JP3536889B2 - 歯科用プライマー組成物および重合触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は歯科医療分野におい
て、歯質とコンポジットレジン、金属、セラミックス等
の歯冠修復物とを強固に接着するための歯科用プライマ
ー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】齲蝕や事故等により損傷を受けた歯牙の
修復には、コンポジットレジンや金属あるいはセラミッ
クス等の歯冠修復材料を接着材により歯質に接着する方
法が行われている。現在、このような歯質と歯冠修復物
を接着するための接着材には、歯冠材料の種類に応じて
光重合型接着材と化学重合型接着材があり、例えば、光
硬化型コンポジットレジンを用いる修復では光硬化型の
ボンディング材が、金属鋳造物やセラミックスを用いた
修復では化学重合型接着材であるレジンセメントがあ
る。

【０００３】かかる接着材には、口腔内という過酷な環
境下において歯質と歯冠修復物を強固に長期間接着する
ことが要求される。接着材の接着強度が低かったり、耐
久性が不足した場合、修復物が脱落したり、歯質と修復
物との間に隙間が生じ、その隙間から細菌が侵入して２
次齲蝕を惹起する恐れがあるからである。

【０００４】歯牙の硬組織はエナメル質と象牙質から成
り、臨床的には双方に接着することが要求される。従
来、接着性の向上を目的として、接着材塗布に先立ち歯
の表面を前処理する方法が用いられてきた。このような
前処理材としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般
的であり、リン酸、マレイン酸、クエン酸等の酸水溶液
が用いられてきた。エナメル質の場合、処理面との接着
機構は、酸水溶液の脱灰により粗造化された表面へ接着
材が浸透して硬化するというマクロな機械的勘合力であ
り、臨床的にも充分な接着強度が得られていた。一方、
象牙質の場合は、脱灰後に歯質表面に露出するスポンジ
状のコラーゲン繊維の微細な空隙に接着材が浸透して硬
化するミクロな機械的勘合力とされる。しかしながら、
露出したコラーゲン層への接着材の浸透は容易ではない
ため、一般にプライマーと呼ばれる浸透促進材が用いら
れるようになり操作の煩雑化を招いていた。

【０００５】そこで、接着操作を簡略化する目的で、エ
ナメル質と象牙質を同時に前処理するプライマーが検討
され、特開平３−２４０７１２には酸性基含有重合性単
量体、水酸基含有重合性単量体、水、硬化材からなるプ
ライマー組成物、特開平４−８３６８では、酸性基含有
重合性単量体、水酸基含有重合性単量体、水、酸基を有
するアミノ化合物を含有するプライマー組成物、特開平
６−１９２０２９では、ビニルホスホン酸、ビニルホス
ホン酸金属塩、疎水性基を有するカルボン酸、水、アル
コールからなる前処理材、特開平６−１９２０３０で
は、有機スルホン酸金属塩と疎水性基を有する有機カル
ボン酸、水、アルコールからなる前処理材、特開平７−
８２１１５では酸性基を有するビニ化合物、水酸基を有
するビニル化合物、水、芳香族スルフィン酸、アミンか
らなるプライマー組成物、特開平７−８９８２０には酸
性基を有する重合性単量体と水、分子内にアミド基と水
酸基を有する化合物からなるプライマー組成物等、特開
平７−９７３０６では、酸性基を有する重合性単量体、
有機溶媒、水からなるプライマー組成物と酸性基を有す
る重合性単量体、水酸基を有する重合性単量体、重合開
始剤からなる硬化性組成物を用いた接着システムが開示
されている。

【０００６】しかしながら、何れの組成物も、コンポジ
ットレジン用のボンディング材等光重合型接着材を用い
た場合には、エナメル質及び象牙質双方に接着力が得ら
れるものの、レジンセメント等の化学重合型接着材を用
いた場合には未だ充分な接着力が得られていなかた。化
学重合型接着材は、一般に光重合型接着材と比較して重
合率が低く、そのために接着強さに劣る。化学重合型接
着材の中でも、触媒としての活性の高いトリアルキルホ
ウ素（あるいはその部分酸化物）を用いた場合は、高い
接着力は得られるが、該触媒が化学的に不安定なため分
包する必要がある等、返って操作が煩雑になるという欠
点を有していた。

【０００７】そこで、光重合型接着材のみならず、化学
重合型接着材を用いた場合でも、優れた接着強度が得ら
れる前処理材の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しよとする課題】本発明の目的は、新規な
歯科用プライマー組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、歯質表面に適用し、
化学、光重合型接着材に関わらず一回の操作で、象牙
質、エナメル質双方に高い接着強度が得られるプライマ
ー組成物を提供することにある。

【００１０】

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の技
術課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、
歯科用プライマー組成物の重合触媒成分として、アリー
ルボレート化合物と遷移金属化合物を用いた場合に、光
重合型接着材のみならず、化学重合型接着材を用いた場
合でもエナメル質、象牙質双方に高い接着強度を与える
ことを見いだし、本発明に至った。

【００１２】すなわち、本発明の上記目的および利点
は、第一に（Ａ）酸性基含有重合性単量体、（Ｂ）水、
（Ｃ）アリールボレート化合物および（Ｄ）遷移金属化
合物を含有してなる歯科用プライマー組成物によって達
成される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の歯科用プライマー組成物
に用いる（Ａ）酸性基含有重合性単量体は、カルボン酸
基、リン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基等の酸性
基を１分子中に少なくとも１個含有し、また重合性基と
して、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル
基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和
基を１分子中に少なくとも１個含有するのが好ましい。

【００１４】上記酸性基含有重合性単量体のうち、カル
ボン酸基を含有するものとしてはモノカルボン酸、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸をあ
げることができ、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン
酸、Ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロイル
オキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−メタク
リロイルオキシエチル３’−メタクリロイルオキシ２’
（３，４ージカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサ
クシネート（ＭＴＳ）、２−メタクリロイルオキシエチ
ルハイドロジェンマレート、１，４−ジ（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルピロメリット酸、６−（メタ）アク
リロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカ
ルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリ
メリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロ
イルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４
ー［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキ
シ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、２，３−
ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロ
イルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ
チロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−
（メタ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイル５ーアミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）
アクリロイル４ーアミノサリチル酸、２または３または
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸２無
水物の付加生成物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプ
ロパン、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４
−［Ｎ−メチルＮ−（２ーヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸等を挙げ
ることができる。このうち、ジカルボン酸が好ましく用
いられ、１１ーメタクリロイルオキシー１，１ーウンデ
カンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）、２ーメタクリロイ
ルオキシエチル３’ーメタクリロイルオキシ２’（３，
４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネ
ート（ＭＴＳ）、４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−アクリロイル
オキシエチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）等がさらに
好ましく用いられる。

【００１５】また、リン酸基を含有する重合性単量体と
しては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェー
ト、４−（メタ）アクリロイルブチルアシドホスフェー
ト、６−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホス
フェート、８−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシ
ドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデ
シルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイル
オキシドデシルアシドホスフェート、ビス［２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、
ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイド
ロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルフェニルアシドホスフェート（Ｐｈｅｎｙｌ−
Ｐ）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−エト
キシフェニルアシドホスフェート等を挙げることができ
る。これらの化合物におけるリン酸基はチオリン酸基に
置き換えることができる。これらの化合物の中でも、２
ーメタクリロキシエチルジハイドロジェンホスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルア
シドホスフェート等が好ましく用いられる。

【００１６】さらに、スルホン基を含有する重合性単量
体としては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸、２または１ースルホー１または２ープロ
ピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−
ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモー２−スルホ
−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−
１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，
１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミ
ド、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。このうち、２−
メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン
酸が好ましく用いられる。

【００１７】代表的なホスホン酸の例としては、ビニル
ホスホン酸を挙げることができる。

【００１８】これらの酸性基含有重合性単量体は必要に
応じて複数を混合して用いることもできる。

【００１９】上記酸性基含有重合性単量体の中でも、カ
ルボン酸基を含有する重合性単量体及びリン酸基を含有
する重合性単量体が歯質に対する接着性に優れることか
ら好ましく、さらに双方を組み合わせることがより好ま
しい。

【００２０】本発明の歯科用プライマー組成物における
（Ｂ）水は、歯質を脱灰する目的で使用され、貯蔵安定
性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に
含まないことが好ましく、例えば、脱イオン水や蒸留水
等が好適に用いられる。

【００２１】本発明の歯科用プライマー組成物における
（Ｃ）アリールボレート化合物は、１分子中に少なくと
も１固のアリール基とホウ素が直接結合を有するもので
あり、一般式で示すと、下記一般式（１）

【００２２】

【化１】

【００２３】（但し、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃はそれぞれ
同種あるいは異種の置換されてもよいアルキル基、アリ
ール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アルカリール基であり、Ｒ₄またはＲ₅は水素原子、ハロ
ゲン原子、置換されてもよいアルキル基およびアリール
基であり、Ｌ⁺は金属イオン、４級アンモニウムイオ
ン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリウムイオンお
よびホスホニウムイオンである。）で示される。

【００２４】ホウ素−アリール結合をまったく有しない
アリールボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空
気中の酸素と容易に反応して分解するため、歯質表面処
理剤としては一般に使用できない。

【００２５】好適に使用されるアリールボレート化合物
を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を
有するアリールボレート化合物としては、トリアルキル
フェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）
ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、
トリアルキル（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素、トリア
ルキル（ｍ−メトキシフェニル）ホウ素、トリアルキル
（ｐ−エトキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−
エトキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブトキ
シフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブトキシフェ
ニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−メチルフェニル）ホ
ウ素、トリアルキル（ｍ−メチルフェニル）ホウ素、ト
リアルキル（ｐ−エチルフェニル）ホウ素、トリアルキ
ル（ｍ−エチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−
ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフ
ェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロ
ロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メト
キシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル基は
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）の
ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジ
ニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジウム
塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブ
チルキノリニウム塩等を挙げることができる。

【００２６】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るアリールボレート化合物としては、ジアルキルジフェ
ニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素、ジアルキル
ジ（ｍ−メトキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ
−エトキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−エト
キシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブトキシフ
ェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブトキシフェニ
ル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−メチルフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｍ−メチルフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−エチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−エチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブ
チルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェ
ニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５ービストリフロロ
メチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキ
シ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル基はｎ
−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナ
トリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモ
ニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジ
ニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジウム
塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブ
チルキノリニウム塩等を挙げることができる。

【００２７】さらに、１分子中に３個のアリール基を有
するアリールボレート化合物としては、モノアルキルト
リフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェ
ニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−メトキシフィオニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−メトキシフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−エトキシフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−エトキシフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブトキシフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブトキシフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−メチルフェニル）
ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−メチルフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（ｐ−エチルフェニル）ホウ素、
モノアルキルトリ（ｍ−エチルフェニル）ホウ素、モノ
アルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアル
キルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキル
トリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ
素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピ
ル）フェニル］ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リ
チウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチル
ピリジニウム塩、ブチルピリジウム塩、メチルキノリニ
ウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩
等を挙げることができる。

【００２８】１分子中に４個のアリール基を有するアリ
ールボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、
テトラナフチルホウ素、テトラビフェニルホウ素、テト
ラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ
−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−メトキシ
フィオニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−メトキシフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｐ−エトキシフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−エトキシフェニル）ホウ素、テト
ラキス（ｐ−ブトキシフェニル）ホウ素、テトラキス
（ｍ−ブトキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−メ
チルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−メチルフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｐ−エチルフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−エチルフェニル）ホウ素、テトラ
キス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−
ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビスト
リフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５
−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−
メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素（アルキル
基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基
等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチル
ピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジ
ウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム
塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

【００２９】当該アリールボレート化合物は１種または
２種以上を混合して用いることも可能である。

【００３０】本発明の歯科用プライマー組成物における
（Ｄ）遷移金属化合物は公知のものを用いることができ
るが、具体的に例示するならば、臭化バナジウム、臭化
ニッケル、臭化銅、臭化鉄、臭化コバルト等の臭化物、
塩化ニッケル、塩化バナジウム、塩化パラジウム、塩化
ニッケル、チタノセンジクロリド、塩化チタン、塩化
鉄、塩化コバルト等の塩化物、フッ化バナジウム、フッ
化コバルト、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化チタン
カリウム等のフッ化物、硫酸パラジウム、硫酸ニッケ
ル、硫酸チタン、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト等の硫
酸塩、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸ニッケル、
硝酸鉄、硝酸コバルト等の硝酸塩、二リン酸鉄、リン酸
コバルト等のリン酸塩等の無機酸の塩、酢酸ニッケル、
酢酸銅、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸
銅、クエン酸鉄、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸
鉄、シュウ酸コバルト、乳酸鉄、フマル酸鉄、アクリル
酸銅、メタクリル酸銅、スルファミン酸ニッケル、ステ
アリン酸酸化バナジウム、ステアリン酸コバルト、ナフ
テン酸バナジウム、ナフテン酸コバルト、グルコン酸コ
バルト等の有機酸の塩、水酸化パラジウム、水酸化ニッ
ケル、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化コバルト等水酸化
物、バナジウムアセチルアセトナート、ニッケルアセチ
ルセトナート、銅アセチルアセトナート、鉄アセチルア
セトナート、コバルトアセチルアセトナート等のアセチ
ルアセトンやＥＤＴＡとの有機錯体であり、これらの遷
移金属化合物はいずれの価数のものであってもよい。遷
移金属化合物の中でも、鉄、コバルトおよび銅の化合物
が好適であり、特に鉄と銅の化合物が好適に用いられ
る。また、該遷移金属化合物は単独または組み合わせて
用いることも可能である。

【００３１】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
成分からなる本発明のプライマー組成物は、好ましく
は、これらの合計重量を基準にして、酸性基含有重合性
単量体（Ａ）５〜５５重量％、アリールボレート化合物
（Ｃ）０．１〜２０重量％、遷移金属化合物（Ｄ）０．
０００１〜２０重量％および残余の水からなる。

【００３２】かかる酸性基含有重合性単量体（Ａ）は、
５〜５５重量％の範囲で用いれば優れた歯質接着力が発
揮されるが、５〜２５重量％の範囲で用いることがより
好ましい。５重量％より少ないと、エナメル質に対する
接着力が低下しがちであり、また２５％より多いと象牙
質に対する接着力が低下し易くなる。

【００３３】また、該アリールボレート化合物（Ｃ）の
配合量は、０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが好ま
しいが、０．２〜１５重量％がより好ましく、最も好ま
しくは０．５〜１０重量％の範囲である。

【００３４】該遷移金属化合物（Ｄ）の配合量は、０．
０００１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましく
は０．０２〜１０重量部の範囲であり、特に好ましくは
０．１〜５重量％の範囲である。０．０００１％より少
ないと効果が少なく、また２０重量％より多くとも接着
強度は低下するようになる。

【００３５】水（Ｂ）の配合量は、全体が１００重量％
となる残余の量である。すなわち、水の配合量は、他の
成分の配合量によって変わるので、特に限定されるもの
ではないが、エナメル質を脱灰し、機械的嵌合力を得る
ためには、５重量％以上配合することが好ましく、さら
には２０重量％以上配合することにより十分な接着力が
得られる。

【００３６】本発明のプライマー組成物は、（Ａ）酸性
基含有重合性単量体が水に対して溶解しにくい場合には
（Ｅ）有機溶媒をさらに含有することができる。すなわ
ち、有機溶媒を用いて各成分を溶解し、均一溶液、ある
いは使用に問題のない程度にエマルジョンに調整して用
いることも可能である。

【００３７】このような有機溶媒の具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、プロパンジオール、
ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジール、
ブテンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、アリルアルコール、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−（メトキシエトキシ）エタノール、２−イソプ
ロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパ
ノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、グリセリンエーテル等のアルコール
類又はエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸等のカルボン
酸類等が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等
の重合性官能基を持ったものでもよい。

【００３８】中でも、生体に対する為害作用の少ないも
のが望ましく、エタノール、イソプロパノール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、アリルアルコール、エチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、グリセリンエーテル、
アセトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が好
適に使用される。

【００３９】また、上記有機溶媒は必要に応じ複数を混
合して用いることも可能である。

【００４０】有機溶媒（Ｅ）を含む本発明のプライマー
組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）成分の合計重量を基準にして、（Ａ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）成分の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）からなる前期プライマー組成物の場合と同
様であり、（Ｅ）成分の有機溶媒は１〜８０重量％であ
り、水（Ｂ）は残余の量からなる。

【００４１】また、本発明のプライマー組成物には、そ
の性能を損なわない範囲で、その他の重合性単量体や、
非水溶性有機溶媒、アリールボレート化合物以外の重合
触媒、重合禁止材剤、色素、無機および有機充填材を添
加することが可能である。

【００４２】当該重合性単量体としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びこれらのア
クリレート等の単官能重合性単量体、２，２−ビス（４
−メタクイロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキ
シプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイル
オキシテトラエトキシジフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−メタクリロリルオキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキ
シジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリ
ロイルオキシエトキシ）フェニル−２（４−メタクリロ
イルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メ
タクリロイルオキシジエトキシフェニル）−（４−メタ
クリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２
（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソ
プロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン
およびこいれらのアクリレート等の芳香族系二官能単量
体、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコーリジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
トおよびこれらのアクリレート等の脂肪族系二官能単量
体、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート及びこれらのアクリレート
等の三官能単量体、ペンタエリトリトールテトラメタク
リレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート等
の四官能単量体等が挙げられる。

【００４３】非水溶性有機溶媒としては、ヘキサン、ブ
タン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ギ酸エチル、ギ
酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等が挙げられる。

【００４４】アリールボレート化合物以外の重合触媒と
しては、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等の
スルフィン酸類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベン
ジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸
類、光でラジカルを発生する触媒として、カンファーキ
ノン、ベンジル、α-ナフチル、アセトナフテン、ナフ
トキノン等のα-ジケトン類や、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−クロルチオキサントン等のチオキサン
トン類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェノニル）ブタノン−１、等の光開始剤、
さらには、かかる光重合触媒の促進剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−安息香酸イソアミル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−アセトフェノン等の三級
アミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミノ酸類が挙げら
れる。

【００４５】本発明の歯科用プライマー組成物の包装形
態としては、アリールボレート化合物が酸性基含有重合
性単量体および遷移金属化合物と、使用に際して配合さ
れるために、別個に分けて包装されているのが好まし
い。アリールボレート化合物は、酸性条件下でラジカル
を発生して分解するために、酸性分である酸性基含有重
合性単量体および遷移金属化合物および有機溶媒を主成
分とする溶液と、水およびアリールボレート化合物を主
成分とする溶液に分けて調整し、これらの溶液を別々に
包装し、使用直前に混合して用いるのが好ましい。

【００４６】本発明の歯科用プライマー組成物を用いた
接着操作は、該プライマー組成物をスポンジあるいは小
筆を用いて歯面に塗布し、数秒〜数分間放置した後エア
ーを吹き付けて乾燥し、次いで前処理された歯面の上に
接着材を塗布し、種々の修復材料を接触させた後接着材
を重合硬化させることにより歯冠材料を歯質とを強固に
接着することができる。

【００４７】なお、本発明の歯科用プライマー組成物は
分割して使用してもよく、例えば遷移金属化合物の水溶
液で前処理した後に、酸性基含有重合性単量体およびア
リールボレート化合物の有機溶液で処理することも可能
である。この場合、本発明のプライマー組成物は、歯面
上において形成されるものと見なされる。

【００４８】本発明のプライマー組成物において用いら
れるアリールボレート化合物は、遷移金属化合物および
酸性化合物と一緒になることにより、重合性単量体の重
合触媒として有用である。

【００４９】重合性単量体としては前期した如き重合性
単量体の全てが対象となる。酸性化合物としては、上記
の如き酸性基含有重合性単量体であることができるが、
例えば塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸やクエン
酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、シュウ酸、酪酸、コ
ハク酸、フマル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等の
有機酸、さらには、光カチオン重合触媒として用いられ
ている光を照射することにより酸を発生する化合物等の
酸性化合物を用いることも可能である。

【００５０】本発明によれば、アリールボレート化合物
と遷移金属化合物との組み合わせからなる、重合性単量
体の重合用触媒成分、例えば重合性単量体を含む歯科用
組成物のための重合用触媒成分、並びにこれらの重合性
単量体を酸性化合物と共に含有する重合触媒、例えば酸
性基含有単量体を含む歯科用組成物のための重合用触媒
が同様に提供される。

【００５１】本発明の歯科用プライマー組成物は、歯質
と歯冠修復材料との接着に際し、光重合型接着材のみな
らず、化学重合型接着材を用いた場合においても、象牙
質、エナメル質双方に高い接着強度を得ることができ
る。

【００５２】

【発明の効果】本発明の歯科用プライマー組成物は、歯
質と歯冠修復材料との接着に際し、光重合型接着材のみ
ならず、化学重合型接着材を用いた場合においても象牙
質、エナメル質双方に高い接着強度を得ることができ
る。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例によって何等限定されるもの
ではない。なお、本文中並びに実施例中に示した化合物
及びその略称を下に示す。

【００５４】（１）略称または構造 Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチル
フェニル ハイドロジェンホスフェート ＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチル ジハイドロジ
ェンホスフェート ＰＭ−２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハ
イドロジェンホスフェート ＭＡＣ−１０：１１−メタクリロイルオキシ−１,１−
ウンデカンジカルボン酸 ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル ３’−メタ
クリロイルオキシ２’（３，４ジカルボキシベンゾイル
オキシ）プロピルサクシネート ＥＧＤＭＥ：エチレングリコールジメチルエーテル ＥＧＭＥＡ：エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート ＥＧＥＥＡ：エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル ＤＭＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン ＣＱ：カンファーキノン

【００５５】

【化２】

【００５６】

【化３】

【００５７】

【化４】

【００５８】

【化５】

【００５９】接着強度の評価は以下の試験方法に従って
行った。

【００６０】（２）接着強度測定方法 前処理方法；屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注
水下、＃８００のエメリーペーパーで唇面に平行になる
ようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次に
これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した
後、この平面に直径４ｍｍの孔のあいた両面テープを固
定し、接着面積を規定した。この範囲に本研究の歯科用
プライマー組成物を薄く塗布し、３０秒間放置した後、
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。

【００６１】光硬化型接着材による接着；上記方法にて
調製された接着面に光硬化型接着材であるマックボンド
ボンディング材〔（株）トクヤマ社製〕を塗布し、１０
秒間パワーライト〔（株）トクヤマ社製〕を用いて光照
射し硬化させた。次いで、６ｍｍφの孔の開いた厚さ４
ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように張
り付けて模擬かどうを作製し、この模擬かどうに光硬化
型コンポジットレジン、パルフィークライトポステリア
〔（株）トクヤマ社製〕を填入した。ポリプロピレン製
シートで覆った上から、３０秒間光照射してコンポジッ
トレジンを重合硬化さ試験片を作製した。この試験片を
２４時間３７℃水中に浸漬した後、引張試験機（島津社
製オートグラフ）を用いて、クロスヘッドスピード１０
ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。

【００６２】化学硬化型接着材による接着；同様に、２
つのペーストが均一になるよう練和紙上で１０秒間練和
したビスタイトレジンセメント〔（株）トクヤマ製〕
を、前処理された接着面に塗布し、その上から直径８ｍ
ｍφのステンレス製のアッタチメントを圧接して、試験
片を作製した。この試験片を３７℃湿潤雰囲気中で１時
間保った後、３７℃水中に２４時間浸漬し、引張試験機
（島津社製 オートグラフＡＧ５０００）を用いてクロ
スヘッドスピード１０ｍｍ／分にて、引張接着強さを測
定した。１試験当り、４本の接着試験片を測定し、その
平均値を接着強度とした。

【００６３】本発明で用いたアリールボレート化合物
は、公知の方法にて合成可能であるが、その１例を以下
に示す。

【００６４】製造例１ 金属マグネシウム１．４６ｇ（０．０６ｍｏｌ）と予め
乾燥しておいたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ
を１００ｍｌ三口フラスコに採り、窒素雰囲気下３０分
間室温にて撹拌した。この溶液中にヨウ素及び１，２−
ジブロモエタンを少量滴下した後、氷冷下３−ブロモア
ニソール９．３５２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下ロート
を用いてゆっくりと滴下した。滴下終了後１時間還流し
た後、室温まで放冷し、次いでこの反応液にトリフルオ
ロボランジエチルエーテル錯体１．７０ｇ（０．０１２
ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１時間還流した。室温ま
で放冷した後、水酸化ナトリウム１８ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ）を溶解した水溶液２００ｍｌを加えた。１時間室温
にて撹拌後、反応溶液に塩化ナトリウムを加えて飽和さ
せ、水槽を分離した。分離した水槽を１５０ｍｌのＴＨ
Ｆを用いて２回抽出操作を行った。有機層を硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体
をヘキサンで再結晶し、目的物であるテトラキス（ｍ−
メトキシフェニル）ボレートナトリウムの白色固体３．
６０ｇを得た。ＮＭＲ（ｄ６ＤＭＳＯ）分析結果及びそ
の構造を以下に示す。

【００６５】 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）；３．６（３Ｈ −ＯＣＨ３） ６．４（１Ｈ ａ） ６．７（２Ｈ ｂ、ｃ） ６．９（１Ｈ ｄ）

【００６６】

【化６】

【００６７】実施例１ Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ ０．５ｇ、ＰＭ １．５ｇ、クエン
酸銅２（１／２）水和物 １０ｍｇからなるＡ液とＰＢ
Ｎａ ０．３ｇ、水 ７．７ｇからなるＢ液を使用直前
に混合し、均一な懸濁液とした。この懸濁液をプライマ
ーとして歯面処理した後、前記ビスタイトレジンセメン
トを用いて接着操作を行い、化学重合形接着材を用いた
場合の接着強度を測定した。その結果を表１に示した。
象牙質に１０．５ＭＰａ、エナメル質に１７．２ＭＰａ
の接着強度が得られた。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２ Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ １．５ｇ、ＭＴＳ １．０ｇ、クエ
ン酸銅２（１／２）水和物 １０ｍｇ、ＥＧＤＭＥ
１．５ｇからなるＡ液と水 ５．７ｇ、ＴＰｈＢＮａ
０．３ｇからなるＢ液を使用直前に混合した。この溶液
をプライマーとして歯面を処理した後、前記ビスタイト
レジンセメントを用いて接着操作を行い、接着強度を測
定した。その結果を表１に示した。象牙質に１２．９Ｍ
Ｐａ、エナメル質に１８．３ＭＰａの接着強度が得られ
た。

【００７０】実施例３〜３５ 実施例２の方法に準じてプライマーを調製し、前記ビス
タイトレジンセメントを用いて接着した。プライマー組
成及び歯質接着強度を表１〜４に示した。実施例３〜１
０は使用するプライマーに含有される酸性基含有重合性
単量体の種類および量を変えた場合の結果であり、実施
例１１〜１７は遷移金属化合物の種類と量を変えた場合
である。また、実施例１８〜２１は有機溶媒の種類を変
えた場合であり、実施例２２〜３３はアリールボレート
化合物の種類および量を変えた場合であり、そして、実
施例３４、３５水の量を変えた場合である。いずれの場
合も良好な接着強度を得た。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】比較例１〜８ 実施例２の方法に準じてプライマーを調製し、前記ビス
タイトレジンセメントを用いて象牙質瀬着強度を評価し
た。プライマー組成及び結果を表５に示す。

【００７５】前記実施例に対し、比較例１〜４は、本発
明の必須成分であるアリールボレート化合物、遷移金属
化合物、酸性基含有重合性単量体および水のうち、１成
分が欠如しており、いずれの場合も象牙質、エナメル質
ともに接着強度が低下した。比較例４、５は、各必須成
分の構成割合が、本発明の範囲外であり、いずれの場合
にも象牙質またはエナメル質への接着強度が低下した。
比較例６〜８はアリールボレート化合物に代わり他の重
合開始剤及び／または促進剤を用いた場合であり、いず
れの場合も象牙質、エナメル質ともに接着強度は低下し
た。

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例３６ 実施例１と同様に、Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ ０．５ｇ、ＰＭ
１．５ｇ、クエン酸銅２（１／２）水和物 １０ｍｇ
からなるＡ液とＰＢＮａ ０．３ｇ、水 ７．７ｇから
なるＢ液を使用直前に混合し、均一な懸濁液とした。こ
の懸濁液をプライマーとして歯面処理した後、前記マッ
クボンドボンディング材を用いて接着操作を行い、光硬
化型接着材を用いた場合の接着強度を測定した。その結
果を表６に示した。象牙質に１５．２ＭＰａ、エナメル
質に２０．７ＭＰａの接着強度が得られた。

【００７８】実施例３７〜７０ 以下、実施例２〜３５と同様にプライマーを調製し、化
学硬化型接着材であるビスタイトレジンセメントに代わ
り、前記マックボンドボンディング材を用いて接着操作
を行い、光硬化型接着材を用いた場合の接着強度を測定
した。プライマー組成及び結果を表６〜９に示す

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】いずれの場合も象牙質、エナメル質とも優
れた接着強度が得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 5/02 5/02 // Ｃ０７Ｆ 5/02 Ｃ０７Ｆ 5/02 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 6/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸性基含有重合性単量体、（Ｂ）
   水、（Ｃ）アリールボレート化合物および（Ｄ）遷移金
   属化合物を含有してなることを特徴とする歯科用プライ
   マー組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）酸性基含有重合性単量体、（Ｂ）
   水、（Ｃ）アリールボレート化合物、（Ｄ）遷移金属化
   合物および（Ｅ）有機溶媒を含有してなることを特徴と
   する歯科用プライマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）水および（Ｃ）アリールボレート
   化合物を主成分とする溶液と、（Ａ）酸性基含有重合性
   単量体および（Ｄ）遷移金属化合物を主成分とする溶液
   とに分けて包装されており、使用直前に混合して用いら
   れることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）水および（Ｃ）アリールボレート
   化合物を主成分とする溶液と、（Ａ）酸性基含有重合性
   単量体、（Ｄ）遷移金属化合物および（Ｅ）有機溶媒を
   主成分とする溶液とに分けて包装されており、使用直前
   に混合して用いられることを特徴とする請求項２記載の
   歯科用プライマー組成物。