getrocknet, 7 Tage bei 37 °C in H2O gelagert und erneut getrocknet.
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Die Filmdicke des Fissurenversieglers wird nach DIN-ISO 4049 7.5 bestimmt. Das Material wird zwischen 2 Glasplatten mit 150 N für 180 s belastet, ausgehärtet und die Differenz mit Bügelmessschraube vermessen.
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Die Härte wird wie folgt bestimmt: Prüfkörper 10 mm Delrinform/Teflonform 20 s auf der Oberseite (OS) aushärten. Unterseite (US) markieren. 24 h bei 37 °C in H2O lagern, plan schleifen und mit Zwick Universalhärte mittels Diamant die Eindringkraft (N/mm2)/Eindringtiefe der Oberseite/Unterseite bestimmen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere in bevorzugten Alternativen aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Fissurenversieglers, ein gutes Anfließen an den Schmelz sowie ein Eindringen in Fissuren und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftleistung. Die Haftung am Schmelz erfolgt ohne vorheriges Ätzen des Schmelzes.
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Auch die Konzentration des Initiatorsystems im Fissurenversiegler ist entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiäres Amin (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat, BEDB) sollte größer 0,3 Gew.-% / größer 0,6 Gew.-% als Initiatorsystem in der Monomerkomponente, bevorzugt in der Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung an geschliffenem Rinderzahn-Schmelz (RZS), ungeschliffenem Schmelz (RZS-ungeschliffen/RZS-uncut) nach Thermowechselbad (TWL) in ansonsten qualitativ und quantitativ identisch zusammengesetzten Fissurenversieglern mit einem Füllstoffgehalt von 40 Gew.-% dargestellt (Messung gemäß ISO 29022 in MPa). Die Scherhaftung konnte mit dem vorgenannten Initiatorsystem und mit erhöhter Konzentration an ungeschliffenem RZS selbst nach erfolgtem Thermowechselbad (TWL) deutlich erhöht werden.
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Partikelgrößen der Füllstoffe: Die Partikelgrößen werden mittels Laserbeugung ermittelt. In der Regel erfolgt die Partikelgrößenbestimmung mittels Laserbeugung mit dem Gerät Cilas bzw. alternativ Horiba LA-950 (Retsch) oder DT1200 (Dispersion Technology). Dabei werden unsilanisierte Füllstoffe in Wasser(dest) vermessen und silanisierte Füllstoffe werden in Isopropanol vermessen. Die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgröße liegt vorzugsweise bei plus/minus 0,1 Mikrometer für Füllstoffe mit einer Partikelgröße von bspw. 0,4 Mikrometer oder d
50 = 0,4 Mikrometer. Die Genauigkeit bei Partikelgrößen von 1,5 Mikrometer oder D50 1,5 Mikrometer liegt ebenfalls mindestens in diesem Bereich. Verzeichnis Abkürzungen:
Abkürzungen in Bsp. | Chem. Bezeichnung |
UDMA | 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan |
DDDMA | Dodecandioldimethacrylat |
MDP | 10-Methacryl-oyloxydecylphosphat |
MMD404 | Formel II mit Formel IV |
MMD406 | Formel I mit Formel VII |
Tabelle 1: Scherhaftdaten RZS 24 h und RZS-ungeschliffen TWL Schmelz:
| RZS 24 h | RZS-ungeschliffen TWL |
0,3 Gew.-% CQ/ 0,6 Gew.-% tert.-Amin | 7,5 [MPa] | 18,4 [MPa] |
0,6 Gew.-% CQ/ 1,2 Gew.-% tert. Amin | 11,3 [MPa] | 24,5 [MPa] |
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In Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Initiatorsystem von unter 0,3 CQ/0,6 BEDB, wie 0,1 CQ/0,2 BEDB und 0,05CQ/0,05 BEDB beträgt die Scherhaftung auf Schmelz im ersten Fall 9,0 MPa und nach TWL 17,1 MPa und im zweiten Fall mit noch geringerer Konzentration nur 6,3 MPa (24h) und 7,8 MPa nach TWL.
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Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäure-Anhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigem Monomer, wie MDP (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat) steigert deutlich die Schmelzhaftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit einer längeren PEG-Gruppe als in TEGDMA, wie beispielsweise Hepta(propylenglycol)diacrylat (n=7), Hepta(ethylenglycol)diacrylat, (n = 7), oder Dodecandiol-di-methacrylat (DDDMA). Hohe Scherhaftungen können auch mit Fissurenversieglern mit einer Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA (Polyethylen-Glycol-Dimethylacrylat), TEGDMA und Polyethylenglycoldiacrylat oder TEGDMA und DDDA erzielt werden. Alternativ können sehr hohe Scherhaftungen mit Fissurenversieglern erzielt werden mit der Kombination vom sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Acrylaten umfassend Polypropylenglycoldiacrylate mit n = 3 bis kleiner 15, insbesondere mit n = 3 bis 9. Die Propylenglycoldiacrylat basierten Fissurenversiegler zeigen zudem eine verminderte Wasseraufnahme bei gleichzeitig erhöhter Scherhaftung mit und ohne TWL. Tabelle 2: Fissurenversiegler mit A) Monomerkomponente mit 0,6 Gew.-% CQ und 1,2 Gew.-% BEDB, die 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
| VG1 | Beispiel 1 | VG 2 | Beispiel 2 | VG 3 | Beispiel 3 | Beispiel 4 |
UDMA | 74,1 | 69,1 | 69,1 | 65,1 | 69,1 | 65,1 | 60,1 |
TEGDMA | 14,1 | 15,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 |
MDP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
4-META | | 4 | | 4 | | 4 | 4 |
Polyethylenglycoldimethylacrylat, n = 13 | | | 5 | 5 | | | 5 |
DDDMA | | | | | 5 | 5 | 5 |
SBS RZS [MPa], 24 h (ohne TWL) | 15,9 | 16,8 | 14,9 | 26,3 | 14,4 | 23,7 | 16,9 |
-
Anschließend wurden auch Fissurenversiegler mit einer Monomerkomponente mit einem Gehalt von 60 Gew.-% und mit einem Anteil an Füllstoffkomponente von 40 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% als Fissurenversiegler hergestellt. Die Haftleistung des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers hebt sich deutlich vom Mitbewerber Constic (15 MPa Schmelzhaftung 24h und 12 MPa Schmelzhaftung nach TWL) und Vertise Flow (16,4 MPa Schmelzhaftung 24h und 2,1 MPa Schmelzhaftung nach TWL) ab. Dabei handelt es sich nicht um spezielle Fissurenversiegler, sondern selbstadhäsive Flows, die als Fissurenversiegler freigegeben sind, aber so wie die vorliegende Erfindung anzuwenden sind (ohne vorherigen Ätzschritt). Tabelle 3: Fissurenversiegler mit A) Monomerkomponente, die 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Fissurenversiegler | VG 4 | VG5 | VG6 | Beispiel 5 |
Monomerkomponente | | | | |
UDMA | 74,1 | 74,1 | 74,1 | 72,1 |
TEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 3 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 12,1 |
MMD404 | 10 | | | |
MDP (10-Methacryl-oyloxydecylphosphat) | | 10 | | |
MMD406 | | | 10 | 10 |
4-META | | | | 4 |
CQ (Champerchinon) | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
BEDB (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Gesamt: | 100 | 100 | 100 | 100 |
RZS [MPa] TWL | 11,7 | 6,2 | 2,8 | 9,4 |
RZD [MPa] TWL | 13,7 | 18,2 | 7,6 | 23 |
Tabelle 4a: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-%
| Beispiel 6 | Beispiel 7 | Beispiel 8 |
Monomerkomponente | | | |
UDMA | 35,97 | 38,37 | 38,37 |
TEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 3 | 6 | 3 | 0 |
PEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 7 Hepta(propylenglykol)diacrylat | 6 | 9 | 12 |
MDP (10-Methacryl-oyloxydecylphosphat) | 6 | 6 | 6 |
4-META | 4,8 | 2,4 | 2,4 |
CQ (Champerchinon) | 0,36 | 0,36 | 0,36 |
BEDB (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat | 0,72 | 0,72 | 0,72 |
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Füllstoffkomponente | | | |
Bariumaluminium-borofluorsilikatglas, 1,5 µm, 2,3 Gew.-% silanisiert | 25 | 25 | 25 |
Bariumaluminium-borofluorsilikatglas, 0,4 µm 5,6 Gew.% silanisiert | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
YBF (Ytterbiumfluorid, YBF3) | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Gesamt: | 100 | 100 | 100 |
RZS [MPa] | 19,2 | 18,2 | 16,7 |
RZS ungeschliffen, TWL [MPa] | 16,9 | 17,7 | 16,9 |
Wasseraufnahme (Lösl.) (µg/mm3) | | 41,5 | 44,9 |
Härte OS | 162 | 143 | 166 |
Härte US | 157 | 140 | 180 |
Filmdicke [mm] | 15 | 11 | 15 |
Biegefestigkeit [MPa] | 103 | 103 | 112 |
E-Modul [MPa] | 3197 | 3109 | 3338 |
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Scherhaftung auf aprismatischem Schmelz wurde nach Thermowechsellast (SAFI ohne Ätzschritt/Mitbewerber mit vorherigem Ätzschritt vor der Applikation) mit 5000 Zyklen vollzogen (ISO 25022). Allgemein beschrieben besteht aprismatischer Schmelz (MZS aprismatische Menschenzahnschmelz) aus unpräpariertem Zahnschmelz der keine Schmelzprismen aufweist. Aprismatischer Schmelz ergibt kein retentives Ätzmuster. Tabelle 4b: Fissurenversiegler auf aprismatischem Schmelz nach Thermocycling (Thermowechsellast).
| Beispiel 9 | Beispiel 10 | Helioseal F | Clinpro |
| | | 30s angeätzt | 30s angeätzt |
| TWL 5.000 | TWL 5.000 | TWL 5.000 | TWL 5.000 |
| MZS aprismat. | MZS aprismat. | MZS aprismat. | MZS aprismat. |
Mittelwert | 14,6 | 12,8 | 13,6 | 10,1 |
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Trotz vorherigem Ätzschritt des Schmelzes weisen die Fissurenversiegler Helioseal F und Clinpro eine geringere oder vergleichbare Scherhaftung auf, wie die erfindungsgemäßen ohne vorherigen Ätzschritt. Tabelle 5: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-%
| Beispiel 11 | Beispiel 12 | Beispiel 13 |
Monomerkomponente | | | |
UDMA | 43,17 | 43,71 | 44,07 |
Hepta(propyleneglycol)diacrylat, n = 7 | 12 | 12 | 12 |
MDP | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
4-META | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dion | 0,36 | 0,18 | 0,06 |
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 0,72 | 0,36 | 0,12 |
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Füllstoffkomponente | | | |
Bariumaluminium-borfluorsilikat 1,5 µm, silanisiert 2,3 Gew.-% | 25 | 25 | 25 |
Bariumaluminiumborfluor-silikat 0,4 µm, silanisiert 5,6 Gew.-% | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
Ytterbiumfuorid | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
Gesamt | 100 | 100 | 1000 |
RZS ungeschliffen, uncut, TWL (MPa) | 24,5 | 18,4 | 17,1 |
-
Ungeschliffen bedeutet der Schmelz wurde vorher nicht geschliffen, sondern nur gesäubert, wie es bei einer Fissurenversieglung ohne Ätzschritt vollzogen würde. Folglich ist die retentive Verankerungsmöglichkeit weiterhin minimiert. Die Haftung wird somit über einen chemischen Verbund ausgebildet. Tabelle 6: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-% mit einer Variation der Anteile an saurem Monomer
Monomerkomponente | Beispiel 14 | Beispiel 15 | Beispiel 16 | Beispiel 17 |
UDMA | 38,37 | 41,37 | 43,17 | 38,91 |
Hepta(propyleneglycol)diacrylat, n = 7 | 12 | 12 | 12 | 12 |
MDP | 6 | 3 | 2,4 | 6 |
4-META | 2,4 | 2,4 | 1,2 | 2,4 |
1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]hepta-2,3-dion | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,18 |
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylaminobenzoat | 0,72 | 0,72 | 0,72 | 0,36 |
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Füllstoffkomponente | | | | |
Bariumaluminium-borfluorsilikat 1,5µm, silanisiert 2,3 Gew.-% | 25 | 25 | 25 | 25 |
Bariumaluminium-borfluorsilikat 0,4 µm, silanisiert 5,6 Gew.-% | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
Ytterbiumfluorid | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| 100 | 100 | 100 | 100 |
| | | | |
Biegefestigkeit [MPa] | 112 | 101 | 105 | 103 |
E-Modul [MPa] | 3338 | 3118 | 3341 | 3460 |
Wasseraufnahme [µg/mm3] | 44,9 | | | |
Löslichkeit [µg/mm3] | 1,2 | | | |
Filmdicke | > 6mm | > 6mm | > 6mm | > 6mm |
SBS RZS [MPa] | 16,7 | 15,5 | 11,3 | 14,7 |
SBS RZS-ungeschliffen TWL [MPa] | 16,9 | 19,4 | 24,5 | 22,6 |
Tabelle 7: Veränderung der hydrophilen Alkylenoxid-basierten (Meth)acrylate
Monomerkomponente | Beispiel 18 | Beispiel 19 | Beispiel 20 | Beispiel 21 | Beispiel 22 |
UDMA | 38,37 | 38,37 | 38,37 | 38,37 | 38,37 |
TEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 3 | 12 | | | | |
DDDMA, Dodecan | | 12 | | | |
PEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 7 Hepta(propylenglykol)diacrylat | | | 12 | | |
Tri(propylenglycol)-diacrylat, n = 3 | | | | 12 | |
Hepta(propyleneglycol)diacrylat, n = 7 | | | | | 12 |
MDP | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
4-META | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,4 |
1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]hepta-2,3-dion | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 | 0,36 |
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino) benzoat | 0,72 | 0,72 | 0,72 | 0,72 | 0,72 |
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
Füllstoff | | | | | |
Bariumaluminiumborfluorsilikat 1,5 µm, silanisiert 2,3 Gew.-% | 24,5 | 24,5 | 24,5 | 25 | 25 |
Bariumaluminiumborfluorsilikat 0,4 µm, silanisiert 5,6 Gew.-% | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
Ytterbiumfluorid | 3 | 3 | 3 | 2,5 | 2,5 |
Gesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
RZS-ungeschliffen [MPa] | 23,7 | 21,2 | 20,1 | 29 | |
RZS-ungeschliffen TWL [MPa] | 16,4 | 13,4 | 11,6 | 15,4 | 16,9 |
Biegefestigkeit [MPa] | 109 | 89 | 74 | 114 | 112 |
E-modul [MPa] | 3488 | 3105 | 1731 | 3633 | 3338 |
Wasseraufnahme [µg/mm3] | 45,6 | 32,0 | 76,4 | 39,5 | 44,9 |
Löslichkeit [µg/mm3] | 0,5 | 0,0 | 1,3 | 0,7 | 1,2 |
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Die Wasseraufnahme ist für einen Fissurenversiegler mit DDDMA oder kurzkettigem Tri(propylenglycol)diacrylat, n = 3 am geringsten. Die Scherhaftung ist für die vermessenen Beispiele der Tabelle 8 ohne Thermocycling größer gleich 20 MPa und mit Thermocycling deutlich über 10 MPa. Die kurzkettigen Polyethylenglycoldiacrylate, DDDMA und die Polypropylendiacrylate zeigen gegenüber dem Fissurenversiegler mit PEGDMA, Ethylen-Glycol, n = 7 höhrere E-Module. Tabelle 8: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-% mit einer Variation der sauren Monomere
Monomerkomponente | Beispiel 23 | Beispiel 24 |
UDMA | 38,37 | 43,17 |
Tri(propylenglycol)-diacrylat | 12 | 12 |
MDP | 6 | 2,4 |
4-META | 2,4 | 1,2 |
1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]hepta-2,3-dion | 0,36 | 0,36 |
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino) benzoat | 0,72 | 0,72 |
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon | 0,15 | 0,15 |
Füllstoffkomponente | | |
Bariumaluminium-borfluorsilikat 1,5µm, silanisiert 2,3 Gew.-% | 25 | 25 |
Bariumaluminium-borfluorsilikat 0,4 µm, silanisiert 5,6 Gew.-% | 12,5 | 12 |
Ytterbiumfluorid | 2,5 | 3 |
| 100 | 100 |
Biegefestigkeit [MPa] | 114 | 112 |
E-modul [MPa] | 3633 | 4009 |
Wasseraufnahme | 39,5 | |
Löslichkeit [µg/mm3] | 0,7 | |
Filmdicke [µg/mm3] | 17 | |
RZS ungeschliffen | 29,0 | 22,3 |
RZS ungeschliffen TWL | 15,4 | 15,2 |
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Die DIN-ISO 6874 (2015) regelt für Fissurenversiegler eine Aushärtetiefe von 1,5 mm Polymerisationstiefe. Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen kann eine Aushärtetiefe von 3,4 mm (Translux wave, LED, 440 - 480 nm, Leistungsdichte größer 1200 mmW/cm2) realisiert werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 0025729 A1 [0003]
- EP 363095 A2 [0003]
- GB 2257433 A [0003]