EP4312947A1 - Selbstadhäsiver fissurenversiegler - Google Patents

Selbstadhäsiver fissurenversiegler

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EP4312947A1
EP4312947A1 EP22720599.4A EP22720599A EP4312947A1 EP 4312947 A1 EP4312947 A1 EP 4312947A1 EP 22720599 A EP22720599 A EP 22720599A EP 4312947 A1 EP4312947 A1 EP 4312947A1
Authority
EP
European Patent Office
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meth
acrylate
weight
acid
urethane
Prior art date
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Pending
Application number
EP22720599.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maria Lechmann-Dorn
Michael Gerlach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Kulzer GmbH
Kulzer and Co GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE102021108477.6A external-priority patent/DE102021108477A1/de
Application filed by Kulzer GmbH, Kulzer and Co GmbH filed Critical Kulzer GmbH
Publication of EP4312947A1 publication Critical patent/EP4312947A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Definitions

  • Self-adhesive, radiation-curable fissure sealant comprising A) a monomer component with a) at least one difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers, c) a mixture of acidic monomers of an olefinic carboxylic acid and/or an olefinic carboxylic acid anhydride in combination with an olefinic, acidic monoester of a phosphoric acid and/oran olefinic, acidic monoester of a thiophosphoric acid and d) an initiator and/or an initiator system each with an absorption maximum of 420 to 550 nm optionally with a co-initiator and B) a filler component comprising at least one dental glass, wherein A) the monomer component and B) the filler component are present in the fissure sealant in a mass ratio of 60:40 to 100:0, and
  • Fissure sealants are preventative products to minimize the risk of caries in deep fissures or in susceptible patients. Fissure sealants are polymerizable compositions that adhere to enamel.
  • the standard procedure for fissure sealing involves acid etching of the enamel followed by sealing with a low-viscosity flow material or glass ionomer cement - without the prior use of a bonding agent. Alternatively, suitable flow materials can be used in combination with an adhesive.
  • W00025729A1 fillers of a special shape are recommended for dental material and similar material.
  • the material can also contain customary glass fillers, pigments and X-ray opaque additives.
  • EP363095A2 describes fluoride-releasing materials suggested as an underfill material, among other things.
  • Example 9 describes an enamel sealant comprising 0.77% by weight PO2.
  • a similar fluoride donating material is described in GB2257433A.
  • DIN-ISO 6874 - 2015 regulates a curing depth of 1.5 mm polymerization depth for fissure sealants. Since a fissure sealant usually penetrates into fissures of freshly erupted molars or premolars and is intended to bring about chemical anchoring there, it is desirable for the depth of hardening and the chemical connection to the enamel to be further improved. Another challenge is that a self-adhesive fissure sealant should penetrate and chemically bond to untreated fissures in enamel. Untreated fissures are defined as fissures that have been cleaned but not previously etched. The object of the invention was to provide a dental, self-adhesive fissure sealant which binds adhesively to enamel with high adhesive strength.
  • the fissure sealant to be developed should preferably be usable without prior chemical treatment of the enamel or fissures, preferably without prior etching of the enamel or fissure surface. Furthermore, the fissure sealant should be applied to enamel without prior application of an adhesive. Another object was to provide a fissure sealant that further improves the hardening depth of the fissure sealant by means of radiation curing. The fissure sealant should also adhere to aprismatic enamel. This morphology is present in the enamel of deciduous teeth and deep pits of teeth. Furthermore, there was the task of developing a self-adhesive, opaque fissure sealant with reduced water absorption (g/mm 3 ) and/or reduced solubility (g/mm 3 ). In addition, there was the task of developing a Bis-GMA and HEMA-free fissure sealant, since an allergenic and mutagenic potential is ascribed to these monomers.
  • a fissure sealant according to the invention shows a shear bond strength on aprismatic enamel of 14.6 MPa, while the aforementioned products with a previous etching step exhibit shear bond strengths of 0.7 to 13.9 MPa under otherwise identical conditions (Helioseal F (13.6 MPA), Clinpro (10 .1 MPa), Grandio Seal (13.9 MPa), Ultra Seal XT Hydro (0.7 MPa)).
  • improved shear adhesion could be achieved through a specific combination of polymerizable acidic monomers in the fissure sealant directly with the application of the fissure sealant. Furthermore, by combining an increased content of initiator or initiator system in combination with a specific selection of reactive diluents, it has been possible to adjust the viscosity and at the same time the reactivity of the fissure sealant for optimal flow of the fissure sealant with improved curing or polymerisation at the same time. At the same time, the chemical connection to the enamel surface could be improved.
  • a self-adhesive fissure sealant offers the advantage of using the sealant on the tooth surface comprising enamel and optionally dentine without prior use of an adhesive system and etchant.
  • the fissure sealant according to the invention has a high level of adhesion due to the synergistic effect of the particularly coordinated monomers in the formulation and optionally in combination with the initiator system. Due to its self-etching properties, the fissure sealant intrinsically develops a very high adhesive strength on enamel. The achieved adhesive values are significantly higher than the values achieved by the competitor on the market. On untreated enamel, even after artificial aging, the fissure sealant shows a higher adhesion than the products of market competitors that provide for a prior etching step.
  • the shear bond strength of the fissure sealant according to the invention could be increased from the very good value of 16.3 [MPa] without an etching step to 21.1 [MPa] with an etching step, each measured after artificial aging (TWL, 5000 cycles).
  • the invention relates to a self-adhesive, radiation-curable, dental fissure sealant, in particular a fissure sealant that can be cured or polymerized with visible light, comprising A) a monomer component comprising a) at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional ( Meth)acrylate-based
  • Crosslinker which i) contains no urethane (meth)acrylate and/or ii) no aromatic residues, or a mixture of at least two of these crosslinkers, and/or c) acidic monomers, in particular a mixture of acidic monomers, comprising i) at least one olefinic Carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic anhydride, in particular at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomer, and ii) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid, in particular a monoester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in particular a monoester of a thiophosphoric acid at least one monoester of a phosphoric acid with a mono-, di-, tri- or tetra-(meth)acrylate
  • A) and B) are preferably present as a mixture in the fissure sealant.
  • the fissure sealant is preferably in the form of a flowable fissure sealing material which is readily visible as such and which can be distinguished from the hard tooth substance and hardens with visible light.
  • the aforementioned urethane (meth)acrylates also include urethane methacrylate and/or urethane acrylate as a (meth)acrylate component.
  • carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomers also include the respective carboxylic anhydride-functionalized methacrylate and/or carboxylic anhydride-functionalized acrylate monomers.
  • the fissure sealant can comprise at least one white pigment, which is preferably present from 0.1 to 1.0% by weight in relation to the total composition.
  • the fissure sealant e) can contain at least one white pigment and optionally at least one dye, photochromic compound and/or a compound that changes color in the presence of free-radical compounds, which bleaches again over time.
  • a white pigment or synonymous white pigment are particularly suitable oxides with a high refractive index, such as titanium dioxide, Al 2 O 3 , ZrO 2 or ZnO. Titanium dioxide is preferred.
  • the white pigment is advantageously contained in the fissure sealant at 0.3-1.0% by weight.
  • fissure sealant is described here as a fissure sealant comprising a monomer component A) and a filler component B), these two components are present in the fissure sealant as a mixture.
  • This type of disclosure is known to the person skilled in the art in the dental field, since it only serves to characterize the two initially prepared components A) and B) before they are mixed to form the fissure sealant.
  • the fissure sealant is available as a ready-to-use mixture.
  • the monomer component A) and filler component B) can be mixed to produce the fissure sealant in a ratio of 60:40 to 100:0, in particular 60:40 to 80:20 or 90:10 to 100:0, preferably 90:10 to 99: 1, particularly preferred are 95:5 to 100:0.
  • filler-free fissure sealants are particularly preferred.
  • the initiator system preferably comprises an initiator such as a diketone and a co-initiator.
  • At least one initiator and/or one initiator system with an absorption maximum of 420 to 550 nm, each comprising at least one cycloaliphatic diketone and, as a co-initiator, an aromatic tert-amine.
  • the fissure sealant preferably comprises d) at least one initiator and/or an initiator system comprising i) diketone and ii) co-initiator which is selected from a tert-amine, which has a molar ratio of ii): i) of greater than or equal to 1.15 are present, and in particular wherein i) the diketone is present in an amount greater than or equal to 0.5% by weight, preferably greater than 0.4% by weight, in the overall composition of the dental material of 100% by weight.
  • the diketone is present in the fissure sealant in an amount of greater than or equal to 0.15% by weight, preferably greater than 0.2% by weight, particularly preferably greater than or equal to 0.3% by weight.
  • the fissure sealant in A) monomer component d) comprises 0.3 to 2.5% by weight of at least one diketone, in particular 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2 ,3-dione (champhorquinone), and 0.6 to 2.5% by weight of at least one tert-amine, in particular 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate, based on the total composition of 100% by weight the A) monomer component.
  • the fissure sealant preferably comprises from 0.3 to 2.5% by weight of at least one diketone selected from 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dione (champhorquinone), phenylpropanedione, and 0.6 to 2.5% by weight of at least one co-initiator selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol, the mass ratio of diketone to co-initiator being from 1:1 .5 to 1:3, preferably 1:2 with +/- 0.15.
  • diketone selected from 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dione (champhorquinone), phenylpropanedione
  • co-initiator selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol
  • a fissure sealant is included with a
  • A) Monomer component comprising a) 40 to 80% by weight, in particular 50 to 80% by weight, of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight, in particular 15 to 35% by weight , preferably 20% by weight with +/- 5% by weight, in particular with +/- 3% by weight, of at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker which i) does not contain any urethane (meth) acrylate and/or ii) no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) 5 to 30% by weight, in particular 10 to 20% by weight, of a mixture of acidic monomers as disclosed, d) 0.3 up to 5% by weight, in particular 0.3 to 3% by weight, of at least one initiator and/or an initiator system each having an absorption maximum of 420 to 550 nm, the content of the at least one diketone being 0.
  • a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic fluoride, preferably ytterbium fluoride, metal oxide, such as S1O2, ZrÜ2, and mixed oxides, in particular mixed oxides of S1O2 and ZrÜ2, b) 0 to 1.0% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, at least one pigment selected from titanium dioxide, and optionally a dye , UV and/or Vis stabilizer, and wherein A) the monomer component and B) the filler component are present in the fissure sealant in a mass ratio of 60:40 to 100:0, and the total composition of the fissure sealant is 100% by weight. It is preferred here if the content of at least one white pigment is from 0 to 1.0% by weight, preferably from 0.1 to 1.0% by weight, based on the
  • component b) of the hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker can be present in the monomer component as a mixture of at least two hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers.
  • Ethers and esters of di- to polyols with (meth)acrylic acids are generally considered to be alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers, i.e. as alkylene oxide-based difunctional methacrylate-based crosslinkers or alkylene oxide-based difunctional acrylate-based crosslinkers.
  • (Meth)acrylate is also understood here to mean methacrylate or acrylate monomers.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • PPGDA polyprop
  • difunctional urethane (meth)acrylate preferably
  • fissure sealants comprise the monomer component A) or a mixture of monomer component A) and filler component B), the fissure sealant comprising a) 25 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, in particular 30 to 75% by weight. %, b) 8 to 20 wt two of these crosslinkers, c) 3 to 20 wt.
  • filler component comprising at least one dental glass or a mixture of dental glasses, in particular a dental glass content of up to 40% by weight, the overall composition of the fissure sealant being 100% by weight.
  • the weight ratio of the acidic monomers i) to ii) is preferably from 1:1 to 2:1, more preferably from 5:4 to 5:2, particularly preferably from 5:4 to 5:3.
  • the weight ratio of dental glasses with particle sizes from 0.8 to 2.5 microns and particle sizes from 0.1 to 0.8 microns is preferably from 4:1 to 1:1, preferably from 3:1 to 1.5:1.
  • the content of acidic monomers can preferably include c) 8 to 20% by weight of a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, in particular 1.5 to 8% by weight, in combination with ii) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in particular 6.5 to 12% by weight.
  • a fissure sealant comprising the monomer component A) or a mixture of monomer component A) and filler component B), the fissure sealant comprising a) 30 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 8 to 16 Wt up to 15 wt , acid ester of a thiophosphoric acid, in particular at least one monoester of phosphoric acid of the formula I and/or II, or a mixture of i) and ii), d) 0.8 to 3 wt % at least one initiator system each having an absorption maximum of 420 to 550 nm and comprising a diketone and at least one co-initiator selected from a tert-amine and a 1,2-methylenedioxybenzene, and optionally
  • filler component comprising at least one dental glass or a mixture of dental glasses, the total composition of the fissure sealant being 100% by weight.
  • Pentapropylene Glycol Diacrylate Hexapropylene Glycol Dimethacrylate, Hexapropylene Glycol Diacrylate, Hepta(propylene Glycol) Dimethacrylate, Hepta(propylene Glycol) Diacrylate, Octapropylene Glycol Dimethacrylate, Octapropylene Glycol Diacrylate, Nonapropylene Glycol Dimethacrylate,
  • PPGDA polypropylene glycol diacrylate
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • a) at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate is preferably selected from difunctional urethane (meth)acrylate with a divalent alkylene group, including difunctional urethane (meth)acrylates with a linear or branched divalent alkylene group with 3 up to 20 carbon atoms, urethane dimethacrylate functionalized ether with linear or branched bivalent alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, urethane dimethacrylate functionalized polyether with linear or branched bivalent alkylene group with 3 to 20 carbon atoms, urethane diacrylate Oligomer, preference is given to bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene and/or bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituted alkylene ethers, particular preference being given to 1,6-bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,
  • the difunctional urethane (meth)acrylate with a divalent alkylene group is preferably selected from linear or branched urethane dimethacrylates functionalized with a divalent alkylene group, urethane dimethacrylate-functionalized ethers or polyethers with alkylene group(s), such as bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) - Alkylene, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyalkylene ether, preferably 1, 6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane.
  • alkylene group(s) such as bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) - Alkylene, bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituted polyalkylene ether, preferably 1, 6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethyl
  • a bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene is preferred, where alkylene comprises linear or branched C3 to C20, preferably C3 to C6, such as particularly preferably an alkylene substituted with methyl groups, such as HEMA-TMDI.
  • the divalent alkylene preferably includes 2,2,4-trimethylhexamethylene and/or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • UDMA (1,6-bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexane), especially HEMA-TDMI.
  • the subject of the invention is also a fissure sealant, which preferably comprises: b) at least two hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinkers, each selected from the combinations i) and ii) or i) and iii) or i) , ii) and iii), b) at least one mono-, di-, tri-, tetra-, polyfunctional alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker is particularly preferred, i) 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate ( DEGMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,2- ethanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate,
  • the fissure sealant can include: b) at least one tri-, tetra-, penta- and/or hexa-functional (meth)acrylate-based crosslinker that is not a urethane (meth)acrylate and is selected from (i) with three (meth) -) acrylate groups from trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated (15)-trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated 5-pentaerythritol triacrylate, propoxylated (5.5)-glyceryl triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and/or (ii) with four ( Meth)acrylate groups from di-trimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated-(4)-pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropanetetrame
  • the c) mixture of the acidic monomers preferably comprises i) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, comprising, in particular selected from, maleic acid, p-vinylbenzoic acid, 11-(meth)acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid (MAC- 10), 1,4-di(meth)acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 4-(meth)acryloyloxymethyl trimellitic acid and anhydrides thereof, 4-(meth)acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4-(meth)acryloyloxybutyltrimellitic acid and its anhydride, 4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellitic acid and its an
  • a particularly preferred fissure sealant contains c) acidic monomers, especially a mixture of acidic monomers, including, especially selected from i) 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) and/or its anhydride (4-META), and ii) acidic(s).
  • Monoester(s) of at least one phosphoric acid comprising at least two urethane (meth)acrylate groups, in particular where at least two urethane (meth)acrylate groups are bonded by means of a group containing at least one trivalent carbon atom and optionally O atoms, in particular -0H 2 CC( -0-)-CH 2 0 ⁇ group covalently bonded to an O-atom of phosphoric acid and forming the monoester of phosphoric acid, wherein the urethane (meth)acrylate groups are independently selected from urethane methyl acrylate and urethane acrylate groups, 2- Methacryloyloxyethylphenyl acid phosphate, 10-
  • Methacryloyloxydecyl acid phosphate 2-acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-acryloyloxydecyl acid phosphate and mixtures comprising at least two of the aforementioned monoesters.
  • At least two urethane (meth)acrylate groups are covalently bonded via an O atom each to a group comprising a quaternary C atom and at least one monoester of a phosphoric acid.
  • the group comprising a trivalent or quaternary carbon atom preferably comprises 3 to 6 carbon atoms, in particular the respective urethane (meth)acrylate group and the monoester of phosphoric acid can be covalently bonded to the group independently via a polyalkylene oxide group.
  • Polyalkylene oxide includes polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyalkylene oxide groups comprising propylene oxide and ethylene oxide groups, blocks of polypropylene oxide and polyethylene oxide.
  • the remaining groups can be selected from at least two formulas from IV, V, VIA and/or VIla.
  • one radical preferably corresponds to the radicals R 1 , R 2 and R 3 of the formula III and the remaining radicals each correspond to a group of the formula IV, V, VIA or VI la, preferably the remaining radicals are selected accordingly R 1 , R 2 and R 3 are identical groups of the formulas IV, V, Via or VI la. More preferably, R 2 corresponds to the formula III and the remaining are identical groups selected from the formulas IV, V, VIA, VI la, IV is preferred.
  • a preferred monoester corresponds to the formula I with R 2 the same as formula III and R 1 and R 2 equal to formula IV or VIIa.
  • R 1 , R 2 and R 3 correspond to a group of the formula III, IIIb and/or IIIa and the or the remaining radicals of R 1 , R 2 and R 3 are selected from at least one group of the formulas IV, V, Via, VIb, VIIa, VI Ib, Villa and/or VIIlb, where R 4 and R 5 are each independently in the groups of the formulas IV, V, Via , VIlb, VIIa, VIIb, Villa and VIIlb are selected from H, methyl and ethyl, in particular the remaining groups are selected from at least two formulas from IV, V, Via, VIIb, VIIa, VIIb, Villa and/or VIIlb, and
  • R 6 is independently selected from H and methyl in the groups of the formulas Ia, Ib, IIIa, IIIb, Villa and VIIIb,
  • m 0 or 1 to 100 in formulas VIIIa and/or VIIIb, in particular 1 to 20, with R 6 being selected from H and methyl.
  • n is preferably 1 to 10, particularly preferably 1
  • MAC-10 11-(meth)acryloyloxy-1,1-undecanedioic acid
  • Meth acrylates particular preference being given to the monoesters of phosphoric acids of the formulas I and II, 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloyloxydecyl acid phosphate.
  • the content of the acidic monomers MDP and 4-META and/or 4-MET in the monomer component can be very low and very good adhesion values are nevertheless achieved with the fissure sealant according to the invention.
  • the MDP content can be about 4 to 5% by weight and the 4-META and/or 4-MET content can be about 2% by weight in the monomer component, with adhesion to dentine (cattle tooth) preferably being ensured in the range from 16 to 21 MPa and on enamel (cattle tooth) in the range from 4 to 21 MPa (DIN:ISO 29022).
  • the fissure sealant which is colored bright white, since such a material is only used in a thin layer. Because if such a demarcation material had the same opacity as a conventional flow composite, it would not be visible on the hard tooth substance, or only insufficiently so, despite its white color.
  • the setting of a correspondingly high opacity is technically not a problem in principle, the subsequent light-curing of the material becomes problematic with increasing opacity. The more opaque a light-curing material is, the smaller the layer thickness that can be polymerized in one polymerization cycle.
  • the fissure sealant in the A) monomer component can comprise at least one monofunctional (meth)acrylate-based monomer, with the exception of 2-hydroxyethyl methyl acrylate (HEMA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methyl acrylate
  • suitable monofunctional (meth)acrylate-based monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene, vinyl esters such as vinyl acetate, aliphatic esters of (meth)acrylic acid such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate.
  • filler component preferably at least one a) dental glass or a mixture of dental glasses, and b) optionally comprising at least one inorganic fluoride and/or amorphous metal oxide, mixed oxide, crystalline metal oxide, silicate, are used in the fissure sealant, with a) comprising at least one dental glass Aluminosilicate glasses or fluoroaluminosilicate glasses, barium aluminum silicate, barium aluminum borofluorosilicate, strontium silicate, strontium borosilicate, lithium silicate and/or lithium aluminum silicate, dental glasses containing ytterbium fluoride and mixtures of at least two of the aforementioned dental glasses, and b) includes ytterbium fluoride, amorphous spherical fillers based on oxide or mixed oxides, such as amorphous S1O2, ZrÜ2 or also mixed oxides of S1O2 and ZrÜ2, quartz, feldspar, pyrogenic or precipitated silica,
  • the fillers can all preferably be silanized.
  • Common silanizing agents include (meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane and (meth)acryloyloxypropyltriethoxysilane or (meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilane and (meth)acryloyloxymethyltriethoxysilane.
  • the dental fissure sealant comprises at least one dental glass and/or mixtures thereof, in particular a radiopaque dental glass or mixtures thereof, with an average particle size dso of 0.2 to 5.0 mhi, preferably with dso of 0.2 to 2.0 mGh, preferably with an average particle size of 0.2 to 1.75 mhi, in particular with dso of 1.0 mhi, optionally plus/minus 0.6 mhi.
  • a particularly preferred dental glass comprises barium aluminum borosilicate glass, in particular barium aluminum borosilicate.
  • a barium aluminum silicate glass with a refractive index of n 1.52 to 1.55, preferably 1.53.
  • the invention also relates to a dental fissure sealant comprising a filler component comprising at least one dental glass or a mixture of dental glasses comprising barium aluminum borosilicate glass, barium aluminum borofluorosilicate glass, in particular silanized, preferably functionalized with methacryloxypropyl groups and optionally at least one non-agglomerated amorphous metal oxide with a primary particle size of 2 to 45 nm , wherein the amorphous metal oxide comprises precipitated silicon dioxide, zirconium oxide, mixed oxides or mixtures of these, in particular the metal oxides are silanized.
  • the diketone is preferably a 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dione (champhorquinone), phenylpropanedione, benzoyltrimethylgermane (BTMGe) and/or dibenzoyldiethylgermane (DBDEGe ), and the co-initiator preferably comprises 2-n-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate and/or as 1,2-methylenedioxybenzene piperonyl alcohol (1,2-methylenedioxybenzene-4-methanol).
  • tert-amines may include 2-(ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoate, dimethylaminobenzoic acid ester, triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-tetramethylaniline, 4 - (dimethylamino)phenylethyl alcohol, dimethylaminobenzoic acid ester, 4-(N,N-
  • the fissure sealant contains from 0.2 to
  • At least one further pigment, a dye, and in particular at least one UV and/or Vis stabilizer comprising 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone can be present both in the monomer component and/or in the filler component.
  • the pigment is assigned to the filler component with its content.
  • the c) acidic monomers in particular the mixture of acidic monomers, preferably comprises i) at least one olefinic carboxylic acid and/or the at least one olefinic carboxylic anhydride, preferably at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomer, and ii ) at least one olefinic, acidic ester of phosphoric acid, in particular a monoester of phosphoric acid, and/or at least one olefinic, acidic ester of thiophosphoric acid, in particular a monoester of thiophosphoric acid, preferably at least one monoester of phosphoric acid and a (meth)acrylate, monoester of phosphoric acid and a urethane (meth)acrylate, in particular at least one monoester of phosphoric acid of the formula I and/or II, and/or at least one monoester of a Thiophosphoric acid and a (me
  • a fissure sealant preferably comprises c) a mixture of acidic monomers comprising i) at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic acid anhydride, in combination with ii) at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid, in particular of the formula I and/or II, and/ or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, i) and ii) being present in a weight ratio of from 1:1 to 2:1, in particular from 7:6 to 5:2, preferably from 5:4 to 5:2.
  • the fissure sealant in the A) monomer component in c) as i) comprises 2 to 10% by weight, in particular 3.75 to 10% by weight, of at least one olefinic carboxylic acid and/or the at least one olefinic carboxylic acid anhydride, preferably at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomer, and as ii) 4 to 20% by weight, in particular 9.5 to 20% by weight, of at least one olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and /or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, preferably at least one monoester of a phosphoric acid and a (meth)acrylate, monoester of a phosphoric acid and at least one urethane (meth)acrylate, in particular monoester of phosphoric acid of the formula I and/or II, and/or at least one mono
  • a fissure sealant contains A) the monomer component optionally mixed with B) the filler component, the fissure sealant comprising a) 30 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 8 to 20% by weight % at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker which i) does not include any urethane (meth)acrylate and/or ii) does not contain any aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, c) i) 2 to 10% by weight of at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic anhydride, in particular at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomer, and ii) 4 to 20 wt )acrylate and/or at least one monoester of a thi
  • At least one co-initiator selected from tert-amine and 1,2-methylenedioxybenzene particularly selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol, wherein the mass ratio of diketone to co-initiator selected from tert-amine or 1,2-methylenedioxybenzene is from 1:1.5 to 1:3, e) 0 to 1% by weight of at least one pigment comprising titanium dioxide, and 0 to 2 % by weight dye, UV and/or Vis stabilizer, and f) 0 to 30% by weight of at least one dental glass, in particular a content of up to 30% by weight, g) 0 to 10% by weight inorganic Fluoride, such as ytterbium fluoride, metal oxide, mixed oxides and/or silicates, h) 0 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of at least one pigment comprising titanium dioxide, and 0
  • a fissure sealant which comprises as A) monomer component comprising a) 50 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight, in particular 15 to 25% by weight , at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth) acrylate-based crosslinker, which i) no urethane (meth) acrylate and / or ii) comprises no aromatic radicals, or a mixture of at least two of these crosslinkers, and / or
  • a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic fluoride, such as ytterbium fluoride, metal oxide, such as S1O2, mixed oxides, silicates, quartz, feldspar and/or mixtures thereof, c) 0 to 1% by weight, in particular 0.1 to 0.5% by weight, of at least one pigment comprising titanium dioxide, and optionally 0 to 2 Wt
  • the fissure sealant is present in a mass ratio of from 60:40 to 100:0, and the total composition of the fissure sealant is 100% by weight.
  • the invention also relates to a fissure sealant with an A) monomer component which comprises a) 50 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 10 to 35% by weight, in particular 15 to 25 wt preferably at least one di- to poly-alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate-based crosslinker, c) i) 2 to 10% by weight, in particular 3.75 to 10% by weight, of 4-(methacryloyloxyethyl) - trimellitic anhydride (4-META) and/or 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid (4-MET) and ii) 4 to 20% by weight, in particular 9.5 to 20% by weight, of monoesters of phosphoric acid of formula I and/or II , 2-(meth)acryloyloxyethylphenyl acid phosphate and/or 10-(meth)acryloylo xylec
  • B) a filler component comprising a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic fluoride, such as ytterbium fluoride, metal oxide, such as S1O2, mixed oxides, silicate, c) 0 to 0.5% by weight of at least one pigment comprising titanium dioxide and 0 to 2% by weight of dye, UV and/or Vis stabilizer, and/or
  • inorganic fluoride such as ytterbium fluoride, metal oxide, such as S1O2, mixed oxides, silicate
  • Another particularly preferred fissure sealant comprises as A) a monomer component which comprises a) 50 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) at least one hydrophilic alkylene oxide-based difunctional (meth)acrylate Crosslinker selected from i) and ii) or i) and iii) or i), ii) and iii), with i) 5 to 15% by weight of 1,2-ethanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate
  • DEGMA triethylene glycol dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • tetraethylene glycol dimethacrylate propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate dipropylene glycol diacrylate
  • B) comprising a filler component a) 90 to 100% by weight of at least one dental glass or a mixture of dental glasses, b) 0 to 10% by weight, in particular 5 to 10% by weight, of inorganic fluoride such as ytterbium fluoride, metal oxide such as S1O2, mixed oxides, crystalline metal oxide, silicate, c) 0 to 0.5% by weight of at least one pigment comprising titanium dioxide, and 0 to 2% by weight of dye, UV and/or Vis stabilizer, and/or mixtures of at least two fillers, and wherein the total composition of the filler components is 100% by weight, and/or a mixture of at least two of the fillers, and wherein the total composition of the filler component is 100% by weight, and wherein A) the monomer component and B) the filler component in the mass ratio from 60:40 to 100:0 are present in the fissure sealant and wherein the total composition of the fissure sealant is 100% by weight.
  • inorganic fluoride such as yt
  • a fissure sealant in particular comprising A) the monomer component optionally in a mixture with B) the filler component, the fissure sealant comprising a) 30 to 80% by weight of at least one at least difunctional urethane (meth)acrylate, b) 8 to 20 Wt ) 2 to 10% by weight of at least one olefinic carboxylic acid and/or at least one olefinic carboxylic anhydride, in particular at least one carboxylic acid-functionalized and/or carboxylic anhydride-functionalized (meth)acrylate monomer, and ii) 4 to 20% by weight at least an olefinic, acidic ester of a phosphoric acid and/or at least one olefinic, acidic ester of a thiophosphoric acid, in particular at least one monoester r phosphoric acid and a (meth)acrylate, monoester of a phosphoric acid and a urethane (meth)acrylate and
  • At least one co-initiator selected from tert-amine and 1,2-methylenedioxybenzene particularly selected from 2-n-butoxyethyl 4-(dimethylamino)benzoate and/or piperonyl alcohol, wherein the mass ratio of diketone to co-initiator selected from tert-amine or 1,2-methylenedioxybenzene is from 1:1.5 to 1:3, e) 0 to 1% by weight of at least one pigment comprising titanium dioxide, and 0 to 2 % by weight of dye, UV and/or Vis stabilizer, and f) 0 to 30% by weight of at least one dental glass, in particular 1 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, g) 0 to 10% by weight of inorganic fluoride, such as ytterbium fluoride, in particular ytterbium(III ) fluoride, metal oxide, mixed oxides and/or silicates, h) 0 to 1% by weight, inorganic fluoride, such as
  • compositions specified in which the contents of the components are mentioned, the contents which are mentioned behind in particular are to be understood as belonging together; the same applies in subgroups for the contents mentioned there as preferred.
  • the disclosure is also to be understood in connection with the non-exhaustive examples and is aimed at the chemist or materials scientist.
  • the invention also relates to a polymerised, dental fissure sealant obtainable by polymerisation, in particular by polymerisation by means of visible light, of a fissure sealant, in particular the polymerised fissure sealant has a shear bond strength to untreated bovine tooth enamel and to ground bovine tooth enamel of greater than or equal to 11 MPa, in particular greater than or equal to 13 MPa, preferably greater than or equal to 15 MPa, particularly preferably greater than or equal to 17 MPa, further preferably greater than or equal to 19 MPa, preferably greater than or equal to 22 MPa, particularly preferably greater than or equal to 23 MPa.
  • the fissure sealant comprising A) 80 to 100% by weight monomer component and B) 0 to 20% by weight filler component with a total composition of 100% by weight has a shear bond strength of greater than or equal to 15 MPa, preferably greater equal to 17 MPa, particularly preferably greater than or equal to 18 MPa, in particular on unpolished bovine tooth enamel after thermocycling and preferably without a separate etching step having a composition deviating from the fissure sealant being applied to the unpolished enamel before the application of the fissure sealant, i.e. not on pre-etched ox tooth enamel.
  • the subject matter of the invention is also the use of a hardenable or polymerizable dental fissure sealant for radiation-hardening, self-adhesive adhesion to dentin and/or enamel of teeth, in particular human or veterinary teeth.
  • Radiation curing preferably takes place by means of visible light (Vis radiation), preferably in the wavelength range from 420 to 500 nm, preferably at 485 nm. Suitable light sources are LED lamps.
  • the invention also relates to a self-adhesive, radiation-curable, dental fissure sealant or self-adhesive, polymerized, in particular radiation-cured, fissure sealant for use in sealing fissures in enamel and/or dentin with very fine fissures and/or horn, such as hooves, or for use for radiation-curing, self-adhesive adhesion to substrates comprising inorganic glass, PMMA, ceramics, hybrid ceramics, metals and/or alloys, etc., to dentine and/or enamel of teeth, in particular human or veterinary teeth, and/or as a base material.
  • the shear bond strength is measured according to DIN EN:ISO 29022 (2013).
  • Bovine tooth enamel and/or dentin surfaces were prepared on 120-320 grit SiC paper. In the case of the "uncut" surfaces, mechanically cleaned bovine tooth enamel surfaces are used as the adhesive surface (Sof-Lex discs from 3M).
  • the fissure sealant is massaged onto the tooth substrate and exposed to light for 10 s with a Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, spectrum: 440 to 480 nm, power density 1200 milliwatts/cm 2 ). The material is then filled into cylindrical plastic molds (Ultradent equipment) and cured for 20 s.
  • TWC thermal cycle, thermal change bath
  • RZS / RZD are the 24-hour measurements.
  • RZD bovine dentine
  • the flexural strength and the flexural modulus of elasticity are determined according to DIN ISO standard 4049 (polymer-based filling, restoration and fixing materials, measurements at room temperature, 2019).
  • the water absorption/solubility is determined according to DIN-ISO 4049 Section 7.12 to 4 to 8 test specimens with a diameter of 15 mm and a width of 1 mm are hardened, dried, stored in H2O at 37 °C for 7 days and dried again.
  • the film thickness of the fissure sealant is determined according to DIN-ISO 4049 7.5. The material is loaded between 2 glass plates with 150 N for 180 s, hardened and the difference is measured with an outside micrometer.
  • the hardness is determined as follows: Harden the 10 mm Delrin mold/Teflon mold test specimen for 20 s on the upper side (OS). Mark underside (US). Store in H2O for 24 h at 37 °C, grind flat and determine the penetration force (N/mm 2 )/penetration depth of the top/bottom with Zwick universal hardness using a diamond.
  • alkylene oxide-based difunctional methacrylates used in the following examples such as TEGDMA, PEGDMA or DDDMA (dodecanediol dimethacrylate), particularly in preferred alternatives due to the combination of these and/or due to the content in the non-polymerized state of the fissure sealant, cause good flow the enamel and penetration into fissures and thus the high adhesive strength after radiation curing. Adhesion to the enamel occurs without prior etching of the enamel.
  • the concentration of the initiator system in the fissure sealant is also crucial, since a high conversion of crosslinking during polymerisation also results in good adhesion to the substrate, in this case enamel.
  • the content of the combination of camphorquinone (CQ)/tertiary amine (2-n-butoxyethyl)-4-(dimethylamino)benzoate, BEDB) should be greater than 0.3%/greater than 0.6% by weight as the initiator system in the monomer component, preferably in the overall composition of the fissure sealant.
  • Table 1 shows the shear bond strength values achieved on ground cattle tooth enamel (RZS), unpolished enamel (RZS-unpolished/RZS-uncut) after a thermal change bath (TWL) in otherwise qualitatively and quantitatively identical fissure sealants with a filler content of 40 wt. -% shown (measurement according to ISO 29022 in MPa).
  • RZS ground cattle tooth enamel
  • RZS-unpolished/RZS-uncut after a thermal change bath
  • Particle sizes of the fillers The particle sizes are determined using laser diffraction.
  • the particle size is usually determined by means of laser diffraction with the Cilas device or alternatively Horiba LA-950 (Retsch) or DT1200 (Dispersion Technology). Unsilanized fillers are measured in (distilled) water and silanized fillers are measured in isopropanol.
  • the accuracy with particle sizes of 1.5 microns or D50 1.5 microns is also at least in this range. List of abbreviations:
  • the shear bond strength on enamel is 9.0 MPa in the first case and after TWL 17.1 MPa and in the second case with even lower concentration only 6.3 MPa (24h) and 7.8 MPa after TWL.
  • 4-META (4-methacryloyloxyethytrimellitic acid anhydride) in combination with a phosphoric acid-containing monomer such as MDP (10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate) significantly increases enamel adhesion.
  • High shear bond strengths can also be achieved with fissure sealants containing a combination of acidic monomers of carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides with acidic esters of phosphoric acid and two different alkylene oxide-based difunctional methacrylates including TEGDMA and PEGDMA (polyethylene glycol dimethyl acrylate), TEGDMA and polyethylene glycol diacrylate, or TEGDMA and DDDA be achieved.
  • TEGDMA and PEGDMA polyethylene glycol dimethyl acrylate
  • TEGDMA and DDDA polyethylene glycol diacrylate
  • the propylene glycol diacrylate-based fissure sealants also show reduced water absorption with simultaneously increased shear adhesion with and without TWL.
  • Table 2 Fissure sealant with A) monomer component with 0.6% by weight CQ and 1.2% by weight BEDB, which is 100% by weight of the total composition.
  • fissure sealants with a monomer component with a content of 60% by weight and with a proportion of filler component of 40% by weight in the overall composition of 100% by weight were also produced as fissure sealants.
  • the adhesive performance of the fissure sealant according to the invention stands out clearly from the competitor Constic (15 MPa enamel adhesion 24h and 12 MPa enamel adhesion according to TWL) and Vertise Flow (16.4 MPa enamel adhesion 24h and 2.1 MPa enamel adhesion according to TWL). These are not special fissure sealants, but self-adhesive flows that are approved as fissure sealants, but can be used in the same way as the present invention (without a prior etching step).
  • Table 3 Fissure sealant with A) monomer component, which is 100% by weight of the total composition.
  • aprismatic enamel (MZS aprismatic human enamel) consists of unprepared enamel that does not have any enamel prisms. Aprismatic enamel does not produce a retentive etching pattern.
  • Table 4b Fissure sealant on aprismatic enamel after thermal cycling (thermal cycling).
  • the fissure sealants Helioseal F and Clinpro have a lower or comparable shear bond strength than those according to the invention without a previous etching step.
  • Unpolished means the enamel was not previously sanded, but only cleaned, as would be done with fissure sealing without an etching step. Consequently, the retentive anchoring possibility is further minimized. The liability is thus formed via a chemical bond.
  • a curing depth of 1.5 mm polymerization depth for fissure sealants regulates a curing depth of 1.5 mm polymerization depth for fissure sealants.
  • a curing depth of 3.4 mm Translux wave, LED, 440-480 nm, power density greater than 1200 mmW/cm 2 ) can be achieved with the formulations according to the invention.

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Abstract

Selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer Fissurenversiegler umfassend ein Weißpigment sowie A) eine Monomerkomponente mit a) mindestens einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einem hydrophilen Älkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, c) einer Mischung saurer Monomere einer olefinischen Carbonsäure und/oder eines olefinischen Carbonsäureanhydrids in Kombination mit einem olefinischen, sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder einem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure und d) einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm optional mit einem Co-Initiator und B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.

Description

Selbstadhäsiver Fissurenversiegler
Selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer Fissurenversiegler umfassend A) eine Monomerkomponente mit a) mindestens einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einem hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzern, c) einer Mischung saurer Monomere einer olefinischen Carbonsäure und/oder eines olefinischen Carbonsäureanhydrids in Kombination mit einem olefinischen, sauren Monoester einer Phosphorsäure und/odereinem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure und d) einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm optional mit einem Co-Initiator und B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
Fissurenversiegler sind präventive Produkte, um das Kariesrisiko in tiefen Fissuren oder bei anfälligen Patienten zu minimieren. Fissurenversiegler sind polymerisierbare, am Schmelz haftende Zusammensetzungen. Das Standardvorgehen bei einer Fissurenversiegelung umfasst eine Säureätzung des Schmelzes mit anschließender Versiegelung durch ein niedrig viskoses Flow-Material oder einen Glassionomerzement - ohne die vorherige Verwendung eines Bondings. Alternativ können geeignete Flow-Materialien in Kombination mit einem Adhäsiv verwendet werden.
In W00025729A1 werden Füllstoffe besonderer Gestalt für Dentalmaterial und ähnliches Material empfohlen. Das Material kann daneben fachübliche Glasfüller, Pigmente und röntgenopake Zusätze enthalten. EP363095A2 beschreibt Fluorid abgebende Materialien, die u.a. als Unterfüllungsmaterial vorgeschlagen werden. Beispiel 9 beschreibt ein Versiegelungsmaterial für Zahnschmelz, das 0,77 Gew.-% PO2 aufweist. Ein ähnliches Fluorid-abgebendes Material wird in GB2257433A beschrieben.
Die DIN-ISO 6874 - 2015 regelt für Fissurenversiegler eine Aushärtetiefe von 1 ,5 mm Polymerisationstiefe. Da ein Fissurenversiegler in der Regel in Fissuren frisch ausgebrochener Molare oder Premolare eindringt und dort eine chemische Verankerung bewirken soll, ist es wünschenswert, dass die Aushärtetiefe sowie die chemische Anbindung an den Schmelz weiter verbessert wird. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass ein selbstadhäsiver Fissurenversiegler in nicht vorbehandelte Fissuren im Schmelz eindringt und chemisch daran gebunden werden soll. Als unbehandelte Fissuren werden gesäuberte, aber nicht zuvor angeätzte Fissuren verstanden. Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen, selbstadhäsiven Fissurenversieglers, der sich adhäsiv an Schmelz mit hoher Haftkraft anbindet. Dabei soll der zu entwickelnde Fissurenversiegler vorzugsweise ohne eine vorherige chemische Behandlung des Schmelzes bzw. der Fissuren, bevorzugt ohne ein vorheriges Ätzen des Schmelzes bzw. der Fissurenoberfläche, anwendbar sein. Des Weiteren soll der Fissurenversiegler ohne eine vorherige Applikation eines Adhäsivs auf Schmelz angewendet werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, einen Fissurenversiegler bereitzustellen, der die Aushärtetiefe des Fissurenversieglers mittels Strahlenhärtung weiter verbessert. Der Fissurenversiegler soll zudem auf aprismatischem Schmelz haften. Diese Morphologie liegt im Schmelz von Milchzähnen und tiefen Grübchen von Zähnen vor. Ferner bestand die Aufgabe einen selbstadhäsiven, opaken Fissurenversielger mit verminderter Wasseraufnahme ^g/mm3) und/oder verminderter Löslichkeit ^g/mm3) zu entwickeln. Zudem bestand die Aufgabe einen Bis-GMA und HEMA freien Fissurenversiegler zu entwickeln, da diesen Monomeren ein alllergenes Potential sowie mutagenes Potential zugeschrieben wird.
Überraschend ist es gelungen einen Fissurenversiegler bereitzustellen, der ohne einen vorherigen Ätzschritt des Schmelzes eine gleiche oder eine bessere Haftung am Schmelz nach künstlicher Alterung auf aprismatischem Schmelz zeigt . Die Scherhaftung wird nach DIN-ISO 29022 nach künstlicher Alterung bestimmt (5000 Zyklen Thermowechsellast). Ein erfindungsgemäßer Fissurenversiegler zeigt eine Scherhaftung auf aprismatischem Schmelz von 14,6 MPA, während die vorgenannten Produkte mit vorherigem Ätzschritt unter sonst gleichen Bedingungen Scherhaftungen von 0,7 bis 13,9 MPa aufweisen (Helioseal F (13,6 MPA), Clinpro (10,1 MPa), Grandio Seal (13,9 MPA), Ultra Seal XT Hydro (0,7 MPa)).
Einerseits konnte durch eine spezifische Kombination von polymerisierbaren sauren Monomeren im Fissurenversiegler direkt mit der Applikation des Fissurenversieglers eine verbesserte Scherhaftung erreicht werden. Des Weiteren ist es gelungen, durch die Kombination eines erhöhten Gehaltes an Initiator oder Initiatorsystems in Kombination mit einer spezifischen Auswahl an reaktiven Verdünnern einerseits die Viskosität und zugleich die Reaktivität des Fissurenversieglers für ein optimales Anfließen des Fissurenversiegler bei gleichzeitig verbesserter Aushärtung bzw. Polymerisation einzustellen. Zugleich konnte die chemische Anbindung an die Schmelzoberfläche verbessert werden.
Gelöst werden die Aufgaben mit einem Fissurenversiegler gemäß Anspruch 1 und einem polymerisiertem Fissurenversiegler nach Anspruch 17 oder 18. In den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind weitere detaillierte Offenbarungen der erfindungsgemäßen Gegenstände genannt.
Ein selbstadhäsiver Fissurenversiegler bietet den Vorteil den Versiegler ohne vorherige Verwendung eines Adhäsivsystems und Ätzmittels auf der Zahnoberfläche umfassend Schmelz und optional Dentin zu verwenden. Der erfindungsgemäße Fissurenversiegler weist eine hohe Haftkraft aufgrund der synergistischen Wirkung der besonders aufeinander abgestimmten Monomere in der Formulierung und optional in Kombination mit dem Initiatorsystem auf. Auf Schmelz entwickelt der Fissurenversiegler aufgrund einer selbstätzenden Eigenschaft intrinsisch eine sehr hohe Haftkraft. Die erzielten Haftwerte sind deutlich höher als die vom Mitbewerber im Markt erzielten Werte. Auf unbehandeltem Schmelz zeigt der Fissurenversiegler selbst nach künstlicher Alterung eine höhere Haftleistung als die Produkte von Marktbegleitern, die einen vorherigen Ätzschritt vorsehen. Während der erfindungsgemäße Fissurenversiegler gemessen nach ISO 29022 (RZS-ungeschliffen, TWL, 5000 Zyklen) auf unbehandeltem Schmelz eine Scherhaftung von 16,3 [MPa] gegenüber den Mitbewerberprodukten, mit vorheriger Ätzung des Schmelzes vor Applikation, Scherhaftungen im Bereich von 12,1 [MPa] bis unter 1 [MPa] aufweisen. So wurden trotz Ätzung für Helioseal F [12,1 MPa], Helioseal clear [11 ,4 MPa], Clinpro [6,7 MPa], Fissurit FX [4,2 MPa] und Grandio Seal [unter 1 MPa] ermittelt. Die Scherhaftung des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers konnte gegenüber dem sehr guten Wert von 16,3 [MPa] ohne Ätzschritt auf 21,1 [MPa] mit Ätzschritt jeweils gemessen nach künstlicher Alterung (TWL, 5000 Zyklen) gesteigert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler, insbesondere mit sichtbarem Licht härtbarer bzw. polymerisierbarer Fissurenversiegler, umfassend A) eine Monomerkomponente umfassend a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat- basierten
Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, und/oder c) saure Monomere, insbesondere eine Mischung saurer Monomere, umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Thiophosphorsäure, bevorzugt mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra- (Meth)acrylat, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens einem Urethan(meth)acrylat, und/oder Monoester einer Thiophosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra- (Meth)acrylat, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, odereine Mischung von i) und ii), d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator, insbesondere ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1 ,2- Methylendioxybenzol, wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat, insbesondere umfassend entsprechende Urethane gemäß a) und/oder b), ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, und optional B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, insbesondere weist das Dentalglas eine mittlere Partikelgröße dso von 0,2 bis 2,0 mGh auf, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 50 : 50 bis 100 : 0, bevorzugt von 60 : 40 bis 100 : 0, im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise liegen A) und B) im Fissurenversiegler als ein Gemisch vor. Der Fissurenversiegler liegt vorzugsweise als ein fließfähiges, als solches ohne weiteres sichtbares und von der Zahnhartsubstanz unterscheidbares, mit sichtbarem Licht härtendes Fissurenversieglungsmaterial vor.
Somit umfassen die vorgenannten Urethan(meth)acrylate als (Meth)acrylat-Bestandteil definitionsgemäß auch Urethanmethacrylat und/oder Urethanacrylat. Entsprechend umfassen auch Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte (Meth)acrylat-Monomere die jeweiligen Carbonsäureanhydrid-funktionalisierten Methacrylat- und/oder Carbonsäureanhydrid- funktionalisierten Acrylat-Monomere. Gleiches gilt für Monoester von Phosphorsäuren, die auf (Meth)acrylaten basieren, wie (Meth)acryloyloxy-Derivate; diese können ausgewählt sein aus den jeweiligen Methacrylaten und Acrylaten der jeweiligen Verbindung. Dies gilt durchgängig für alle (Meth)acrylate, dass sie ausgewählt sind aus Methacrylaten und Acrylaten.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Fissurenversiegler mindestens ein weißes Pigment umfassen, dass vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt. Alternativ oder zusätzlich kann im Fissurenversiegler e) mindestens ein weißes Pigment und optional mindestens ein Farbstoff, photochrome Verbindung und/oder eine Verbindung, die in Gegenwart von radikalischen Verbindungen ihre Farbe ändert, vorliegen, die insbesondere über die Zeit wieder ausbleicht. Als weißes Pigment oder synonym Weißpigment kommen insbesondere in Betracht Oxide mit hohem Brechungsindex, wie z.B. Titandioxid, AI2O3, ZrÜ2 oder ZnO. Bevorzugt ist Titandioxid. Das Weißpigment ist vorteilhafterweise zu 0,3 - 1,0 Gew.-% im Fissurenversiegler enthalten.
Unter der Bezeichnung (Meth)acrylat, (Meth)acrylat-basiertoder Urethan(meth)acrylat werden durchgängig sowohl Acrylat, Acrylat- und/oder Urethanacrylat-basiert als auch vorzugsweise Methacrylat, Methacrylat- und/oder Urethanmethacrylat-basiert offenbart. Entsprechendes gilt für die (Meth)acrylate von Monoestern von Phosphorsäuren.
Auch wenn der Fissurenversiegler vorliegend als Fissurenversiegler umfassend eine Monomerkomponete A) und eine Füllstoffkomponente B) beschrieben wird, so liegen diese beiden Komponenten im Fissurenversiegler als eine Mischung vor. Dem zuständigen Fachmann im Dentalbereich ist diese Art der Offenbarung bekannt, da sie lediglich dazu dient die beiden zunächst hergestellten Komponenten A) und B) vor deren Mischung zum Fissurenversiegler zu charakterisieren. Der Fissurenversiegler liegt als Mischung anwendungsbereit vor. Die Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B) können zur Herstellung des Fissurenversieglers im Verhältnis 60 : 40 bis 100 : 0 gemischt werden, insbesondere 60 : 40 bis 80 : 20 oder 90 : 10 bis 100 : 0, bevorzugt sind 90 : 10 bis 99 : 1 , besonders bevorzugt sind 95 : 5 bis 100 : 0. In einer Alternative sind Füllstoff-freie Fissurenversielger besonders bevorzugt.
Das Initiatorsystem umfasst vorzugsweise einen Initiator wie ein Diketon und einen Co- Initiator.
Besonders bevorzugt ist mindestens ein Initiator und/oder ein Initiatorsystem mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm jeweils mindestens umfassend ein cycloaliphatisches Diketon und als Co-Initiator ein aromatisches tert-Amin. Bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem umfassend i) Diketon und ii) Co-Initiator, der ausgewählt ist aus einem tert-Amin, die mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15 vorliegen, und insbesondere wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,5 Gew.-%, bevorzugt größer 0,4 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials von 100 Gew.-% vorliegt. Alternativ liegt das Diketon im Fissurenversiegler zu größer gleich 0,15 Gew.-%, bevorzugte geößer 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt zu größer gleich 0,3 Gew.-% vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons, insbesondere 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines tert-Amins, insbesondere 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente. Bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler von 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)- benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1 ,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Fissurenversiegler umfasst, mit einer
A) Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.-%, insbesondere mit +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere wie offenbart, d) 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, und optional mit mindestens einem tert-Amin als Co-Initiator oder einem 1 ,2-Methylendioxybenzol als Co- Initiator, insbesondere mit mindestens 0,6 Gew.-% an Co-Initiator, e) 0 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment ausgewählt aus Titandioxid, und optional Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, vorzugsweise Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, ZrÜ2, und Mischoxide, insbesondere Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, b) 0 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment ausgewählt aus Titandioxid, und optional Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt. Dabei ist es bevorzugt, wenn der Gehalt an mindestens einem weißen Pigment von 0 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gew.-% in Bezug auf die
Gesamtzusammensetzung beträgt.
In der Monomerkomponente kann die Komponente b) des hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzers in einer bevorzugten Alternative als Mischung von mindestens zwei hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern vorliegen.
Besonders bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente mindestens a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat. Als Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, d.h. als Alkylenoxid-basierte difunktionelle Methacrylat-basierte Vernetzer oder Alkylenoxid-basierte difunktionellen Acrylat-basierte Vernetzer gelten generell Ether und Ester von Di- bis Polyolen mit (Meth)acrylsäuren. Unter (Meth)acrylat werden auch hier Methacrylat oder Acrylat Monomere verstanden.
Weiter bevorzugt umfasst der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente mindestens a) difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandimethacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer ausgewählt aus b) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, insbesondere 2 bis 8, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol- dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat. Sowie jeweils die Acrylate vorgenannter Verbindungen.
In bevorzugten Alternativen kann der Fissurenversiegler in der Monomerkomponente umfassen mindestens a) difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandi methacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere, ausgewählt aus b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat.
Besonders bevorzugte Fissurenversiegler umfassen die Monomerkomponte A) oder ein Gemisch von Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B), wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 25 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, insbesondere 30 bis 75 Gew.-%, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 3 bis 20 Gew.-% saurer Monomere, insbesondere eine Mischung dieser, umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,8 bis 3 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem, jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2- Methylendioxybenzol, und optional
B) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, insbesondere einen Gehalt an Dentalglas bis 40 Gew.-%, wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
Das Gewichtsverhältnis der sauren Monomere i) zu ii) beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt von 5 : 4 bis 5 : 2, besonders bevorzugt 5 : 4 bis 5 : 3.
Das Gewichtsverhältnis von Dentalgläsern mit Partikelgrößen von 0,8 bis 2,5 Mikrometer und Partikelgrößen von 0,1 bis 0,8 Mikrometer beträgt vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt von 3 : 1 bis 1,5 : 1.
In Kombinationen mit geringem Füllstoffgehalt oder ohne Füllstoffkomponenten kann der Gehalt an sauren Monomeren vorzugsweise umfassen c) 8 bis 20 Gew.-%, einer Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-%, in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere 6,5 bis 12 Gew.-%.
Weiter bevorzugt ist ein Fissurenversiegler umfassend die Monomerkomponte A) oder ein Gemisch von Monomerkomponente A) und Füllstoffkomponente B), wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 16 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 3 bis 15 Gew.-% saurer Monomere, insbesondere eine Mischung von i) und ii) umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,8 bis 3 Gew.-% mindestens ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, und optional
B) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
Besonders bevorzugte b) hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer umfassen Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, insbesondere TEGDMA, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 2 bis n = 20, insbesondere n = 2 bis 15, n = 2 bis 10, insbesondere 2 bis 8 oder 5 bis 9, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Tripropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylen- glycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, Pentapropylenglycoldimethacrylat,
Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Hepta(propylenglycol)dimethacrylat, Hepta(propylenglycol)diacrylat, Octapropylen- glycoldimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat,
Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycol- dimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldi- methacrylat), 1,3-Butanglycoldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Hexandiolglycoldiacrylate, Octandioldimethacrylat, Octadioldiacrylat, Decandioldimethacrylat, Decandiodiacrylat, Dodecandioldimethacrylat, Dodecandioldiacrylat und/oder Mischungen von mindestens zwei der Vernetzer.
In besonders bevorzugten Fissurenversieglern werden als b) hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 2 bis n = 20, insbesondere n = 2 bis 15, n = 5 bis 12, bevorzugt mit n = 2 bis 9, besonders bevorzugt mit n = 2 bis 9 eingesetzt, wie PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 9, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9, PPGDMA (Polypropylen- glycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 9 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat.
In der Monomerkomponente A) ist das a) mindestens eine mindestens difunktionelle Urethan(meth)acrylat vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen , Urethan-di-Acrylat-Oligomer, bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen und/oder Bis(meth-acryloxy-2- ethoxycarbonylamino) substituierte Alkylenether, besonders bevorzugt ist 1,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Ethern oder Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)- alkylen, Bis(meth-acryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise 1 ,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Besonders bevorzugt ist UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4- trimethylhexan), insbesondere HEMA-TDMI.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Fissurenversiegler, der vorzugsweise umfasst: b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, die jeweils ausgewählt sind aus den Kombinaionen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), besonders bevorzugt ist b) mindestens ein mono-, di-, tri-, tetra-, poly-funktioneller Alkylenoxid-basierter difunktioneller (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycol- dimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat,1,2- Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylen- glycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycol- dimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycol- diacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und/oder ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder
Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol- Gruppen, insbesondere Polyethylen-glycol-di(meth)acrylate mit n = 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, n = 5 bis 12, insbesondere 5 bis 9, Ethylenglycol-Gruppen, und
Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis n = 20, insbesondere n = 5 bis 15, n = 5 bis 12, insbesondere 5 bis 9, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycol- dimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Hepta(propylenglycol)dimethacrylat, Hepta(propylenglycol)diacrylat, Octapropylenglycoldimethacrylat, Octapropylenglycol- diacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylen- glycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycoldimethacrylat, Dodecapropylenglycol- diacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat.
Gleichfalls kann der Fissurenversiegler umfassen: b) mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat und ausgewählt ist aus (i) mit drei (Meth-)acrylat-Gruppen aus T rimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertem-(15)-T rimethylolpropan-T riacrylat, ethoxy- liertem-5-Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertem-(5.5)-Glyceryltriacrylat, T rimethylolpropan trimethacrylat, und/oder (ii) mit vier (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Trimethylolpropan-tetra- acrylat, ethoxyliertes-(4)-Pentaerythritol-tetra-acrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di- Trimethylolpropantetramethacrylat, ethoxyliertem-(4)-Pentaerythritoltetramethacrylat,
Pentaerythritol-tetra-methacrylat und/oder (iii) mit fünf (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di- Pentaerythritolpentaacrylat, i-Pentaerythritol-pentamethacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Di(tetramethylolmethan)pentamethacrylat und/oder (iv) mit sechs (Meth-)acrylat-Gruppen ein Dipentaerythrit-hexa(meth)acrylat. Die c) Mischung der sauren Monomere umfasst vorzugsweise i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, umfassend, insbesondere ausgewählt aus, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1- undecandicarbonsäure (MAC-10), 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6- (Meth)acryloyloxyethylnaphthalen-1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyl-trimellit- säure und Anhydride davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 4- (Meth)acryloyloxybutyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyl- oxy]butyltrimellithsäure und dessen Anhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyl- oxy) propyl (meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, N-0-Di(meth)acryloyl- oxytyrosin, 0-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxy- phenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-aminobenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-0-aminobenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N-Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3- (meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3- (meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, (Meth)acryloylaminosalicylsäure und
(Meth)acryloyloxysalicylsäure, olefinische Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder olefinische Carbonsäureanhydride mit mindestens drei Carboxylgruppen, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und Pyromellithdianhydrid (PMDM), ein Additionsreaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyethyl-(meth)acrylat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbon-säuredianhydrid (BTDA) oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3- di(meth)acryloyloxypropan, in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Phosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens einem Thiophosphorsäure- basiertem (Meth)acrylat, umfassend 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3- (Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)- acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10-(Meth)- acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2-(meth)- acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-2 oder 3-(meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenyl- säurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate. Ein besonders bevorzugter Fissurenversiegeier enthält c) saure Monomere, insbesondere eine Mischung saurer Monomere, die umfassen, insbesondere ausgewählt sind aus i) 4- Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und ii) saurem/n Monoester/n mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen, insbesondere wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylat- Gruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C-Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe, insbesondere -0H2C-C(-0-)-CH20· Gruppe, kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen unabhängig ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, 2-Methacryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 10-
Methacryloyloxydecylsäurephosphat, 2-Acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10- Acryloyloxydecylsäurephosphat sowie Mischungen umfassend mindestens zwei der vorgenannten Monoester.
In einer Alternative sind mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen über je ein O-Atom an eine Gruppe umfassend ein quartäres C-Atom sowie mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure kovalent gebunden. Die Gruppe umfassend ein trivalentes oder quartäres C- Atom umfasst vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome, dabei kann insbesondere jeweils unabhängig die jeweilige Urethan(meth)acrylat-Gruppe und der Monoester der Phosphorsäure über eine Polyalkylenoxid-Gruppe kovalent an die Gruppe gebunden sein. Polyalkylenoxid umfasst Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyalkylenoxid-Gruppen umfassend Propylenoxid- und Ethylenoxid-Gruppen, -Blöcke von Polypropylenoxid und Polyethylenoxid.
Ganz besonders bevorzugte ii) saure Monoester von mindestens einer Phosphorsäure umfassen mindestens eine Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, la, Ib und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei dieser Monoester mit R1, R2 und R3 ausgewählt aus den Formeln III, lila, lllb, IV, V, VI = Via und/oder Vlb und VII = VI la und/oder Vllb, VIII = Villa und/oder VI Mb mit
, wobei in Formeln V und VII jeweils unabhängig n = 1 bis 100, insbesondere n = 1 bis 20 ist, und wobei mindestens ein oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III, lila und/oder I Mb entsprechen und der verbleibende Rest oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 der Formeln I und/oder II ausgewählt sind aus einer Gruppe der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, VI Ib, Villa und/oder Vlllb, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl. In einer Alternative können die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, Via und/oder VI la ausgewählt sein. Bevorzugt entspricht in Formel I und/oder II ein Rest den Resten R1, R2 und R3 der Formel III und die verbleibenden Reste entsprechen je einer Gruppe der Formel IV, V, Via oder VI la, vorzugweise entsprechend die verbleibenden Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 identischen Gruppen der Formeln IV, V, Via oder VI la. Weiter bevorzugt entspricht R2 der Formel III und die verbleibenden sind identische Gruppen ausgewählt aus den Formeln IV, V, Via, VI la, bevorzugt ist IV. Ein bevorzugter Monoester entspricht der Formel I mit R2 gleich Formel III und R1 und R2 gleich Formel IV oder Vlla.
Besonders bevorzugt ist in den vorgenannten Formeln I bis Vlllb:
- mit o = 1 bis 100 in Formel la, insbesondere o = 1 bis 5,
- mit m = 1 bis 100 in Formeln lila und/oder lllb, insbesondere 1 bis 20, wobei in Formel lila und lllb R6 ausgewählt ist aus H und Methyl, und wobei die bivalente Alkylenoxid-Gruppe umfassend R6 auch gespiegelt bzw. seitenverkehrt vorliegen kann,
- wobei in den Formeln V, Vlla und/oder VI Ib jeweils unabhängig n = 1 bis 100 ist, insbesondere n = 1 bis 20 ist, und
- wobei in den Formeln I, la, Ib und II mindestens ein Rest oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III, lllb und/oder lila entsprechen und der oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus mindestens einer Gruppe der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, VI Ib, Villa und/oder Vlllb, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln IV, V, Via, Vlb, Vlla, Vllb, Villa und Vlllb ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere sind die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, Via, Vllb, Vlla, Vllb, Villa und/oder Vlllb ausgewählt, und
- wobei R6 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln la, Ib, lila, lllb, Villa und Vlllb ausgewählt ist aus H und Methyl,
- wobei m = 0 oder 1 bis 100 in Formeln Villa und/oder Vlllb, insbesondere 1 bis 20, mit R6 ausgewählt ist aus H und Methyl.
Typische Beispiele der Monophosphorsäure, die auch als zweifache Monophosphorsäuren vorliegen kann, sind nachfolgend exemplarisch dargestellt, ohne die Offenbarung auf diese Beispiele zu beschränken:
In den nachfolgend dargestellten Monoestern einer Phosphorsäure sind R10A und R10B / R10C ausgewählt aus H und Methyl, wobei vorzugsweise R10A, R10B und R10Cje H oder Methyl sind. Insbesondere mit n = 0 oder 1 bis 100, bevorzugt n = 0 oder 1 bis 10.
19 in 10 ist bevorzugt n = 1 bis 10, besonders bevorzugt 1
Besonders bevorzugt sind 11-(Meth)acryloyloxy-1 ,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4-Methacryloyloxyethyltrimellithsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und mindestens ein Monoestereiner Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, besonders bevorzugt sind die Monoester der Phosphorsäuren der Formeln I und II, 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäure- phosphat.
Der Gehalt der sauren Monomere MDP und 4-META und/oder 4-MET kann in der Monomerkomponente sehr gering sein und dennoch werden mit dem erfindungsgemäßen Fissurenversiegler sehr gute Haftwerte erzielt. So kann der Gehalt an MDP ca. 4 bis 5 Gew.-% und der Gehalt an 4-META und/oder 4-MET ca. 2 Gew.-% in der Monomerkomponente betragen, wobei vorzugsweise eine Haftung auf Dentin (Rinderzahn) im Bereich von 16 bis 21 MPa und auf Schmelz (Rinderzahn) im Bereich von 4 bis 21 MPa gemessen werden kann (DIN:ISO 29022).
Des Weiteren kann es in bevorzugten Ausführungsformen wichtig sein, eine hohe Opazität des hochweiß eingefärbten Fissurenversieglers zu realisieren, da ein solches Material nur in einer dünnen Schicht zur Anwendung kommt. Denn würde ein derartiges Demarkationsmaterial dieselbe Opazität wie ein konventionelles Flow-Komposit aufweisen, ließe es sich trotz seiner weißen Farbe nicht oder nur ungenügend auf der Zahnhartsubstanz erkennen. Die Einstellung einer entsprechend hohen Opazität ist technisch im Prinzip kein Problem, die anschließende Lichthärtung des Materials wird mit zunehmender Opazität problematisch. Je opaker ein lichthärtendes Material ist, desto geringere Schichtstärken können in einem Polymerisationszyklus polymerisiert werden.
In weiteren Alternativen kann der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente umfassen mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylat-basiertes Monomer, wobei 2- Hydroxyethylmethylacrylat (HEMA) ausgenommen ist. Alternativ oder zusätzlich geeignet sind auch urethanbindungshaltige Methacrylate, wie beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxy- ethylisocyanat. Weitere geeignete monofunktionelle (Meth)acrylat-basierte Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Divinylbenzol, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, aliphatische Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.
Als B) Füllstoffkomponente werden im Fissurenversiegler vorzugsweise mindestens ein a) Dentalglas odereine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfassend mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, eingesetzt, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes S1O2, ZrÜ2 oder auch Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, Quarz, Feldspat, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, Schichtsilikate, und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe. Die Füllstoffe können alle vorzugsweise silanisiert sein. Übliche Silanisierungsmittel umfassen (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan oder (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxymethyltriethoxysilan.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der dentale Fissurenversiegler mindestens ein Dentalglas und/oder Mischungen dieser, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas oder Mischungen dieser, einer mittleren Partikelgröße dso von 0,2 bis 5,0 mhi, bevorzugt mit dso von 0,2 bis 2,0 mGh, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 1 ,75 mhi, insbesondere mit dso von 1 ,0 mhi optional plus/minus 0,6 mhi. Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas, insbesondere Bariumaluminiumbor fluorsilikat. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1,52 bis 1 ,55, vorzugsweise 1,53.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein dentaler Fissurenversiegler umfassend eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxypropyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert. Als Initiator oder Initiatorkomponente ist vorzugsweise d) das Diketon ein 1,7,7-Trimethyl- bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und der Co-Initiator umfasst vorzugsweise 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder als 1,2- Methylendioxybenzol Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzene-4-methanol). Weitere geeignete tert-Amine können umfassen 2-(Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Dimethylaminobenzoesäureester, Triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-Tetramethyl-Anilin, 4- (Dimethylamino)phenylethylalkohol, Dimethylaminobenzoesäureester, 4-(N,N-
Dimethylamino)benzoesäure.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Fissurenversiegler von 0,2 bis
2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis
2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta- 2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 0,55 bis
2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n- Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2- Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3, bevorzugt von 1 : 1,75 bis 1 : 3 beträgt. Besonders bevorzugt sind von 0,25 bis 2,5 Gew-% Diketon und von 0,55 bis 2,5 Gew.-% Co-Initiator, mit Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,75 bis 1 : 2,25.
Mindestens ein weiteres Pigment, ein Farbstoff, und insbesondere mindestens ein UV- und/oderVis-Stabilisator umfassend 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon können sowohl in der Monomerkomponente und/oder in der Füllstoffkomponente anwesend sein. Das Pigment wird mit seinem Gehalt der Füllstoffkomponente zugerechnet.
Die c) sauren Monomere, insbesondere die Mischung saurer Monomere, umfasst vorzugsweise i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder das mindestens eine olefinische Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure- funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester der Phosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, die im Massenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1 , vorzugsweise von 1 : 2,75 bis 1 : 1 ,75 vorliegen, bevorzugt von 1 : 2,25 bis 1 : 1,75. Die vorstehende Definition, dass (Meth)acrylat sowohl das Acrylat oder das Methacrylat umfasst, gilt vorliegend ebenfalls.
Bevorzugt umfasst ein Fissurenversiegler c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, in Kombination mit ii) mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere der Formel I und/oder II, und/oder mindestens einem olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, wobei i) und ii) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 7 : 6 bis 5 : 2, bevorzugt von 5 : 4 bis 5 : 2 vorliegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Fissurenversiegler in der A) Monomerkomponente in c) als i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder das mindestens eine olefinische Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und als ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoestereiner Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält ein Fissurenversiegler A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure- funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat- Monomer, und ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Phosphorsäure und/oder mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, insbesondere mindestens einen Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, oder eine Mischung von i) und ü), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2- Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)- benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens ein Dentalglas, insbesondere einen Gehalt von bis 30 Gew.-%, g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, Mischoxide und/oder Silikate, h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Fissurenversieglers ergeben.
Ferner ist ein Fissurenversiegler bevorzugt, der umfasst als A) Monomerkomponente umfassend a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, und/oder
- 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, oder 10 bis 35 Gew.-% eines Gemisches von Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern und mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, und ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, Monoester einer Phosphorsäure und mindestens eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure, insbesondere Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, und eines (Meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n- Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzen- 4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert- Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, bevorzugt eines tert-Amins, 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2, wobei der Wert 2 mit einer Schwankung von +/- 0,15 versehen ist, e) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und optional 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, Mischoxide, Silikate, Quarz, Feldspat und/oder Mischungen davon, c) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und optional 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt. Ebenso ist nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform Gegenstand der Erfindung ein Fissurenversiegler mit einer A) Monomerkomponente, die umfasst a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder einer Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer ist, vorzugsweise mindestens einen Di- bis Poly- Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10- (Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und/oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und Piperonylalkohol (1,2- Methylendioxybenzen-4-methanol), insbesondere wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator
1 : 1 ,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 von +/- 0,15, e) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, Mischoxide, Silikat, c) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder
Mischungen von mindestens zwei Füllstoffen, und, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponenten 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt. Ein weiterer besonders bevorzugter Fissurenversiegler umfasst als A) eine Monomer komponente, die umfasst a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) - mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer ausgewählt aus i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 5 bis 15 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat
(DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycol dimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat,
Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylen glycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder iii) 5 bis 15 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, und/oder
- 5 bis 15 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Monomerkomponente
A) 10 bis 35 Gew.-%, beträgt, c) i) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% 4-(Methacryloyloxyethyl)- trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und ii) 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, Monoester von Phosphorsäure der Formel I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10- (Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und/oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2- Methylendioxybenzene-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 um +/- 0,15, e) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie S1O2, Mischoxide, kristallines Metalloxid, Silikat, c) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei Füllstoffen, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponenten 100 Gew.-% beträgt, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, und wobei die Gesamt zusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 im Fissurenversiegler vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
Gleichfalls besonders bevorzugt ist ein Fissurenversiegler, insbesondere umfassend A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure- funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Phosphorsäure und/oder mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, oder eine Mischung von i) und ü), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2- Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)- benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens ein Dentalglas, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, insbesondere Ytterbium(lll)fluorid, Metalloxid, Mischoxide und/oder Silikate, h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Fissurenversieglers ergeben.
In den angegebenen Zusammensetzungen in denen die Gehalte der Komponenten genannt sind, sind die Gehalte, die hinter insbesondere genannt sind als zusammengehörig zu verstehen entsprechendes gilt in Untergruppen für die dort als bevorzugt genannten Gehalte. Die Offenbarung ist auch im Zusammenhang mit den nicht abschließend aufgeführten Beispielen zu verstehen und richtet sich an den Chemiker oder Materialwissenschaftler.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisierter, dentaler Fissurenversiegler erhältlich durch Polymerisation, insbesondere durch eine Polymerisation mittels sichtbarem Licht, eines Fissurenversieglers, insbesondere weist der polymerisierte Fissurenversiegler eine Scherhaftung an unbehandeltem Rinderzahn-Schmelz, sowie geschliffenem Rinderzahn- Schmelz von größer gleich 11 MPa, insbesondere größer gleich 13 MPa, bevorzugt größer gleich 15 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 17 MPa, weiter bevorzugt größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa, auf. Dabei ist es weiter bevorzugt, wenn der Fissurenversiegler umfassend A) 80 bis 100 Gew.-% Monomerkomponete und B) 0 bis 20 Gew.-% Füllstoffkomponente mit einer Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% eine Scherhaftung von größer gleich 15 MPa, bevorzugt größer gleich 17 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 18 MPa aufweist, insbesondere an ungeschliffenem Rinderzahn-Schmelz nach Thermocycling und vorzugsweise ohne, dass vor der Applikation des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers auf den ungeschliffenen Schmelz ein separater Ätzschritt mit einer vom Fissurenversiegler abweichenden Zusammensetzung aufgetragen wurde, d.h. am nicht vorgeätzten Rinderzahn- Schmelz.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines härtbaren oder polymerisierbaren, dentalen Fissurenversieglers zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Die Strahlenhärtung erfolgt vorzugsweise mittels sichtbarem Licht (Vis-Strahlung), bevorzugt im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 nm, bevorzugt bei 485 nm. Geeignete Lichtquellen sind LED-Leuchtmittel. Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler oder selbstadhäsiver, polymerisierter, insbesondere strahlengehärteter, Fissurenversiegler zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin bei sehr feinen Fissuren und/oder Horn, wie Hufen, oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, umfassend anorganisches Glas, PMMA, Keramik, Hybridkeramik, Metalle und/oder Legierungen etc., an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen und/oder als Unterfüllungsmaterial.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne ihn auf die konkreten Beispiele zu begrenzen.
Methodenbeschreibung:
Die Messung der Scherhaftung erfolgt nach DIN EN:ISO 29022 (2013). Rinderzahn-Schmelz- und/oder Dentinoberflächen wurden auf SiC-Papier der Körnung 120 bis Korn 320 präpariert. Im Falle der "Uncut" Oberflächen werden Rinderzahnschmelzoberflächen mechanisch gesäubert als Haftoberfläche verwendet (Sof-Lex-Scheiben von 3M). Der Fissurenversiegler wird auf das Zahnsubstrat einmassiert und mit einer Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, Spektrum: 440 bis 480 nm, Leistungsdichte 1200 Milliwatt/cm2) 10s belichtet. Anschließend wird das Material in zylindrische Kunststoffformen (Ultradent-Ausrüstung) gefüllt und 20 s ausgehärtet. Um eine Alterung zu simulieren werden einige Proben einem Thermozyklus (TWC = Thermocyclus, Thermowechselbad) unterzogen (5 °C bis 55 °C Wasserbad, 30 s Verweilzeit und 5 s Übertragungszeit, 5.000 Zyklen). Mit einem Universalprüfgerät (Traversengeschwindigkeit 1mm/min) wird die Scherhaftung bestimmt. 24 h Messungen 37 °C in H2O. Messung Universalprüfgerät (Raumtemperatur). Wenn nicht anders angegeben sind RZS / RZD die 24 h Messungen. RZD (Rinderzahndentin).
Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wird nach der DIN-ISO-Norm 4049 (Füllungs-, Restaurations- und Befestigungsmaterialien auf Polymer-Basis, Messungen bei Raumtemperatur, 2019) durchgeführt.
Die Bestimmung der Wasseraufnahme/Löslichkeit erfolgt nach DIN-ISO 4049 Abschnitt 7.12 bis 4 bis 8 Prüfkörper mit 15 mm Durchmesser und 1 mm Breite werden ausgehärtet, getrocknet, 7 Tage bei 37 °C in H2O gelagert und erneut getrocknet. Die Filmdicke des Fissurenversieglers wird nach DIN-ISO 4049 7.5 bestimmt. Das Material wird zwischen 2 Glasplatten mit 150 N für 180 s belastet, ausgehärtet und die Differenz mit Bügelmessschraube vermessen.
Die Härte wird wie folgt bestimmt: Prüfkörper 10 mm Delrinform/Teflonform 20 s auf der Oberseite (OS) aushärten. Unterseite (US) markieren. 24 h bei 37 °C in H2O lagern, plan schleifen und mit Zwick Universalhärte mittels Diamant die Eindringkraft (N/mm2)/Eindringtiefe der Oberseite/Unterseite bestimmen.
Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere in bevorzugten Alternativen aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Fissurenversieglers, ein gutes Anfließen an den Schmelz sowie ein Eindringen in Fissuren und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftleistung. Die Haftung am Schmelz erfolgt ohne vorheriges Ätzen des Schmelzes.
Auch die Konzentration des Initiatorsystems im Fissurenversiegler ist entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiäres Amin (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat, BEDB) sollte größer 0,3 Gew.-% / größer 0,6 Gew.-% als Initiatorsystem in der Monomerkomponente, bevorzugt in der Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung an geschliffenem Rinderzahn-Schmelz (RZS), ungeschliffenem Schmelz (RZS-ungeschliffen/RZS-uncut) nach Thermowechselbad (TWL) in ansonsten qualitativ und quantitativ identisch zusammengesetzten Fissurenversieglern mit einem Füllstoffgehalt von 40 Gew.-% dargestellt (Messung gemäß ISO 29022 in MPa). Die Scherhaftung konnte mit dem vorgenannten Initiatorsystem und mit erhöhter Konzentration an ungeschliffenem RZS selbst nach erfolgtem Thermowechselbad (TWL) deutlich erhöht werden.
Partikelgrößen der Füllstoffe: Die Partikelgrößen werden mittels Laserbeugung ermittelt. In der Regel erfolgt die Partikelgrößenbestimmung mittels Laserbeugung mit dem Gerät Cilas bzw. alternativ Horiba LA-950 (Retsch) oder DT1200 (Dispersion Technology). Dabei werden unsilanisierte Füllstoffe in Wasser(dest) vermessen und silanisierte Füllstoffe werden in Isopropanol vermessen. Die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgröße liegt vorzugsweise bei plus/minus 0,1 Mikrometer für Füllstoffe mit einer Partikelgröße von bspw. 0,4 Mikrometer oder dso = 0,4 Mikrometer. Die Genauigkeit bei Partikelgrößen von 1 ,5 Mikrometer oder D50 1,5 Mikrometer liegt ebenfalls mindestens in diesem Bereich. Verzeichnis Abkürzungen:
Tabelle 1 : Scherhaftdaten RZS 24 h und RZS-ungeschliffen TWL Schmelz:
In Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Initiatorsystem von unter 0,3 CQ/0,6 BEDB, wie 0,1 CQ/0,2 BEDB und 0,05CQ/0,05 BEDB beträgt die Scherhaftung auf Schmelz im ersten Fall 9,0 MPa und nach TWL 17,1 MPa und im zweiten Fall mit noch geringerer Konzentration nur 6,3 MPa (24h) und 7,8 MPa nach TWL.
Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäure-Anhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigem Monomer, wie MDP (10-Methacryloyloxy- decyldihydrogenphosphat) steigert deutlich die Schmelzhaftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit einer längeren PEG-Gruppe als in TEGDMA, wie beispielsweise Hepta(propylenglycol)diacrylat (n=7), Hepta(ethylenglycol)diacrylat, (n = 7), oder Dodecandiol-di-methacrylat (DDDMA). Hohe Scherhaftungen können auch mit Fissurenversieglern mit einer Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA (Polyethylen-Glycol-Dimethylacrylat), TEGDMA und Polyethylenglycoldiacrylat oder TEGDMA und DDDA erzielt werden. Alternativ können sehr hohe Scherhaftungen mit Fissurenversieglern erzielt werden mit der Kombination vom sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Acrylaten umfassend Polypropylenglycoldiacrylate mit n = 3 bis kleiner 15, insbesondere mit n = 3 bis 9. Die Propylenglycoldiacrylat basierten Fissurenversiegler zeigen zudem eine verminderte Wasseraufnahme bei gleichzeitig erhöhter Scherhaftung mit und ohne TWL.
Tabelle 2: Fissurenversiegler mit A) Monomerkomponente mit 0,6 Gew.-% CQ und 1,2 Gew.-% BEDB, die 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Anschließend wurden auch Fissurenversiegler mit einer Monomerkomponente mit einem Gehalt von 60 Gew.-% und mit einem Anteil an Füllstoffkomponente von 40 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% als Fissurenversiegler hergestellt. Die Haftleistung des erfindungsgemäßen Fissurenversieglers hebt sich deutlich vom Mitbewerber Constic (15 MPa Schmelzhaftung 24h und 12 MPa Schmelzhaftung nach TWL) und Vertise Flow (16,4 MPa Schmelzhaftung 24h und 2,1 MPa Schmelzhaftung nach TWL) ab. Dabei handelt es sich nicht um spezielle Fissurenversiegler, sondern selbstadhäsive Flows, die als Fissurenversiegler freigegeben sind, aber so wie die vorliegende Erfindung anzuwenden sind (ohne vorherigen Ätzschritt). Tabelle 3: Fissurenversiegler mit A) Monomerkomponente, die 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.
Tabelle 4a: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-%
Scherhaftung auf aprismatischem Schmelz wurde nach Thermowechsellast (SAFI ohne Ätzschritt/Mitbewerber mit vorherigem Ätzschritt vor der Applikation) mit 5000 Zyklen vollzogen (ISO 25022). Allgemein beschrieben besteht aprismatischer Schmelz (MZS aprismatische Menschenzahnschmelz) aus unpräpariertem Zahnschmelz der keine Schmelzprismen aufweist. Aprismatischer Schmelz ergibt kein retentives Ätzmuster.
Tabelle 4b: Fissurenversiegler auf aprismatischem Schmelz nach Thermocycling (Thermowechsellast).
Trotz vorherigem Ätzschritt des Schmelzes weisen die Fissurenversiegler Helioseal F und Clinpro eine geringere oder vergleichbare Scherhaftung auf, wie die erfindungsgemäßen ohne vorherigen Ätzschritt.
Tabelle 5: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-%
Ungeschliffen bedeutet der Schmelz wurde vorher nicht geschliffen, sondern nur gesäubert, wie es bei einer Fissurenversieglung ohne Ätzschritt vollzogen würde. Folglich ist die retentive Verankerungsmöglichkeit weiterhin minimiert. Die Haftung wird somit über einen chemischen Verbund ausgebildet.
Tabelle 6: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-% mit einer Variation der Anteile an saurem Monomer Tabelle 7: Veränderung der hydrophilen Alkylenoxid-basierten (Meth)acrylate
Die Wasseraufnahme ist für einen Fissurenversiegler mit DDDMA oder kurzkettigem Tri(propylenglycol)diacrylat, n = 3 am geringsten. Die Scherhaftung ist für die vermessenen Beispiele der Tabelle 8 ohne Thermocycling größer gleich 20 MPa und mit Thermocycling deutlich über 10 MPa. Die kurzkettigen Polyethylenglycoldiacrylate, DDDMA und die Polypropylendiacrylate zeigen gegenüber dem Fissurenversiegler mit PEGDMA, Ethylen- Glycol, n = 7 höhrere E-Module.
Tabelle 8: Fissurenversiegler A) 60 Gew.-%, B) 40 Gew.-% mit einer Variation der sauren Monomere
Die DIN-ISO 6874 (2015) regelt für Fissurenversiegler eine Aushärtetiefe von 1,5 mm Polymerisationstiefe. Mit den erfindungsgemäßen Formulierungen kann eine Aushärtetiefe von 3,4 mm (Translux wave, LED, 440 - 480 nm, Leistungsdichte größer 1200 mmW/cm2) realisiert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler umfassend
A) eine Monomerkomponente umfassend a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, wobei jeweils unabhängig ein Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, c) saure Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, oder eine Mischung von i) und ii), d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2- Methylendioxybenzol, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 in der Gesamtzusammensetzung mit 100 Gew.-% des Fissurenversieglers vorliegen.
2. Fissurenversiegler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst A) eine Monomerkomponente umfassend a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 5 bis 30 Gew.-% saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, und optional mindestens ein tert-Amin als Co-Initiator oder ein 1 ,2-Methylendioxybenzol als Co-Initiator vorliegt, e) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein weißes Pigment, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
B) eine Füllstoffkomponente umfassend a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, b) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, Metalloxid und/oder Mischoxid, c) 0 bis 0,5 Gew.-% mindestens ein weißes Pigment, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei im Fissurenversiegler die A) Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 100 : 0 vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
3. Fissurenversiegler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 25 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) 3 bis 20 Gew.-% saurer Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,8 bis 3 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem, jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend ein Diketon und optional mindestens einen Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, und optional
B) 0 bis 40 Gew.-% Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers 100 Gew.-% beträgt.
4. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die c) sauren Monomere, die i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder das mindestens eine olefinische Carbonsäureanhydrid, und ii) den mindestens einen olefinischen, sauren Ester der Phosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Phosphorsäure, und/oder den mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere ein Monoester einer Thiophosphorsäure, umfassen im Massenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1 vorliegen.
5. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass c) die sauren Monomere umfassen i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, oder eine Mischung von i) und ii), wobei i) und ii) im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 7 : 6 bis 5 : 2, bevorzugt von 5 : 4 bis 5 : 2 vorliegen.
6. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die A) Monomerkomponente umfasst in c) als i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, und als ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
7. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionellem Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat-funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt ist 1 ,6- Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
8. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst als b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat- basierten Vernetzer, ausgewählt aus i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA),
T riethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), T etraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycol- dimethacrylat, T etrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat und/oder Dodecandiol- dimethacrylat.
9. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass b) umfasst mindestens zwei unterschiedliche hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierten Vernetzer ausgewählt aus i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), wobei i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, T ripropylenglycol- dimethacrylat, T etrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol- Gruppen, und/oder iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat umfasst.
10. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass c) umfasst saure Monomere umfassend i) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, umfassend Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)- acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10),
1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellitsäure, 6-(meth)acryloyloxyethylnaphthalen- 1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)-acryloyloxymethyltrimellitsäure und Anhydride davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-[2-Hydroxy-3- (meth)acryloyloxy]butyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 2,3-Bis(3,4- dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryl- oyloxybenzoesäure, N-0-Di(meth)acryloyloxytyrosin, 0-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p- aminobenzoesäure, N-(Meth)acryloyl-0-aminobenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N-Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3- (meth)acryloyloxypropyl) amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3- (meth)acryloyloxypropyl)-amino]phthalsäure, (Meth)acryloylaminosalicylsäure und (Meth)acryloyloxysalicylsäure, olefinische Carbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder olefinische Carbonsäureanhydride mit mindestens drei Carboxylgruppen, sowie Mischungen umfassend mindestens zwei der Carbonsäuren, und ii) mindestens einen olefinischen sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen sauren Monoester einer Thiophosphorsäure umfassend sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen, wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C-Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, und wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäure- phosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat,
6-(Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat,
10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecyl- säurephosphat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-2 oder 3- (meth)acryloyloxypropyl-säurephosphat, 2-
(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxy- phenylsäurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate, insbesondere wobei die (Meth)acryloyl- funktionalisierten sauren Monomere jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Methylacryloyl- und Acryloyl-funktionalisierten sauren Monomeren, oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Monoester, oder einer Mischung von i) und ii).
11. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die
B) Füllstoffkomponente umfasst mindestens ein a) Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfasst mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilicatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborosilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes S1O2, ZrÜ2 oder auch Mischoxide von S1O2 und ZrÜ2, Quarz, Feldspat und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe.
12. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass d) das Diketon des mindestens einen Initiators und/oder des mindestens einen Initiatorsystems umfasst 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und mindestens einen Co-Initiator, der umfasst als tert-Amin 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder als 1,2- Methylendioxybenzol, Piperonylalkohol (1 ,2-Methylendioxybenzen-4-methanol).
13. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
A) Monomerkomponente umfasst e) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons, insbesondere 1 ,7,7-T rimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines tert- Amins, insbesondere 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat insbesondere wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise
1 : 2 mit +/- 0,15, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
14. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die c) sauren Monomere umfassen, i) 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und ii) sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei
Urethan(meth)acrylat-Gruppen, insbesondere wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C-Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen unabhängig ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, 2-Methacryloyloxy ethylphenylsäurephosphat, 10-Methacryloyloxydecylsäurephosphat, 2- Acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-Acryloyloxydecylsäurephosphat oder eine Mischung von i) und ii).
15. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der ii) mindestens eine saure Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei der Monoester ausgewählt ist aus den Formeln I und II umfasst mit R = CH3, OR1, OR2 oder OR3 mit R1, R2 und R3 ausgewählt aus den Formeln III, lla, I Mb, IV, V, Via, Vlb, Vlla und Vllb mit wobei in Formeln V und Vlla jeweils unabhängig n = 1 bis 100 ist, und wobei mindestens ein Rest oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III entsprechen und der oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus einer Gruppe der Formeln IV, V, Via und/oder Vlla, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere sind die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, Via und/oder VI la ausgewählt, wobei R6 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln lila und lllb ausgewählt ist aus H und Methyl, und wobei m = 0 oder 1 bis 100 in Formeln lila und/oder lllb, insbesondere 1 bis 20
16. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophiler Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat- basierten Vernetzer ausgewählt ist aus Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser.
17. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Alkylenoxid-basierte difunktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer umfasst Polyethylenglycoldi(meth)acrylate, insbesondere TEGDMA, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 2 bis n = 20.
18. Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente vorliegt, wobei der Fissurenversiegler umfasst a) 30 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat, b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di- funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer, c) i) 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure- funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat- Monomer, und ii) 4 bis 20 Gew.-% mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Phosphorsäure und/oder mindestens eines olefinischen, sauren Esters einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, oder eine Mischung von i) und ii), d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl- bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, und
0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1 ,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4- (dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von
1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und f) 0 bis 30 Gew.-% mindestens ein Dentalglas, g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid,
Mischoxide und/oder Silikate, h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Fissurenversieglers ergeben.
19. Polymerisierter dentaler Fissurenversiegler erhältlich durch Polymerisation eines Fissurenversieglers nach einem der Ansprüche 1 bis 17, insbesondere mit einer Scherhaftung an unbehandeltem Rinderzahn-Schmelz, insbesondere geschliffenem Rinderzahn-Schmelz von größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa.
20. Selbstadhäsiver, strahlenhärtbarer, dentaler Fissurenversiegler oder selbstadhäsiver, polymerisierter, insbesondere strahlengehärteter, Fissurenversiegler nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin, und/oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen und/oder als Unterfüllungsmaterial.
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