CN102639096A - 牙科用粘接性组合物 - Google Patents
牙科用粘接性组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102639096A CN102639096A CN2010800549447A CN201080054944A CN102639096A CN 102639096 A CN102639096 A CN 102639096A CN 2010800549447 A CN2010800549447 A CN 2010800549447A CN 201080054944 A CN201080054944 A CN 201080054944A CN 102639096 A CN102639096 A CN 102639096A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal ion
- polyvalent metal
- acidic
- polymerizable monomer
- adhesive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种牙科用粘接性组合物,该组合物呈酸性,含有含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E),其特征在于,所述含酸性基团聚合性单体(A)的至少35摩尔%是具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物,所述氟离子(E)的含量设定为用下述式(1)定义的价数比(RF)满足0.2~2.0的范围:RF=VF/TVP(1),式(1)中,VF是组合物中含有的氟离子(E)的价数量,TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
Description
技术领域
本发明涉及牙科医疗领域中用于将由金属、有机高分子、陶瓷或它们的复合材料等形成的牙科用修复物粘接于牙质的牙科用粘接性组合物。
背景技术
在牙质由于龋蚀等受到损伤的情况下,在窝洞较小时,从审美性、操作的简略性和迅速性的观点出发,用复合树脂进行直接修复。另一方面,在窝洞较大时,使用用金属、陶瓷或树脂固化物制作的修补物进行间接修复。
由于复合树脂或修补物等牙科修复材料对牙质没有粘接性,因此与这些牙质的粘接使用由聚合性组合物形成的粘接材料(通常,甲基丙烯酸酯系单体为主要成分)。然而,该粘接材料对齿质的粘接力不充分,例如,如果是复合树脂,不能获得足以克服其固化时产生的内部应力(在牙质与复合树脂的界面上产生的拉伸应力)的粘接强度。此外,通常不能达到能够耐受咬合所施加的力的粘接强度。
因此,为了提高粘接材料的粘接强度,在使用时,对齿面进行如下两阶段预处理:
(a)对硬牙质(以羟基磷灰石为主要成分的牙釉质)进行蚀刻处理,进而,
(b)使称之为底涂剂(primer)的粘接性提高成分浸渗到牙质中。
这里,作为上述(a)的预处理中使用的材料(蚀刻处理用的预处理材料),通常使用酸水溶液,具体而言,可以使用磷酸、柠檬酸、马来酸等的水溶液。通过该处理,牙质被脱钙,粗糙化,牙釉质、由海绵状的胶原纤维构成的牙本质露出齿面。
然而,为了确保充分的粘接强度,需要使粘接成分充分浸渗到露出表面的牙釉质、牙本质的内部。因此,进行上述(b)的预处理(底涂处理)。作为这种预处理材料(底涂剂),使用甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)等对牙质的亲和性优异的亲水性单体的有机溶液。需要说明的是,这种底涂剂本身通常不含有聚合引发剂,但在底涂剂上涂布的粘接材料的光固化反应时,在该粘接材料中产生的自由基发挥作用,该底涂剂中配合的聚合性单体成分发生聚合。
在进行这种预处理时,为了获得更高的粘接强度和减轻预处理操作的烦琐,开发了各种含有对牙质有粘接性的聚合性单体的牙科用粘接材料组合物。
例如,在专利文献1和专利文献2中,提出了包含含酸性基团聚合性单体作为聚合性单体成分的至少一部分的牙科用粘接材料组合物。由于在分子中具有磷酸基、羧酸基等酸性基团的含酸性基团聚合性单体对牙质(羟基磷灰石、胶原)显示了高亲和性,所以该粘接材料组合物获得了高粘接强度。
另外,在专利文献3~6中提出了上述含酸性基团聚合性单体与水共存的粘接材料组合物。这种粘接材料组合物同时具备酸水溶液的蚀刻功能和底涂剂的渗透促进功能,另外不需要涂布预处理剂,可以仅通过一次涂布操作进行使用,作为操作性优异的粘接材料(一步型粘接材料)是有利的。另外,这种包含含酸性基团聚合性单体和水的粘接性组合物不仅可作为粘接材料使用,而且还可作为兼有上述蚀刻功能和渗透促进功能的自蚀刻底涂剂使用(例如参照专利文献7和专利文献8)。
其中,作为具有更高粘接强度的粘接材料、自蚀刻底涂剂,已知有一种液状的粘接性组合物,其除了含有含酸性基团聚合性单体和水以外,通过进一步配合多价金属离子溶出性填料等而含有多价金属离子(例如参照专利文献9和专利文献10)。即,在这些粘接性组合物中,不仅含有上述含酸性基团聚合性单体的聚合性单体聚合,而且上述多价金属离子与该含酸性基团聚合性单体的酸性基团形成离子键,从而形成补强结构。结果,据推测,固化体的机械强度大大提高。
在此处,作为上述多价金属离子,可列举出碱土金属离子、铝离子等。另外,作为适合的含酸性基团聚合性单体,从酸性的强度、对牙质的亲和性的强度等考虑,已知有具有磷酸系的酸性基团的聚合性单体。其中,磷酸氢双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等具有磷酸氢二酯基的聚合性单体为双官能性,除了高酸性、对牙质的亲和性以外,赋予固化体以化学键形成的交联结构,可以进一步提高固化体的机械强度,因此是最优选的。这种具有磷酸氢二酯基的双官能性聚合性单体通常以其与单官能的含酸性基团聚合性单体(磷酸氢(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等)的混合物的形式使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭52-113089号公报
专利文献2:日本特开昭58-21687号公报
专利文献3:日本特开2004-352698号公报
专利文献4:日本特开平9-263604号公报
专利文献5:日本特开平10-236912号公报
专利文献6:日本特开2001-72523号公报
专利文献7:日本特开平7-82115号公报
专利文献8:日本特开2000-159621号公报
专利文献9:国际公开第2007/139207号小册子
专利文献10:国际公开第2008/102489号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而,若为了提高粘接力而在如上所述的含有多价金属离子的液状的粘接性组合物中配合大量的具有磷酸氢二酯基的含酸性基团聚合性单体,则在保存稳定性方面会产生问题。即,在这种粘接性组合物中,在其保管中,生成了上述多价金属离子与含酸性基团聚合性单体的离子键。如果这种离子键适度生成,则会提高涂布性,对粘接强度也有良好影响,但过度生成时,反而使粘接强度降低,最终,液状的粘接性组合物发生凝胶化,直至不能使用(不能涂布)。
因此,为了不发生这种凝胶化的问题,如专利文献9或专利文献10中所记载的,有效的是如下进行调整:添加水溶性有机溶剂稀释含酸性基团聚合性单体和多价金属离子的浓度以满足一定条件,使得粘接性组合物的保存阶段中离子键只能在适度的范围生成。然而,使用具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物作为含酸性基团聚合性单体时,即使可以防止粘接性组合物的凝胶化,也具有液状的粘接性组合物发生白浊的特有问题。
即,上述的白浊是由于,在液状的粘接性组合物的保存中,该组合物中的水溶性有机溶剂中产生不溶的白色沉淀。这种白浊不仅损害外观,使粘接性组合物的商品价值降低,而且导致该组合物中的多价金属离子的不足,使粘接强度降低。另外,这种液状的粘接性组合物一般收容在滴瓶(dropping bottle)中保存,使用时从该滴瓶的排液喷嘴喷出、涂布,发生上述白浊时,有时也发生排液喷嘴的堵塞,需要对其进行改善。
因此,本发明的目的在于提供一种牙科用粘接性组合物,其为包含具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物作为含酸性基团聚合性单体、并且含有多价金属离子的液状的牙科用粘接性组合物,其不仅可有效防止保存时的凝胶化,还可有效地防止沉淀物的生成(白浊)。
用于解决问题的方案
本发明人等对于上述含有磷酸系化合物和多价金属离子的牙科用粘接性组合物反复深入研究,结果发现,通过使特定量的氟离子与多价金属离子一起存在,可以有效地解决保存时的凝胶化、白浊的问题,由此完成了本发明。
本发明提供一种牙科用粘接性组合物,其为含有含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E)的呈酸性的牙科用粘接性组合物,其特征在于,
所述含酸性基团聚合性单体(A)的至少35摩尔%是具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物,
所述氟离子(E)和多价金属离子(B)的含量设定为用下述式(1)定义的价数比(RF)满足0.2~2.0的范围:
RF=VF/TVP (1)
式中,
VF是组合物中含有的氟离子(E)的价数量,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
本发明的牙科用粘接性组合物优选采用以下的实施方式:
1.所述多价金属离子(B)和含酸性基团聚合性单体(A)的含量设定为用下述式(2)定义的价数比(Rp)满足0.1~1.5的范围:
RP=TVP/TVA (2)
式中,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量,
TVA是组合物中含有的含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团的总价数量。
2.所述具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物是磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
3.含酸性基团聚合性单体(A)的一部分为具有磷酸二氢单酯基的磷酸系化合物。
4.所述具有磷酸二氢单酯基的磷酸系化合物为磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
5.还含有不具有酸性基团的非酸性聚合性单体(F)。
6.水(C)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为10到120质量份。
7.水溶性有机溶剂(D)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为100~600质量份。
8.非酸性聚合性单体(F)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为500质量份以下。
9.还含有有效量的光聚合引发剂(G),且该牙科用粘接性组合物作为牙科用粘接材料使用。
10.作为涂布牙科用粘接材料之前的牙质预处理材料使用。
另外,本发明提供一种牙科用粘接性组合物的制造方法,该牙科用粘接性组合物包含含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E),其特征在于,
所述含酸性基团聚合性单体(A)的至少35摩尔%使用具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物,
作为所述多价金属离子(B)的供给源,使用多价金属离子释放性成分(B’),
作为所述氟离子(E)的供给源,使用氟离子释放性成分(E’),
通过将含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子释放性成分(B’)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子释放性成分(E’)混合且将该混合物熟化,使多价金属离子和氟离子从所述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’)释放,从而使得用下述式(1)表示的价数比(RF)为0.2~2.0的范围:
RF=VF/TVP
式中,
VF是组合物中含有的氟离子(E)的价数量,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
在本发明的制造方法中,所述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’)均可以是释放多价金属离子和氟离子的多离子释放性成分(B’E’)。
发明的效果
本发明的牙科用粘接性组合物含有高浓度(35摩尔%以上)的对牙质的脱钙作用、亲和性高的具有磷酸氢二酯基的聚合性单体作为含酸性基团聚合性单体成分,同时,含有多价金属离子。结果,使该组合物固化时,所得固化体中形成了基于以该多价金属离子与含酸性基团聚合性单体的酸性基团的离子键合而获得的补强结构,表现了对牙质的高粘接强度。尤其,作为含酸性基团聚合性单体(A)使用的、具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物为磷酸氢双[2-甲基丙烯酰氧基乙基]酯时,对牙质的粘接性进一步提高。
另外,本发明的牙科用粘接性组合物为液状,可以将各成分混合,在一个包装中保存,在这种保存形式中,不仅不发生凝胶化,也不发生白浊(不溶于溶剂的白色沉淀),不发生因白浊导致的粘接强度或外观特性降低,此外,还可有效地防止滴瓶的喷出喷嘴堵塞等涂布特性降低。
例如,在以往的单剂形式的牙科用粘接性组合物中,聚合性单体与多价金属离子共存时,虽然长期保存产生的凝胶化被抑制,但使用具有磷酸氢二酯基作为酸性基团的聚合性单体时,不能抑制白浊(即,溶剂中的不溶白色沉淀)的生成,由于这种白浊,发生了粘接强度、外观特性和涂布特性等降低,在本发明中,可以有效地防止这种不利情况。
具体实施方式
本发明的牙科用粘接性组合物含有含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E)作为基本成分,也可以含有除成分(B)和成分(E)的离子成分以外的一价金属离子,根据需要,可以含有非酸性聚合性单体(F)、光聚合引发剂(G)等,此外,可以配合牙科领域中本身公知的各种配合剂。
<含酸性基团聚合性单体(A)>
本发明中使用的含酸性基团聚合性单体(A)是用于提供通过聚合固化而对复合树脂或各种修补物等进行粘接的成分,为了与后述多价金属离子(B)形成离子交联,分子中具有聚合性基团(聚合性不饱和基团)和酸性基团。
例如,作为聚合性不饱和基团,有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基等,尤其从固化速度的观点考虑,优选的聚合性不饱和基团是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基,最优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
(A-1)具有磷酸氢二酯基的聚合性单体
在本发明中,上述含酸性基团聚合性单体(A)的35摩尔%以上必需使用具有磷酸氢二酯基作为酸性基团的磷酸系化合物(以下简称为磷酸二酯单体)。
磷酸氢二酯基是用下式表示的基团:
(-O-)2P(=O)OH
这种具有由磷酸衍生的酸性基团的磷酸二酯单体(A-1)不仅具有高的牙质的脱钙作用,而且显示了对牙质的高结合力。另外,具有2个以酯键键合的烃基。因此,该烃基均具有聚合性不饱和基团时,该单体(A-1)是双官能性的,可以赋予固化体以化学键形成的交联结构,可以谋求粘接强度的进一步提高。例如,即使是由磷酸衍生的酸性基团,具有除磷酸氢二酯基以外的酸性基团(次膦酸基、膦酸基、膦酸氢单酯基、磷酸二氢单酯基等)的聚合性单体并不能获得使用具有磷酸氢二酯基的聚合性单体(A-1)时的高粘接强度。
即,通过大量使用具有磷酸氢二酯基作为酸性基团的磷酸二酯单体(A-1),可以提高对牙质等的粘接强度,另一方面,该聚合性单体(A-1)的使用产生了生成不溶于溶剂的白色沉淀(白浊)这一特有问题。
因此,在本发明中,为了兼顾粘接强度的增高和防止白浊,含酸性基团聚合性单体(A)的35~60摩尔%、尤其优选40~60摩尔%、最优选45~50摩尔%的量可以使用磷酸二酯单体(A-1)。
在本发明中,作为上述磷酸二酯单体(A-1)的优选例子,可列举出下述通式所示的双官能性单体或单官能性单体。
其中,在下式中,R1表示氢原子或甲基,n和m各自独立地表示1~10的整数。
双官能性单体:
单官能性单体:
作为上述通式所示的双官能性单体的磷酸二酯单体(A-1)的具体例子,可列举出以下的化合物:
磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯
磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯
磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯
磷酸氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2’-(甲基)丙烯酰氧基己基酯
另外,作为上述通式所示的单官能性单体的磷酸二酯单体(A-1)的具体例子,可列举出以下的化合物等。
磷酸氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯
磷酸氢-6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基酯
另外,除了上述例示的二官能或单官能性单体以外,还可以使用下述的化合物作为磷酸二酯单体(A-1)。
磷酸氢-3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-苯基酯
磷酸氢双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]酯
在本发明中,上述例示的磷酸二酯单体(A-1)可以分别单独使用或将两种以上混合使用,在这些当中,从上述理由考虑,双官能性单体是优选的。从能够更显著地抑制沉淀物的产生的观点考虑,表示该双官能性单体的通式中的n和m为相同整数的左右对称的化合物是更优选的。
在本发明中,最优选的磷酸二酯单体(A-1)是磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
(A-2)其他含酸性基团聚合性单体
本发明的牙科用粘接性组合物只要含酸性基团聚合性单体(A)的规定比例为上述磷酸二酯单体(A-1),就可以含有其他含酸性基团聚合性单体(A-2),作为这种聚合性单体(A-2)所具有的酸性基团,磷酸二氢单酯基即用下式表示的基团是代表性的:
-O-P(=O)(OH)2。
作为上述具有磷酸二氢单酯基的聚合性单体的例子,可列举出以下的化合物。
磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯
磷酸二氢-4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯
磷酸二氢-6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯
磷酸二氢-10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯
1,3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-二氢磷酸酯。
在这些化合物中,磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯是最优选的。
另外,作为除了磷酸二氢单酯以外的其他酸性基团,可列举出:
羧基(-COOH)
磺酸基(-SO3H)
磷酸亚基(Phosphinico){>P(=O)OH}
酸酐基{(-CO)2O}
酰卤基(-COX)。
作为这种具有酸性基团的聚合性单体,可例示以下的化合物。
具有一个羧基作为酸性基团的化合物:
(甲基)丙烯酸
N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸
N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸
N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸
琥珀酸氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯
邻苯二甲酸氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯
具有多个羧基作为酸性基团的化合物:
11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸
10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1,1-二羧酸
12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1,1-二羧酸
偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酯
偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基己基酯
偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯
具有磷酸亚基作为酸性基团的化合物:
乙烯基膦酸
对乙烯基苯膦酸
具有磺酸基作为酸性基团的化合物:
2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸
对乙烯基苯磺酸
乙烯基磺酸
另外,由上述例示的具有一个或多个羧基的化合物衍生的酸酐、酰卤化合物也可以作为其他含酸性基团聚合性单体(A-2)使用。
在本发明中,在上述其他酸性基团中,磷酸二氢单酯基是特别优选的,具有该酸性基团的化合物作为其他聚合性单体(A-2)与磷酸二酯单体(A-1)组合是最优选的。
即,这是因为,磷酸二氢酯基与磷酸二酯基同样地是对牙质具有高粘接性的磷酸系的酸性基团,而且,具有磷酸二氢单酯基的其他单体(A-2)在制造磷酸二酯单体(A-1)时作为副产物生成,并且可以以与磷酸二酯单体(A-1)的混合物的形式获得。此外,磷酸二氢单酯基是二价的酸性基团,与下述多价金属离子形成离子键的反应位点为2个,因此,还获得了离子键合形成的补强结构变得更致密的效果。
因此,在本发明中,从发挥具有磷酸二氢单酯基的单体(A-2)的离子键产生的补强效果和上述磷酸二酯单体(A-1)的化学键产生的补强效果,从而进一步提高粘接强度的观点考虑,最优选使用磷酸二酯单体(A-1)与具有磷酸二氢单酯基的单体(A-2)的混合物作为含酸性基团聚合性单体(A)。
<多价金属离子(B)>
本发明中,重要的是,上述含酸性基团聚合性单体(A)中含有的磷酸二酯单体(A-1)与多价金属离子(B)共存,由于所述多价金属离子(B)与磷酸二酯聚合性单体(A-1)共存,离子键形成的补强结构充分发达,表现了高粘接强度。
该多价金属离子(B)是指可与上述含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团(例如磷酸氢二酯基)形成离子键的二价以上的金属离子,只要可与酸性基团键合,可以是任意的多价金属离子。作为其具体例子,可列举出以下的二价金属或三价金属的离子。
二价金属:
镁、钙、锶、钡、锌、铜(II)、锡(II)等。
三价金属:
铝、镓、铟、钪、钇、镧、铈、镨、钷、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、铁(III)、锕等。
在本发明中,从粘接强度的观点考虑,在上述例示的多价金属的离子中,三价金属的离子是优选的,尤其优选的是,全部多价金属离子(B)中的60摩尔%以上为三价金属离子。
另外,在上述例示的三价金属的离子中,尤其优选土金属离子,即,元素周期表第3族和第13族的金属离子。具体而言,铝离子或钇、钪和镧系等稀土金属的离子是优选的,在这些当中,铝离子和镧离子是最适合的。
对本发明的粘接性组合物中存在的多价金属离子(B)的量没有特别限制,优选用下述式(2)定义的总价数量比(Rp)在0.1~1.5,尤其0.2~0.9的范围内:
RP=TVP/TVA (2)
式中,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量,
TVA是组合物中含有的含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团的总价数量。
另外,在表示上述总价数量比(RP)的式(2)中,粘接性组合物中含有的含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团的总价数量(TVA)通过下述式(2a)算出:
TVA=∑Pk×Ak (2a)
式中
k为1、2、3......,n,
n为组合物中含有的含酸性基团聚合性单体的种类的数目,
Pk为组合物中含有的各含酸性基团聚合性单体的摩尔数,
Ak为各含酸性基团聚合性单体所具有的酸性基团的价数。
例如,磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等磷酸氢二酯单体(A-1)中,酸性基团的价数为1价。另外,在磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等磷酸二氢单酯单体(A-2)中,酸性基团的价数为2价。
另外,粘接性组合物中含有的含酸性基团聚合性单体(A)为仅仅磷酸二酯单体(A-1)一种时,根据上述式(2a),针对该磷酸二酯单体(A-1)算出的价数量成为总价数量(TVA),在该组合物中含有包括该磷酸二酯聚合性单体在内的多种含酸性基团聚合性单体时,算出各含酸性基团聚合性单体的价数量,其合计值成为总价数量(TVA)。
另一方面,该组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量(TVP)通过下述式(2b)算出:
TVP=∑Ik×Bk (2b)
k为1、2、3......,n,
n为组合物中含有的金属离子的种类的数目,
Ik为组合物中含有的各多价金属离子的摩尔数,
Bk为各多价金属离子的价数。
本发明的牙科用粘接性组合物中存在的多价金属离子(B)的种类和含量可以在除去固体成分之后通过使用电感耦合型等离子体(ICP)发射光谱分析装置进行测定来求出。具体而言,用水溶性有机溶剂将粘接性组合物稀释至浓度1质量%,用针筒式过滤器等将所得稀释液过滤,除去固体成分。接着,用ICP发射光谱分析装置测定所得滤液的离子类型和离子浓度,算出粘接性组合物中的多价金属离子的种类和数量。
另外,牙科用粘接性组合物中的含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团的种类和含量的测定如下进行:通过制备型高效液相色谱法从组合物中分离出各含酸性基团聚合性单体,由各含酸性基团聚合性单体的质谱分析测定其分子量,此外,通过核磁共振谱法(NMR)确定结构,进行酸性基团的确定和含量的计算。
例如,通过测定31P NMR,由其化学位移值可以鉴定磷酸氢二酯基。即,使用具有磷酸氢二酯基的已知化合物作为标准物质,具体地,使用磷酸氢二甲酯作为标准物质,在相同条件下(稀释溶剂、浓度、温度)测定这些标准物质的31P-NMR,通过与对粘接性组合物测定的31P-NMR比较,可以确定化学位移值。
其中,具有磷酸二氢单酯基作为酸性基团的聚合性单体(A-2)的标准物质使用磷酸二氢单甲酯。
另外,通过制备型高效液相色谱法分离各单体,基于标准物质的校准曲线,在上述滤液的一部分中添加内标物质,用高效液相色谱法测定,从而可以求出组合物中的含酸性基团聚合性单体的量。
在本发明中,与含酸性基团聚合性单体(A)共存的多价金属离子(B)的量如上所述优选调整成上述式(2)所示的总价数量比(RF)为0.1~1.5,尤其0.2~0.9。
即,粘接性组合物中存在的多价金属离子(B)的一部分与含酸性基团聚合性单体(A)形成离子键,并非多价金属离子(B)全部都形成离子键,为了使离子键充分发展,必要的是,相对于含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团,多价金属离子(B)按一定的平衡存在。
例如,共存的多价金属离子(B)的量相对于含酸性基团聚合性单体(A)较少、总价数量比(RP)小于上述范围时,离子键的发展不充分,难以表现高粘接强度。
另外,多价金属离子(B)的量相对于含酸性基团聚合性单体(A)较多、总价数量比(RP)大于上述范围时,由于酸性基团的量少,因此离子键的发展不充分,此外容易发生凝胶化等,含酸性基团聚合性单体(A)的脱钙作用下降,同样难以表现高的粘接强度。另外,即便表现一定程度的高粘接强度,固化物的粘接耐久性也可能变得不足。即,固化物的耐水性倾向于不足,在较短时间内发生了粘接强度的降低。
其中,在使用磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯(A-1)和磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯(A-2)的混合物作为含酸性基团聚合性单体(A)、且多价金属离子(B)的60摩尔%以上为3价金属离子的本发明的粘接性组合物中,该多价金属离子(B)的量采用相对于100质量份该混合物为20~500mmol的范围,更优选为30~300mmol的范围,最优选为50~150mmol的范围。
另外,如上所述,作为多价金属离子(B),3价的金属离子是优选的,例如,除该3价金属离子以外的多价金属离子的总价数量优选限制在该粘接性组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量的50%以下,尤其优选20%以下。换而言之,3价的金属离子(尤其土金属离子)相对于多价金属离子的总价数量比(R3)用下述式(3)表示:
R3=TV3/TVP (3)
式中,
TV3是组合物中含有的3价金属离子的总价数量,
TVP如上所述是组合物中含有的多价金属离子的总价数量,
该总价数量比(R3)优选为0.5以上,尤其优选为0.8以上的范围。
<水(C)>
在本发明中,水(C)具有作为使各种成分均一地分散的溶剂的功能,同时,对于促进牙质的脱钙、含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)的离子键合而言是必需的。
作为水(C),适合使用基本上不含对贮藏稳定性和医疗用成分有害的杂质的蒸馏水、去离子水。这种水(C)在将粘接性组合物涂布于牙质并充分进行脱钙之后,通过吹风来干燥,因此,通常在聚合反应时被除去。
水(C)的量相对于100质量份上述含酸性基团聚合性单体(A)适合为10~120质量份,尤其优选为50~100质量份。水(C)的配合量少于该范围时,牙质的脱钙、离子键合变得不充分,难以获得高粘接强度。另外,以多于上述范围的量使用时,在齿面上涂布该粘接性组合物之后难以通过吹风除去水分,齿面上残留许多水,有可能无法获得充分的粘接强度。
<水溶性有机溶剂(D)>
在本发明中,水溶性有机溶剂(D)是所谓的稀释溶剂,具有防止在粘接性组合物的保存中含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)过量地形成离子键、防止该粘接性组合物的增稠、凝胶化的功能。即,通过配合水溶性有机溶剂(D),可以以配合全部成分的单剂状态(即,一个包装的形式)保存粘接性组合物。
另外,也可以与上述水(C)同样地,在将粘接性组合物涂布于牙质上之后通过吹风来干燥水溶性有机溶剂(D)。通过水溶性有机溶剂(D)和上述水(C)的干燥,含酸性基团聚合性单体(A)和多价金属离子(B)被浓缩,结果,两者之间的离子键合被进一步促进、形成,实现了在牙质上的高粘接性。
因此,本发明中使用的水溶性有机溶剂(D)在具有水溶性的同时必须具有在室温下的挥发性。
其中,在本说明书中,“挥发性”是指760mmHg下的沸点为100℃以下,且20℃下的蒸气压为1.0kPa以上。另外,“水溶性”是指20℃下的水中的溶解度为20g/100ml以上。
作为这种挥发性的水溶性有机溶剂(D),可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。这些有机溶剂根据需要还可以混合多种来使用。考虑到对生物体的毒性,乙醇、异丙醇和丙酮是优选的。
水溶性有机溶剂(D)的配合量相对于100质量份上述含酸性基团聚合性单体(A)优选为100~600质量份,此外,考虑到对牙质的粘接性和增稠抑制效果的平衡,更优选为200~500质量份。水溶性有机溶剂(D)的配合量少于该范围时,增稠的抑制变得不充分,涂布性也降低,显示了对牙质的粘接强度降低的倾向。另外,以多于上述范围的量配合时,如果不进行过度的吹风,则水溶性有机溶剂(D)在齿面上残留,难以获得充分的粘接力。此外,由于粘接成分的浓度变得稀薄,吹风处理后齿质表面上残留的成分中的粘接成分倾向于不足,难以获得充分的粘接强度。
<氟离子(E)>
本发明的牙科用粘接性组合物的最大特征在于含有上述成分(A)~(D)以及氟离子(E),该氟离子F-(E)以其与多价金属离子(B)的总价数量的价数比(RF)为0.2~2.0、尤其0.3~1.0的范围的量在粘接性组合物中存在。
该价数比(RF)用下述式(1)定义:
RF=VF/TVP (1)
式中,
VF是组合物中含有的氟离子的价数量(摩尔数),
TVP如上所述是该组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
在上述式(1)中,由于氟离子F-是一价的阴离子,因此,其价数量VF与组合物中含有的氟离子F-的摩尔数相同。另外,多价金属离子(B)的总价数量TVP如上述式(2b)所示,可以按照各多价金属离子(B)的摩尔数与该多价金属离子(B)的离子价数相乘的值(乘积值)的总和来求出。
本发明的牙科用粘接性组合物由于以价数比(RF)为上述范围的量存在氟离子F-(E),因此,尽管使用磷酸氢二酯单体(A-1)作为含酸性基团聚合性单体(A),保存中白色沉淀物的产生被高度抑制。其原因尚不明确,但本发明人等推测是基于如下所述的作用。
例如认为,成分(E)的氟离子F-与含酸性基团聚合性单体(A)的酸性基团一起作为与多价金属离子(B)离子键合的多个阴离子的一部分被引入到所得离子键合物(盐)中,结果,该离子键合物(盐)的结晶性降低。即,氟离子F-是氢氟酸的共轭碱离子,该氢氟酸是pKa值为3.17的较强的酸。虽然该pKa值大于磷酸二酯基的一次解离的pKa值(2.15),但由于离子半径小,因此氟离子F-对多价金属离子(B)的离子键合性高。另外,考虑到分子量的大小,含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)形成多个离子键时产生了大的位阻。
因此,在粘接性组合物中配合一定量的氟离子F-时,在上述离子键合物(盐)中,容易形成不仅键合有含酸性基团聚合性单体(A)的酸性基团、而且键合有至少一个氟离子F-的状态。结果,据推测,含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)的离子键合物(盐)的结晶性降低,由此,该离子键合物(沉淀)变为难以析出的结构,于是,能有效地防止保存中的白浊(不溶白色沉淀的生成)。
在此处,氟离子F-的配合量不满足上述范围时,保存中的沉淀物的抑制效果不充分,发生了粘接强度降低、在滴瓶中收容时的排液喷嘴堵塞等问题。另一方面,即使氟离子F-的配合量多于上述范围时,多价金属离子(B)与含酸性基团聚合性单体(A)不能顺利地离子键合,对牙质的粘接强度降低。
在本发明中,粘接性组合物中的氟离子F-的量只要是在上述范围内,对其没有特别限制,例如,在使用磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯(A-1)和磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯(A-2)的混合物作为含酸性基团聚合性单体(A)且多价金属离子(B)的60摩尔%以上为3价金属离子的粘接性组合物中,相对于100质量份该混合物(即,含酸性基团聚合性单体(A)),氟离子F-可以为20~800mmol,更优选为30~300mmol,最优选为50~200mmol的范围。
在本发明中,粘接性组合物中的氟离子F-的量可通过用阴离子色谱法测定来求出。作为具体的方法,用纯水稀释至浓度1%,用针筒式过滤器将所得稀释液过滤,除去固体成分。通过阴离子色谱法测定所得滤液中含有的氟离子浓度,即可算出牙科用粘接性组合物中的氟离子量。
<其他成分>
如上所述,在本发明的牙科用粘接性组合物中,除了上述(A)~(E)的必需成分以外,可以配合一价金属离子、非酸性聚合性单体(F)、光聚合引发剂(G)和牙科领域中本身公知的各种配合剂等。
其他金属离子(一价金属离子):
只要不显著损害本发明的效果,作为除多价金属离子(B)或氟离子(E)以外的离子成分,本发明的粘接性组合物可以含有一价金属离子。例如,粘接性组合物中含有的这种一价金属离子的总价数量相对于该组合物中含有的全部金属离子的总价数量(多价金属离子(B)的总价数量与一价金属离子的总价数量的合计值)适宜为50%以下,尤其优选为30%以下的比例。即,一价金属离子相对于全部金属离子的总价数量比(R1)用下述式(4)表示,
R1=TV1/TVT (4)
式中,
TV1是组合物中含有的一价金属离子的总价数量,
TVT是组合物中含有的全部金属离子的总价数量,
该总价数量比(R1)适宜为0.5以下,尤其优选为0.3以下的范围。
一价金属离子大量共存时,由于一价金属离子与含酸性基团聚合性单体(A)的酸性基团的中和反应,损害多价金属离子(B)形成的离子键的发展,有可能导致粘接强度降低。
非酸性聚合性单体(F):
另外,在本发明的牙科用粘接性组合物中,作为聚合性单体成分,除了上述含酸性基团聚合性单体(A)以外,可以配合不具有酸性基团的聚合性单体,即,非酸性聚合性单体(F)。根据调节粘接界面的强度和预处理材料对牙质的渗透性、获得更优异的对牙质的粘接强度等目的,这种非酸性聚合性单体(F)可以分别使用各种单体。
作为这种非酸性聚合性单体(F),可以没有任何限制地使用公知的单体。尤其,作为一个例子,可列举出下述各种(甲基)丙烯酸酯系单体。
单(甲基)丙烯酸酯系单体:
(甲基)丙烯酸甲酯
(甲基)丙烯酸乙酯
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
(甲基)丙烯酸2-氰基甲基酯
(甲基)丙烯酸苄酯
单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯
(甲基)丙烯酸烯丙酯
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
(甲基)丙烯酸3-羟丙酯
单(甲基)丙烯酸甘油酯
乙酰乙酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯
多官能(甲基)丙烯酸酯系单体:
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯
二(甲基)丙烯酸二甘醇酯
二(甲基)丙烯酸三甘醇酯
二(甲基)丙烯酸九甘醇酯
二(甲基)丙烯酸丙二醇酯
二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯
2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷
2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷
2,2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷
二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯
二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯
(甲基)丙烯酸尿烷酯
(甲基)丙烯酸环氧基酯
另外,作为非酸性聚合性单体(F),还可以将除了上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯系单体混合后聚合。作为这些其它聚合性单体的例子,可列举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物;苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等苯乙烯系化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇碳酸酯等烯丙基化合物等,这些聚合性单体可以单独使用或可以将两种以上混合使用。
另外,在使用疏水性高的聚合性单体时,从防止水的分离、形成均一的组成考虑或者从获得高粘合强度考虑,使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等两亲性单体是优选的。
在本发明中,从充分发挥含酸性基团聚合性单体(A)的配合效果的观点考虑,这种非酸性聚合性单体(F)的配合量相对于100质量份上述含酸性基团聚合性单体(A)优选为500质量份以下,更优选为350质量份以下。
光聚合引发剂(G)
如上所述,本发明的粘接性组合物可以作为牙质用预处理材料、牙科用粘接材料使用,作为牙科用粘接材料使用时,为了使其本身固化,需要配合光聚合引发剂(G)。
作为这种光聚合引发剂(G),使用自身通过光照射而生成自由基种的化合物、在这种化合物中加入聚合促进剂的混合物。作为随着光照射自身分解并产生可聚合的自由基种的化合物,可以例举以下化合物:
α-二酮类:
樟脑醌、苯偶酰、α-萘偶酰、乙酰萘、萘醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌等。
噻吨酮类:
2,4-二乙基噻吨酮等。
α-氨基乙酰苯类:
2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、
2-苄基-二乙氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、
2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丙酮、
2-苄基-二乙氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丙酮、
2-苄基-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-戊酮、
2-苄基-二乙氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-戊酮等。
酰基氧化膦衍生物:
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
另外,作为上述聚合促进剂,可以使用叔胺类、巴比妥酸类、巯基化合物等。它们的具体实例如下所述。
叔胺类:
N,N-二甲基苯胺,
N,N-二乙基苯胺,
N,N-二正丁基苯胺,
N,N-二苄基苯胺,
N,N-二甲基-对甲苯胺,
N,N-二乙基-对甲苯胺,
N,N-二甲基-间甲苯胺,
对-溴-N,N-二甲基苯胺,
间-氯-N,N-二甲基苯胺,
对-二甲氨基苯甲醛,
对-二甲氨基乙酰苯,
对-二甲氨基苯甲酸,
对-二甲氨基苯甲酸乙酯,
对-二甲氨基苯甲酸戊酯,
N,N-二甲基邻氨基苯甲酸甲酯,
N,N-二羟乙基苯胺,
N,N-二羟乙基-对甲苯胺,
对-二甲氨基苯乙醇,
对-二甲氨基均二苯乙烯,
N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺,
4-二甲氨基吡啶,
N,N-二甲基-α-萘胺,
N,N-二甲基-β-萘胺,
三丁胺,
三丙胺,
三乙胺,
N-甲基二乙醇胺,
N-乙基二乙醇胺,
N,N-二甲基己胺,
N,N-二甲基十二烷基胺,
N,N-二甲基硬脂胺,
丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,
甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯,
N-丁基二乙醇胺等。
巴比妥酸类:
5-丁基巴比妥酸,
1-苄基-5-苯基巴比妥酸等。
巯基化合物:
十二烷基硫醇,
季戊四醇四(巯基乙酸酯)等。
这种聚合引发剂(G)的配合量只要是能固化该粘接性组合物的有效量即可,没有特定限制,可以适当设定。通常,以100质量份的全部聚合性单体[(A)+(F)]为基准计,该聚合引发剂(G)的配合量可以为0.1~20质量份,尤其1~10质量份的范围。在低于0.1质量份时,聚合容易变得不充分,而在超过20质量份时,生成聚合物的强度降低,因而不优选。
其他各种配合材料:
在本发明中,除了上述成分以外,可以配合在牙科领域中本身公知的各种配合剂。作为此类各种配合剂,无机填充剂(H)是代表性的,此外,还可以广泛使用pH调节用酸性物质。
无机填充剂(H)用于提高固化后的粘接性组合物(例如预处理材料或粘接材料)的强度,尤其用于提高粘接耐久性。
该无机填充剂(H)与上述作为多价金属离子(B)或氟离子(E)的供给源使用的成分(例如后述的成分(B’)、(E’)、(B’E’))的不同之处在于不溶出这些离子,作为其具体例子,可列举出二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝等复合无机氧化物、二氧化硅等。
对这种无机填充剂(H)的粒径没有特别限制,优选地,初级粒径为5μm以下,更优选为0.001~1μm,最优选为0.01~0.5μm。另外,对颗粒形状没有任何限制,可以是不定形、球形的任何一种。
这种无机填充剂(H)通过以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水化处理,可以改善与含酸性基团聚合性单体(A)的相容性,且可以进一步提高机械强度、耐水性。
作为用于这种疏水化处理的硅烷偶联剂的例子,适合使用以下的化合物。
硅烷偶联剂:
甲基三甲氧基硅烷
甲基三乙氧基硅烷
甲基三氯硅烷
二甲基二氯硅烷
三甲基氯硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三氯硅烷
乙烯基三乙酰氧基硅烷
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
γ-氯丙基三甲氧基硅烷
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
六甲基二硅氮烷等。
对上述无机填充剂(H)的配合量没有特别限制,通常,相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A),优选为10~200质量份的范围,尤其优选为20~100质量份的范围。
另外,本发明的粘接性组合物由于配合了含酸性基团聚合性单体(A)而呈酸性,因此,其直接兼有牙质脱钙能力,即使不进行蚀刻操作,也能发挥高的粘接强度。此外,还可以作为预处理剂使用。因此,为了最大限度利用该优点,其酸性优选较强,例如粘接性组合物的pH为4.8以下,优选0.5~4.0,特别优选是在1.0~3.0的范围内。
然而,相对于含酸性基团聚合性单体(A),存在较多多价金属离子(B)时,或者与该多价金属离子(B)一起还大量共存一价金属离子时,有时没有呈现充分的酸性。在这种情况下,适宜通过pH调节用酸性物质将组合物的pH调整到上述范围内。
其中,该粘接性组合物的pH是如下测定的:将该粘接性组合物以10质量%的浓度与乙醇混合,通过使用用中性磷酸盐pH标准液(pH6.86)和邻苯二甲酸盐pH标准液(pH4.01)校正的pH电极的pH计在25℃下测定的值。用于稀释的乙醇的纯度为99.5质量%以上,该乙醇单独的pH值可以是4.8~5.0。
在本发明中,作为上述pH调节用酸性物质,使用具有酸性比含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团弱的基团的酸性化合物,尤其具有酸性比磷酸氢二酯基弱的基团的酸性化合物。
例如,磷酸氢二酯基的pKa值在25℃的水中为2.15,使用具有超过2.15的pKa值的弱酸性化合物。其原因是因为,若使用酸性比磷酸氢二酯基强的强酸性物质,则多价金属离子(B)与磷酸二酯单体(A-1)的磷酸氢二酯基不能形成离子键。
另外,从不阻碍氟离子F-与多价金属离子(B)的离子键合性、维持防沉淀能力的观点考虑,所使用的pH调节用酸性物质更优选是pKa值超过氢氟酸的上述pKa值3.17的弱酸性化合物。
此外,从对牙质的脱钙功能强的观点考虑,pH调节用酸性物质的pKa值适宜为6.0以下,尤其4.0以下。
作为这种pH调节用酸性物质的适当实例,可列举出柠檬酸、酒石酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲氧基醋酸等。
如上所述,pH调节用酸性物质是酸性比磷酸氢二酯基弱的弱酸性物质,而且,这些弱酸性物质的离子由于其离子半径的尺寸,与氟离子(E)比较,对多价金属离子(B)的离子键合性通常是相当弱的。
然而,为了调节pH,在必要量以上大量配合时,有可能阻碍含酸性基团聚合性单体(A)的酸性基团、尤其磷酸二酯单体(A-1)的磷酸氢二酯基以及氟离子(E)顺利地与多价金属离子(B)离子键合。因此,使用这种酸性化合物调节pH时,pH调节用酸性物质的含量相对于酸性化合物总体(含酸性基团聚合性单体(A)+氟离子(E)+pH调节用酸性物质)优选为15摩尔%以下,尤其优选为10摩尔%以下。
另外,作为除无机填充剂(H)、pH调节用酸性物质以外的配合剂,还可以在不降低粘接性组合物的性能的范围内适当配合聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机增稠材料,紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等。
<牙科用粘接性组合物的制造>
本发明的牙科用粘接性组合物通过将上述含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E)以及适当配合的各种成分以满足规定的量比例的方式混合,进行熟化,将上述价数比(RF)设定在规定的范围内来制造。在该情况下,作为多价金属离子(B)的供给源,使用多价金属离子释放性成分(B’),作为氟离子(E)的供给源,使用氟离子释放性成分(E’),作为这些成分(B’)和(E’),还可使用释放多价金属离子和氟离子的多离子释放性成分(B’E’)。
(1)多价金属离子释放性成分(B’)
通过将多价金属离子释放性成分(B’)与其他成分混合而制备粘接性组合物时,只要以能将价数比(RF)设定在规定范围内的量释放上述多价金属离子(B),就能够没有限制地使用。
具体而言,可以使用多价金属单质、多价金属化合物和多价金属离子溶出性填料。多价金属单质在水中的溶解性相当低,需要很长时间才能达到在上述含酸性基团聚合性单体(A)中溶解充分量(即,熟化所需的时间显著延长)。因此,本发明中,多价金属化合物和多价金属离子溶出性填料是优选的。
(1-1)多价金属化合物
作为多价金属化合物,可以使用至少pKa值高于磷酸氢二酯基的一次解离的pKa值的酸,即,比磷酸氢二酯基弱的酸的金属盐。这是因为,使用酸性强于磷酸氢二酯基的酸的盐时,不能充分产生游离的多价金属离子与磷酸氢二酯聚合性单体的磷酸氢二酯基的离子键合。
作为比磷酸氢二酯基弱的酸的多价金属盐,可列举出碳酸盐、1,3-二酮的烯醇盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、对苯二甲酸盐、醋酸盐、甲氧基醋酸盐等。
其中,如下所述,在这些弱酸的多价金属盐中,有的在水中的溶解性非常低,因此,可以预先用预备实验等确认其溶解性,确认是否能以满足规定的总价数量比(RP)的量溶出多价金属离子(B)之后使用。
另外,多价金属化合物还可以使用氢氧化物、氢化物、醇盐。
在本发明中,在上述多价金属离子化合物中,从多价金属离子(B)的溶出迅速(熟化时间短)、副产物在常温下为气体或水或低级醇等,将组合物施加于牙质的表面等时能够容易除去副产物、对粘接强度没有不良影响的观点来看,氢氧化物、氢化物、碳酸盐、或碳原子数4以下的低级醇盐是优选的。此外,从处理容易的观点考虑,氢氧化物、醇盐、碳酸盐是更优选的。
在本发明中,作为特别适合用作多价金属离子释放性成分(B’)的多价金属化合物的具体例子,可列举出以下的化合物。
甲醇铝,
异丙醇铝,
氢氧化铝,
乙酰丙酮铝,
乙醇镓,
乙醇铟,
异丙醇钪,
异丙醇钇,
甲醇镧,
乙醇镧,
异丙醇镧,
氢氧化镧,
碳酸镧,
异丙醇铈,
异丙醇镨,
异丙醇钷,
异丙醇钕,
异丙醇钐,
乙酰丙酮铕,
乙酰丙酮钆,
乙酰丙酮铽,
乙酰丙酮镝,
乙酰丙酮钬,
乙酰丙酮铒,
乙酰丙酮铥,
异丙醇镱,
乙酰丙酮镱,
乙酰丙酮镥等。
在本发明中,在上述例示的化合物中,以下的多价金属化合物是最优选的:
甲醇铝,
异丙醇铝,
氢氧化铝,
甲醇镧,
乙醇镧,
异丙醇镧,
氢氧化镧,
碳酸镧等。
另外,铝或镧的氧化物以及羧酸盐大多在聚合性单体或有机溶剂中不溶,通常,即使在水的存在下,溶出上述必要量的多价金属离子(B)也需要极长时间,因此不适合作为多价金属离子源,即多价金属离子释放性成分(B’)。尤其,铝和镧的氧化物即使在水的存在下也基本上不溶出相应的金属离子,因此,通常难以作为多价金属离子释放性成分(B’)使用。
(1-2)多价金属离子溶出性填料:
作为多价金属离子(B)的供给源使用的多价金属离子溶出性填料是可以在呈酸性的牙科用粘接性组合物中溶出多价金属离子(B)、且基本上不溶出pKa值在磷酸氢二酯基的一次解离pKa值以下的强酸的共轭碱离子的填料。
通常,作为这种填料,适合使用具有链状、层状、网状结构的骨架、且其骨架的间隙中至少保持有多价金属离子(B)的玻璃类(例如氧化物玻璃)填料。例如,有铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等氧化物玻璃。另外,也可以使用含有多价金属离子的钠钙玻璃等。
对上述多价金属离子溶出性填料的形状没有特别限制,可以是由粉碎获得的无定形颗粒或球状颗粒,根据需要还可以混合板状、纤维状等的颗粒。从能够容易地制造均质的粘接性组合物的观点考虑,其平均粒径、例如通过激光衍射散射法测定的按体积换算的平均粒径(D50)可以为0.01μm~5μm,尤其为0.05μm~3μm,最适合为0.1μm~2μm。
此外,从能够容易地将价数比(RF)调整在上述范围内的观点考虑,0.1g多价金属离子溶出性填料在10ml的10重量%马来酸水溶液中在温度23℃下浸渍保持24小时后的多价金属离子溶出量适宜为5.0~500meq/g-填料,尤其优选为10~100meq/g-填料。
在此处,上述多价金属离子溶出量(meq)相当于1g含酸性基团聚合性单体(A)中能够形成离子键的多价金属离子(B)的量(毫克当量)。
另外,从多价金属离子溶出填料溶出的、相对于1g含酸性基团聚合性单体(A)的多价金属离子(B)的总价数量是将各多价金属离子的价数乘以各多价金属离子(B)相对于1g含酸性基团聚合性单体(A)的量(mmol/g)而获得的值的总和。
另外,各多价金属离子浓度可以通过ICP发射光谱分析法或原子吸收光谱法等来测定。
对于多价金属离子(B)从多价金属离子溶出填料中的溶出,通常,将多价金属离子溶出填料配合到含酸性基团聚合性单体(A)中之后,在室温(23℃)下经过3小时~12小时,多价金属离子基本上全部溶出。其溶出量相对于本发明中所必要的量过多时,优选的是,通过一般已知的方法将多价金属离子溶出填料预处理,控制溶出特性。即,作为代表性方法,可列举出通过用酸将多价金属离子溶出填料适当预处理,预先除去填料表层部的多价金属离子(B),从而使其溶出总量降低的方法。
另外,在本发明中,多价金属离子溶出填料为氟铝硅酸盐玻璃等也作为氟离子(E)的供给源的下述多离子释放性成分(B’E’)时,该氟离子(E)的溶出性与上述多价金属离子(B)的溶出性相比大幅降低。因此,如果将多价金属离子溶出填料直接配合到含酸性基团聚合性单体(A)中,即使例如在颗粒中含有充分量的氟离子,与上述多价金属离子(B)的情况相反,氟离子(E)容易变得不足。因此,优选控制氟离子(E)的溶出特性,这可通过与用酸预处理上述多价金属离子溶出填料同样的操作来实现。即,通过用酸将多价金属离子溶出填料适当预处理,可以大幅改善氟离子的溶出容易程度。
该方法中所用的酸使用盐酸、硝酸等无机酸,马来酸、柠檬酸等有机酸等一般已知的酸。酸的浓度、处理时间等可以通过所除去的多价金属离子的量、要提高的氟离子的溶出性来适当确定。酸处理过度进行时,多价金属离子(B)以及氟离子(E)也被过度地除去,而不满足本发明的规定值,因此,需要注意。
另外,由上述玻璃类形成的多价金属离子溶出性填料在溶出多价金属离子(B)之后,一般成为多孔性的颗粒,直接在组合物中残留时,作为补强材料有助于提高固化体的强度。然而,这种多孔性颗粒由于凝集或粒径大等,有时也在组合物中沉降,根据情况,优选通过过滤等除去。
(2)氟离子释放性成分(E’)
作为氟离子(E)供给源的氟离子释放性成分(E’)通过与其他成分混合来制备粘接性组合物时,以可将价数比(RF)设定在规定范围的量释放氟离子F-,例如,使用氢氟酸、碱金属氟化物、氟化铵类等。
尤其优选的氟离子释放性成分(E’)是碱金属氟化物,具体为氟化钠、氟化钾、氟化锂等。
使用上述碱金属氟化物作为氟离子释放性成分(E’)时,除了氟离子以外,为一价金属离子的碱金属离子在组合物中释放。如上所述,可以调整氟离子释放性成分(E’)的配合量使得这种一价金属离子的总离子价数量相对于组合物中含有的全部金属离子的总价数量(多价金属离子的总价数量与一价的金属离子的总价数量的合计值)为0.5以下、尤其为0.3以下的比例。
(3)多离子释放性成分(B’E’)
在本发明中,多价金属离子(B)与氟离子(E)可以由共同的释放源供给。即,代替上述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’),或者与这些成分一起,可以使用可释放多价金属离子和氟离子的多离子释放性成分(B’E’)。
作为这种成分(B’E’),可列举出氟铝硅酸盐玻璃、氟化锆玻璃等氟化物玻璃;氟化钙、氟化镁等碱土金属氟化物;氟化铝、氟化钇、氟化镧、氟化镱等土金属氟化物;氟化锌等。
其中,作为上述氟化物玻璃,优选使用氟铝硅酸盐玻璃,该氟铝硅酸盐玻璃可以使用牙科用粘固剂、例如作为玻璃离聚物粘固剂使用的公知的材料。在氟铝硅酸盐玻璃中含有大量铝离子作为多价金属离子,此外,根据情况,还含有镧等其他多价金属离子。
代表性氟铝硅酸盐玻璃的组成如下所述:
硅:10~33质量%
铝:4~30质量%
碱土金属:5~36质量%
碱金属:0~10质量%
磷:0.2~16质量%
氟:2~40质量%
氧:余量。
在本发明中,最适宜使用的氟铝硅酸盐玻璃的组成如下所示:
硅:15~25质量%
铝和镧:10~40质量%
碱土金属:5~10质量%
碱金属:0~1质量%
磷:0.5~5质量%
氟:4~40质量%
氧:余量。
另外,根据需要,可以适宜地使用上述铝的一部分被钪、钇、镱等其它土金属置换的氟铝硅酸盐玻璃。
其中,如上所述,由于氟离子与多价金属离子相比难以溶出,因此,在混合与上述多价金属离子溶出性填料相同的各成分之后,通过在室温(23℃)下熟化10小时以上、优选12小时以上,从上述氟化物玻璃溶出的多价金属离子、氟离子F-的溶出量稳定为一定的关系值。其中,氟化物玻璃可使用如上所述通过酸处理等预处理而调整成氟离子容易溶出的材料。另外,该熟化时间可通过适当加热来缩短。在由多价金属离子和氟离子的溶出量算出的价数比(RF)不是规定范围的值(0.2~2.0)时,适当地,可以混合上述多价金属离子释放性成分(B’)、氟离子释放性成分(E’)使价数比(RF)达到上述范围。
另外,氟化物玻璃适合以具有与上述多价金属离子溶出性填料同样的平均粒径(D50)的粉末的形式使用。
(4)各成分的混合和熟化:
本发明的牙科用粘接性组合物通过将上述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’)(和/或多离子释放性成分(B’E’)与其他基本成分(A)、(C)和(D)以及可适合使用的其他成分一起按上述量比例均一混合、熟化来获得。
将各成分混合时,作为多价金属离子(B)、氟离子(E)的供给源使用的多价金属离子释放性成分(B’)、氟离子释放性成分(E’)或多离子释放性成分(B’E’)的量,根据通过规定时间的熟化可释放的多价金属离子或氟离子的量以及其他成分的配合量以使得价数比(RF)为规定范围的值、进一步优选总价数量比(RP)也为规定范围的值的方式设定。
另外,各成分的混合方法可以按照牙质用预处理材料或牙科用粘接材料中采用的公知方法来进行,一般,可以在红色光等非活性光下称取配合的全部成分,充分搅拌直至形成均一溶液。
另外,将各成分混合之后的熟化只要根据多价金属离子(B)、氟离子(E)的供给源(上述成分(B’)、(E’)、(B’E’))的种类、组成,在适当加热、搅拌下保持各成分的混合物直至释放至少可释放的离子量的全部量的时间即可。在该情况下,在使用各种填料、玻璃的情况下,如上所述,通过在室温(23℃)下在30~40℃左右加热10小时以上、优选12小时以上,可以缩短该熟化时间。另外,金属盐等作为供给源使用时,熟化时间在室温下为数分钟左右,即使在使用醇盐等的情况下,在室温下也为数分钟左右。总之,可以预先进行试验来确定适当的熟化时间。
由于这样制造的本发明的牙科用粘接性组合物为单剂的状态即单一包装的形式,因此,在使用时,不需要将各成分混合的麻烦操作,减轻了牙科医师等的劳动,而且可以稳定地确保一定的粘接强度。
<牙科用粘接性组合物的用途>
这样获得的本发明的粘接性组合物配合有光聚合引发剂(G),本身可以作为牙科用粘接材料例如复合树脂用粘接材料、托架用粘接材料、修补物用粘接材料使用。
另外,没有配合光聚合引发剂(G)的粘接性组合物可以作为牙质预处理剂使用。该预处理剂具有牙质的蚀刻处理和牙质渗透促进处理两种功能,可作为自蚀刻底涂剂用于将复合树脂、托架以及修补物等粘接于牙质上。即,在涂布用于将修补物等粘接于牙质的粘接材料之前,可以将该预处理剂涂布于牙质上来使用。
上述牙科用粘接材料可以是化学聚合型的,但对于复合树脂用和托架用粘接材料,从操作简便性等考虑,光固化型是优选的。光固化型的牙科用粘接材料可以没有限制地利用以往公知的任何材料,例如,作为复合树脂用的牙科用粘接材料,可以使用日本特开平6-9327号公报、日本特开平6-24928号公报、日本特开平8-319209号公报等中记载的材料。另外,作为托架用粘接材料,例如,可使用日本特表2005-529637号公报、日本特表2004-510796号公报、日本特开平5-85912号公报等中记载的材料。
实施例
以下举出实施例、比较例来具体地说明本发明,但本发明不受这些例子的任何限制。实施例中所示的简称、简写符号如下所述。
含酸性基团聚合性单体(A)(以下称为“酸性单体”)
磷酸氢二酯单体(A-1)
PM2:磷酸氢双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯
6PPH:磷酸氢-6-甲基丙烯酰氧基己基苯基酯
其他含酸性基团聚合性单体(A-2)
PM1:磷酸二氢-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯
MAC-10:11-甲基丙烯酰氧基十一烷-1,1-二羧酸
非酸性聚合性单体(F)(以下称为“非酸性单体”)
BisGMA:2,2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷
3G:二甲基丙烯酸三甘醇酯
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯
多价金属离子释放性成分(B’)
Al(O-i-Pr)3:三异丙醇铝
La(O-i-Pr)3:三异丙醇镧
氟离子释放性成分(E’)
FNa:氟化钠
多离子释放性成分(B’E’)
MF1:
使用湿式的连续型球磨机(New My Mill,三井矿山公司制造),将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer,株式会社德山齿科制造)粉碎至平均粒径0.5μm,此后,用20g的5.0N盐酸对1g的粉末填料表面处理15分钟所获得的离子溶出性填料。
平均粒径:0.5μm
24小时溶出离子量:27meq/g-填料
MF2:
使用湿式的连续型球磨机(New My Mill,三井矿山公司制造),将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer,株式会社德山齿科制造)粉碎至平均粒径0.5μm,此后,用20g的5.0N盐酸对1g的粉末填料表面处理40分钟所获得的离子溶出性填料。
平均粒径:0.5μm
24小时溶出离子量:10meq/g-填料
MF3:使用湿式的连续型球磨机(New My Mill,三井矿山公司制造),将氟铝硅酸盐玻璃粉末(Tokuso Ionomer,株式会社德山齿科制造)粉碎至平均粒径0.5μm而获得的离子溶出性填料。
平均粒径:0.5μm
24小时溶出离子量:50meq/g-填料
水溶性有机溶剂(D)
IPA:异丙醇
光聚合引发剂(G)
CQ:樟脑醌
DMBE:对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯
无机填充剂(H)
F1:粒径0.02μm的非晶质二氧化硅(甲基三氯硅烷处理物)
F2:粒径0.4μm的球状二氧化硅-氧化锆(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水处理物)和粒径0.08μm的球状二氧化硅-二氧化钛(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷疏水化处理物)的质量比70:30的混合物)。
另外,在以下的实施例和比较例中,各种测定通过以下的方法实施。
(1)多价金属离子的测定方法
制备本发明的粘接性组合物,搅拌24小时之后,将0.2g的组合物称量到100ml的试管内,使用IPA稀释至0.1质量%。用针筒式过滤器将该液体过滤,使用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱分析法分析滤液,测定每100质量份聚合性单体中所含有的各种金属离子浓度(mmol/g)。其中,各金属离子浓度使用由各离子的标准试料(1ppm,2.5ppm,6ppm)求出的校准曲线来换算。
(2)氟离子的测定方法
将2g粘接性组合物与100g水、10g二乙醚剧烈混合,静置后,用针筒式过滤器将水相过滤,通过离子色谱法测定滤液,测定每100质量份聚合性单体中含有的氟离子浓度(mmol/g)。其中,氟离子浓度使用由氟离子的标准试料(10ppm、25ppm、50ppm)求出的校准曲线来换算。
(3)牙质粘接性的评价
(a)粘接试验片的制作:
拔下屠宰后24小时以内的牛门齿,在流水下,用#600的刚砂纸以平行于唇面(labial face)的方式磨削出牙釉质和牙本质平面,制作强度试验用牙齿。
接着,在强度试验用牙齿的所述面上吹送压缩空气约10秒钟而进行干燥,然后将开口有直径3mm孔的双面胶带固定于牙釉质和牙本质的任一个的面上,然后将厚度0.5mm的开设有直径8mm的孔的石蜡以与上述圆孔为同一圆心的方式固定,形成模拟窝洞。
在该模拟窝洞内涂布粘接性组合物试料,放置20秒钟,然后吹送压缩空气约10秒钟进行干燥,用牙科用可见光照射器(TOKUSO POWER LITE,TOKUYAMA公司制造)进行10秒钟光照射。此外,在其上填充牙科用复合树脂(ESTELITE∑,株式会社德山齿科制造),用可见光照射器光照射30秒钟,制作粘接试验片。
(b)粘接试验方法
将上述粘接试验片在37℃的水中浸渍24小时,然后使用拉伸试验机(Autograph,岛津制作所制造)以2mm/min的十字头速度拉伸,测定牙齿与复合树脂的拉伸粘接强度。每一个试验用上述方法测定4个试验片的拉伸粘合强度,以其平均值作为对牙釉质或牙本质的粘接强度来评价牙质粘接性。
(4)保存稳定性试验
(a)盐析出性的评价
制备粘接性组合物之后,量取10g到20ml玻璃瓶内,在37℃的孵育器内保管。通过经时目视评价粘接性组合物中有无白色固体析出,按照下述3个等级评价该盐的析出时期。
◎:即使2个月后也没有见到盐析出。
○:少量析出(玻璃瓶底中沉降)。记录直到析出所需的天数。
×:3天以内析出大量白色固体(液体白浊)。
(b)凝胶形成性的评价
量取10g粘接性组合物试料到20ml玻璃瓶中,在37℃的孵育器内保管。通过经时目视评价粘接性组合物有无凝胶化,按照下述3个等级评价凝胶形成时期。
◎:即使2个月后也没有见到液体的凝胶化。
○:一个月以上液体没有凝胶化。记录直到凝胶化所需的天数。
×:3天以内液体凝胶化。
<实施例1>
按照下述配方量取各成分,在室温(23℃)下搅拌混合24小时,制备牙科用粘接材料。
10g PM2/磷酸氢二酯单体(A-1)
2g Al(O-i-pr)3/多价金属离子源(B’)
0.4g FNa/氟离子源(E’)
34g IPA/水溶性有机溶剂(D)
7.6g水
0.4g CQ和0.4g DMBE/光聚合引发剂(G)
测定该粘接材料的多价金属离子量以及氟离子量之后,进行该粘接材料的粘接试验,评价对牙釉质和牙本质的粘接性,进一步进行保存稳定性试验,评价盐析出性和凝胶形成性。粘接材料的组成在表1中示出,各种测定结果在表2、3中示出。
<实施例2~22>
按照实施例1的方法,制备表1中所示组成的牙科用粘接材料。
测定所得粘接材料的多价金属离子量和氟离子量之后,与实施例1同样地,进行粘接性和保存稳定性试验,其结果在表2、3中示出。
<比较例1~12>
按照实施例1的方法,制备表4中所示的组成的粘接材料。
测定所得粘接材料的多价金属离子量和氟离子量之后,与实施例1同样地,进行粘接性和保存稳定性试验,其结果在表5、6中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本发明例中的实施例1~22的牙科用粘接材料的对牙釉质或牙本质的粘接性、盐析出性和凝胶形成性均显示了良好的结果。
与此相反,比较例1~比较例3的牙科用粘接材料是不含作为含酸性基团聚合性单体(A)的磷酸氢二酯单体(A-1)、仅仅含有其他含酸性基团聚合性单体(A-2)的例子,虽然能抑制盐的析出和凝胶的形成,但由于多价金属离子(B)与其他含酸性基团聚合性单体(A-2)的离子交联和固化体的交联结构的形成不充分,因此,对牙质的粘接性降低。另外,比较例2是没有配合氟离子(E)的例子,但盐的析出同样被良好地抑制,由此可以确认,所述盐的析出问题是使用磷酸氢二酯单体(A-1)作为含酸性基团聚合性单体(A)时特有地产生的问题。
另外,比较例4是磷酸氢二酯单体(A-1)的配合量不满足本发明中所示的必要条件的情况,因而对牙质的粘接性不充分。
比较例5是完全不含多价金属离子(B)的情况,没有获得因离子交联导致的粘接性提高效果,牙质粘接性大幅降低。
比较例6是完全不含氟离子(E)的情况,大量析出了由含酸性基团聚合性单体与多价金属离子形成的盐,对牙质的粘接性也降低。
比较例7和比较例8没有以使得价数比(RF)在规定范围内(0.2~2.0)的方式含有氟离子(E)。例如,比较例7没有充分地含有氟离子(E),因此,不能抑制由含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)形成的盐的生成、对牙质的粘接强度也低。另外,比较例8由于含有过多氟离子(E),多价金属离子(B)与含酸性基团聚合性单体(A)不能顺利地离子键合,对牙质的粘接强度仍然降低。
比较例9是完全不含水(C)的情况,由于多价金属离子(B)不能溶出,因此,完全不能获得粘接性提高效果。
比较例10是完全不含水溶性有机溶剂(D)的情况,随着因液体增稠导致涂布性降低,显示了对牙质的粘接性降低的倾向。另外,还发生了盐的析出和液体的凝胶化。
比较例11是使用实施了40分钟酸处理的多离子释放性成分(B’E’)MF2作为多价金属离子(B)和氟离子(E)的溶出源的情况(实施例13~16中使用的多离子释放性成分(B’E’)MF1的酸处理时间为15分钟),通过长时间的酸处理,氟离子(E)被大量除去,因此,氟离子的溶出量少,作为本发明必要条件的价数比(RF)不满足规定的范围(0.2~2.0)。因此,不能抑制由含酸性基团聚合性单体(A)与多价金属离子(B)形成的盐的生成,在所得粘接材料中发生了盐的析出。
比较例12是使用未实施酸处理的多离子释放性成分(B’E’)MF2作为多价金属离子(B)和氟离子(E)的溶出源的情况,由于氟离子的溶出速度极慢,因此基本上未溶出,作为本发明必要条件的价数比(RF)不满足规定的范围(0.2~2.0)。因此,在所得粘接材料中发生了盐的析出。
Claims (13)
1.一种牙科用粘接性组合物,其为含有含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E)的呈酸性的牙科用粘接性组合物,其特征在于,
所述含酸性基团聚合性单体(A)的至少35摩尔%是具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物,
所述氟离子(E)和多价金属离子(B)的含量设定为用下述式(1)定义的价数比(RF)满足0.2~2.0的范围:
RF=VF/TVP (1)
式中,
VF是组合物中含有的氟离子(E)的价数量,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
2.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其中,所述多价金属离子(B)和含酸性基团聚合性单体(A)的含量设定为用下述式(2)定义的价数比(Rp)满足0.1~1.5的范围:
RP=TVP/TVA (2)
式中,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量,
TVA是组合物中含有的含酸性基团聚合性单体(A)所具有的酸性基团的总价数量。
3.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其中,所述具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物是磷酸氢双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
4.根据权利要求3所述的牙科用粘接性组合物,其中,含酸性基团聚合性单体(A)的一部分为具有磷酸二氢单酯基的磷酸系化合物。
5.根据权利要求4所述的牙科用粘接性组合物,其中,所述具有磷酸二氢单酯基的磷酸系化合物为磷酸二氢-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
6.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其还含有不具有酸性基团的非酸性聚合性单体(F)。
7.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其中,水(C)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为10~120质量份。
8.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其中,水溶性有机溶剂(D)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为100~600质量份。
9.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其中,非酸性聚合性单体(F)的含量相对于100质量份含酸性基团聚合性单体(A)为500质量份以下。
10.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其还含有有效量的光聚合引发剂(G),且该牙科用粘接性组合物作为牙科用粘接材料使用。
11.根据权利要求1所述的牙科用粘接性组合物,其作为涂布牙科用粘接材料之前的牙质预处理材料使用。
12.一种牙科用粘接性组合物的制造方法,该牙科用粘接性组合物包含含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子(B)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子(E),其特征在于,
所述含酸性基团聚合性单体(A)的至少35摩尔%使用具有磷酸氢二酯基的磷酸系化合物,
作为所述多价金属离子(B)的供给源,使用多价金属离子释放性成分(B’),
作为所述氟离子(E)的供给源,使用氟离子释放性成分(E’),
通过将含酸性基团聚合性单体(A)、多价金属离子释放性成分(B’)、水(C)、水溶性有机溶剂(D)和氟离子释放性成分(E’)混合且将该混合物熟化,使多价金属离子和氟离子从所述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’)释放,从而使得用下述式(1)表示的价数比(RF)为0.2~2.0的范围:
RF=VF/TVP
式中,
VF是组合物中含有的氟离子(E)的价数量,
TVP是组合物中含有的多价金属离子(B)的总价数量。
13.根据权利要求12所述的牙科用粘接性组合物的制造方法,其中,所述多价金属离子释放性成分(B’)和氟离子释放性成分(E’)均是释放多价金属离子和氟离子的多离子释放性成分(B’E’)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009-276046 | 2009-12-04 | ||
JP2009276046 | 2009-12-04 | ||
PCT/JP2010/071597 WO2011068164A1 (ja) | 2009-12-04 | 2010-12-02 | 歯科用接着性組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102639096A true CN102639096A (zh) | 2012-08-15 |
Family
ID=44115010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010800549447A Pending CN102639096A (zh) | 2009-12-04 | 2010-12-02 | 牙科用粘接性组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8815974B2 (zh) |
EP (1) | EP2508164B1 (zh) |
JP (1) | JP5669753B2 (zh) |
CN (1) | CN102639096A (zh) |
WO (1) | WO2011068164A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11167375B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-09 | The Research Foundation For The State University Of New York | Additive manufacturing processes and additively manufactured products |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02157207A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-06-18 | Dentsply Internatl Inc | 接着剤を含有する小窩および亀裂シーラント |
JPH10236912A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Tokuyama Corp | 接着性組成物 |
WO2007139207A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Tokuyama Dental Corporation | 1液型歯科用接着性組成物 |
WO2008102489A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用接着性組成物 |
WO2009051045A1 (ja) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Tokuyama Dental Corporation | 1液型歯面被覆材 |
WO2009063967A1 (ja) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用硬化性組成物 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1569021A (en) | 1976-03-17 | 1980-06-11 | Kuraray Co | Adhesive cementing agents containing partial phosphonic orphosphonic acid esters |
JPS52113089A (en) | 1976-03-17 | 1977-09-21 | Kuraray Co | Dental material |
US4539382A (en) | 1981-07-29 | 1985-09-03 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
US4650847A (en) | 1981-07-29 | 1987-03-17 | Kuraray Co., Ltd. | Adhesive composition |
JPS5821687A (ja) | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Kuraray Co Ltd | (メタ)アクリロイルオキシアルキルジハイドロジエンホスフエ−ト |
JP2678107B2 (ja) | 1991-09-24 | 1997-11-17 | 株式会社クラレ | 歯列矯正用接着剤 |
JP2962628B2 (ja) | 1992-04-28 | 1999-10-12 | 三井化学株式会社 | 歯質の接着性組成物および接着方法 |
JP3305364B2 (ja) | 1992-07-10 | 2002-07-22 | 三井化学株式会社 | 歯質表面に接着剤層を形成するための接着剤 |
US5295690A (en) * | 1992-07-30 | 1994-03-22 | John Johnson | Apparatus and method for improving a golf swing |
JP3449755B2 (ja) | 1993-09-17 | 2003-09-22 | 株式会社クラレ | 接着剤セット |
JP3487389B2 (ja) | 1994-11-21 | 2004-01-19 | 株式会社トクヤマ | 歯科用組成物 |
EP0712622B1 (en) | 1994-11-21 | 1999-09-01 | Tokuyama Corporation | Dental composition and kit |
JP3449388B2 (ja) | 1996-03-28 | 2003-09-22 | 株式会社トクヤマ | 接着材用光重合開始剤および光重合性接着材 |
JP4241978B2 (ja) | 1998-12-02 | 2009-03-18 | 株式会社クラレ | 歯科用光重合性組成物 |
JP4636656B2 (ja) | 1999-07-08 | 2011-02-23 | 株式会社松風 | 歯科用接着剤組成物 |
JP3669563B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2005-07-06 | 株式会社トクヤマ | 歯科用接着性組成物 |
US6528555B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-03-04 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive for use in the oral environment having color-changing capabilities |
US6960079B2 (en) | 2002-04-18 | 2005-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic adhesives and appliances including an adhesive on the base of the appliance |
JP4425568B2 (ja) | 2003-03-28 | 2010-03-03 | 株式会社ジーシー | 歯科用組成物 |
JP5484334B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2014-05-07 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用接着性組成物 |
-
2010
- 2010-12-02 CN CN2010800549447A patent/CN102639096A/zh active Pending
- 2010-12-02 WO PCT/JP2010/071597 patent/WO2011068164A1/ja active Application Filing
- 2010-12-02 US US13/511,952 patent/US8815974B2/en active Active
- 2010-12-02 JP JP2011544289A patent/JP5669753B2/ja active Active
- 2010-12-02 EP EP10834614.9A patent/EP2508164B1/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02157207A (ja) * | 1988-10-14 | 1990-06-18 | Dentsply Internatl Inc | 接着剤を含有する小窩および亀裂シーラント |
JPH10236912A (ja) * | 1997-02-27 | 1998-09-08 | Tokuyama Corp | 接着性組成物 |
WO2007139207A1 (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Tokuyama Dental Corporation | 1液型歯科用接着性組成物 |
WO2008102489A1 (ja) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用接着性組成物 |
WO2009051045A1 (ja) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Tokuyama Dental Corporation | 1液型歯面被覆材 |
WO2009063967A1 (ja) * | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Tokuyama Dental Corporation | 歯科用硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2508164A4 (en) | 2014-01-15 |
EP2508164A1 (en) | 2012-10-10 |
JP5669753B2 (ja) | 2015-02-18 |
WO2011068164A1 (ja) | 2011-06-09 |
JPWO2011068164A1 (ja) | 2013-04-18 |
US8815974B2 (en) | 2014-08-26 |
EP2508164B1 (en) | 2019-02-20 |
US20120238658A1 (en) | 2012-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102076310B (zh) | 牙科用粘接性组合物 | |
CN101448480B (zh) | 单液型牙科用粘结性组合物 | |
CN102014848B (zh) | 牙科用组合物及复合树脂 | |
CN102014847B (zh) | 牙科用组合物及复合树脂 | |
CN102342889A (zh) | 包括酪蛋白酸盐的牙科组合物及其应用 | |
EP2123246B1 (en) | Adhesive composition for dental use | |
JP5059443B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
CN101868218A (zh) | 牙科用固化性组合物 | |
WO2017017156A1 (en) | Dental adhesive | |
EP2206488B1 (en) | One-pack type coating material for tooth surface | |
AU2016298612A1 (en) | Dental adhesive | |
JP5479060B2 (ja) | 歯科用化学重合触媒 | |
JP5279404B2 (ja) | 歯科用接着性組成物 | |
CN102639096A (zh) | 牙科用粘接性组合物 | |
CN101588782B (zh) | 牙科用粘合性组合物 | |
EP4062893A1 (en) | Dental photocurable composition excellent in storage stability | |
CN113631136A (zh) | 底漆及底漆与牙科材料的套件 | |
CN117917236A (zh) | 具有良好透明度和良好不透射线性的储存稳定的自粘合复合粘固剂 | |
CN116350520A (zh) | 基于酸处理的填料的具有良好透明度的自粘合牙科复合粘固剂 | |
JP2023042510A (ja) | 保存安定性に優れた歯科用硬化性組成物 | |
JP2023107373A (ja) | 歯科用硬化性組成物 | |
CN116350519A (zh) | 具有良好透明度的含硫酸盐或含磷酸盐的自粘性牙科复合粘固剂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120815 |