CN102614089B - 具有特殊功能的牙科组合物及其三筒包装和输送系统 - Google Patents

Abstract

提供具有至少一种功能性化学品的自固化、双固化或三固化可聚合牙科组合物。该牙科组合物分成三部分组合物，以避免由于一种组分在另一种组分的长期存下的降解和/或功能损失引起的稳定性问题，该三部分包装在三筒注射器或柱体输送系统中，以避免功能性化学品、氧化还原引发剂和/或酸/碱之间过早的化学相互作用。

Description

具有特殊功能的牙科组合物及其三筒包装和输送系统

相关申请交叉参考

依照37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求2010年11月4日提交的之前共同未决的临时申请No.61/410,171，和2010年11月5日提交的临时申请No.61/410,565和61/410,443的权益和优先权，特别地将其援引加入本文。

发明领域

本发明涉及牙科组合物，更具体地，涉及多部分组合物及其使用的包装和输送系统。

发明背景

目前，使用具有自固化机制的两部分牙科组合物作为粘合剂、腔洞衬料/垫基、填充材料、根管封闭剂、或粘固粉。具有自固化机制的益处包括固化深度不受限制，和能够固化其中光有限进入或没有光进入的区域。当将两部分混合在一起时，混合组合物将自身自固化或硬化。自固化机制可能是通过酸碱反应离子化的、通过包含还原剂和氧化剂的氧化还原引发剂体系自由基化的、或两者的组合。除了自固化机制之外，还可以将光引发剂加入到所述组合物中以使其光固化。可以单独或组合使用上述三种固化机制，因此两部分组合物可以是自固化的、双固化的或三固化的。离子固化组合物的实例包括磷酸锌粘固粉、羧酸锌粘固粉、玻璃离子聚合物粘固粉/衬料/填充材料/封闭剂、和树脂修饰的玻璃离子聚合物粘固粉/衬料/填充材料/封闭剂。加入氧化还原引发剂体系的自由基固化组合物的实例包括自固化或双固化树脂粘固粉、复合填充材料、桩核材料、粘合剂、腔洞衬料/垫基、根管封闭剂和根管填充材料。可以加入光引发剂以制备这些双固化组合物(即，自固化的和光固化的)。一些系统比如树脂修饰的玻璃离子聚合物可以是三固化的，即具有全部三种固化机制：离子化的、通过氧化还原引发剂自由基化的和通过光引发剂自由基化的。

通常需要除了赋予上述两部分牙科组合物修复牙列缺损的基本功能之外，还需要赋予其另外的功能。所述另外的功能可以通过加入一种或多种功能性化学品或化合物来实现。功能性化学品/化合物的目录包括氧化还原指示剂、pH指示剂、光漂白性染料、酸性化合物、荧光化合物、氟化物释放剂、抗微生物化合物或上述的组合。这些功能性化学品/化合物赋予所述组合物特定性质，或有助于牙科医生进行修复操作。

然而，当将这些功能性化学品或化合物加入到两部分自固化、双固化或三固化组合物中时，可能出现稳定性问题，因为可能存在至少一个下述问题：(1)在两部分组合物的氧化还原引发剂(自由基固化)或酸/碱(离子固化)存在下，所述功能性化学品是不稳定的，因此该功能性化学品丧失了其预期功能；(2)在功能性化学品的存在下，所述两部分组合物的氧化还原引发剂(自由基固化)或酸/碱(离子固化)是不稳定的，引起贮存期稳定性问题；和/或(3)功能性化学品与两部分组合物的氧化还原引发剂(自由基固化)或酸/碱(离子固化)相互作用，在使用前的贮存期间形成不可接受的着色或颜色变化。

从而，需要一种包括特定功能性物质的牙科材料，不具有其中一种组分在另一种组分的存在下的非预期的不稳定性或两者间过早的反应。

发明简述

本发明涉及一种三部分可聚合的牙科组合物。该组合物包括(a)一种或多种可聚合单体，每种都具有至少一个烯属不饱和基团，(b)一种或多种细分散填料，(c)还原剂，(d)氧化剂，和(e)功能性化学品，选自由氧化还原指示剂、pH指示剂、光漂白性染料、酸性化合物、荧光化合物、氟化物释放剂、和抗微生物化合物、或其任意组合组成的组。还原剂(c)和氧化剂(d)形成氧化还原引发剂体系，混合组合物是通过将三个部分混合在一起形成的，其中第一部分包含(c)，第二部分包含(d)，第三部分包含(e)，第一部分、第二部分和第三部分中的至少一个包含(a)，以及第一部分、第二部分和第三部分中的至少一个包含(b)。

发明详述

本发明涉及通过如下方式解决上述稳定性问题：将包含至少一种功能性化学品的自固化、双固化或三固化组合物分成三部分组合物，并将该三部分组合物包装为三筒柱体(tribarrel cartridge)输送系统，以避免功能性化学品、氧化还原引发剂和/或酸/碱之间的化学相互作用。

在一个实施方案中，三部分的可聚合牙科组合物包装在三筒柱体组件的三个筒内，每个筒包含三部分组合物的一部分，其中所述三部分的可聚合牙科组合物包括：

(a)一种或多种可聚合单体，各自具有至少一个烯属不饱和基团，

(b)一种或多种细分散填料，

(c)还原剂，

(d)氧化剂，和

(e)功能性化学品，选自氧化还原指示剂、pH指示剂、光漂白性染料、酸性化合物、荧光化合物、氟化物释放剂、抗微生物化合物或其组合，

其中还原剂(c)和氧化剂(d)形成氧化还原引发剂体系，当组合物的组分(a)-(e)均匀地混合在一起时，可以引发可聚合单体(a)聚合，并引起该组合物硬化。

如本文使用的“一个(种)”指“一个或多个(一种或多种)”，例如，“一种可聚合单体”指“一种或多种可聚合单体”，“一个(种)”和“一个或多个(一种或多种)”可互换地使用。

当将该组合物均匀地混合时，氧化还原引发剂体系的还原剂(c)和氧化剂(d)开始彼此接触，此时它们进行氧化还原反应，产生自由基，引发可聚合单体(a)聚合，并引起组合物凝胶化和硬化(或固化)。

在一个实施方案中，将三部分可聚合的牙科组合物包装在三筒柱体组件的三个筒内，每个筒包含三部分组合物的一部分。当将两种或多种不同类型的功能性化学品(例如氧化还原指示剂和酸性化合物)加入到3部分组合物中时，它们可以加入到一个筒的一种组合物中或不同筒的不同组合物中，目标是使3部分组合物获得最满意的化学稳定性。

每个筒具有一个分配组合物的出口。三个柱塞，单独或彼此连接，用于分配来自每个相应筒的组合物。可以使用与所述柱塞分离或连接的橡胶活塞提供良好的密封。可选地，可以在柱塞的末端或接近末端的地方使用橡胶○-圈提供良好的密封。在一个实施方案中，所述三个筒模塑在一起。在另一个实施方案中，三个筒分别模塑，三个筒可以连接到常用固定装置，并且可以同时分配所述糊剂。在另一个实施方案中，所述三个筒分别模塑，三个筒可以放置在用于盛装三个筒的单个储器内，并且可以同时分配所述糊剂。在一个实施方案中，所述三个筒分别模塑，三个筒可以放置在模塑在一起或连接到常用固定装置的三个独立储器内，并且可以同时分配所述糊剂。在另一个实施方案中，头两个筒模塑在一起，而第三个筒可以连接到包含头两个筒的组件，并且可以同时分配所述糊剂。在另一个实施方案中，固定装置与第一个筒模塑在一起，其它两个筒可以连接该固定装置，并且可以同时分配所述糊剂。

通过对每个筒的柱塞施加压力来分配所述糊剂。在一个实施方案中，所述三部分组合物通过三个筒柱体组件的每个筒的出口分配，并且用刮刀人工混合，形成均匀的混合组合物。在另一个实施方案中，包含至少一种静态混合元件的静态混合器连接至三筒柱体组件的三个出口，当组合物从该组件中分配时，自动地获得均匀混合的组合物。

所述三部分组合物，一旦从所述筒中分配并均匀地混合，将通过自由基聚合或自由基聚合和酸碱离子反应的组合而聚合并形成硬化组合物。

对于该三筒，可以使用任何筒横截面积比例，以控制三部分的体积比。在一个实施方案中，三筒的横截面积比为x∶y∶z，其中x、y和z各自可以为1至20，“1”指具有最小横截面积的筒。例如，三筒的横截面积比可以为20∶1∶1、20∶1∶15、3∶2∶1、1∶5∶5、4∶1∶1、2∶2∶1或1∶1∶1。在一个实施方案中，三筒的横截面积比为x∶y∶z，其中x、y和z各自可以为1至10。在另一个实施方案中，三筒的横截面积比为x∶y∶z，其中x、y和z各自可以为1至5。虽然实例提供了所列整数的x、y和z值，但本发明并不受此限制，因为对于x、y和z也可以使用任何分数值，例如比例3.2∶2.5∶1。

对于组分(a)，可以将一种或多种各自具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体加入到该组合物中。烯属不饱和基团的实例包括，但不限于丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基和乙烯基。可聚合单体的实例包括，但不限于下述：(甲基)丙烯酸羟乙酯{(甲基)丙烯酸酯＝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2’-乙氧基-2-乙氧基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基化三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、UDMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯与2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯的反应产物)、2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基丙氧基)-苯基]-丙烷(Bis-GMA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(“EBPADMA-n”，n＝分子中环氧乙烷的总摩尔数，2-20个单元是优选的)、(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯、N，N′-亚甲基二(丙烯酰胺)、N，N′-亚乙基二(丙烯酰胺)、N，N′-亚丁基二(丙烯酰胺)或其混合物。在一个实施方案中，组分(a)包含至少一种具有至少一个羟基的可聚合单体。含羟基可聚合单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、2，2-二[4-(2-羟基-3甲基丙烯酰基丙氧基)-苯基]-丙烷(Bis-GMA)。

在一个实施方案中，组分(a)包含一种或多种具有至少两个烯属不饱和基团的可聚合单体。

组分(a)的浓度范围为组合物的1％(w/w)至99％(w/w)。在一个实施方案中，组分(a)的浓度范围为组合物的10％(w/w)至80％(w/w)。在一个实施方案中，组分(a)的浓度范围为组合物的约20％(w/w)至70％(w/w)。

对于组分(b)，可以将一种或多种填料加入到该组合物中。填料的实例包括，但不限于无机金属、盐、氧化物、氟化物、氮化物、硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、石英、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化锆-二氧化硅、熔合在一起的混合氧化物、高分子填料、和/或具有无机颗粒的聚合的复合填料。在一个实施方案中，用于增加x-射线对比能力的无机填料包括金属、盐、氧化物、氟化物、硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、和包含高原子序数元素的氟铝硅酸盐玻璃，所述高原子序数元素比如Sr、Y、Zr、Ba、La、Hf、Zn、Bi、W、稀土金属及这些的组合。实例包括硫酸钡、银、氟化锶、氟化钡、氟化镱、氟化钇、钨酸钡、氧化锌、氧化铋(III)、铝硅酸钡、硼铝硅酸钡、铝硅酸锶、氟铝硅酸钡、氟铝硅酸锶、氟硅酸锶锌、铝硅酸锌等。还可以将气相二氧化硅、胶体二氧化硅或沉淀二氧化硅加入以改善填料的分散性，以及该组合物的流变学性质和处理性质。胶体二氧化硅的实例为Degussa(Ridgefield Park，NJ)出售的Aerosil系列，比如OX-50、OX-130和OX-200硅酸盐，和Cabot Corp(Tuscola，IL)出售的Cab-O-Sil M5和Cab-O-Sil TS-530硅酸盐。所述填料也可包括纳米颗粒，比如通过溶胶凝胶法获得的那些。实例包括，但不限于在美国专利No.4,567,030和5,609,675中公开的那些，将每篇的全部公开内容都引入本文作为参考。可以使用不同填料的混合物。对于无机填料，填料的表面可以用偶联剂比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)处理或涂覆，其增强了填料和树脂基体之间的界面粘合性，并改善了机械性质。

在一个实施方案中，填料的平均粒径小于50微米。在另一个实施方案中，填料的平均粒径小于10微米。在另一个实施方案中，填料的平均粒径小于5微米。在另一个实施方案中，填料的平均粒径小于2微米。组分(b)的浓度范围为组合物的0.5％(w/w)至90％(w/w)。在一个实施方案中，组分(b)的浓度为组合物的大于10％(w/w)，例如大于30％(w/w)或大于40％(w/w)。在一个实施方案中，组分(b)的浓度少于组合物的90％(w/w)，例如少于80％(w/w)或小于70％(w/w)。

对于组分(c)，可以使用一种或多种还原剂，只要其可以与组分(d)形成能够引发组分(a)的聚合和硬化的氧化还原引发剂体系。还原剂的实例包括，但不限于叔胺、芳族亚磺酸盐、脂肪族亚磺酸盐、硫脲、取代硫脲、Fe(II)盐、Cu(I)盐、Co(II)盐、抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和盐、巴比妥酸、和巴比妥酸衍生物和盐，包括硫代巴比妥酸及其衍生物和盐。在一个实施方案中，还原剂为芳香族叔胺。芳香族叔胺的实例包括，但不限于N，N-二羟基乙基对甲苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲氨基苯乙醇和N，N-二甲氨基苯乙酸。在一个实施方案中，还原剂为芳香族亚磺酸盐。芳香族亚磺酸盐的实例包括，但不限于苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、甲苯亚磺酸钠和甲苯亚磺酸钾。在一个实施方案中，还原剂为取代硫脲。取代硫脲包括，但不限于1-(2-吡啶基)-2-硫脲、1-苯甲酰基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、1-乙酰基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、1-苯基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、1-(2-吡啶基)-2-硫脲、1，3-二-(2-吡啶基)-2-硫脲、1，1-二甲基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、1，1，3-三甲基-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、和1-(2-四氢化糠基)-3-(2-吡啶基)-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-(2-四氢化糠基)-2-硫脲、1，1，3，3-四甲基-2-硫脲、1，1，3-三甲基-2-硫脲、1，1，3，3-四丙基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、和1-苯甲酰基-3-甲基-2-硫脲。组分(c)的浓度范围为组合物的0.01％(w/w)至10.0％(w/w)。在一个实施方案中，组分(c)的浓度范围为组合物的0.1％(w/w)至约5.0％(w/w)。

对于组分(d)，可以使用一种或多种氧化剂，只要其可以与组分(c)形成能够引发组分(a)的聚合和硬化的氧化还原引发剂体系。氧化剂的实例包括，但不限于过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐、Cu(II)盐比如乙酰基丙酮酸Cu(II)、苯甲酰基丙酮酸Cu(II)和环己基丁酸Cu(II)、Fe(III)盐比如FeCl₃、苯甲酰基丙酮酸Fe(III)、和环己基丁酸Fe(III)、和Co(III)盐。过氧化物和氢过氧化物的实例包括，但不限于二叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基、氢过氧化对二异丙基苯、氢过氧化异丙苯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化对甲烷和1，1，3，3-氢过氧化四甲基丁基。组分(d)的浓度范围为组合物的0.01％(w/w)至10.0％(w/w)。在一个实施方案中，组分(d)的浓度范围为组合物的0.1％(w/w)至约5.0％(w/w)。

一种或多种下述成分也可以加入到所述三部分组合物的至少一个部分中：光引发剂、溶剂、着色剂、贮存期稳定剂和/或UV稳定剂。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含光引发剂。光引发剂可以是当暴露于光源时产生自由基并引起组合物聚合或硬化的任何化合物。光源可以是发射可见区或紫外线区光的任何牙科固化光。光引发剂的实例包括，但不限于安息香、安息香醚和酯、2，2-二乙氧基苯乙酮、二酮化合物比如樟脑醌和1-苯基-1，2-丙二酮、单酰基氧化膦、如在美国专利No.4,792,632(特别地将其全部内容引入本文作为参考)中公开的二酰基氧化膦、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、和光引发剂的混合物。

另外，共引发剂可以与光引发剂一起使用，以增加固化效率。共引发剂包括叔胺和亚磺酸盐化合物。共引发剂的实例包括，但不限于4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸、4-(N，N-二甲氨基)苄腈、4-(N，N-二甲氨基)苯甲醛、2-(乙基己基)-4-(N，N二甲氨基)苯甲酸酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基苯乙醇、苯亚磺酸钠和甲苯亚磺酸钠。

在一个实施方案中，光引发剂体系包括樟脑醌和叔胺的组合。叔胺的实例包括，但不限于4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸、4-(N，N-二甲氨基)苄腈、4-(N，N-二甲氨基)苯甲醛、2-(乙基己基)-4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸酯、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基苯乙醇。在另一个实施方案中，光引发剂体系包括二酰基氧化膦或单酰基氧化膦或樟脑醌和二酰基氧化膦或单酰基氧化膦的组合。在一个实施方案中，光引发剂的存在浓度可以为组合物的0.01％(w/w)至约10％(w/w)。在另一个实施方案中，光引发剂的存在浓度可以为组合物的0.05％(w/w)至约5％(w/w)。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含溶剂。有用的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇和甘油。在一个实施方案中，溶剂为水。

在一个实施方案中，所述组合物进一步包含着色剂、贮存期稳定剂和/或UV稳定剂。着色剂用于获得匹配牙齿颜色的期望色调，可以是无机颜料或有机染料。稳定剂为聚合抑制剂或改善修复材料的贮存稳定性的延缓剂。最常用的稳定剂包括2，6-二-(叔丁基)-4-甲基苯酚(“BHT”)和4-甲氧基苯酚(“MEHQ”)。UV吸收剂用于当暴露于UV光时改善牙科材料的色泽稳定性。UV吸收剂的实例为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。

在一个实施方案中，功能性化学品(e)为氧化还原指示剂。氧化还原指示剂用于在固化期间通过颜色变化指示固化的程度。只要氧化还原指示剂可以在由包含组分(c)和组分(d)的氧化还原引发剂体系引发的混合组合物固化期间显示出明确的(优选显著的)颜色变化，可以使用一种或多种氧化还原指示剂。当混合氧化还原引发剂体系的两个部分时，氧化还原指示剂显示出最初的第一种颜色，然后在该组合物通过氧化还原引发剂体系固化或聚合期间，其转变成与第一种颜色显著不同的第二种或最终的颜色。在一个实施方案中，混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少5。在一个实施方案中，混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少20。在一个实施方案中，混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少25。在一个实施方案中，混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少30。例如，可以使用便携式分光光度计(Model SP6O，X-Rite Inc.)以反射系比模式对比不透明卡片的白色背板(Form 2A，Leneta Co.)进行颜色变化的测量。颜色可以表示为使用CIELAB等级的L^*a^*b^*，其中L^*定义光亮度，a^*表示红色/绿色值，b^*表示黄色/蓝色值。对于颜色测量，可以使用1mm厚样品。然后，使用下述等式计算整体颜色变化：

ΔE＝{(L^* ₁-L^* ₀)²+(a^* ₁-a^* ₀)²+(b^* ₁-b^* ₀)²}^1/2

其中L^* ₀、a^* ₀和b^* ₀为颜色变化之前的最初颜色的最初颜色坐标(colorcoordinates)，L^* ₁、a^* ₁和b^* ₁为颜色变化之后的颜色坐标。

在一个示例性的实施方案中，第一种颜色为可以容易感知到的相当特殊的颜色，以便如果牙科医生决定立即清除多余的材料(即，胶凝之前)，牙科医生可以容易确定多余材料的位置。在另一个示例性的实施方案中，氧化还原指示剂在接近混合组合物的胶凝点时显示出颜色变化，以便如果牙科医生决定清除胶凝状态的多余材料，该多余材料可以容易且干净地以相对大的片或单片除去。在一个实施方案中，氧化还原指示剂显示出的颜色变化在混合组合物的胶凝点的90秒之内。在另一个实施方案中，氧化还原指示剂在混合组合物的胶凝点的60秒之内显示出颜色变化。在仍然另一个实施方案中，氧化还原指示剂在混合组合物的胶凝点的30秒之内显示出颜色变化。在仍然另一个实施方案中，氧化还原指示剂在混合组合物的胶凝点的15秒之内显示出颜色变化。在仍然另一个实施方案中，氧化还原指示剂在混合组合物的胶凝点的5秒之内显示出颜色变化。胶凝点为首次出现不定聚合物网络的点。在一个示例性的实施方案中，第二种颜色为无色、中性色或不容易引人注意的颜色，以便在牙科材料完全凝固之后其不会留下不期望的颜色，引起修复或其它牙体结构的美学改善。

氧化还原指示剂的实例包括，但不限于2，2’-联吡啶(Ru络合物)、硝基菲咯啉(Fe络合物)、1，10-菲咯啉(Fe络合物)、N-苯基邻氨基苯甲酸、N-乙氧基柯衣定(ethoxychrysoidine)、2，2′-联吡啶(Fe络合物)、5，6-二甲基菲咯啉(Fe络合物)、邻-联茴香胺、二苯胺磺酸钠、二苯基联苯胺、二苯胺、紫精(viologen)、2，6-二溴苯酚-靛酚钠、2，6-二氯苯酚-靛酚钠、邻甲酚靛酚钠、硫堇乙酸酯、3，7-二(二甲氨基)-吩噻嗪-5-鎓氯、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、5，5′-靛蓝二磺酸钠盐、靛蓝单磺酸、酚藏花红(phenosafranin)、藏红T(safranin T)和中性红。在一个实施方案中，氧化还原指示剂选自由N-苯基邻氨基苯甲酸、邻-联茴香胺、二苯胺磺酸钠、二苯基联苯胺、二苯胺、2，6-二溴苯酚-靛酚钠、2，6-二氯苯酚靛酚钠、邻甲酚靛酚钠、硫堇乙酸酯、3，7-二(二甲氨基)-吩噻嗪-5-鎓氯、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、5，5′-靛蓝二磺酸钠盐、靛蓝单磺酸、酚藏花红、藏红T和中性红组成的组。在另一个实施方案中，氧化还原指示剂选自由2，6-二溴苯酚-靛酚钠、2，6-二氯苯酚靛酚钠、邻甲酚靛酚钠、硫堇乙酸酯、3，7-二(二甲氨基)-吩噻嗪-5-鎓氯、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、5，5′-靛蓝二磺酸钠盐、靛蓝单磺酸、酚藏花红、藏红T和中性红组成的组。在仍然另一个实施方案中，氧化还原指示剂选自由2，6-二溴苯酚-靛酚钠、2，6-二氯苯酚-靛酚钠和邻甲酚靛酚钠组成的组。

在一个实施方案中，三部分牙科组合物包括：1)第一部分组合物，包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和还原剂；2)第二部分组合物，包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和氧化剂；和3)第三部分组合物，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和氧化还原指示剂。第一部分、第二部分和第三部分的组合物中至少一个进一步包含至少一种细分散填料。在一个实施方案中，第一部分、第二部分和第三部分的组合物中每个都进一步包含至少一种细分散填料。上述三部分组合物可以进一步包含一种或多种成分，选自由光引发剂、溶剂、着色剂、稳定剂、UV稳定剂、和非氧化还原指示剂的功能性化学品组成的组。三部分牙科组合物包装在三筒柱体组件的三个筒内，每个筒包含三部分组合物的一部分。

还提供包含氧化还原指示剂作为功能性化学品的上述3部分牙科修复组合物的使用方法。在一个实施方案中，所述方法包括步骤：1)就在使用之前，均匀地混合所述三部分组合物的第一部分、第二部分和第三部分；2)将该混合组合物应用到牙体结构和/或假体装置，该混合组合物显示出与牙体结构和/或假体装置不同的引人注意的第一种颜色；3)在该组合物改变其颜色之前且容易与牙体结构和假体装置区别时，从牙体结构和/或假体装置除去任何多余的组合物；和4)在牙科组合物转变成与第一种颜色显著不同的第二种颜色之后(即，在所述组合物胶凝和/或硬化之后)，精整/抛光修复物或其它牙体结构。该方法还可以额外包括在步骤3)之后，用隔氧层覆盖牙科组合物的步骤，以提供牙科组合物的更充分固化，而在表面上没有氧气抑制层。隔氧层可以是可以在牙科组合物固化之后容易除去的试用(try-in)凝胶或甘油凝胶。所述方法还可以额外包括当将光引发剂加入到牙科组合物时，在步骤4)之前，光固化牙科组合物的步骤。假体装置包括嵌体、高嵌体、牙冠、冠桥、或钉柱(post)。

在另一个实施方案中，所述方法包括步骤：1)就在使用之前，均匀地混合所述三部分组合物的第一部分、第二部分和第三部分；2)将该混合组合物应用到牙体结构和/或假体装置，该混合组合物显示出第一种颜色；3)当牙科组合物的颜色改变成与第一种颜色显著不同的第二种颜色时(指示修复组合物的胶凝)，从牙体结构和/或假体装置除去任何多余的组合物；和4)精整/抛光修复物或其它牙科结构。所述方法还可以额外包括当将光引发剂加入到牙科组合物时，在步骤4)之前，光固化牙科组合物的步骤。

在一个实施方案中，所述功能性化学品(e)为pH指示剂。当在树脂修饰的玻璃离子聚合物或自粘性树脂粘固粉的情况下，可以加入pH指示剂以通过酸碱固化反应(例如中和)引起的固化期间的颜色变化指示固化程度。在固化之前的独特颜色也可以起视觉辅助的作用，以促进在材料胶凝之前鉴定和除去多余材料。颜色变化可以指示胶凝或完全固化(或几乎完全固化)的材料，以便牙科医生精确地知道何时清除多余材料或精整/抛光修复物。当将所述两部分混合时，pH指示剂可显示出最初的第一种颜色，然后在酸碱固化反应期间，转变为与第一种颜色显著不同的第二种颜色。pH指示剂可以是例如提示pH升高的酸敏感性颜色变化指示剂，或提示pH降低的碱敏感性颜色变化剂。在一个实施方案中，所述混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少5。在一个实施方案中，所述混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少20。在一个实施方案中，所述混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少25。在一个实施方案中，所述混合组合物固化期间的颜色变化(ΔE)为至少30。颜色变化(ΔE)可以如上所述测量。在一个示例性的实施方案中，第一种颜色为可以容易感知到的相当特殊的颜色，以便如果牙科医生决定立即(即，胶凝之前)清除多余的材料，牙科医生可以容易确定多余材料的位置。在另一个示例性的实施方案中，pH指示剂接近混合组合物的胶凝点时显示出颜色变化，以便如果牙科医生决定清除胶凝状态的多余材料，该多余材料可以容易且干净地以相对大的片或单片除去。在一个实施方案中，pH指示剂显示出的颜色变化在混合组合物的胶凝点的90秒之内。在一个实施方案中，pH指示剂在混合组合物胶凝点的60秒之内显示出颜色变化。在一个示例性的实施方案中，第二种颜色为无色、中性色或非容易引人注意的颜色，以便在修复材料完全凝固之后其不会留下不期望的颜色，引起修复或其它牙科齿结构的美学改善。

在一个实施方案中，功能性化学品(e)是光漂白性染料，以便该组合物在光固化之前具有独特的颜色，但是用光活化或光固化时颜色褪色。这将有助于在该材料固化或硬化之前，鉴定和容易除去多余材料。在一个实施方案中，在一个实施方案中，在光活化所述混合组合物之后的颜色变化(ΔE)为至少5。在一个实施方案中，在光活化所述混合组合物之后的颜色变化(ΔE)为至少20。在一个实施方案中，在光活化所述混合组合物之后的颜色变化(ΔE)为至少30。颜色变化(ΔE)可以如上所述测量。

在一个实施方案中，功能性化学品(e)为赋予组合物自刻蚀和自粘性质的酸性化合物，以便可以显著地简化牙科修复步骤，因为不需要单独的刻蚀、填注(priming)和粘合。酸性化合物可以是α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物，其与氟代铝硅酸盐填料离子化反应、引起该组合物的硬化。酸性化合物可以是包含酸性部分的任何酸性化合物。酸性部分可以是任何酸性官能团。酸性部分的实例包括，但不限于磺酸、亚磺酸、羧酸、羧酸酐、膦酸或其衍生物、磷酸或其衍生物，衍生物是相应酸的盐或酯。在一个实施方案中，酸性化合物是酸性聚合物。酸性聚合物的实例包括，但不限于α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物。α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物的实例包括，但不限于聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸-马来酸)共聚物和聚(丙烯酸-马来酸-衣康酸)共聚物。在一个实施方案中，酸性化合物是具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个酸性部分的酸性可聚合单体。在一个实施方案中，酸性可聚合单体包含至少一个酸性部分，选自由膦酸或其衍生物、和磷酸或其衍生物组成的组。实例包括，但不限于苯基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯磷酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基丁基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、和二(羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、及其任意组合。在另一个实施方案中，酸性单体包含至少一个酸性部分，选自由羧酸和羧酸酐组成的组。实例包括，但不限于马来酸、衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、α，β-不饱和羧酸的可聚合的均聚物或共聚物比如(甲基)丙烯酸化的聚(丙烯酸)、(甲基)丙烯酸化的聚(丙烯酸)共聚物比如(甲基)丙烯酸化的聚(丙烯酸-马来酸)共聚物或(甲基)丙烯酸化的聚(丙烯酸-马来酸-衣康酸)共聚物、马来酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、单酸酐或二酸酐化合物与羟烷基甲基丙烯酸酯化合物的任一种加成物、比如均苯四酸酸酐和2-甲基丙烯酸羟乙酯的加成物、均苯四酸酸酐和二甲基丙烯酸甘油酯的加成物、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐和甲基丙烯酸羟乙酯的加成物、以及邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯的加成物、马来酸酐和二甲基丙烯酸甘油酯的加成物、及其任意组合。酸性化合物的任何组合都可以用于本组合物中。自粘性组合物的实例包括如在美国专利No.7,166,651中公开的自粘性树脂粘固粉、和如在美国专利No.5,154,762中公开的树脂修饰的玻璃离子聚合物，将这些文件的全部内容都特别地引入本文作为参考。这些自粘性组合物，当在根据本发明实施方案的三筒输送系统中使用时，预期具有改善的稳定性和性能。

在一个实施方案中，三部分自粘性牙科组合物包括：1)第一部分组合物，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和还原剂；2)第二部分组合物，其包含具有至少一个烯属不饱和基团的可聚合单体，和氧化剂；和3)第三部分组合物，其包含酸性化合物的；其中第一部分、第二部分和第三部分的组合物中至少一个进一步包含至少一种细分散填料。在一个实施方案中，第一部分、第二部分和第三部分组合物中每个都进一步包含至少一种细分散填料。在一个实施方案中，第三部分组合物中的酸性化合物是具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个酸性部分的酸性可聚合单体。在另一个实施方案中，第一部分组合物和第二部分组合物中的至少一种填料是氟铝硅酸盐填料，第三部分组合物中的酸性化合物是α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物，或α，β-不饱和羧酸的可聚合均聚物或共聚物，其可以与氟铝硅酸盐填料进行离子化反应。在一个实施方案中，所述第三部分组合物进一步包含不具有任何酸性部分的可聚合单体。上述三部分组合物可以进一步包含一种或多种组分，选自由光引发剂、溶剂、着色剂、稳定剂、UV稳定剂和非酸性化合物的功能性化学品组成的组。三部分牙科组合物包装在三筒柱体组件的三个筒内，每个筒包含三部分组合物的一部分。

在一个实施方案中，功能性化学品(e)为抗微生物剂，其赋予抗菌性质，从而抑制修复物周围的继发龋。抗菌添加剂的实例包括，但不限于苯扎氯铵、碘仿、丁香酚、氧化锌、三氯生、4-羟基苯甲酸烷基酯、含银和/或锌的硅酸盐玻璃粉末、及含银和/或锌离子的沸石粉末。有用的抗菌沸石及其制备方法公开在美国专利No.4,911,899和4,775,585中，将每篇的全部内容都特别地引入本文作为参考。

在一个实施方案中，功能性化学品是可以将氟化物释放到唾液或水中的氟化物释放剂。氟化物化合物的实例包括，但不限于氟化钠、氟化锶、六氟硅酸钠、六氟硅酸锌、氟化镱、胺和HF形成的盐、胺和BF₃形成的复合物、及其任意组合。

在一个实施方案中，功能性化学品(e)为荧光剂，其赋予较好美感的特殊光学性质，或者在需要除去它的情况下作为识别该材料的辅助物。

在一个实施方案中，还原剂(c)、氧化剂(d)和功能性化学品(e)中至少一种是微囊包封的。微囊包封可以通过在本领域技术人员已知的方法实现，所述方法例如使用水溶性或水不溶性包封剂。

所述三部分组合物可以是粘合剂、腔洞衬料/垫基、填充材料、桩核成型材料、根管封闭剂、根管填充材料、坑/窝沟封闭剂、或粘固粉。包含功能性化学品的自固化、双固化或三固化牙科组合物可以用作牙科修复组合物、根管组合物或齿列矫正组合物。含功能性化学品的自固化、双固化或三固化牙科组合物可以用作将假体装置粘附到牙体结构的粘固粉、填充材料、桩核材料、腔洞衬料/垫基、坑/窝沟封闭剂、用于密封和/或填充牙根管的根管封闭剂和/或填充材料、用于将齿列矫正器具粘附到牙齿表面的齿列矫正粘合剂和/或粘固粉材料。假体装置包括嵌体、高嵌体、牙冠、冠桥、或钉柱。在一个实施方案中，包含氧化还原指示剂的自固化、双固化或三固化牙科组合物用作粘固粉或桩核成型材料。

实施例

在所有实施例中使用的材料的缩写：

所有的两部分和三部分组合物都是通过如下方法配制的：首先将所有单体和任何可溶性成分一起混合在树脂混合物中，制得均匀的液体混合物，然后将填料掺合到该液体混合物中，制得糊剂。

比较例1

制备氧化还原指示剂NaDCPIP加入到基础糊剂中的两部分糊剂/糊剂自固化组合物。基础糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/wBis-GMA；8.31％w/wTEGDMA；11.46％w/w EBPADMA；10.87％w/w UDMA；0.41％w/wPTU；0.01％w/wNaDCPIP；3.00％w/wTS-530；47.50％w/wST-BAS；和15.00％w/w YbF₃。催化剂糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/w Bis-GMA；8.21％w/w TEGDMA；10.97％w/w EBPADMA；10.65％w/wUDMA；0.05％w/w BHT；1.17％w/w CHPO；3.00％w/w TS-530；47.50％w/wST-BAS；和15.00％w/w YbF₃。当将新制备的基础糊剂和催化剂糊剂按1∶1体积比混合时，混合材料在5分钟之后胶凝，并且在5分钟45秒之后硬化(或凝固)。从混合后2分钟至混合后6分钟的颜色变化(ΔE)为41.3。在胶凝之前和胶凝之后的颜色变化相当显著，容易引人注意。材料的颜色从胶凝之前的暗紫色变成胶凝之后的无色。

基础糊剂和催化剂糊剂都经受在50℃下3周的加速老化。当老化的基础糊剂和老化的催化剂糊剂按1∶1体积比混合时，混合材料在5分钟之后胶凝，并且在5分钟45秒之后硬化(或凝固)。在混合之后2分钟至混合之后6分钟的总颜色变化(ΔE)仅仅为12.9，与新制的糊剂混合时的颜色变化(41.3)相比，该颜色变化显著地降低。在胶凝之前和胶凝之后的颜色变化不容易引人注意，因为对于老化的材料，最初颜色为浅紫色，而不是新材料的暗紫色。

比较例2

制备与比较例1中相同的两部分糊剂/糊剂自固化组合物，不同在于将氧化还原指示剂NaDCPIP加入到催化剂糊剂中而不是基础糊剂中。基础糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/w Bis-GMA；8.31％w/w TEGDMA；11.46％w/w EBPADMA；10.87％w/w UDMA；0.41％w/w PTU；3.00％w/w TS-530；47.50％w/w ST-BAS；和15.00％w/w YbF₃。催化剂糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/w Bis-GMA；8.21％w/wTEGDMA；10.97％w/wEBPADMA；10.65％w/w UDMA；0.05％w/w BHT；1.17％w/w CHPO；0.01％w/wNaDCPIP；3.00％w/w TS-530；47.50％w/w ST-BAS；和15.00％w/wYbF₃。当将新制备的基础糊剂和催化剂糊剂按1∶1体积比混合时，混合材料在5分钟之后胶凝，并且在6分钟之后硬化(或凝固)。从混合之后2分钟至混合之后6分钟的总颜色变化(ΔE)为25.2。材料的颜色从胶凝前的浅紫色变成胶凝后的无色。新制备的糊剂混合物在胶凝前后的颜色变化比比较例1中将氧化还原指示剂加入到基础糊剂中时观察的小得多，因为初始紫色没有比较例1中的强，这是由于当将氧化还原指示剂加入到催化剂糊剂中时可能的稳定性问题。

所述基础糊剂和催化剂糊剂都进行在50℃的加速老化3周。当将老化的基础糊剂和老化的催化剂糊剂按1∶1的体积比混合时，混合的材料在5分15秒之后胶凝，并在6分15秒之后硬化(或凝固)。从混合之后2分钟到混合之后6分钟的总颜色变化(ΔE)进一步减小为21.2，使得与胶凝/硬化有关的颜色变化变得更不引人注意。混合的糊剂的颜色为浅紫色。

实施例1

将在比较例1和2中的两部分糊剂/糊剂组合物配制成三部分糊剂/糊剂/糊剂组合物，将氧化还原指示剂与氧化还原引发剂体系中的还原剂和氧化剂分开。第一种糊剂(基础糊剂)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/wBis-GMA；8.37％w/w TEGDMA；11.23％w/w EBPADMA；10.87％w/w UDMA；0.59％w/w PTU；3.00％w/w TS-530；47.50％w/wST-BAS；和15.00％w/w YbF₃。第二种糊剂(催化剂糊剂)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/wBis-GMA；8.36％w/w TEGDMA；10.60％w/w EBPADMA；10.30％w/w UDMA；0.07％w/w BHT；1.73％w/w CHPO；3.00％w/w TS-530；47.50％w/w ST-BAS；和15.00％w/wYbF₃。第三种糊剂(包括氧化还原指示剂)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：3.45％w/w Bis-GMA；8.28％w/w TEGDMA；11.72％w/wEBPADMA；11.04％w/wUDMA；0.015％w/wNaDCPIP；3.00％w/wTS-530；47.50％w/w ST-BAS；和15.00％w/wYbF₃。当将所述三种糊剂按照1∶1∶1体积比混合(获得与比较例1和2相同的混合组合物)时，混合材料在5分30秒之后胶凝，在6分钟之后硬化(或凝固)。从混合之后2分钟到混合之后6分钟的总颜色变化(ΔE)为43.9，大于比较例1和2中的混合组合物。在胶凝之前和胶凝之后的颜色变化相当显著，容易引人注意。材料的颜色从胶凝之前的暗紫色变成胶凝之后的无色。

所有三种糊剂都经受在50℃下3周的加速老化。当老化的糊剂按1∶1∶1体积比混合时，混合材料在5分15秒之后胶凝，并且在6分15秒之后硬化(或凝固)。从混合之后2分钟到混合之后6分钟的总颜色变化(ΔE)为34.3，远远大于比较例1(12.9)和比较例2(21.2)中老化的糊剂的混合物组合物。在胶凝之前和胶凝之后的颜色变化相当显著，容易引人注意。材料的颜色从胶凝之前的中等紫色变成胶凝之后的无色。因此，对于老化的糊剂，当均匀地混合老化的糊剂时，在胶凝/硬化反应期间，只有三部分糊剂/糊剂/糊剂组合物仍然显示出引人注意的颜色变化，而对于老化的糊剂的混合组合物，在比较例1和2中的两部分糊剂/糊剂组合物没有提供容易检测的颜色转变。

比较例3

制备将酸性单体GDM-P加入到催化剂糊剂中的两部分糊剂/糊剂自粘性组合物(酸性GDM-P不能加入到基础糊剂中，因为它可以与基础糊剂中的还原剂PTU反应)。基础糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：15.73％w/wBis-GMA；10.49％w/wGDM；8.74％w/wHEMA；0.17％w/wCQ；0.35％w/wEDMAB；0.01％w/w MEHQ；0.50％w/w PTU；3.00％w/w TS-530；和61.0％w/wST-BAS。催化剂糊剂是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：5.16％w/wBis-GMA；10.32％w/w GDM；5.16％w/w HEMA；13.76％w/w GDM-P；0.03％w/wBHT；1.58％w/w CHPO；3.00％w/wTS-530；和61.0％w/w ST-BAS。当将新制备的基础糊剂和催化剂糊剂按1∶1体积比混合时，混合材料在2分45秒之后胶凝，并且在4分钟之后硬化(或凝固)。在基础糊剂和催化剂糊剂都进行在50℃下加速老化1周之后，包含GDM-P的催化剂糊剂聚合，显示出差的稳定性。

实施例2

将与比较例3的两部分糊剂/糊剂组合物完全相同的组合物配制成三部分糊剂/糊剂/糊剂组合物，将GDM-P酸性单体与氧化还原引发剂体系中的还原剂和氧化剂分开。第一种糊剂(基础糊剂)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：16.04％w/w Bis-GMA；10.70％w/w GDM；7.13％w/w HEMA；0.36％w/w CQ；0.71％w/w EDMAB；0.03％w/w MEHQ；1.03％w/w PTU；3.00％w/w TS-530；和61.0％w/w ST-BAS。第二种糊剂(催化剂糊剂)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：15.53％w/w Bis-GMA；10.35％w/w GDM；6.90％w/wHEMA；0.03％w/wBHT；3.18％w/w CHPO；3.00％w/w TS-530；和61.0％w/w ST-BAS。3.45％。第三种糊剂(包括酸性单体GDM-P)是通过将下述成分混合成均匀组合物制得：5.14％w/wBis-GMA；10.28％w/w GDM；6.85％w/w HEMA；13.71％w/w GDM-P；0.02％w/w BHT；3.00％w/w TS-530；和61.0％w/w ST-BAS。当将三种糊剂按1∶1∶2体积比混合(得到与比较例3完全相同的混合组合物)时，混合材料在2分45秒之后胶凝并在4分钟之后硬化(或凝固)(与来自比较例3中新制备的糊剂和催化剂糊剂的混合组合物相同)。在50℃下加速老化1周之后，所有三种糊剂都是稳定的。当将老化的糊剂按照1∶1∶2体积比混合时，混合材料在2分30秒之后胶凝和在3分45秒之后硬化(或凝固)，其接近对于新制备糊剂的混合组合物得到的。因此，当酸性单体GDM-P与氧化剂和还原剂分开时，得到稳定的3部分组合物。

虽然本发明已经通过说明书及其一个或多个实施方案进行了阐述，并且虽然对实施方案已经进行非常详细地描述，但是并没有意味着将附加权利要求限制或以任何方式限制为这样的详细内容。对本领域技术人员而言，其它优点和修饰将似乎是显而易见的。因此，本发明以其较宽的方面并不限于显示和描述的特定的详述、代表性装置和方法及说明性的实例。因此，在不背离总明构思的范围内，可以脱离这样的详细描述。

Claims (17)

1.三部分可聚合的牙科组合物，其包含：

(a)一种或多种可聚合单体，每种具有至少一个烯属不饱和基团，

(b)一种或多种细分散填料，

(c)还原剂，

(d)氧化剂，和

(e)功能性化学品，选自氧化还原指示剂、酸性化合物和其组合，特征在于所述酸性化合物是具有至少一个烯属不饱和基团和至少一个酸性部分的酸性可聚合单体，所述酸性部分选自膦酸或其盐或酯、和磷酸或其盐或酯，

其中还原剂(c)和氧化剂(d)形成氧化还原引发剂体系，

其中混合的组合物是通过将三个部分混合在一起形成的，其中第一部分包含(c)，第二部分包含(d)，第三部分包含(e)，第一部分、第二部分和第三部分中的至少一个包含(a)，第一部分、第二部分和第三部分中的至少一个包含(b)；和

其中氧化剂(d)选自过氧化物、氢过氧化物、及其任意组合。

2.权利要求1的组合物，其中一种或多种细分散填料(b)选自无机金属、盐、氧化物、氟化物、氮化物、硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、高分子填料、具有无机颗粒的聚合的复合填料和其任意组合；其中还原剂(c)选自叔胺、芳香族亚磺酸盐、脂肪族亚磺酸盐、硫脲、取代硫脲、Fe(II)盐、Cu(I)盐、Co(II)盐、抗坏血酸或其盐或酯、巴比妥酸或其盐或酯、及其任意组合。

3.权利要求1的组合物，其中所述功能性化学品(e)包含氧化还原指示剂，其中当混合所述三部分时，混合的组合物显示出第一种颜色，然后在通过氧化还原引发剂体系固化该混合的组合物时，其进行颜色变化ΔE，变成与第一种颜色显著不同的第二种颜色，其中在该混合的组合物固化期间，1mm厚样品的颜色变化ΔE为至少5。

4.权利要求3的组合物，其中所述氧化还原指示剂选自2,2’-联吡啶Ru络合物、硝基菲咯啉Fe络合物、1,10-菲咯啉Fe络合物、N-苯基邻氨基苯甲酸、N-乙氧基柯衣定、2,2'-联吡啶Fe络合物、5,6-二甲基菲咯啉Fe络合物、邻-联茴香胺、二苯胺磺酸钠、二苯基联苯胺、二苯胺、紫精、2,6-二溴苯酚-靛酚钠、2,6-二氯苯酚-靛酚钠、邻甲酚靛酚钠、硫堇乙酸酯、3,7-二(二甲氨基)-吩噻嗪-5-鎓氯、靛蓝四磺酸、靛蓝三磺酸、5,5'-靛蓝二磺酸钠盐、靛蓝单磺酸、酚藏花红、藏红T、中性红及其任意组合。

5.权利要求4的组合物，其中第一种颜色与混合的组合物施用的牙体结构的颜色显著不同，其中第二种颜色是无色或类似于牙体结构的颜色。

6.权利要求3-5中任一项的组合物，其中第一部分包含一种或多种可聚合单体(a)之一和还原剂(c)，第二部分包含一种或多种可聚合单体(a)之一和氧化剂(d)，第三部分包含作为功能性化学品(e)的氧化还原指示剂，并且其中一种或多种细分散填料(b)中的至少一种加入到第一部分、第二部分和第三部分的每种中。

7.权利要求1的组合物，其中功能性化学品(e)还包含pH指示剂，其中当混合所述三部分时，混合的组合物显示出第一种颜色，然后通过酸碱中和反应进行颜色变化ΔE，变成与第一种颜色显著不同的第二种颜色，其中1mm厚样品的颜色变化ΔE为至少5。

8.权利要求1的组合物，其中功能性化学品(e)还包含光漂白性染料，所述三部分可聚合的牙科组合物进一步包含光引发剂，混合的组合物在光固化活化之前具有与该混合的组合物施用的牙体结构显著不同的颜色，在光固化活化下所述颜色褪色或转变成显著不同的颜色。

9.权利要求1的组合物，其中所述功能性化学品(e)包含所述酸性化合物。

10.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种细分散填料(b)包括氟铝硅酸盐填料，功能性化学品(e)包含酸性化合物，所述酸性化合物为α,β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物且能与氟铝硅酸盐填料进行离子反应。

11.权利要求9的组合物，其中第一部分包含一种或多种可聚合单体(a)之一和还原剂(c)，第二部分包含一种或多种可聚合单体(a)之一和氧化剂(d)，第三部分包含作为功能性化学品(e)的酸性化合物，并且其中一种或多种细分散填料(b)中的至少一种加入到第一部分、第二部分和第三部分的每种中。

12.权利要求9的组合物，其中所述功能性化学品(e)还包含抗微生物化合物，并且其中所述抗微生物化合物选自苯扎氯铵、碘仿、丁香酚、氧化锌、三氯生、4-羟基苯甲酸烷基酯、含银和/或锌的硅酸盐玻璃粉末、及含银和/或锌离子的沸石粉末、或其任意组合。

13.权利要求1的组合物，其中还原剂(c)、氧化剂(d)或功能性化学品(e)中至少一种被微囊包封。

14.权利要求1的组合物，其中所述三部分包装在三筒柱体组件的三个筒内，所述三筒柱体组件包含：

彼此分开的第一个筒、第二个筒和第三个筒，第一个筒包含第一部分，第二个筒包含第二部分，第三个筒包含第三部分，

静态混合器，其连接至第一个筒、第二个筒和第三个筒每一个中的出口，所述静态混合器具有静态混合元件，用于当组合物在使用前从所述组件的三筒柱体分配时形成所述第一部分、第二部分和第三部分的均匀混合物。

15.权利要求1的组合物，其中所述酸性化合物选自苯基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯磷酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基丁基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、和二(羟乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯、及其任意组合。

16.权利要求2的组合物，其中所述一种或多种细分散填料(b)是熔合在一起的混合氧化物。

17.权利要求2的组合物，其中所述氧化物选自石英、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化锆-二氧化硅。