KR100614075B1 - 치과용 접착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 치과용 접착성 조성물은, 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체, 분자 내에 수산기를 갖지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트, 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체, 경화제로서 유기붕소화합물, 및 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하면, 조성물의 접착 성능, 조작 시간, 경화체의 유연성에는 거의 영향을 미치지 않고, 경화 속도를 대폭 향상시킬 수 있는 치과용 접착성 조성물이 제공된다.
치과용 접착성 조성물, 다관능 중합성 단량체, 단관능 중합성 단량체, 산성기를 갖는 중합성 단량체, 유기붕소화합물.

Description

치과용 접착성 조성물{DENTAL ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 치과용 접착성 조성물, 더 구체적으로는 치과용 접착재 및 치과용 레진 세멘트 등의 치과용 접착성 조성물에 관한 것이다.
치과 치료에서는, 치료 수복재를 치질(dentin) 또는 수복재(restorative material)에 접착시킬 필요가 있다. 접착에 사용되는 접착성 조성물의 중요한 성능으로는, 구강내 조건에 견딜 수 있는 접착 성능, 적용증예에 대응할 수 있는 경화체의 물성(예를 들면, 유연성) 및, 양호한 조작성(예를 들면, 적절한 경화 시간 및 조작 시간) 등을 들수 있다.
유기붕소화합물인 트리부틸붕소의 부분산화물(TBB-O)을 중합개시제로서 사용하는 접착제, 예컨대 메틸메타크릴레이트(MMA)/4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물(4-META)/트리부틸붕소의 부분산화물(TBB-0)/폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 접착성 레진은, 장기간의 임상 사용에 의해, 뛰어난 접착 성능을 가짐과 함께, 생체 위해성이 적음이 확인되어 있다. 그러나 이러한 접착성 레진은, 경화 속도가 비교적 느리고, 충분한 접착 성능을 발휘하기까지 비교적 장시간이 소요되는 점이 지적되어서, 경화 시간의 단축이 요망되었다. 이러한 치과용 접착성 조성물에 있어서, 단순히 경화 시간이 짧으면 좋은 것은 아니고, 조성물이 치과 치료를 행함에 필요한 조작 시간의 경과 후에 신속히 경화하는 것이 좋다.
본 발명자는 유기붕소화합물과 적정 소량의 광중합개시제로 이루어지는 중합 개시 시스템의 사용에 의해, 접착성 조성물의 접착 성능에 악영향을 미치지 않고 경화 속도를 제어할 수 있음을 알아내어 이미 출원하여, 공개되어 있다(일본 특개펑9-110913호 공보 참조).
그러나 이 중합 시스템을 채용할 때는, 적정 소량의 광중합개시제의 사용에 의한 경화 속도를 제어하기 위해서는 어떤 조작에 의해 광에너지를 부여해야 하는 부가적인 조작이 요구된다.
이러한 상황 하에서, 치과 치료 분야에서는 적절한 경화 시간을 갖는 양호한 조작성을 제공하는 기본적인 해결 방법이 요망되었다.
본 발명자는 이러한 요청에 대하여 검토한 결과, 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체를 조성물에 소량으로 첨가함으로써, 조성물의 접착 성능, 경화체의 물성 및 가조작 시간에 거의 영향을 미치지 않으면서 경화 속도를 대폭 향상할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
특허 문헌 1: 일본 특개평9-110913호
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 치과 치료시에 뛰어난 접착 성능과 양호한 조작성을 갖는 접착성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 치과용 접착성 조성물은
(A) 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체: 1∼30중량부,
(B) 단관능 (메타)아크릴레이트: 65∼95중량부, 및
(C) 산성기를 갖는 중합성 단량체: 1∼10중량부와,
상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부에 대하여,
(D) 유기붕소화합물: 0.5∼10중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 단, 본 발명에서, 상기 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)의 합계는 100중량부이다.
이 치과용 접착성 조성물은
(E) 충전재, 및/또는
(F) 용제
를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이렇게 특정 구조를 갖는 중합성 단량체와 경화제를 조합함으로써, 조성물의 접착 성능, 가조작 시간과 물성에 거의 영향을 미치지 않으면서, 경화 시간을 단축할 수 있다.
발명의 효과
특정한 구조, 즉, 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체를 치과용 접착성 조성물에 소량으로 첨가함으로써, 조성물의 접착 성능, 경화체의 물성 및 가조작 시간에 거의 영향을 미치지 않으면서 경화 속도를 대폭 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 본 발명의 치과용 접착성 조성물에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용되는, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체(A)는, 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르 화합물이다.
이 다관능 중합성 단량체(A)는 관능기를 복수개 가지며, 이 관능기는 통상은 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 것이며, 통상은 다가 알코올과의 에스테르화 반응에 의해 도입되는 아크릴기 또는 메타크릴기이다.
또한, 에스테르 화합물을 형성하는 탄소수 3∼6의 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 부탄트리올, 부탄테트라올, 펜탄트리올, 펜탄테트라올, 자일리톨, 헥산트리올, 헥산테트라올, 헥산펜타올 및 헥산헥사올 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 상기 다관능 중합성 단량체(A)는 상술한 다가 알코올과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 부분 에스테르 화합물이며, 이 화합물 중에는, 수산기가 1∼2개 잔존한다.
이러한 다관능 중합성 단량체(A)로서는, 예를 들면, 글리세롤디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 등의, 부탄트리올의 디(메타)아크릴레이트; 메조-에리트리톨 등의, 부탄테트라올의 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트; 펜탄트리올의 디(메타)아크릴레이트; 테트라메틸올메탄 등의, 펜탄테트라올의 디( 메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트; 자일리톨 또는 그 이성질체의 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 헥산트리올의 디(메타)아크릴레이트; 헥산테트라올의 디(메타)아크릴레이트 또는 트리(메타)아크릴레이트; 헥산펜타올의 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 헥산헥사올의 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트는, 관능기의 수가 2∼3개의 것이 바람직하게 사용되며, 2관능의 것이 더 바람직하다. 관능기의 수가 많은 경우에는, 첨가량에 따라 조성물의 경화체의 가교도가 높아져서, 조성물의 경화체의 유연성이 손상되고, 치질이나 치과용 금속에의 접착 성능이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 치과용 접착성 조성물에서, 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체는, 본 발명의 치과용 접착성 조성물을 형성하는 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부 중에, 1∼30중량부의 범위의 양으로 함유되고, 바람직하게는 1∼20중량부의 범위의 양으로 함유되고, 가장 바람직하게는 2∼9중량부의 범위의 양으로 함유된다. 다관능 중합성 단량체(A)의 양이 적은 경우에는, 경화 속도의 촉진 효과가 적고, 다관능 중합성 단량체(A)의 양이 많은 경우에는, 경화 시간이 너무 짧아져서, 치과 치료를 적절히 행할 여유가 없어진다거나, 조성물의 경화체의 흡수성이 증가하여, 금속이나 치질에의 접착내구성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 조성물의 경화체의 가교도가 높아져, 조성물의 경화체의 유연성이 손상되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 단관능 (메타)아크릴레이트(B)는 분자 내에, 수산기를 갖지 않는 단관능 (메타)아크릴레이트이다.
여기서 단관능 (메타)아크릴레이트(B)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르(메타)아크릴레이트;
퍼플루오로옥틸(메타)아크릴레이트 및 헥사플루오로(메타)아크릴레이트 등의, (메타)아크릴산의 플루오로알킬에스테르;
γ-(메타)아크릴옥시프로필트리(트리메틸실록시)실란 등의, (메타)아크릴옥시알킬기를 갖는 실란 화합물; 및
테트라히드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 등의 복소환을 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 치질 등에 대한 높은 접착력을 얻기 위해, 치질 등의 접착 계면에의 단량체의 확산에 저분자량 단량체, 예를 들면, 분자량 300 이하의 저분자량 단량체가 유용하며, 이러한 저분자량 단량체로서는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 단관능 (메타)아크릴레이트(B)로서 이러한 저분자량 단량체도 사용할 수 있다.
이들 단관능 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 단관능 (메타)아크릴레이트(B)로서, 인체에의 자극성이 비교적 적은 메타크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물에서의 단관능 (메타)아크릴레이트(B)는, 본 발명의 치과용 조성물을 형성하는 상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부 중에, 65∼95중량부의 범위의 양, 바람직하게는 75∼94중량부의 범위의 양, 특히 바람직하게는 80∼93중량부의 범위의 양으로 함유된다. 이 단관능 (메타)아크릴레이트(B)는 본 발명의 치과용 접착성 조성물이 갖는 뛰어난 성능을 발현시키는 기초로 되는 단량체이며, 상기 범위로 사용함으로써 본 발명의 치과용 접착성 조성물의 기초적 성능이 확립된다.
본 발명에서 사용되는 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)는, 치질 등에의 접착 성능을 향상시키는 작용이 있으며, 이러한 중합성 단량체(C)가 갖는 산성기로서는, 카르복실기 또는 그 무수물기, 인산기, 또는 술폰산기를 들 수 있다.
본 발명에서 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)로서 사용되는 분자 내에 카르복실기를 갖는 중합성 단량체의 예로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 더 구체적으로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, p-비닐벤조산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산(메타크릴레이트의 경우: MAC-10(상품명)), 1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산(메타크릴레이트의 경우: 4-MET) 및 그 무수물(메타크릴레이트의 경우: 4-META), 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시]부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시디벤조일옥시)프로필(메타)아크릴레이트, N,O-디(메타)아크릴로일옥시티로신, O-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일옥시-o-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산(메타크릴레이트의 경우: 5-MASA), N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산, 2- 또는 3- 또는 4-(메타)아크릴로일옥시벤조산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 피로멜리트산 이무수물의 부가생성물(메타크릴레이트의 경우: PMDM), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 말레산 무수물의 부가반응물 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(메타크릴레이트의 경우: BTDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2-(3,4-디카르복실벤조일옥시)-1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-트리글리신과 글리시딜(메타) 아크릴레이트의 부가물, 및 4-[(2-히드록시--3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서, 11-메타크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산(MAC-10), 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(4-MET), 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물(4-META), 및 N-메타크릴로일-5-아미노살리실산(5-MASA)이 바람직하게 사용된다.
또한, 분자 내에 인산기를 갖는 중합성 단량체의 예로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2- 또는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트, 6-(메타)아크릴로일헥실애시드포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 12-(메타)아크릴로일옥시도데실애시드포스페이트, 비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]애시드포스페이트, 비스[2- 또는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필]애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트 및 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서 인산기는 티오인산기로 치환될 수 있다. 인산기 또는 티오인산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 화합물들 중에서, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트 및 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 분자 내에 술폰산기를 갖는 중합성 단량체의 예로서는, 2-메틸-2-(메타)아크릴아미도프로판술폰산, 2-술포에틸(메타)아크릴레이트, 2-(또는 1-)술포-1- (또는 -2-)프로필(메타)아크릴레이트, 1-(또는 3-)술포-2-부틸(메타)아크릴레이트, 3-브로모-2-술포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-1-술포-2-프로필(메타)아크릴레이트 및 1,1-디메틸-2-술포에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 술폰산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 2-메틸-2-(메타)아크릴아미도프로판술폰산이 바람직하게 사용된다.
상기 산성기를 갖는 중합성 단량체는 모두 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)는, 본 발명의 치과용 접착성 조성물을 형성하는 상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부 중에, 1∼10중량부의 범위의 양, 바람직하게는 2∼9중량부의 범위의 양, 특히 바람직하게는 3∼8중량부의 범위의 양으로 사용된다. 이러한 양으로 분자 내에 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)를 사용함으로써, 본 발명의 치과용 접착성 조성물은 피착체에 대해 양호한 접착 성능을 발휘하게 된다.
본 발명에서 경화제로서 사용되는 유기붕소화합물(D)의 예로서는, 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리이소프로필붕소, 트리부틸붕소, 트리-sec-부틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리펜틸붕소, 트리헥실붕소, 트리옥틸붕소, 트리데실붕소, 트리도데실붕소, 트리시클로펜틸붕소 및 트리시클로헥실붕소 등의 트리알킬붕소; 디부틸부톡시붕소 등의 알킬알콕시붕소; 부틸디시클로헥실붕소, 디이소아밀붕소 및 9- 보라비시클로[3.3.1]노난 등의 디알킬붕소; 테트라페닐붕소나트륨, 테트라페닐붕소트리에탄올아민염, 테트라페닐붕소디메틸-p-톨루이딘염 및 테트라페닐붕소디메틸아미노벤조산에틸 등의 아릴보레이트 화합물; 부분산화 트리부틸붕소 등의 부분산화 트리알킬붕소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리부틸붕소 또는 부분산화 트리부틸붕소을 사용하는 것이 바람직하며, 또한 가장 바람직한 유기붕소화합물은 부분산화 트리부틸붕소이다.
본 발명의 조성물에서 성분(D)인 유기붕소화합물은, 본 발명의 치과용 접착성 조성물을 형성하는 상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상은 0.5∼10중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 범위의 양으로 사용된다. 가사(可使) 시간과 경화 시간 사이의 적합한 균형을 위해, 유기붕소화합물(D)은 상기 범위의 양으로 사용한다.
본 발명의 조성물에서 경화제의 조제로서 필요에 따라 유기 과산화물, 무기 과산화물, 또는 산화환원성 금속 화합물을 배합할 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디아세틸퍼옥시드, 디프로필퍼옥시드, 디부틸퍼옥시드, 디카프릴퍼옥시드, 디라우릴퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드(BPO), p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드(CIBPO), p,p'-디메톡시벤조일퍼옥시드, p,p'-디메틸벤조일퍼옥시드 및 p,p'-디니트로디벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 무기 과산화물로서는, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 염소산칼륨, 브롬산칼륨 및 과인산칼륨 등을 들 수 있다. 산화환원성 금속 화합물로서는, 예를 들면, 구리, 철 및 코발트 등의 천이 금속의 질 산염, 염화물, 아세틸아세트염 등의 카르복시염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화벤조일(BPO), p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드(CIBPO) 및 아세틸아세트구리가 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 경화제의 조제로서 사용되는 유기 과산화물, 무기 과산화물 또는 산화환원성 금속 화합물의 사용량은, 성분(D)인 유기붕소화합물의 사용량의 0.01∼2배의 양이다.
본 발명에서 사용되는 충전재(E)는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 유기 충전재, 무기 충전재 또는 무기-유기 복합 충전재를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 충전재 성분(E)인 유기 충전재의 예로서는, (메타)아크릴레이트 단위를 70중량% 이상 함유하는, 실질적으로 비가교성의 (메타)아크릴레이트 중합체 입자가 바람직하게 사용된다.
이 (메타)아크릴레이트 단위를 구성하는 단량체로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 단량체를 들 수 있다. 또한, 여기서 (메타)아크릴레이트 단량체 외의 단량체의 예로서는, 아세트산비닐에스테르, 비닐피롤리돈, 무수 말레산, 말레산 및 비닐벤조산 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체는, 필요에 따라 소량의 가교성 단량체를 공중합시킬 수 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디( 메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 부타디엔 등의 다관능 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 충전재(E)로서 적합하게 사용되는 상기 (메타)아크릴레이트 중합체 입자의 중량평균분자량은 50000∼300000의 범위의 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 이들 유기 충전재는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 충전재 성분(E)인 무기 충전재의 예로서는, 지르코늄 산화물, 비스무스 산화물, 티타늄 산화물, 아연 산화물 및 알미늄 산화물 입자 등의 금속 산화물 분말; 탄산칼슘, 탄산비스무스, 인산칼슘, 인산지르코늄 및 황산바륨 등의 금속염 분말; 실리카 유리, 알미늄 함유 유리, 바륨 함유 유리, 스트론튬 함유 유리 및 규산지르코늄 유리 등의 유리 충전재; 은(silver) 서방성을 갖는 충전재; 불소 서방성을 갖는 충전재 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 무기 충전재와 수지 사이에 강고한 결합을 얻기 위해, 실란 처리 또는 중합체 코팅 등의 표면 처리를 한 무기 충전재를 사용함이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용가능한 충전재(E)로서는, 상기 무기 충전재 및/또는 유기 충전재를 함유하는 무기-유기 복합 충전재 등을 들 수 있다.
이들 유기 충전재, 무기 충전재, 뮤기-유기 복합 충전재는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 치과용 접착성 조성물의 피막 두께를 줄이고 수복 효과를 향상 시키기 위해, 상기 입자의 평균 입자경은, 0.001∼30 ㎛의 범위의 것이 바람직하고, 0.01∼25 ㎛의 범위의 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 충전재(E)는, 본 발명의 치과용 접착성 조성물을 형성하는 상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상은 20∼300중량부, 바람직하게는 30∼250중량부의 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 치과용 접착성 조성물에서, 필요에 따라 사용되는 용제(F)로서는, 치과 상용의 용제를 사용함이 바람직하이다. 이러한 용제(F)로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 에탄올, 프로판올 및 디클로로메탄 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 용제(F)는, 본 발명의 치과용 접착성 조성물을 형성하는 상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부에 대하여, 통상은 20∼300중량부, 바람직하게는 30∼250중량부의 범위의 양으로 사용된다.
또한, 필요에 따라, 0.1∼5중량부의 물을 첨가해도 좋다.
본 발명의 치과용 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적을 해하지 않는 한 광중합개시제를 배합해도 좋다.
광중합개시제로서는, 가시 광선을 조사함에 의해 중합성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 것이 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 벤질, 4,4'-디클로로 벤질, 디아세틸, α-시클로헥산디온(α-cyclohexanedione), d,l-캄포르퀴논(CQ), 캄포르퀴논-10-술폰산 및 캄포르퀴논-10-카르복실산 등의 α-디케톤류; 벤조페논, 메틸벤조일벤조에이트 및 히드록시벤조페논 등의 디페닐모노케톤류; 2,4-디에틸티오크산톤(2,4-diethylthioxanthone) 및 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류(thioxanthones); 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류 등의 광증감제(photosensitizer)를 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 치과용 접착제 조성물에서 광중합개시제를 사용하는 경우에는, 광중합개시제로서는, 벤질, 4,4'-디클로로벤질, 디아세틸, α-시클로헥산디온, d,l-캄포르퀴논(CQ), 캄포르퀴논-10-술폰산 및 캄포르퀴논-10-카르복실산 등의 α-디케톤류, 및 아실포스핀옥시드류가 바람직하다. 이들 중, d,l-캄포르퀴논, 캄포르퀴논-10-카르복실산, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 특히 바람직하다.
본 발명에서 광중합개시제를 사용하는 경우, 광중합개시제는, 유기붕소화합물의 사용량을 100중량부로 한 경우에, 0.1∼10중량부의 범위의 양, 바람직하게는 0.2∼5중량부의 범위의 양으로 사용된다.
상기 광중합개시제의 광중합 개시 효과를 향상하기 위해, 유기붕소화합물의 촉매 효과에 악영향을 미치지 않는 환원성 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디에탄올-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-tert-부틸아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬 에스테르, N,N-디에틸아미노벤조산 및 그 알킬 에스테르, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N-페닐글리신, N-톨릴글리신 및 N,N-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐글리신 등의 유기 환원성 화합물을 들 수 있다.
상기 환원성 화합물의 배합량은, 통상은 사용되는 광중합개시제의 양의 0.5∼3.0배의 범위이다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 다른 첨가제를 더 첨가해도 좋다. 그러한 첨가제는, 예를 들면, 살균제, 안정제, 안료 및 염료 등의 착색제를 들 수 있다.
본 발명의 치과용 접착제 조성물은, 성분(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D), 성분(E), 및 성분(F)을 2개 이상 임의의 조합으로 분할 포장함이 바람직하다. 특히, 중합성을 갖는 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)과, 반응을 유발하는 성분(D)는, 사용 직전까지 접촉하지 않도록 분할 포장함이 바람직하다. 다른 성분은 본 발명의 치과용 접착성 조성물의, 보존 중, 이송 중 등의 반응성을 고려하여 포장된다. 이렇게 분할 포장된 각 성분은 사용 직전에 혼합하여 사용된다.
치과용 접착제 조성물에 있어서는, 가사 시간은 혼합 후 적어도 60초는 필요하며, 또한 경화 시간은 가사 시간을 넘어, 통상은 6분 이내, 바람직하게는 5분 이내이다. 본 발명에 의하면, 가사 시간을 비교적 길게 할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 반응은 매우 단시간에 종결한다. 이러한 가사 시간과 경화 시간 사이의 균형을 이룸에도, 본 발명의 치과용 접착성 조성물에 따른 접착 성능은 거의 영향 받지 않 는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
물성의 측정 등
1. 경화 속도(시간)의 측정
(1) 실온(23℃)에서, 혼합 접시에, 소정 조성의 단량체액 0.18 g을 취하고, 슈퍼 본드 캐탈리스트(Super Bond Catalyst)(부분산화 트리부틸붕소, 성분(D)에 해당, 선메데카루 주식회사제) 0.014 g(단량체액 100중량부에 대하여, 7.8중량부)를 적하하고, 접착용 붓으로 액을 2∼3초간 혼합한 즉시, PMMA 중합체 입자(폴리메틸메타크릴레이트 입자, 평균 입경: 약 30 ㎛, 성분(E)에 해당, 상품명: 슈퍼 본드 폴리머 파우더 클리어(Super Bond Polymer Powder Clear), 선메데카루 주식회사제) 0.16 g을 더 첨가하여 혼합한다.
(2) 혼합 접시 중의 혼합물을 유리판 위에 놓은 플라스틱제 링(내경: 10 mm, 높이: 3 mm)에 넣고, 37℃의 항온조로 옮겨, 경화 종점에 근접한 때부터, 바늘을 사용하여 혼합물의 표면을 가볍게 찌르고, 중합체 입자의 첨가 시점부터 혼합물의 표면에 바늘이 들어가지 않게 되기까지의 시간을 경화 시간으로 한다.
2. 가사 시간
혼합 접시에, 소정 조성의 단량체액 약 0.09 g을 취하고, 슈퍼 본드 캐탈리스트(Super Bond Catalyst)(부분산화 트리부틸붕소, 성분(D)에 해당, 선메데카루 주식회사제) 약 0.007 g(단량체액 100중량부에 대하여, 7.8중량부)을 적하하고, 접착용 붓으로 2∼3초간 혼합한 즉시, PMMA 중합체 입자(폴리메틸메타크릴레이트 입자, 평균 입경: 약 30 ㎛, 성분(E)에 해당, 상품명: 슈퍼 본드 폴리머 파우더 클리어(Super Bond Polymer Powder Clear), 선메데카루 주식회사제) 0.08 g을 더 첨가하여 혼합한다.
10초 간격으로 혼합물의 점조 상태(viscous state)를 확인하고, 혼합시부터 혼합물이 실을 잣는(stringy) 상태로 된 시점까지의 시간을 가사 시간으로 한다.
3. 상아질 접착 강도의 측정
(1) 소의 하악 전치를 물을 부으면서 180#의 내수 연마지로 평탄한 상아질면을 절삭해 낸다.
(2) 절삭한 상아질 접착면을 상아질 표면 처리제 그린(Green)(시트르산 및 염화제이철(ferric chloride)을 주성분으로 하는, 상아질용의 치과용 표면처리제, 선메데카루 주식회사제)으로 처리하고, 수세하고 건조한 후, 직경 4.8 mm의 양면 테이프로 접착 면적을 규정한다.
(3) 혼합 접시에, 소정 조성의 단량체액 약 0.09 g을 취하고, 슈퍼 본드 캐탈리스트(Super Bond Catalyst)(부분산화 트리부틸붕소, 성분(D)에 해당, 선메데카루 주식회사제) 약 0.007 g(단량체액 100중량부에 대하여, 7.8중량부)을 적하하고, 접착용 붓으로 액을 혼합 채취한 즉시, PMMA 중합체 입자(폴리메틸메타크릴레이트 입자, 평균 입경: 약 30 ㎛, 성분(E)에 해당, 상품명: 슈퍼 본드 폴리머 파우더 클리어(Super Bond Polymer Powder Clear), 선메데카루 주식회사제)에 첨가, 혼합액/ 분말의 구슬을 제조하고, 그 구슬을 접착면에 도포한다. 이어서, 접착봉을 압접하여 그 봉을 세운다.
(4) 접착된 견본을 37℃, 습도 100%의 항온항습조에 넣어, 소정 시간(하룻밤) 경과 후, 인장 접착 강도를 측정한다.
4. 에나멜질 접착 강도의 측정
(1) 소의 하악 전치를 물을 부으면서 1000#의 내수 연마지로 평탄한 에나멜질면을 절삭해 낸다.
(2) 절삭한 에나멜질 접착면을 에나멜질 표면 처리제 레드(Red)(인산 수용액을 주성분으로 하는, 에나멜질용의 치과용 표면처리제, 선메데카루 주식회사제)로 처리하고, 수세하고 건조한 후, 직경 4.8 mm의 양면 테이프로 접착 면적을 규정한다.
(3) 상기 3의 (3)과 같은 조작을 행한다.
(4) 상기 접착된 견본을 37℃, 습도 100%의 항온항습조에 넣어, 20시간 경과한 후, 5℃/55℃의 열적 사이클 시험기(thermal cycle test machine)로 옮겨 열적 사이클 3000회를 건 후, 인장 접착 강도를 측정한다.
5. 금속 접착 강도의 측정
(1) 1 cm2의 두께 약 2 mm의 금/은/팔라듐 합금판을 샌드블라스트하고, 세정 및 건조한 후, 직경 4.8 mm의 양면 테이프로 접착 면적을 규정한다.
(2) 금속 표면 처리제 V-Primer(금속 표면 처리제, 선메데카루 주식회사제) 로 처리한다.
(3) 상기 3의 (3)과 같은 조작을 행한다.
(4) 상기 접착한 견본을 37℃, 습도 100%의 항온항습조에 넣어, 20시간 경과한 후, 5℃/55℃의 열적 사이클 시험기로 옮겨 열적 사이클 5000회를 건 후, 인장 접착 강도를 측정한다.
실시예 1
글리세롤디메타크릴레이트(GDMA) 3.5중량부, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(4-MET) 5중량부 및 메틸메타크릴레이트(MMA) 91.5중량부의 단량체액(성분(A)+성분(B)+성분(C)에 상당)을 제조하고, 물성의 측정에 나타낸 시험 대로 하여,경화 시간, 가사 시간, 상아질, 에나멜질, 금속에의 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2∼5
실시예 1에서, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(4-MET)의 사용량을 5중량부로 하고, 글리세롤디메타크릴레이트(GDMA) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)의 합계의 사용량을 95중량부로 하고, GDMA의 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 단량체액(성분(A)+성분(B)+성분(C)에 해당)을 제조하고, 실시예 1과 같이 경화 시간, 가사 시간, 상아질, 에나멜질, 금속에의 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 6
실시예 1에서, 글리세롤디메타크릴레이트(GDMA) 대신에 테트라메틸올메탄트 리아크릴레이트(TMM-T)를 사용하여 단량체액(성분(A)+성분(B)+성분(C)에 상당)을 제조하고, 실시예 1과 같이 경화 시간, 가사 시간, 상아질, 에나멜질, 금속에의 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
실시예 1에서, 글리세롤디메타크릴레이트(GDMA)를 사용하지 않고 메틸메타크릴레이트(MMA)의 사용량을 95중량부로 변경한 이외에는 같은 방식으로 하여 단량체액(성분(B)+성분(C)에 상당)을 제조하고, 경화 시간, 가사 시간, 상아질, 에나멜질, 금속에의 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 기재한다.
[표 1]
조성(중량부) 경화 시간 (분:초) 가사 시간 (pot life) (초, 20℃) 접착 강도(MPA)
(B) (C) (A) 상아질 에나멜질 금속
MMA 4-MET GDMA - - - - -
실시예 1 91.5 5 3.5 4:40 60 20.9 11.9 27.7
실시예 2 85 5 10 3:00 70 15.7 13.8 19.0
실시예 3 80 5 15 2:25 70 14.7 15.0 24.7
실시예 4 75 5 20 2:15 75 12.4 15.5 17.6
실시예 5 65 5 30 2:00 60 10.5 14.6 16.1
실시예 6 MMA 4-MET TMM-T 5:00 60 19.8 10.4 33.3
91.5 5 3.5
비교예1 MMA 4-MET - 7:00 60 17 15.4 26
95 5

Claims (9)

  1. (A) 탄소수 3∼6의 다가 알코올과 복수의 (메타)아크릴산의 에스테르 화합물이며, 수산기를 1∼2개 갖는 다관능 중합성 단량체: 1∼30중량부,
    (B) 단관능 (메타)아크릴레이트: 65∼95중량부,
    (C) 산성기를 갖는 중합성 단량체: 1∼10중량부, 및
    상기 다관능 중합성 단량체(A), 단관능 (메타)아크릴레이트(B), 및 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)의 합계량 100중량부에 대하여
    (D) 유기붕소화합물: 0.5∼10중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물(단, 상기 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)의 합계는 100중량부이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치과용 접착성 조성물이, 상기 성분(A), 성분(B), 및 성분(C)의 합계 100중량부에 대하여, 충전재(E)를 20∼300중량부의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치과용 접착성 조성물이, 상기 성분(A), 상기 성분(B), 및 상기 성분(C)의 합계 100중량부에 대하여, 용제(F)를 10∼200중량부의 양으로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 치과용 접착성 조성물 중에, 상기 다관능 중합성 단량체(A)가 1∼20중량부의 양으로 함유되는 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다관능 중합성 단량체(A)가, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 부탄트리올디(메타)아크릴레이트, 부탄테트라올의 디(메타)아크릴레이트, 부탄테트라올의 트리(메타)아크릴레이트, 펜탄트리올의 디(메타)아크릴레이트, 펜탄테트라올의 디(메타)아크릴레이트, 펜탄테트라올의 트리(메타)아크릴레이트, 자일리톨의 트리(메타)아크릴레이트, 헥산트리올의 디(메타)아크릴레이트, 헥산테트라올의 디(메타)아크릴레이트, 헥산테트라올의 트리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 다관능 중합성 단량체인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 다관능 중합성 단량체(A)가, 글리세롤디(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산성기를 갖는 중합성 단량체(C)가, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및/또는 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기붕소화합물(D)이, 트리부틸붕소 및/또는 그 부분산화물인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 충전재(E)가, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 입자인 것을 특징으로 하는 치과용 접착성 조성물.
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