CN101868218A - 牙科用固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在牙科医疗领域中不照射光也具有非常高的粘接强度的化学聚合型的固化性组合物。一种牙科用固化性组合物,其包含:(A)包含酸性单体的聚合性单体成分;(B)水;以及(C)由自由基产生物种和与该自由基产生物种反应而产生自由基的反应物种构成的化学聚合引发剂成分;这些成分分别保存在多个包装中,通过混合被容纳在各包装中的成分,进行聚合固化,该牙科用固化性组合物的特征在于,前述包装内的一个包装(I)包含前述(A)成分和(B)成分,并且,在该包装(I)中,相对于每1g的包含在该包装中的聚合性单体成分(A)存在0.3~10meq量的多价金属离子,前述化学聚合引发剂(C)至少分别保存在两个包装中,以使自由基产生物种不与反应物种接触。
Description
技术领域
本发明涉及在牙科医疗领域中使用的牙科用固化性组合物,特别是涉及适合用作牙科用粘接材料的牙科用固化性组合物。
背景技术
由于龋病等受到损伤的牙质的修复方法通常根据牙质的损伤程度而异。例如,在龋病的初中期的阶段,形成于牙质的窝洞较小,在这样的情况下,从能够容易且迅速地进行修复操作以及修复部位的审美性优异等观点出发,大多采用将复合树脂等固化性修复材料直接填充到窝洞而进行修复的直接修复。另外,在损伤的程度大、形成于牙质的窝洞较大的情况下,大多采用将在口腔外预先制作的修复体(例如,由金属、陶瓷、树脂等形成)粘接于牙质的修复部位的间接修复。
然而,复合树脂或修复体等修复材料由于不具有对牙质的粘接性,因而为了使其与牙质粘接,使用了由包含聚合性单体成分和聚合引发剂成分的固化性组合物形成的牙科用粘接材料。在这样的牙科用粘接材料中,作为聚合性单体,主要成分使用(甲基)丙烯酸酯系单体,作为聚合引发剂,使用光聚合引发剂,通常通过利用光照射的自由基聚合而形成固化物。
然而,还已知的是由包含化学聚合引发剂的固化性组合物形成的牙科用粘接材料(例如,参照专利文献1~8)。例如,在使用固化性修复材料对受到牙冠崩坏等较大损伤的牙齿进行直接修复的情况下,即使对修复部位照射强光,也难以充分地直达其底部的细部,因此,使用利用了上述那样的化学聚合引发剂的粘接材料。另外,在使用像金属制修复体那样不透光的修复体进行间接修复的情况下,由于光聚合中粘接材料不能充分固化,因而仍然使用包含化学聚合型聚合引发剂的粘接材料。即,化学聚合引发剂是指,包含自由基产生物种和反应物种、并通过两成分相接触而产生作为聚合引发物种的自由基的物质。这样,包含化学聚合引发剂的粘接材料通过进行不照射光的聚合而形成固化物。
另外,特别是对于包含光聚合引发剂的粘接材料,出于获得更高的粘接力的目的,开发了含有对牙质具有粘接性的含酸性基团的聚合性单体的材料(例如,参照专利文献1以及专利文献2)。即,磷酸基、羧酸基等酸性基团具有对牙质(羟基磷灰石、胶原蛋白)的高亲和性,通过使用具有这样的酸性基团的聚合性单体,应当能够形成对牙质显示出高粘接性的固化物。另外,包含这样的含酸性基团的聚合性单体的粘接材料通过与水共存,由于酸性基团的作用,显示出对牙质的脱钙功能(蚀刻功能)和渗透功能,为此,即使仅进行一次涂布操作而不使用底涂剂,也能够发挥对牙齿的高粘接力,能够作为操作性优异的1步型粘接材料使用(例如,参照专利文献4、9、10)。
进而,还提出了除了含酸性基团的聚合性单体和水以外,还配合有多价金属离子溶出性填料的牙科用粘接材料(例如,参照专利文献4~12)。这里,多价金属离子溶出性填料是指,在氟铝硅酸盐玻璃等酸性溶液下溶出碱土金属、铝等多价金属的离子的填料。即,这样的粘接材料在固化时,由多价金属离子溶出性填料溶出的多价金属离子与含酸性基团的聚合性单体的酸性基团形成离子键,形成离子交联。在形成这样的离子交联的情况下,进行聚合性单体的聚合,因而所获得的固化物的强度大幅提高,其结果是,进一步提高了对牙质的粘接强度。
上述这样的粘接材料由于在保存中过度产生上述离子交联而可能引起凝胶化,因此,将多价金属离子溶出性填料与含酸性基团的聚合性单体以及水预先保存在分别不同的包装中,在即将使用前将容纳在各包装中的成分混合,供于使用。
除此以外,还提出了使用含有磷酸基的单体作为含酸性基团的聚合性单体并将其以钙盐等盐的形态配合而得的牙科用粘接材料,报告指出,这样的粘接材料显示出对牙质的优异的粘接强度(专利文献3)。
上述现有公知的粘接性提高手段主要是适于包含光聚合引发剂的光聚合型的牙科用粘接材料,不过当将这些手段适用于包含化学聚合引发剂而不照射光进行聚合固化的化学聚合型的粘接材料的情况下,不能得到满意的粘接性。即,根据本发明人等的研究,例如,包含含酸性基团的聚合性单体、多价金属离子溶出性填料的化学聚合型粘接材料虽然在使其聚合固化的初期显示出相当高的粘接强度,但在口腔内的苛刻环境下经过一定时期,则粘接强度急剧下降,其结果是,产生复合树脂、修复体的脱落的危险性变得极高。
专利文献1:日本特开昭52-113089号公报
专利文献2:日本特开昭58-21687号公报
专利文献3:日本特开昭53-113843号公报
专利文献4:日本特开2001-72523号公报
专利文献5:日本特开2006-299201号公报
专利文献6:国际公开第03/027153号小册子
专利文献7:日本特开2007-91607号公报
专利文献8:日本特开2001-122718号公报
专利文献9:日本特开平9-309811号公报
专利文献10:日本特开2004-529946号公报
专利文献11:日本特开平10-236912号公报
专利文献12:日本特开2000-86421号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于,提供包含化学聚合引发剂的化学聚合型的牙科用固化性组合物,其对牙质等的粘接性以及其耐久性优异,能形成即使在口腔内长时间保存的情况下也显示出与初期同样高的粘接强度的固化物。
用于解决问题的方法
本发明人等对包含化学聚合引发剂的牙科用固化性组合物进行反复深入研究,结果发现,聚合固化时利用多价金属离子形成离子交联使得固化物的粘接性得到提高的情况下,通过改变其包装形态,不仅能够进一步提高其粘接性,而且也改善了粘接耐久性,在口腔内的非常苛刻的环境下也能长时间稳定地保持优异的粘接性,基于此从而完成了本发明。
根据本发明,提供一种牙科用固化性组合物,其包含:
(A)包含含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分;
(B)水;以及
(C)由自由基产生物种和与该自由基产生物种反应而产生自由基的反应物种构成的化学聚合引发剂成分;
这些成分分别保存在多个包装中,通过混合被容纳在各包装中的成分,进行聚合固化,
该牙科用固化性组合物的特征在于,前述包装内的一个包装(I)包含前述(A)成分和(B)成分,并且,在该包装(I)中,相对于每1g的包含在该包装中的聚合性单体成分(A)存在0.3~10meq量的多价金属离子,
前述化学聚合引发剂(C)至少分别保存在两个包装中,以使自由基产生物种不与反应物种接触。
另外,根据本发明,提供由上述的固化性组合物形成的牙科用粘接材料。
发明效果
本发明的牙科用固化性组合物除了利用化学聚合引发剂引起的聚合进行固化以外,还利用引入到聚合性单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(以下,有时仅称为酸性单体)中的离子交联来提高固化性,因而获得高强度的聚合固化物。
而且,本发明中重要的是,采用对形成离子交联所必需的酸性单体、水以及多价金属离子保持在同一包装(I)中的包装形态。即,通过这样的包装形态,能够高度产生离子交联。其结果是,最大限度地提高利用离子交联而提高固化性的效果,所获得的固化物显示出对牙质等的优异的粘接性,同时粘接耐久性也优异,即使在口腔内这样的过于苛刻的环境下长时间保持的情况下,也能高水平地稳定保持固化物对牙质、复合树脂、修复体等的粘接强度。
例如,在使用多价金属离子溶出性填料形成离子交联的现有公知的牙科用粘接材料中,作为多价离子供给源的该填料与酸性单体以及水分别保存在不同的包装中,因而产生多价金属离子是由于在使用粘接材料时各包装内的成分混合,该填料与酸水溶液相接触而引起的。即,在使用化学聚合引发剂的体系中,由于不需要为了引发聚合而照射光,因此在将各成分混合后立即进行聚合固化反应,从而多价金属离子从填料溶出的时间显著缩短,其结果是,聚合固化时离子交联不够充分,因此,不能充分提高所获得的固化物的强度,粘接性提高效果变得不充分,进而粘接耐久性也显著降低。
相对于此,本发明中,保存时酸性单体、水以及多价金属离子处于共存在同一包装(I)中的状态,因而,在使用混合各成分的粘接材料时,引入到酸性单体中的离子交联充分,其结果是,从混合各成分时开始立即进行聚合固化,既便如此,通过离子交联也能够最大限度地发挥提高固化性的效果,能够大幅提高固化物的强度。
因此,这样获得高强度的固化物的本发明的牙科用固化性组合物,例如,作为牙科用粘接材料无论是牙本质还是牙釉质,牙质与复合树脂、修复体的牙科用修复材料都能牢固地粘接,而且,在口腔内能够长时间地保持高粘接强度,并能稳定保持这些修复材料。特别是在使用固化性修复材料对受到牙冠崩坏等较大损伤的牙齿进行直接修复的情况下、或者使用不透光的金属制修复体等修复体进行间接修复的情况下等,本发明的固化性组合物能够非常有利于用作在不适于光聚合中使用的牙科用粘接材料。
具体实施方式
本发明的牙科用固化性组合物是包含(A)聚合性单体成分、(B)水以及化学聚合引发剂成分(C)作为基本成分的物质,它们被分别保存在多个包装中,特别是多个包装中的一个包装(I)包含上述的成分(A)和(B),该包装(I)中,多价金属离子被调整为在一定浓度下存在。另外,化学聚合引发剂成分(B)是包含自由基产生物种和反应物种的物质,为了保存时不产生聚合,自由基产生物种和反应物种被分别保存在相互不同的各个包装中,使用时,将各包装中的各成分混合,此时通过化学聚合进行聚合固化。进而,本发明的牙科用固化性组合物中根据需要还可以使用其他成分。例如,为了将包装(I)中的多价金属离子浓度调整到规定的范围,能够使用多价金属离子供给源(D),进而,为了提高固化物的强度,适当使用无机填料(E),为了提高保存稳定性,还能够使用挥发性的水溶性有机溶剂(F),进而,可以在不损害本发明目的的范围内使用其他各种配合剂。
另外,本发明中,牙科用固化性组合物的一部分成分为了满足上述条件而保存在包装(I)中,并且只要满足分开保存化学聚合引发剂成分(C)的条件,保存该牙科用固化性组合物的包装的总数就没有特别限定。在分别保存在需要量以上的多个包装中时,使用时的混合操作变得繁琐,另外,还会产生包装的保存空间变大等不良情况。因此,通常的包装数为2个或者3个,最好为2个,这样能较好地调节各包装中的成分。
以下,对于用于本发明的牙科用固化性组合物中的各成分,按照包装形态进行说明。
<(A)聚合性单体成分>
本发明中,聚合性单体成分(A)(以下,仅称为“单体成分”)为自由基聚合性,其是用于通过后述化学聚合引发剂所产生的聚合引发物种(自由基)进行聚合固化而形成对牙釉质或牙本质等牙质以及复合树脂或修复体(特别是金属制的修复体)等修复材料具有高粘接性的固化物的基本成分。
为了体现对牙质(特别是牙釉质)的脱钙性(蚀刻功能)、对牙质(特别是牙本质)的渗透性,该单体成分(A)的5质量%以上优选为(a1)含酸性基团的聚合性单体(酸性单体)。即,在酸性单体(a1)量少的情况下,固化性组合物不显示对牙质的充分的蚀刻处理功能,因而为了确保对牙齿的充分的粘接强度而需要牙质的前处理。
另外,单体成分(A)可以全部为含酸性基团的聚合性单体(a1),出于确保对牙釉质与牙本质两者的粘接强度的平衡、且提高耐水性、并保持口腔内的固化物的优异的粘接强度、提高粘接耐久性的观点出发,优选进一步包含不含有酸性基团的聚合性单体(a2)。
例如,单体成分(A)中的含酸性基团的聚合性单体(a1)的含有比例优选为5~80质量%、特别优选为15~60质量%的范围,剩余部分优选为不含有酸性基团的聚合性单体(a2)。这里,酸性单体(a1)的配合量少时,存在对牙釉质的粘接强度下降的倾向,相反配合量多时,存在对牙本质的粘接强度下降的倾向。
含酸性基团的聚合性单体(a1):
本发明中,含酸性基团的聚合性单体即酸性单体(a1)只要是1分子中具有至少1个酸性基团和至少1个聚合性不饱和基团的化合物就没有特别限定,可以使用公知的化合物。
作为这样的酸性单体(a1)的分子中所具有的酸性基团,可列举出以下所示的基团。
酸性基团的例子:
[化学式1]
本发明中,在这些酸性基团中最优选以下磷酸系的基团,
基-O-P(=O)(OH)2、
基(-O-)2P(=O)OH
等。在使用包含这样的酸性基团的酸性单体的情况下,牙质的脱钙作用高(认为这主要是因为磷酸系的基团的酸性度强),而且,对牙质的结合力也高,特别获得高粘接强度。
另外,作为酸性单体(a1)的分子中所具有的聚合性不饱和基团,可列举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯乙烯基这样的基团。
本发明中,作为在分子中具有上述酸性基团和聚合性不饱和基团的酸性单体(a1)的具体例子,下述式所示的化合物为代表性的化合物。
含酸性基团的聚合性单体(a1)的代表例:
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
H2C=C(R1)CONHCH2CH2COOH
[化学式5]
H2C=C(R1)COOCH2CH2CH2SO3H
H2C=C(R1)COO(CH2)6SO3H
H2C=C(R1)COO(CH2)10SO3H
H2C=C(R1)CONHCH2CH2SO3H
(其中,上述化合物中的R1表示氢原子或甲基。)
另外,除了上述化合物以外,还可以使用在乙烯基上直接键合有膦酸基的乙烯基膦酸类、或将丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸等作为酸性单体(a1)。
上述中例示的酸性单体(a1)可以分别单独使用或者混合二种以上使用,出于提高与后述多价金属离子的离子键和性、获得牢固的粘接强度的观点,优选使用这些中分子内的酸的价数为2价以上的化合物(多元酸单体)。这样的多元酸单体可以在分子内具有2个以上1价的酸基,也可以在分子内具有至少1个2价以上的酸基。
另外,出于提高粘接强度的观点,仅将这样的多元酸单体用作酸性单体(a1)的情况是优选的,但保存稳定性存在多少有所下降的倾向。因此,这样的多元酸单体更优选与分子内酸的价数为1价的化合物组合使用。在该情况下,作为多元酸单体和酸的价数为1价的化合物(单价单体),最优选含有前述磷酸系的基团的化合物。另外,酸的价数为1价的化合物(单价单体)与酸的价数为2价以上的多元酸单体的量比(摩尔比)优选为多元酸单体/单价单体=0.3~2的范围。在这样的体系中,不仅牙质的脱钙作用高,而且对牙质等的本质上的结合力也高,特别获得高粘接强度,进而保存稳定性也良好。
进而,出于固化速度的观点,酸性单体(a1)优选作为聚合性不饱和基团具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的化合物。
另外,上述酸性单体(a1)根据后述化学聚合引发剂成分(C)的种类,还具有作为该成分(C)中的反应物种的功能。
不含有酸性基团的聚合性单体(a2):
能够与酸性单体(a1)组合使用的不含有酸性基团的聚合性单体(a2)即非酸性单体只要满足不含有酸性基团且分子中至少具有1个聚合性不饱和基团的条件,就可以无限定地使用公知的化合物。作为该聚合性单体所具有的聚合性不饱和基团,可列举出与前述酸性单体(a1)中例示的同样的聚合性不饱和基团,其中特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。
作为这样的非酸性单体(a2)的代表例,可列举出以下的(甲基)丙烯酸酯系单体,这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
1.单(甲基)丙烯酸酯系单体:
(甲基)丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸乙酯、
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、
(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、
(甲基)丙烯酸苄基酯、
单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、
(甲基)丙烯酸烯丙酯、
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、
(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、
单(甲基)丙烯酸甘油酯、
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯等。
2.多官能(甲基)丙烯酸酯系单体:
二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、
二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、
二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、
二(甲基)丙烯酸九乙二醇酯、
二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、
二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、
2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、
2,2’-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、
2,2’-双{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、
二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、
二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、
尿烷(甲基)丙烯酸酯、
环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
另外,还可以将上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外的聚合性单体用作非酸性单体。作为这样的其他聚合性单体,可列举出富马酸单甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物;苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯系化合物;邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、烯丙基二乙二醇碳酸酯等烯丙基化合物等。这些其他的聚合性单体还可以单独使用或组合二种以上使用。
另外,本发明中,在使用疏水性高的聚合性单体作为非酸性单体(a2)的情况下,优选组合使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等两亲性单体。通过组合使用这样的两亲性单体,能够防止作为本发明的固化性组合物的必须成分的水的分离,确保组成的均匀性,可以获得稳定且高的粘接强度。
单体成分(A)的包装形态:
本发明中,上述单体成分(A)与后述的水(B)保存在同一包装(I)中,也可将该单体成分(A)的一部分保存在其他包装中。即,通过在其他包装中容纳单体成分(A)的一部分,增加容纳在其他包装中的成分的量,达到与容纳在该包装(I)中的成分的量同样水平,从而使混合容纳在各包装中的成分的操作变得容易。
另外,如上所述,在将单体成分(A)的一部分保存在其他包装中的情况下,保存在其他包装中的单体成分(A)为非酸性单体(a2),换句话说,优选酸性单体(a1)全部保存在包装(I)中,将非酸性单体(a2)的至少一部分保存在其他包装中。即,对于酸性单体(a1),由于与其他成分反应,使其他成分的功能下降或者使离子交联性下降,因而与其共存的成分受到限制。为此,将酸性单体(a1)分别保存在多个包装中时,必须将不能容纳在包含酸性单体(a1)的包装中的成分进一步容纳在其他包装中,其结果是,导致包装数的总数增加这样的不良情况。为此,必然是优选通过将酸性单体(a1)全部仅保存在包装(I)中,将非酸性单体(a2)的至少一部分保存在包装(I)以外的其他包装中,从而调节容纳在各包装中的成分量。
在将非酸性单体(a2)的至少一部分保存在其他包装中的情况下,被保存在其他包装中的非酸性单体(a2)的量没有特别限定,通常,相对于包装(I)中所保存的单体成分(A)为2倍质量以下,特别优选是0.1~2倍质量的范围,将非酸性单体(a2)保存在其他包装中。这种情况下,保存非酸性单体(a2)的其他包装可以是1个,也可以是多个。为了使容纳在包括包装(I)在内的各包装中的成分量处于同一水平,应当在上述范围内确定容纳在包装(I)以外的包装中的非酸性单体(a2)的量。
<(B)水及其包装形态>
成分(B)水具有用于使各种成分均匀分散的溶剂功能,同时对于促进牙质的脱钙、以及酸性单体(a1)与多价金属离子的离子交联也是必要的。该水优选使用基本不含对贮存稳定性和医疗用成分有害的杂质的蒸馏水或脱离子水。
这样的水被保存在容纳前述酸性单体(a1)的包装(I)中,当然,只要在包装(I)中容纳一定量的水,则也可以在其他包装中容纳水作为溶剂。
本发明中,保存在包装(I)内的水的量相对于被保存在该包装(I)中的单体成分(A)100质量份优选为3~30质量份、特别优选为5~20质量份、最优选为10~20质量份的范围。在水的添加量少于该范围时,牙质的脱钙、离子交联变得不充分,粘接强度可能会下降。另外,这样的水在聚合固化时通过吹风等除去,在将比上述范围更多量的水容纳在包装(I)中时,聚合固化时除水变得困难,例如,变得在齿面大量存在水,不能获得充分的粘接力,耐水性也下降,粘接耐久性可能也下降。
进而,在包装(I)以外的包装中保存水的情况下,若使用大量的水,则聚合固化时除水变得困难。因此,优选在被保存在包装(I)和其他包装(即,全部包装)中的水的总量相对于全部包装中的单体成分(A)的总量100质量份为30质量份以下的范围内,确定水的使用量。
<(C)化学聚合引发剂成分>
成分(C)的化学聚合引发剂为由自由基产生物种、与该自由基产生物种反应而产生自由基(聚合引发物种)的反应物种组成的引发剂,已知有各种引发剂。本发明中,可以使用任意组成的化学聚合引发剂,但作为代表,使用芳基硼酸盐化合物(自由基产生物种)/酸性化合物(反应物种)、有机过氧化物(自由基产生物种)/胺化合物(反应物种)等的组成的引发剂,最优选使用不会因为前述酸性单体(a1)而导致活性下降的芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂。这是因为例如将有机过氧化物用作自由基产生物种的化学聚合引发剂,其用于反应物种的胺化合物容易与酸性单体(a1)反应,可能导致活性下降。
芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂如上所述,使用芳基硼酸盐化合物作为自由基产生物种,使用酸性化合物作为反应物种。进而,根据需要,作为自由基产生促进剂,使用选自+II~+V价的金属化合物(特别是+IV价或+V价的钒化合物)和有机过氧化物中的至少一种。即,认为该芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂如下述式(1)所示,芳基硼酸盐化合物与酸性化合物反应,产生三苯基硼烷,由所生成的三苯基硼烷产生苯自由基,苯自由基成为引发剂,从而促进聚合反应。上述的自由基产生促进剂起到用于促进由三苯基硼烷产生苯自由基的作用。
[化学式6]
用作自由基产生物种的芳基硼酸盐化合物在分子中具有至少1个硼-芳基键,具体来说,如下述式(2)所示。
[化学式7]
上述式中,
R1、R2以及R3分别为烷基、芳基、芳烷基、或烯基,
R4和R5分别为氢原子、卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基,
L+为金属阳离子、季铵离子、吡啶鎓(QuaternaryPyridinium)离子、喹啉鎓(Quaternary quinolinium)离子、或磷鎓离子。
另外,不具有硼-芳基键的硼酸盐化合物也可以作为自由基源,但由于保存稳定性差,因此,在本发明中通常不能用作自由基产生物种。即,这是因为,不具有硼-芳基键的硼酸盐化合物容易与空气中的氧气反应而分解,因而,例如,即使在被包装的状态下也容易劣化,或者在混合、搅拌时也会立即进行固化反应,将固化性组合物的糊剂填充到牙齿的损伤部位或者成形为规定形状的操作时间变得不充裕,其使用实际上变得困难。另一方面,上述式(2)的芳基硼酸盐化合物由于具有适度的稳定性,因而不会产生上述那样的问题。
在表示芳基硼酸盐化合物结构的式(2)中,R1~R3基为烷基、芳基、芳烷基或烯基,这些基团可以具有取代基。
这些基团中,作为烷基,没有特别的限制,可以是直链或支链状的任意的烷基,优选为碳原子数3~30的烷基、更优选为碳原子数4~20的直链烷基,例如,正丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等。此外,作为该烷基可以具有的取代基,可以列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子,羟基、硝基、氰基、或苯基、硝基苯基、氯苯基等碳原子数6~10的芳基,甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1~5的烷氧基,乙酰基等碳原子数2~5的酰基等。并且该取代基的数量和位置也没有特别的限制。
芳基也没有特别的限制,还可以具有取代基,优选为单环、2个或3个环缩合而成的碳原子数6~14(除去取代基所具有的碳原子)的芳基。作为该芳基可以具有的取代基,可以列举作为上述烷基的取代基而列举的基团、以及甲基、乙基、丁基等碳原子数1~5的烷基。作为此类芳基的具体例子,可以列举以下基团。
苯基、
1-或2-萘基、
1-、2-或9-蒽基、
1-、2-、3-、4-或9-菲基、
对氟苯基、
对氯苯基、
(3,5-双三氟甲基)苯基、
3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基、
对硝基苯基、
间硝基苯基、
对丁基苯基、
间丁基苯基、
对丁氧基苯基、
间丁氧基苯基、
对辛氧基苯基、
间辛氧基苯基等。
此外,作为芳烷基没有特别的限制,还可以具有取代基,通常,可以列举碳原子数7~20的芳烷基(除去取代基的碳原子数),例如苄基、苯乙基、甲苯基。此外,作为取代基可以列举上述芳基中列举的取代基。
烯基也没有特别的限制,可以具有取代基,优选为碳原子数4~20的烯基(除去取代基的碳原子数),例如,3-己烯基、7-辛烯基等。此外,作为它的取代基可以列举作为前述烷基的取代基而列举的基团。
另外,上述通式(1)中R4和R5分别为氢原子、卤素原子、硝基、烷基、烷氧基、或苯基。
这样的R4和R5中,烷基和烷氧基没有特别限定,可以为直链状或支链状,还可以具有取代基,优选为碳原子数1~10的烷基和烷氧基(除去取代基的碳原子数)。此外,作为该取代基,可以列举作为前述的R1~R3基中所示的烷基的取代基而列举的取代基。作为此类烷基的具体例子,可以列举甲基,乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、氯甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基等,作为烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基、1-或2-丁氧基、1-、2-或3-辛氧基、氯甲氧基等。
另外,R4和R5中的苯基也可以具有取代基,作为该取代基,可以列举作为前述的R1~R3基的芳基的取代基而列举的取代基。
另外,上述通式(1)中,L+为金属阳离子、叔或季铵离子、吡啶鎓离子、喹啉鎓离子或磷鎓离子。
作为上述的金属阳离子,优选钠离子、锂离子、钾离子等碱金属阳离子,镁离子等碱土金属阳离子等,作为叔或季铵离子可以列举四丁铵离子、四甲铵离子、四乙铵离子、三丁铵离子、三乙醇铵离子等。此外,作为吡啶鎓离子,具代表性的有甲基喹啉鎓离子、乙基喹啉鎓离子、丁基喹啉鎓离子等,此外,作为磷鎓离子可以列举四丁基磷鎓离子、甲基三苯基磷鎓离子等。
本发明中,作为上述式(2)所示的芳基硼酸盐化合物的优选例子,可列举出1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物、1分子中具有2个芳基的芳基硼酸盐化合物、1分子中具有3个芳基的芳基硼酸盐化合物、以及1分子中具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物。
作为1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例子,可列举出下述的硼化合物的盐。
硼化合物的例子:
三烷基苯基硼、
三烷基(对氯苯基)硼、
三烷基(对氟苯基)硼、
三烷基(3,5-双三氟甲基)苯基硼、
三烷基[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、
三烷基(对硝基苯基)硼、
三烷基(间硝基苯基)硼、
三烷基(对丁基苯基)硼、
三烷基(间丁基苯基)硼、
三烷基(对丁氧基苯基)硼、
三烷基(间丁氧基苯基)硼、
三烷基(对辛氧基苯基)硼、
三烷基(间辛氧基苯基)硼等。
(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。
另外,作为上述硼化合物的盐,可以列举钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁铵盐、四甲铵盐、四乙铵盐、三丁胺盐、三乙醇胺盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。
作为1分子中具有2个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例子,可列举出下述的硼化合物的盐。
硼化合物的例子:
二烷基二苯基硼、
二烷基二(对氯苯基)硼、
二烷基二(对氟苯基)硼、
二烷基二(3,5-双三氟甲基)苯基硼、
二烷基二[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、
二烷基(对硝基苯基)硼、
二烷基二(间硝基苯基)硼、
二烷基二(对丁基苯基)硼、
二烷基二(间丁基苯基)硼、
二烷基二(对丁氧基苯基)硼、
二烷基二(间丁氧基苯基)硼、
二烷基二(对辛氧基苯基)硼、
二烷基二(间辛氧基苯基)硼等。
(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。
另外,作为上述硼化合物的盐,可以列举1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物中所列举的盐。
作为1分子中具有3个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例子,可列举出下述的硼化合物的盐。
硼化合物的例子:
单烷基三苯基硼、
单烷基三(对氯苯基)硼、
单烷基三(对氟苯基)硼、
单烷基三(3,5-双三氟甲基)苯基硼、
单烷基三[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、
单烷基三(对硝基苯基)硼、
单烷基三(间硝基苯基)硼、
单烷基三(对丁基苯基)硼、
单烷基三(间丁基苯基)硼、
单烷基三(对丁氧基苯基)硼、
单烷基三(间丁氧基苯基)硼、
单烷基三(对辛氧基苯基)硼、
单烷基三(间辛氧基苯基)硼等。
(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。
另外,作为上述硼化合物的盐,可以列举1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物中所列举的盐。
作为1分子中具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物的具体例子,可列举出下述的硼化合物的盐。
硼化合物的例子:
四苯基硼、
四(对氯苯基)硼、
四(对氟苯基)硼、
四(3,5-双三氟甲基)苯基硼、
四[3,5-双(1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、
四(对硝基苯基)硼、
四(间硝基苯基)硼、
四(对丁基苯基)硼、
四(间丁基苯基)硼、
四(对丁氧基苯基)硼、
四(间丁氧基苯基)硼、
四(对辛氧基苯基)硼、
四(间辛氧基苯基)硼
(上述的烷基为正丁基、正辛基、正十二烷基等)。
另外,作为上述硼化合物的盐,可以列举1分子中具有1个芳基的芳基硼酸盐化合物中所列举的盐。
本发明中,从保存稳定性的观点出发,优选使用1分子中具有3个或4个芳基的芳基硼酸盐化合物,进而,除保存稳定性之外,从操作的难易度或获得的难易度出发,最优选具有4个芳基的芳基硼酸盐化合物。上述芳基硼酸盐化合物还可以使用1种或2种以上混合使用。
通常以相对于用于该固化性组合物的单体成分(A)(即,配合到各包装中的单体成分(A)的总量)100质量为0.01~10质量份的量、尤其为0.1~8质量份的量使用如上所述的作为自由基产生物种的芳基硼酸盐化合物。
另外,芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂中,用作反应物种的酸性化合物为质子源,与上述的芳基硼酸盐化合物反应而生成芳基硼烷,由该芳基硼烷产生作为聚合引发物种的苯自由基。
上述的酸性化合物中除了前述酸性单体(a1)以外,还可以使用通常作为布朗斯台德酸(Bronsted acid)而被公知的无机酸、有机酸来作为起到反应物种功能的酸性化合物。
作为这样的无机酸的例子,具代表性的有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等,作为有机酸,具代表性的有乙酸、丙酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、安息香酸、三氯乙酸,三氟乙酸、柠檬酸和偏苯三酸等羧酸类;对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸和三氟甲磺酸等磺酸类;甲基膦酸、苯基膦酸、二甲基次膦酸、二苯基次膦酸等磷酸类等。
另外,除了酚类、硫醇类,酸性离子交换树脂、酸性氧化铝等固体酸也可以用作起到反应物种功能的酸性化合物。
通常以相对于上述的芳基硼酸盐化合物1摩尔为0.1~100摩尔的量、特别优选以0.5~50摩尔的量使用这样的作为反应物种的酸性化合物。因此,前述酸性单体(a1)的使用量在上述范围内时,不需要使用其他酸性化合物,但不满足上述范围时,优选使用上述的有机酸或无机酸作为酸性化合物,将包含酸性单体(a1)的酸性化合物的量调节到上述范围内。另外,在使用大量的酸性单体(a1)的情况下,优选调节芳基硼酸盐化合物的使用量,将酸性化合物(酸性单体(a1))的量调节在上述范围内。
进而,用作自由基产生促进剂的+II~+V价的金属化合物促进通过芳基硼酸盐化合物与酸性化合物的反应而生成的三苯基硼烷等芳基硼烷的分解,迅速使其产生苯自由基。
作为这样的金属化合物,没有特别限定,可以使用例如,钒化合物、铁化合物、铜化合物、钼化合物、锰化合物、钴化合物、钨化合物、锡化合物等,这些中优选+IV价或+V价的钒化合物。
作为这样的钒化合物的具体例子,可列举出以下例子,这些可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
四氧化二钒(IV)、
乙酰丙酮氧化钒(IV)、
草酸氧钒(IV)、
硫酸氧钒(IV)、
氧代双(1-苯基-1,3-丁二酮)钒(IV)、
联麦氧钒(Bis(maltolato)oxovanadium)(IV)、五氧化钒(V)、
偏钒酸钠(V)、
偏钒酸铵(V)等。
通常以相对于在该固化性组合物中使用的单体成分(A)的总量100质量份为0.001~10质量份的量、尤其为0.01~1质量份的量使用上述那样的金属化合物。
另外,作为芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂的自由基产生促进剂,还可以使用有机过氧化物,特别是在与上述的钒化合物组合使用时,可以最有效地促进苯自由基的产生。
作为本发明中可以使用的具代表性的有机过氧化物,可以列举分类为过氧化酮、过氧化缩酮(peroxy ketal)、过氧化氢(hydroperoxide)、二芳基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯的各种有机过氧化物,作为这些有机过氧化物的具体例子,可以列举以下的有机过氧化物。
过氧化酮类:
甲乙酮过氧化物、
环己酮过氧化物、
甲基环己酮过氧化物、
乙酰乙酸甲酯过氧化物、
乙酰丙酮过氧化物等。
过氧化缩酮类:
1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、
1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、
1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、
2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、
4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、
2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷等。
过氧化氢类:
过氧化氢对孟烷(p-Menthane Hydroperoxide)、
过氧化氢二异丙基苯、
1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、
过氧化氢异丙基苯、
叔己基过氧化氢、
叔丁基过氧化氢等。
二烷基过氧化物类:
α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、
过氧化二异丙苯、
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、
过氧化叔丁基异丙苯、
二-叔丁基过氧化物、
2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3等。
二酰基过氧化物类:
异丁酰基过氧化物、
2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、
3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、
辛酰基过氧化物、
十二烷酰基过氧化物、
十八烷酰基过氧化物、
过氧化丁二酸(succinic acid peroxide)、
间甲苯酰基苯甲酰基过氧化物、
过氧化苯甲酰等。
过氧化二碳酸酯类:
二-正丙基过氧化二碳酸酯、
二异丙基过氧化二碳酸酯、
双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、
二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、
二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、
二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、
二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等。
过氧化酯类:
α,α-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、
过氧化新癸酸异丙苯酯(Cumyl peroxyneodecanoate)、
过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、
过氧化新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯、
过氧化新癸酸叔己酯、
过氧化新癸酸叔丁酯、
过氧化新戊酸叔己酯、
过氧化新戊酸叔丁酯、
过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲丁酯、
2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、
过氧化-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯、
过氧化2-乙基己酸叔己酯、
过氧化2-乙基己酸叔丁酯、
过氧化异丁酸叔丁酯、
过氧化异丙基单碳酸叔己酯、
过氧化马来酸叔丁酯、
过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、
过氧化月桂酸叔丁酯、
2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、
过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、
过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、
过氧化苯甲酸叔己酯、
2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、
过氧化乙酸叔丁酯、
过氧化间甲苯酰基苯甲酸叔丁酯、
过氧化苯甲酸叔丁酯、
双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯等。
另外,除了上述有机过氧化物以外,可以优选使用叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。
在本发明的上述有机过氧化物中,从聚合活性的观点考虑,优选使用过氧化酮类、过氧化酯类或二酰基过氧化物类,最优选使用二酰基过氧化物类或过氧化氢类。
通常以相对于在该固化性组合物中使用的单体成分(A)的总量100质量份为0.01~10质量份的量、尤其为0.1~8质量份的量使用如上所述的有机过氧化物。
另外,该有机过氧化物如上所述,最优选与上述的金属化合物组合使用。
另外,在将有机过氧化物用作自由基产生物种的化学聚合引发剂中,使用胺化合物作为反应物种,在这样的体系中,有机过氧化物使用与上述例示中相同的有机过氧化物。其中,该体系内的有机过氧化物由其自身产生自由基,并不显示前述促进自由基产生的功能。另外,作为该体系中使用的胺化合物,使用伯胺、仲胺、叔胺等,特别优选使用活性高的叔胺,例如,N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二乙基-对甲苯胺、N,N-二(羟烷基)-对甲苯胺等的甲苯胺类等。
这样的有机过氧化物系化学聚合引发剂成分中,优选以相对于该固化性组合物中使用的单体成分(A)的总量100质量份为0.1~10质量份的量、特别优选为0.5~5质量份的量使用有机过氧化物,进而,优选以相对于该固化性组合物中使用的单体成分(A)的总量100质量份为0.05~5质量份的量、特别优选为0.1~3质量份的量使用胺化合物。
化学聚合引发剂成分(C)的包装形态:
本发明中,上述化学聚合引发剂成分(C)需要特别将自由基产生物种与反应物种分开保存,换言之,需要分别保存在不同的包装中。即,这是因为,当自由基产生物种与反应物种共存时,保存中产生作为聚合引发物种的自由基,保存中产生凝胶化,或者所产生的自由基被消耗,在使用时不能发挥聚合引发功能。
根据其种类,确定化学聚合引发剂成分(C)的具体包装形态,以不降低各种特性,确保良好的保存稳定性。
例如,在使用芳基硼酸盐系化学聚合引发剂时,作为自由基产生物种的芳基硼酸盐化合物被保存在与前述包装(I)不同的包装中。即,这是因为,由于保存在包装(I)中的酸性单体(a1)起到反应物种的功能,因而将芳基硼酸盐化合物保存在包装(I)中时,在该包装(I)的保存中产生自由基,从而发生凝胶化。
另外,在使用酸性单体(a1)以外的酸性化合物作为该体系中的反应物种的情况下,这样的酸性化合物被保存在包装(I)中。
进而,在芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂中,用作自由基产生促进剂的钒化合物等金属化合物可以保存在任一包装中,但通常优选保存在容纳有酸性单体(a1)等的上述包装(I)中。即,这是因为,在该包装(I)中,为了形成离子交联而将多价金属离子浓度调节到规定的范围内,如上所述的金属化合物起到多价金属离子的供给源的功能,进而,由于该离子交联,金属化合物变得更稳定。
另一方面,作为自由基产生促进剂使用的有机过氧化物与上述的金属化合物一同被保存在与包含酸性单体(a1)的包装(I)不同的包装中。即,这是因为,有机过氧化物在酸性条件下的保存稳定性低。
在使用有机过氧化物系化学聚合引发剂时,作为自由基产生物种的有机过氧化物基于与上述同样的理由被保存在与包装(I)不同的包装中。另外,此时作为反应物种的胺化合物也被保存在与包装(I)不同的包装中。这是因为,在保存到包装(I)中时,不仅由于胺化合物与酸性单体(a1)的中和而导致离子交联受损,而且由于这样的中和,自由基产生能力也可能受到损害。因此,在使用有机过氧化物系的化学聚合引发剂的情况下,除了包装(I)以外,需要保存有机过氧化物的包装(II)和保存胺化合物的包装(III),使用至少3个包装。
<(D)多价金属离子供给源>
本发明中,在容纳包含酸性单体(a1)的单体成分(A)和水的包装(I)中,多价金属离子浓度被调整为相对于该包装(I)中的单体成分(A)1g为0.3~10.0meq。即,这是因为,通过将多价金属离子浓度调整为这样的范围,在包装(I)中的保存中形成充分的离子交联,因此,在将各包装中的成分混合供于使用的情况下,即使立即开始化学聚合,由于已经形成了充分的离子交联,因此形成高强度的固化物,能够确保优异的粘接性和粘接耐久性。例如,在多价金属离子浓度低于上述范围(0.3meq)的情况下,离子交联变得不充分,对牙质的粘接强度降低。另外,在为比上述范围(10meq)更高的高浓度的情况下,可能由酸性单体(a1)导致牙质脱钙力降低。出于形成更充分的离子交联、特别是形成高强度的固化物的观点,多价金属离子浓度调整为相对于包装(I)中的单体成分(A)1g优选为1.0~10.0meq、更优选为1.0~7.0meq、最优选为1.5~6.8meq。
另一方面,随着多价金属离子为高浓度,存在包装(I)内容易产生凝胶化的倾向,因而如果在考虑到固化物的强度良好的同时,更重视长时间的保存稳定性,则将多价金属离子浓度调整为相对于包装(I)中的单体成分(A)1g优选为0.4~6.0meq、最优选为0.6~3.0meq。
另外,多价金属离子浓度表示,通过ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱法或原子吸光分析等测定各种离子的浓度,由该测定值将多价金属离子与单体成分(A)的离子键量换算为相对于单体成分(A)1g的毫当量。可以作为将相对于单体成分(A)1g的各多价金属离子浓度(mmol/g)乘以各个金属离子的价数而获得的值的总和而求得。
如上所述,为了将包装(I)中的多价金属离子浓度调整为上述范围,将多价金属离子供给源(D)加入到包装(I)中。前述钒化合物等金属化合物也能够成为多价金属离子供给源,但通常不能以多价金属离子浓度在上述范围内的量使用,为此,需要其他供给源。
该多价金属离子是指,能够与前述酸性单体(a1)所具有的酸性基团键合的2价以上的金属离子,只要能与酸性基团键和,就可以是任意的多价离子,但出于牙科用的观点,优选钙、锶、钡、铝、钪、钛、锌、镁、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、镧、镱等镧系元素等的离子。其中,由于3价以上的离子的粘接性高,故优选。除了上述粘接性高以外,从对生物体的安全性等观点出发最优选含有铝离子、镧离子、钛离子作为成分。
本发明中,作为用于以上述浓度使多价金属离子存在于包装(I)中的离子供给源,可以以相应于溶解度、解离度的量,使用上述多价金属的醇盐、水溶性盐、水溶性氢氧化物、水溶性氧化物、络盐等的离子性化合物。这样的多价金属供给源的具体例子如下所述,并不限于上述多价金属供给源。
多价金属醇盐:
三异丙醇铝
氢氧化镁
氢氧化钙
氢氧化钡
三异丙醇镧
三异丙醇钪
三异丙醇镱
三异丙醇铬
四异丙醇钛
四异丙醇锆
乙醇铁(III)
乙醇铜(II)
双(2-甲氧基乙醇)锌
多价金属的水溶性盐:
水杨酸铝
氯化铝
多价金属的水溶性氢氧化物:
氢氧化铝
氢氧化钙
氢氧化镧
氢氧化镁
氢氧化钡
多价金属的水溶性氧化物:
氧化铝
多价金属的络盐:
四乙酰丙酮钒(III)
四乙酰丙酮锰(III)
四乙酰丙酮钴(III)
四乙酰丙酮镍(II)
另外,本发明中,作为多价金属离子供给源,除了上述多价金属化合物以外,还可以使用多价金属离子溶出性填料(以下,仅称为多价金属填料)。即,多价金属填料由于具有提高固化物的机械强度的功能,因而特别具有提高固化物的耐久性的优点。
另外,这样的多价金属填料只要能在前述范围内溶出多价金属离子,则可以含有钠等一价金属离子,若过多含有一价金属离子,则由于对多价金属离子的离子交联性也有影响,因而优选一价金属离子的含量尽量少,通常,多价金属填料中所含的一价金属离子含量优选为多价金属离子的含量的10摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下。
另外,多价金属离子从多价金属填料的溶出,通常,在调制牙齿表面包覆材料后,在室温(23℃)下3小时~12小时左右终止。因此,在使用多价金属填料的情况下的多价金属离子量与室温(23℃)下调制24小时后的多价金属离子量基本相同,可以由多价金属填料所含的多价金属离子总量与包装(I)中的单体成分(A)量算出。
上述多价金属填料只要能使前述范围的量的多价金属离子溶出就没有特别限定,在多价金属离子作为能够与该多价金属离子同时溶出的抗衡阴离子的盐而被包含的情况下,溶出-解离的抗衡阴离子可能会对粘接强度造成不良影响(这与使用多价金属的水溶性盐的情况相同)。因此,本发明中,优选使用不与多价金属离子的抗衡阴离子同时溶出的多价金属填料。作为满足这样的条件的多价金属填料,可列举出如下填料:在具有链状、层状、网状结构的骨架的玻璃类中,在其骨架的间隙含有多价金属离子。
作为如上所述的玻璃类,优选含有铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、钠钙玻璃等氧化物玻璃成分的物质、含有氟化锆玻璃等氟化物玻璃成分的物质。即,由含有这些成分的玻璃类组成的多价金属填料在使多价金属离子溶出后,成为具有网状结构的多孔性的颗粒,具有提高由该固化性组合物形成的固化体的机械强度和粘接层强度的作用。
本发明中,出于固化物的强度等观点,上述多价金属填料中优选铝硅酸盐玻璃,此外最优选具有缓慢放出氟的性能的、由固化物缓慢放出强化牙质的氟化物离子的氟铝硅酸盐玻璃。
多价金属填料中的多价金属离子的溶出特性能够用该填料中所含的各种元素的配合比进行控制。例如,若铝、钙等多价金属离子的含有率多的话,它们的溶出量通常会变多,另外,通过改变钠、磷的含有率也能够改变多价金属离子的溶出量,因而较容易控制多价金属离子的溶出特性。
另外,多价金属填料的溶出特性也可以使用通常知晓的方法进行控制,作为代表性的方法,众所周知的是,通过用酸处理多价金属填料,预先除去填料表面的多价金属离子,控制溶出特性的方法。用于该方法的酸使用盐酸、硝酸等无机酸、马来酸、有机磺酸、柠檬酸等有机酸等众所周知的酸。酸的浓度、处理时间等可以根据所除去的离子的量适当确定。
另外,作为多价金属填料适合的氟铝硅酸盐玻璃可以使用例如,在用于牙科用的玻璃离子粘固剂中所使用的公知的物质。通常公知的氟铝硅酸盐玻璃以离子质量%表示具有下述组成。
硅:10~33%、特别是15~25%
铝:4~30%、特别是7~20%
碱土金属:5~36%、特别是8~28%
碱金属:0~10%、特别是0~10%
磷:0.2~16%、特别是0.5~8%
氟:2~40%、特别是4~40%
氧:剩余量
另外,上述的碱土金属通常为钙,但优选钙的一部分或全部被镁、锶、钡替换。进而,上述的碱金属通常为钠,但优选其一部分或全部被锂、钾等替换。进而,根据需要,还可以使用将上述铝的一部分或全部被钛、钇、锆、铪、钽、镧等的3价以上的金属离子替换的玻璃作为多价金属填料。
上述多价金属填料的颗粒形状并没有特别限定,可以是通过通常的粉碎而获得的粉碎形颗粒、或者球状颗粒,还可以根据需要混合板状、纤维状等的颗粒。
另外,从能够在固化性组合物中均匀分散的观点出发,多价金属填料的例如通过激光衍射散射法测定的以体积换算的平均粒径(D50)优选为0.01μm~5μm、特别优选为0.05μm~3μm、最优选为0.1μm~2μm的范围。进而,从容易将多价金属离子溶出量调整为前述范围的观点出发,在温度23℃下将该填料0.1g浸渍并保持在10重量%马来酸水溶液10ml中24小时时溶出的多价金属离子的量优选为5.0~500meq/g-填料、特别优选为10~100meq/g-填料。此时的多价金属离子量还可以通过ICP发射光谱法或原子吸光分析等测定。另外,以下,也将在上述条件下的24小时后的多价金属离子的溶出量称为“24小时溶出离子量”。
然而,在将上述多价金属填料用作多价金属离子供给源的情况下,有时会因为填料成分的沉降等而保存稳定性降低。因此,也可以使用多价金属填料而使包装(I)中存在规定量的多价金属离子,在确保了规定的多价金属离子浓度后,通过过滤等除去多价金属离子溶出后的填料。另外,从容易除去的观点出发,在这样情况下的多价金属填料优选例如通过激光衍射散射法测定的以体积换算的平均粒径(D50)为1μm~200μm、特别优选为3μm~50μm、最优选为5μm~40μm的范围。
<(E)多价金属离子非溶出性无机填料>
本发明中,为了提高所形成的固化物的强度,可以使用无机填料。这样的无机填料不是为了使多价金属离子溶出而使用的,因此,在为多价金属离子非溶出性这点上,与前述多价金属离子溶出性填料明确区分,在将本发明的固化性组合物用作将在直接修复中使用的复合树脂粘接固定在牙质上的粘接材料、或这样的复合树脂其本身的情况下,上述无机填料为优选的成分。
该无机填料可以保存在任意的包装中。作为适合的例子,例示出由石英、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钙、二氧化硅-氧化钡、二氧化硅-氧化锶、二氧化硅-二氧化钛-氧化钠、二氧化硅-二氧化钛-氧化钾、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等金属氧化物组成的无机颗粒。
在上述无机填料中,可以优选使用由二氧化硅、氧化铝、氧化锆这样的金属氧化物颗粒、或者二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆这样的复合金属氧化物颗粒组成的无机填料等。这些填料的粒径、形状都没有特别限定,与通常的牙科用组合物的填料一样。
另外,在将本发明的牙科用固化性组合物用作在直接修复中使用的复合树脂用的粘接材料、或者这样的复合树脂其本身的情况下,优选使用气相二氧化硅作为无机填料。
该气相二氧化硅是指通过火焰水解法制造的无定形二氧化硅,具体来说,通常是通过将四氯化硅在氢氧焰中高温水解而制造,平均1次粒径为5~100nm左右、优选5~20nm左右,具有较松的3次凝集结构。
作为这样的气相二氧化硅,可以无限制地使用现有公知的物质,BET比表面积优选为70m2/g以上、更优选为100~300m2/g。
另外,上述无机填料通过用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂进行疏水化而与聚合性单体成分(A)的适应性变得良好,并能够进一步提高机械强度和耐水性。
作为用于这样的疏水化的硅烷偶联剂的例子,可以例示以下的硅烷偶联剂,但并不限定于此。
硅烷偶联剂:
甲基三甲氧基硅烷
甲基三乙氧基硅烷
甲基三氯硅烷
二甲基二氯硅烷
三甲基氯硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三氯硅烷
乙烯基三乙酰氧基硅烷
乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷
γ-氯丙基三甲氧基硅烷
γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
六甲基二硅氮烷
另外,除了使用硅烷偶联剂进行疏水化处理以外,有使用钛酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、锆-铝酸盐系偶联剂等的方法、或者使聚合性单体接枝聚合于无机填料的颗粒表面的方法等。
疏水化处理的程度没有特别限定,通常,优选进行至气相二氧化硅的表示亲油度的M值为40以上、更优选为45~55,由此可以提高气相二氧化硅等无机填料的分散性,有效防止保存包装中的沉降分离等。另外,该M值是利用该二氧化硅在水中漂浮、但在甲醇中完全沉降而进行测定的参数,该值越大则表示疏水性越高,可以由后述的实施例中所示的方法测定。
上述无机填料可以在任意包装中与其他成分一起混合而保存,其使用量可以根据用途适当设定。例如,在将本发明的固化性组合物作为直接修复用粘接材料的情况下,优选以相对于单体成分(A)的总量100质量份为0.5~100质量份、特别优选为5~40质量份的量使用无机填料。另外,在用作复合树脂的情况下,优选以相对于单体成分(A)的总量100质量份为50~1000质量份、特别优选为200~900质量份的量使用,进而,在用作金属制修复体等间接修复材料用的粘接材料的情况下,优选以相对于单体成分(A)的总量100质量为50~1000质量份、特别优选为100~400质量份的量使用。
<(F)挥发性水溶性有机溶剂>
本发明中,为了提高固化性组合物的渗透性,进而提高容纳在各包装中的成分的保存稳定性,可以使用挥发性的水溶性有机溶剂。在以低粘度的液状组合物的形态使用本发明的固化性组合物的情况下(例如,用作直接修复材料用粘接材料等的情况下),该有机溶剂特别有用。
这里,挥发性是指在760mmHg下的沸点为100℃以下、且在20℃下的蒸汽压为1.0KPa以上。另外,水溶性是指在20℃下在水中的溶解度为20g/100ml以上。
另外,上述的有机溶剂(F)特别优选与单体成分(A)、水(B)以及多价金属离子供给源(D)一起配合到包装(I)中,由此,该包装(I)中的多价金属离子浓度被稀释,能够有效防止离子交联导致的凝胶化,有效提高其保存性。
本发明中,配合到包装(I)中的水溶性有机溶剂(F)的量优选为满足下述式(3)所示条件的量:
α≥10·X(特别优选20·X、最优选25·X)...(3)
式中,α为有机溶剂(F)相对于包装(I)中的单体成分(A)100质量份的配合量,
X为包装(I)中的多价金属离子的量,为表示相对于上述的单体成分(A)1g的量(meq)的数值。
即,有机溶剂(F)的配合量少于上述范围时,在包装(I)中可能容易产生离子交联导致的凝胶化,但通过以上述的量使用有机溶剂(F),可以有效防止凝胶化。
另外,有机溶剂(F)也可以配合到其他包装中,能够有效防止其他包装中的各成分的沉降分离等,用于该固化性组合物中的有机溶剂(F)的总量相对于单体成分(A)的总量100质量份优选为10~800质量份、特别优选为100~600质量份的范围。即,通过在上述范围使用,能够提高该固化性组合物在牙质中的渗透性,能够有效提高所形成的固化物的粘接强度以及粘接耐久性。例如,若超过上述范围大量使用有机溶剂(F),则使用该固化性组合物时可能难以出去有机溶剂(F),固化时的固化成分浓度变得稀薄,因此,所获得的固化物的粘接强度、粘接耐久性或耐水性可能降低。
作为如上所述的挥发性的水溶性有机溶剂,可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮等。这些有机溶剂还可以根据需要混合多种使用。若考虑到对生物体的毒性,则优选乙醇、异丙醇以及丙酮。
<其他配合剂>
本发明中,除了使用上述成分以外,还可以使用各种配合剂。例如,通过根据需要使用光聚合引发剂,能够利用光照射进行聚合固化,可以扩大其适用性。特别是在配合有光聚合引发剂的情况下,即使在光难以达到的部位进行固化的情况下,通过进行光照射,也能够缩短聚合固化时间,例如,在基牙构建等用途中使用本发明的固化性组合物的情况下是有利的。
作为光聚合引发剂,可以没有特别限定地使用公知的光聚合引发剂。具体来说,可列举出其自身被光照射而分解并产生自由基物种的化合物、或者由对其添加聚合促进剂的体系所构成的物质。这些光聚合型聚合引发剂只要能够稳定地存在,就可以配合保存在任意包装中,但由于根据其种类会与酸性单体(a1)反应而导致活性降低等,因而在这样的情况下,要配合到与包装(I)不同的包装中。
作为其自身随着光照射而分解并生成能够聚合的自由基物种的化合物,可例示以下物质,但并不限于此。
α-二酮类:
樟脑醌
苯偶酰
α-萘偶酰
乙酰萘
萘醌
1,4-菲醌
3,4-菲醌
9,10-菲醌
噻吨酮类:
2,4-二乙基噻吨酮
α-氨基苯乙酮类:
2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1
2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮-1
2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丙酮-1
2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊酮-1
2-苄基-二乙基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-戊酮
酰基氧化膦衍生物:
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦
上述的化合物中特别是α-氨基苯乙酮类由于与酸性单体(a1)反应而可能引起活性降低,因而被配合到包装(I)以外的包装中。另外,在该情况下,为了确实地防止在聚合固化时与酸性单体(a1)接触而导致活性降低,在使用该化合物的情况下,作为酸性单体(a1),优选使用具有羧酸基作为酸性基团的单体。
另外,作为上述聚合促进剂,使用叔胺类,尤其是4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸、4-(N,N-二甲基氨基)安息香酸的低级烷基(C1~C4)酯、4’-二甲基氨基苯乙酮等与酸的中和作用弱的叔胺类;5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸等巴比妥酸类;十二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸盐)等疏基化合物等。
进而,不仅是上述光聚合引发剂,还优选由色素/光产酸剂/芳基硼酸盐化合物组成的光聚合引发剂,例如,可优选使用日本特许第3449388号公报、日本特许第3388670号公报等中所述的光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂中,芳基硼酸盐化合物与化学聚合引发剂(C)的情况相同,被配合到包装(I)以外的其他包装中。
这样的光聚合引发剂的配合量(包含聚合促进剂等)只要是能够使该固化性组合物固化的有效量就没有特别限定,可以适当设定,但通常优选相对于前述单体成分(A)的总量100质量份为0.01~5质量份、特别优选为0.1~2质量份的范围。
另外,根据需要在本发明的牙科用固化性组合物中将有机增稠剂、阻聚剂、聚合调节剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、香料、防静电剂、无机或有机酸等各种添加剂配合到各包装中,但在配合到包装(I)中的情况下,应注意不要产生酸性单体(a1)导致的性能降低。
<牙科用固化性组合物>
由上述各成分组成的本发明的固化性组合物被分开保存到多个包装中,在使用时,混合被保存在各包装中的成分,进行聚合固化,由此形成固化物。特别是在包含酸性单体(a1)、水(B)以及多价金属离子的包装(I)中,与酸性单体(a1)所具有的酸性基团形成充分的离子交联,在形成充分的离子交联的状态下与其他包装的成分混合而进行利用化学聚合的聚合固化,尽管混合后迅速进行聚合固化,但仍充分发挥离子交联引起的致密化,形成高强度且粘接耐久性高的固化物。
另外,容纳在各包装中的各成分分别根据需要在红色光等惰性光下,通过混炼机等均匀混合,调制液状或糊剂状的混合物,容纳在规定的包装内。容纳在各包装中的成分的量被调节到相互间为同水平的程度,这样容易进行使用时的混合操作,故优选。例如,相对于容纳在包装(I)中的成分量,容纳在其他包装中的成分量与成分个数无关,优选设定在0.1~10倍、更优选在0.2~4倍、特别优选为等量倍。
另外,通过取出容纳在各包装中的成分进行混合而调制的本发明的固化性组合物,根据用途涂布在规定的部位上,接着通过气吹等将该组合物中的水(B)以及有机溶剂(F)除去。由此,固化性成分被浓缩,迅速进行聚合固化,形成高强度的固化物。
本发明的牙科用固化性组合物若为牙科用则没有特别限定,具体来说,可以用作牙科用复合树脂、牙科用粘接材料、牙科用前处理材料、义齿基托用衬垫材料、义齿基托用树脂、常温聚合型即时聚合树脂、牙科用涂覆材料、窝沟封闭剂等,尤其优选牙科用粘接材料。
作为这样的牙科用粘接材料,可以良好地用于直接修复用粘接材料以及间接修复用粘接材料中的任一个。特别是活用通过化学聚合而固化的特征,使用固化性修复材料(复合树脂)对受到牙冠崩坏等较大损伤的牙齿进行直接修复的情况下、或者使用金属制等的不具有透光性的修复体进行间接修复的情况下,作为粘接材料有用,另外,在适用需要前处理的类型的间接修复用粘接材料时,可以有效用作前处理材料,进而,还可以用作用于直接修复材料的复合树脂或者牙科用粘固剂。
实施例
以下,为了具体说明本发明,列举实施例、比较例进行说明,但本发明并不受这些例子的任何限定。另外,实施例和比较例中使用的各种成分的种类、各种物性的试验和评价方法如下所述。
<(A)聚合性单体成分>
[(a-1)含酸性基团的聚合性单体(酸性单体)]
PM:
2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯与双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸氢酯的混合物
MDP:
10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯
MAC-10:
11-甲基丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸
另外,上述的酸性单体(a-1)还起到芳基硼酸盐系的化学聚合引发剂成分中的反应物种的功能。
[(a-2)不含有酸性基团的聚合性单体(非酸性单体)]
BisGMA:
2,2’-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷
3G:
三乙二醇二甲基丙烯酸酯
HEMA:
甲基丙烯酸2-羟乙酯
<(C)化学聚合型聚合引发剂成分>
PhBTEOA:四苯基硼酸盐三乙醇胺盐
BPO:过氧化苯甲酰
DEPT:N,N-二羟乙基对甲苯胺
POH:1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢
BMOV:联麦氧钒(IV)(bis(maltolato)oxovanadium)
<(D)多价金属离子供给源>
[多价金属离子溶出性填料(多价金属填料)]
F-1:制造例1中得到的多价金属填料
平均粒径:0.5μm、
24小时溶出离子量:10meq/g-填料
F-2:制造例2中得到的多价金属填料
平均粒径:0.5μm
24小时溶出离子量:25meq/g-填料
F-3:制造例3中得到的多价金属填料
平均粒径:0.5μm
24小时溶出离子量:50meq/g-填料
<(E)无机填料>
F S 1:气相二氧化硅(甲基三氯硅烷处理物)
平均1次粒径:18nm
BET比表面积:120m2/g
M值:47
F S2:气相二氧化硅(二甲基二氯硅烷处理物)
平均1次粒径:7nm
BET比表面积:230m2/g
M值:52
MS:熔融二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物)
平均1次粒径:0.4μm
BET比表面积:8m2/g
SS:溶胶-凝胶二氧化硅(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物)
平均1次粒径:60nm
BET比表面积:70m2/g
GF:无定形二氧化硅-氧化锆
(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物)
平均粒径:3.0μm
PF:球状二氧化硅-氧化锆
(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理物)
平均粒径:0.15μm
另外,M值如下测定。
即,将试样二氧化硅0.2g添加到容纳在容量250ml的烧杯中的50ml的水中,接着,在用磁力搅拌器搅拌的同时,通过滴管滴加甲醇,直到二氧化硅全部悬浮分散。
将二氧化硅全部悬浮分散时作为终点,将此时烧杯中的液体混合物中的甲醇的容量百分率作为M值。
<(F)有机溶剂>
IPA:异丙醇
EtOH:乙醇
<其他成分>
CQ:樟脑醌
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
DMBE:N,N-二甲基对氨基安息香酸乙酯
DEPT:N,N-二羟乙基对甲苯胺
<抗弯强度>
将各成分均匀混合,调制试样的固化性组合物,将该组合物放入2mm×2mm×25mm的模具中,在37℃下使其固化1小时,制作作为试验片的固化物。1小时后,将试验片(固化物)从模具中取出,在纯化水中保管24小时。
接着,将该试验片的表面用1500号的耐水砂纸研磨后,将该试验片安装到万能试验机(岛津制作所制オ一トグラフ)上,根据JIST6514,在支点间距离20mm下,通过万能试验机以十字头速度1mm/min,测定3点抗弯强度。
<粘接强度的评价>
模拟窝洞的制作:
在屠杀后24小时以内拔去牛前牙,在注水下,用#600的砂纸将牙釉质和牙本质平面削至与唇面平行。接着,对削出而露出的平面喷射压缩空气约10秒钟进行干燥,制作牙齿模型。
在上述模型的平面上固定开有直径3mm的孔的双面胶带,接着,将开有直径8mm大小的孔的石蜡(厚0.5mm)按照石蜡的孔与双面胶带的孔位于同一中心上的方式进行固定,形成模拟窝洞。
1.化学聚合固化型复合树脂的粘接强度:
将试样的固化性组合物(粘接材料)涂布到上述的模拟窝洞内,放置20秒钟后,喷射压缩空气约10秒钟,进行干燥。在其上填充牙科用的化学聚合固化型复合树脂(株式会社德山齿科制パルフイ一ク),在37℃下保管1小时,使该复合树脂固化,制成粘接试验片。
将上述的粘接试验片浸渍在37℃的水中24小时后,使用牙科用树脂粘固剂(株式会社德山齿科制ビスタイトII),将粘接试验片固定在不锈钢制附着体(attachment)上,使用万能试验机(岛津制作所制オ一トグラフ),以十字头速度2mm/min进行拉伸试验,测定牙齿中的牙釉质或牙本质与复合树脂的拉伸粘接强度。
对于各试样,制造4个粘接试验片,测定拉伸粘接强度,将其平均值作为粘接强度。
2.光聚合固化型复合树脂的粘接强度:
将试样的固化性组合物(粘接材料)涂布到上述的模拟窝洞内,放置20秒钟后,喷射压缩空气约10秒钟,进行干燥。接着,使用可见光线照射器(パワ一ライト,株式会社德山齿科制),照射10秒钟光,使试样的粘接材料固化。在固化的粘接材料上,填充牙科用光固化型复合树脂(株式会社德山齿科制パルフイ一クエステライト∑),通过可见光线照射器照射30秒钟光,使该复合树脂固化而制作粘接试验片。
对于这样制作的粘接试验片,与上述的使用化学聚合固化型复合树脂的情况完全相同地,测定拉伸粘接强度。
3.前处理剂使用化学聚合固化型粘固剂的粘接强度:
将试样的固化性组合物(前处理剂)涂布到上述的模拟窝洞内,放置20秒钟,喷射压缩空气约10秒钟,进行干燥。进而,在其上,使用化学聚合固化型粘固剂的搅拌物粘接固定SUS304制的金属附着体,制作粘接试验片。
将该粘接试验片在37℃下保管24小时后,与上述的试验完全同样地,测定拉伸粘接强度。
4.无前处理剂的化学聚合固化型粘固剂的粘接强度:
将试样的固化性组合物(化学聚合固化型粘固剂)涂布到上述的模拟窝洞内,在其上粘接固定SUS304制的金属附着体,制作粘接试验片。
将该粘接试验片在37℃下保管24小时后,与上述的试验完全同样地测定拉伸粘接强度。
<热冲击试验后的粘接强度>
准备与上述的粘接强度的各试验同样地制作的粘接试验片,将该粘接试验片放入热冲击试验器中,在4℃的水槽中浸渍1分钟后,转移到60℃的水槽中,浸渍1分钟,再次返回到4℃的水槽中,重复上述操作3000次。
对于上述那样施加了热冲击的粘接试验片,与上述的粘接强度的试验完全同样地,测定拉伸粘接强度。
<多价金属离子量的测定>
调制各试样的固化性组合物中仅仅容纳在包装(I)中的成分的混合液(I)-1~41,搅拌24小时后,量取0.2g放入100ml的试样管中,将该液体用异丙醇(IPA)稀释到1%。
对于该稀释液,使用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱法,测定相对于包装(I)所含的聚合性单体成分(A)1g的Al、La、Ca离子浓度(mmol/g)。
通过计算将所得到的各离子浓度乘以各自的离子价数而得到的值的总和,从而求得相对于包装(I)所含的(A)成分1g的离子键合量、即多价金属离子量/meq。
另外,由本实施例和比较例中使用的填料溶出的多价金属离子只有上述Al、La、Ca离子,没有检测出除此以外的离子。
<保存稳定性的评价>
将固化性组合物的成分分开容纳在两个包装(I)和(II)中,将这些包装在37℃的恒温箱内保存1个月后,混合容纳在包装(I)和包装(II)中的成分,调制试样的固化性组合物,对于该试样,按照上述方法测定各种粘接强度(在37℃保存1个月后的粘接强度),与在37℃保存前混合包装(I)和包装(II)的成分而调制的固化性组合物的粘接强度比较,从而评价保存稳定性。
另外,将固化性组合物的包装(I)在50℃下保存,目视测定直到凝胶化(粘度显著上升、没有液体的流动性的状态)的天数,评价保存稳定性。评价在第一周每天进行,从第二周以后在每周进行。
<多价金属填料的制造>
制造例1:
将氟铝硅酸盐玻璃粉末(株式会社德山齿科制トクソ一アイオノマ一)用湿式的连续型球磨机(三井矿山公司制ニユ一マイミル)粉碎至平均粒径0.5μm,然后,用相对于粉末1g为20g的5.0N盐酸处理填料表面40分钟,得到多价金属填料(F-1)。
将所得到的多价金属填料(F-1)0.1g在温度23℃下浸渍保持在10重量%马来酸水溶液10ml中24小时,使用ICP(电感耦合型等离子体)发射光谱法,分析所溶出的多价金属离子的量。
其结果是,该多价金属填料(F-1)的24小时溶出离子量为10meq/g-填料(Al3+=6.7、La3+=2.8、Ca2+=0.5)。
制造例2:
除了将用5.0N盐酸的处理时间改为20分钟以外,与制造例1完全同样地,得到多价金属填料(F-2)。
ICP发射光谱法的结果是,该多价金属填料(F-2)的24小时溶出离子量为25meq/g-填料(Al3+=16.7、La3+=6.9、Ca2+=1.4)。
制造例3:
除了完全不进行用盐酸的处理以外,与制造例1完全同样地,得到多价金属填料(F-3)。
ICP发射光谱法的结果是,该多价金属填料(F-3)的24小时溶出离子量为50meq/g-填料(Al3+=33.4、La3+=14.0、Ca2+=2.6)。
<实施例1>
通过下述配方混合各成分调制组合物(I)-1,保存到包装(I)中。
(a-1)成分:PM 40g
(a-2)成分:Bis-GMA 24g
3G 16g
HEMA 20g
(D)成分:F-2 10g(多价金属离子供给源)
(B)成分:水20g
(C)成分:BMOV 0.1g(自由基产生促进剂)
通过下述配方混合各成分调制组合物(II)-1,保存到包装(II)中。
(a-2)成分:Bis-GMA 40g
3G 20g
HEMA 40g
(C)成分:PhBTEOA 2.5g(自由基产生物种)
POH 1g(自由基产生促进剂)
制作上述两个包装24小时后,按照1∶1的重量比混合保存在两包装中的组合物,对所得到的固化性组合物测定抗弯强度。
其结果是,抗弯强度为143.1MPa。
<实施例2、3、比较例1~3>
代替保存在包装(I)中的组合物(I)-1调制表1所示的组合物(I)-2~8,另外,代替保存在包装(II)中的组合物(II)-1调制表2所示的组成的组合物(II)-2~4,将这些按照表3所示的组合进行混合,除此以外,与实施例1同样地调制固化性组合物,测定抗弯强度。
其结果示于表1~3。
<比较例4、5>
代替保存在包装(I)中的组合物(I)-1调制表1所示的组合物(I)-7、8,另外,代替保存在包装(II)中的组合物(II)-1调制表2所示的组合物(II)-4。将这些按照表3所示的组合进行混合,除此以外,与实施例1同样地调制固化性组合物,测定抗弯强度,但保存在包装(I)中的组合物(I)-7以及(I)-8固化,不能进行抗弯强度的试验。
由以上结果可知,实施例2、3与实施例1同样地获得了高抗弯强度。
另外,比较例1~3比实施例1~3的抗弯强度低。
<实施例4>
通过下述配方调制组合物(I)-9,将其保存在包装(I)中。
(a-1)成分:PM 40g
(a-2)成分:Bis-GMA 24g
3G 16g
HEMA 20g
(D)成分:F-2 10g(多价金属离子供给源)
(B)成分:水20g
(C)成分:BMOV 0.03g(自由基产生促进剂)
(E)成分:FS-1 10g
(F)成分:丙酮200g
另外,通过下述配方,调制组合物(II)-5,将其保存在包装(II)中。
(C)成分:PhBTEOA 2.5g(自由基产生物种)
(F)成分:丙酮97.5g
制作上述两个包装24小时后,按照1∶1的重量比混合保存在两包装中的组合物,对于所得到的固化性组合物,测定化学聚合固化型复合树脂的粘接强度、热冲击试验后的粘接强度,进而测定将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度,评价保存稳定性。将结果示于表7。
<实施例5~24、比较例6~8>
作为保存在包装(I)中的组合物,调制表4所述的组合物(I)-10~26,作为保存在包装(II)中的组合物,调制表5所述的组合物(II)-5~12,除此以外,与实施例4同样地,在包装(I)和包装(II)中保存各组合物。
使用保存在上述的包装(I)和(II)中的组合物,与实施例4同样地,测定化学聚合固化型复合树脂的粘接强度、热冲击试验后的粘接强度、将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度,其结果示于表6。
实施例4~24中,各成分按照满足本发明所示的组成的方式进行配合,对牙釉质和牙本质均获得良好的粘接强度。另外,热冲击试验后的粘接强度、以及将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度都保持了对牙质的高粘接强度。
相对于此,比较例6、7中,使化学聚合引发剂成分(C)全部含有在包装(I)中,但进行粘接试验24小时后固化,不能进行试验。
另外,比较例8中,在包装(II)中不含有作为化学聚合引发剂成分(C)的芳基硼酸盐化合物(自由基产生物种)。在该情况下,固化性组合物的粘接强度显著降低,不能得到充分的固化性。
<实施例25>
通过下述配方调制组合物(I)-27,将其保存在包装(I)中。
(a-1)成分:PM 20g
(a-2)成分:Bis-GMA 30g
3G 20g
HEMA 30g
(D)成分:F-2 10g(多价金属离子供给源)
(B)成分:水20g
(C)成分:BMOV 0.1g(自由基产生促进剂)
(E)成分:FS-1 10g
(F)成分:丙酮10g
另外,通过下述配方,调制组合物(II)-6,将其保存在包装(II)中。
(C)成分:PhBTEOA 2.5g(自由基产生物种)
POH 1g(自由基产生促进剂)
(F)成分:丙酮96.5g
制作上述两个包装,24小时后,按照1∶1的重量比混合保存在两包装中的组合物,对于所得到的固化性组合物,测定化学聚合固化型复合树脂的粘接强度、热冲击试验后的粘接强度、将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度、将包装(I)保存在50℃时的凝胶化天数,其结果示于表8。
<实施例26~45、比较例9~12>
通过表7所示的配方,调制组合物(I)-28~44,与实施例25同样地保存在包装(I)中。
另外,调制表5所示的组合物(II)-6,将其保存在包装(II)中。
制作上述两个包装24小时后,与实施例23同样地按照1∶1的重量比混合被保存在两包装中的组合物,对于所得到的固化性组合物,测定化学聚合固化型复合树脂的粘接强度、热冲击试验后的粘接强度、以及将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度、将包装(I)在50℃保存时的凝胶化天数,将其结果示于表8。
实施例25~45中,各成分按照满足本发明所示的组成的方式进行配合,牙釉质和牙本质均获得良好的粘接强度。另外,热冲击试验后的粘接强度、以及将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度都保持了对牙质的高粘接强度。另外,将包装(I)在50℃保存时直至发生凝胶化的期间变长,具有良好的保存稳定性。
另一方面,比较例9~10、12不使用作为本发明的必需成分的(a-1)成分的酸性单体以及(B)成分的水,而且,由于不在包装(I)的组合物中引入多价金属离子,因而不能获得高粘接强度。另外,比较例11是过量配合有多价金属离子的情况,但由于牙质脱钙力降低,因而不能获得高粘接力,进而,在将包装(I)和(II)在37℃保存20天时发生凝胶化,在将包装(I)在50℃保存1天时发生凝胶化。
<实施例46~49>
将表4所示的组合物(I)-21~24分别保存在包装(I)中,将表5所示的组合物(II)-6、9分别保存在包装(II)中。
制作上述两个包装24小时后,按照表9所示的组合、以1∶1的重量比混合被保存到两包装中的组合物,对于所得到的固化性组合物,测定光聚合固化型复合树脂的粘接强度、热冲击试验后的粘接强度、以及将包装(I)和(II)在37℃保存1个月后的粘接强度,其结果示于表9。
<实施例50>
(粘固剂组合物的调制)
向包含60g的Bis-GMA和40g的3G的聚合性单体混合物100g中添加作为化学聚合引发剂的反应物种的叔胺DEPT 2g,调制粘固剂用基质。向该基质中加入作为无机填料的200g的GF和120g的PF,在暗处通过玛瑙乳钵混合直到均匀,调制粘固剂组合物(CRA-1)。
另外,向含有60g的Bis-GMA和40g的3G的聚合性单体混合物100g中,添加作为化学聚合引发剂的自由基产生物种的有机过氧化物BPO 2g,制作基质。向该基质中添加作为无机填料的200g的GF和120g的PF,在暗处通过玛瑙乳钵混合直到均匀,调制粘固剂组合物(CRB-1)。
(前处理剂的调制)
将前述组合物(I)-10放入包装(I)中,进而将组合物(II)-6放入包装(II)中,将这些包装保存24小时后,按照1∶1的重量比混合容纳在这些包装中的成分,调制用作前处理剂的固化性组合物。
(粘接强度的评价)
混合之前调制的粘固剂组合物(CRA-1)和(CRB-1),调制化学聚合固化型粘固剂。
使用上述的固化性组合物作为前处理剂,测定上述调制的化学聚合固化型粘固剂的粘接强度(参照粘接强度的评价3)。另外,还测定了热冲击试验后的粘接强度。其结果如下所述。
牙釉质中的粘接强度:21.5(3.2)MPa
牙本质中的粘接强度:22.3(4.6)MPa
热冲击试验后的粘接强度:
牙釉质:20.6(2.9)MPa
牙本质:23.4(4.1)MPa
<实施例51>
通过下述配方,调制包装(I)用的组合物(SAA-1),将其保存在包装(I)中。
(a-1)成分:PM 25g
(a-2)成分:Bis-GMA 20g
3G 45g
HEMA 10g
(D)成分:F-210g
(B)成分:水10g
(C)成分:BMOV 0.1g(自由基产生促进剂)
(E)成分:MS 200g
另外,通过下述配方,调制包装(II)用的组合物(SAB-1),将其保存在包装(II)中。
(a-2)成分:Bis-GMA 30g
3G 70g
(C)成分:PhBTEOA 2.5g(自由基产生物种)
POH 2g(自由基产生促进剂)
(E)成分:MS 200g
混合被保存在上述包装(I)中的组合物(CRA-1)和被保存在包装(II)中的组合物(CRB-1),调制固化性组合物。
使用该固化性组合物作为化学聚合固化型粘固剂,测定无前处理剂的化学聚合固化型粘固剂的粘接强度(参照粘接强度的评价4)。另外,还测定了热冲击试验后的粘接强度。其结果如下所述。
牙釉质中的粘接强度:17.8(7.3)MPa
牙本质中的粘接强度:10.1(5.4)MPa
热冲击试验后的粘接强度:
牙釉质:15.6(3.8)MPa
牙本质:9.4(3.1)MPa
Claims (13)
1.一种牙科用固化性组合物,其包含:
(A)包含含酸性基团的聚合性单体的聚合性单体成分;
(B)水;以及
(C)由自由基产生物种和与该自由基产生物种反应而产生自由基的反应物种构成的化学聚合引发剂成分;
这些成分分别保存在多个包装中,通过混合被容纳在各包装中的成分,进行聚合固化,
该牙科用固化性组合物的特征在于,前述包装内的一个包装(I)包含前述(A)成分和(B)成分,并且,在该包装(I)中,相对于每1g的包含在该包装中的聚合性单体成分(A)存在0.3~10meq量的多价金属离子,
前述化学聚合引发剂(C)至少分别保存在两个包装中,以使自由基产生物种不与反应物种接触。
2.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,前述含酸性基团的聚合性单体全部被包含在前述包装(I)中。
3.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,前述自由基产生物种为芳基硼酸盐化合物,前述反应物种为酸性化合物,该芳基硼酸盐化合物被保存在不包含前述含酸性基团的聚合性单体的包装中。
4.根据权利要求3所述的牙科用固化性组合物,作为前述化学聚合引发剂成分(C),在任一包装中包含自由基产生促进剂,该自由基产生促进剂为选自+IV价或+V价的钒化合物以及有机过氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的牙科用固化性组合物,前述+IV价或+V价的钒化合物被包含在前述包装(I)中。
6.根据权利要求4所述的牙科用固化性组合物,前述有机过氧化物被包含在与前述包装(I)和包含前述酸性化合物的包装不同的包装中。
7.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,其进一步包含(D)多价金属离子供给源,作为该多价金属离子供给源,多价金属离子溶出性填料被包含在前述包装(I)中。
8.根据权利要求7所述的牙科用固化性组合物,多价金属离子溶出性填料为氟铝硅酸盐玻璃。
9.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,前述包装(I)所含的水(B)的量是相对于该包装(I)中的聚合性单体成分(A)100质量份为3~30质量份。
10.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,将(E)多价金属离子非溶出性的无机填料包含在任一包装中。
11.根据权利要求10所述的牙科用固化性组合物,前述无机填料为气相二氧化硅。
12.根据权利要求1所述的牙科用固化性组合物,前述包装(I)包含挥发性的水溶性有机溶剂(F)。
13.一种牙科用粘接材料,其由权利要求1所述的牙科用固化性组合物形成。
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