CN112074263B - 牙科组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，包含：(a)可聚合性树脂组分；(b)多酸性聚合物组分；(c)填料组分，该填料组分包含：(c1)含有颗粒氧化锌的填料，其适于在粘固反应中与该多酸性聚合物组分是反应性的，和(c2)惰性颗粒填料，其在粘固反应中不能与该多酸性聚合物反应；(d)氧化还原引发剂体系，用于引发该可聚合性树脂组分的聚合，该体系包含氧化剂和还原剂；和(e)水。

Description

牙科组合物
发明领域
本发明涉及一种树脂改性的牙科泥封(luting)粘固剂组合物，特别是一种树脂改性的牙科种植体粘固剂组合物。此外，本发明涉及根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物用于泥封种植体保持的修复体如冠和义齿的用途，特别是用于将种植体保持的修复体粘附至桥基的用途。最后，本发明涉及一种具体化合物用于制备牙科粘固剂组合物的用途。
所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物同时提供优异的冠固位力和冠可移除性。
发明背景
泥封粘固剂是可固化糊，其用于将间接修复体附接到准备好的牙齿或桥基上，如图15所示。取决于修复体的预期寿命，泥封粘固剂可以被认为是最终的(永久性)或临时的(临时性)。其他分类可以基于主成分(例如磷酸锌、氧化锌-丁香油酚、聚羧酸锌，玻璃-离子体、树脂、树脂改性的玻璃离子体)，使用的知识和经验(传统的相对现代的泥封粘固剂)或主要的凝固反应(酸-碱反应相对聚合反应)。
泥封粘固剂的主要功能是填充在修复体-牙齿/-桥基界面处的空隙以及机械地和/或化学地将修复体锁定就位以防止它在咀嚼期间移位。特别地，牙科泥封粘固剂组合物用于将牙科假体如冠或部分义齿粘结到桥基上。
专门用于将修复体连接到桥基上的粘固剂被称作“种植体粘固剂”，并且与可替代的附接方式(即螺钉固位)和专门用于粘附到牙齿结构上的常规粘固剂竞争。
会产生取回粘固的泥封修复体的需要，这归因于几个因素，包括松动或断裂的螺钉，差的安装边缘，龈下粘固剂，无法解决的种植体周围炎，差的咬合(occlusion)，或不令人满意的美观性。
特别地，在带有种植体的修复体的寿命期间，在种植体和桥基之间的保持螺钉可能松动或甚至断裂。因此，到达和重新紧固或更换螺钉可能变成必需的。取决于所用的粘固剂，这会是繁重的，并且可导致修复体的破坏。因此，专用的种植体粘固剂应当足够“强”以将修复体保持就位，但是足够“弱”以允许它的移除。
此外，考虑到种植体周围环境的独特的生物学特征的认知以及考虑到种植体周围炎，取回粘固的泥封修复体的需要甚至是更紧急的。
种植体周围炎描述了一种种植体周围的严重的、进行性骨损失综合症，其在种植体放置后仅5-10年发生。如果放任不管，则足够的骨头退化以及种植体失效/再处理是不可避免的。
归因于该疾病的严重性，其再处理的成本和在患者水平上的平均患病率大于20％，种植体周围炎是种植体牙科的一个焦点。
在该疾病的已知危险因素中，在种植体周围组织内的泥封粘固剂残留物是通常被接受的并且被视为是医源性因素。虽然它们对于种植体周围炎的发展的整体影响被认为低于例如每个颌所放置的种植体的数目或患者的牙周健康的整体状态，但是牙医对于这个话题是敏感的，有时完全避免粘固剂。
粘固剂残留物可由于修复体附接后的过挤压和/或不足的清洁而发生。它们可导致身体发炎、异物反应和/或不利的菌株的聚集。所产生的炎症影响了软组织(黏膜炎)，和如果放任不管，则影响硬组织(种植体周围炎)。与牙周组织相比，这个事件链被种植体周围组织的较弱的密封而促进，这使得它更易于外物(例如多余的粘固剂)侵入。在许多情况中，所述物质难以检测和移除，特别是如果种植体-桥基界面是放置于牙龈下。
取决于移除的原因，在一些情况中该问题可以解决，并且假体作为螺钉保持的最终的或临时的假体而重新使用。在这样的情况中，令人期望的是保持烤瓷的完整性。
移除粘固的冠或固定的部分义齿对于口腔修复科医师来说是麻烦的程序。具有忽动忽停移除力的冠移除仪器可损坏牙龈/牙周组织或下面的牙齿结构。在这些情形中，经常需要将冠切开，而非尝试完好无损地移除它。
因此，牙科泥封粘固剂组合物应当适于允许通过施加力来移除粘固的假体，而同时在正常使用期间将人造牙齿稳固地附接至桥基。
包含自固化的基于氧化锌丁香油酚的临时粘固剂的临时性牙科泥封粘固剂组合物是从现有技术已知的。例如Temp-BondTM(Kerr Corp.)被指示用于临时冠、桥或夹板，和用于试验粘固永久性修复体。虽然冠可移除性是优异的，但是固化的粘固剂的力学性能是较差的，以使得排除用作永久性粘固剂，参见图9。
用于泥封种植体保持的修复体的非丁香油酚半永久性粘固剂也是已知的。例如
Figure BDA0002671224920000031
种植体粘固剂(
Figure BDA0002671224920000032
Dental Products Company)是一种非丁香油酚临时性粘固剂，其包含二氧化硅填充的三甘醇二甲基丙烯酸酯树脂，其是通过过氧化物聚合引发剂自固化的。虽然包括冠固位力的力学性能是可接受的，但是一旦组合物固化，则移除冠而不破坏冠几乎是不可能的，参见图9。
永久性牙科泥封粘固剂组合物也是从现有技术已知的，并且可以是树脂改性的玻璃离子体(RMGI)组合物或自粘合树脂粘固剂(SARC)组合物。例如RelyX Luting
Figure BDA0002671224920000033
(3MESPE)是一种树脂改性的玻璃离子体粘固剂组合物，其提供了高水平的力学性能，然而在不破坏冠的情形下移除冠只有费很大劲才能实现。特别地，在冠移除测试中需要大于6次尝试，这意味着在移除假体时对患者不可接受的负担。此外，
Figure BDA0002671224920000034
Universal(DENTSPLY Sirona)是一种通用的自粘合树脂粘固剂，其提供了极高水平的力学性能。虽然冠可移除性比临时性粘固剂
Figure BDA0002671224920000041
种植体粘固剂的情况中稍微容易些，但是在患者治疗期间冠的破坏不可避免，参见图9。
EP2764859公开了一种牙科树脂改性的玻璃-离子体组合物，其包括酸性聚合物，选自4-(甲基)丙烯酰氧基烷基偏苯三酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基烷基偏苯三酸及其组合的酸性可聚合性单体，非酸性可聚合性单体，氟铝硅酸盐玻璃填料，水；和至少一种聚合引发剂体系。所述牙科树脂改性的玻璃-离子体组合物提供对于牙齿结构显著增强的粘合性能。
EP2236122公开了一种聚合物改性的玻璃离子体粘固剂，其含有α,β-不饱和羧酸，碱性玻璃组合物，自由基可聚合性单体，水，至少一种聚合引发剂的至少一种聚合物；和任选的常规添加剂。
发明概述
本发明的一个问题是提供一种牙科泥封粘固剂组合物，其提供：
-最优的流动特性，以避免在患者治疗期间的粘固剂滴下；
-修复体容易设置，特别是桥基-修复体边缘以下；
-容易清除掉多余的粘固剂以允许可靠的洁净程序；
-高辐射不透过性以允许残留的粘固剂的可检测性；
-与钛的相容性以避免钛桥基的腐蚀；
-理想的机械强度以允许长期粘固指示；
-抗菌性能以避免粘固剂的细菌定殖；
-在应用时的高耐湿性；和
-易于移除/可取回性以允许容易移除该修复体。
本发明的问题是根据权利要求书来解决。因此，本发明提供一种树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其包含：
(a)可聚合性树脂组分；
(b)多酸性聚合物组分；
(c)填料组分，该填料组分包含：
(c1)含有颗粒氧化锌的填料，其适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的，和
(c2)惰性颗粒填料，其在粘固反应中不能与所述多酸性聚合物反应；
(d)氧化还原引发剂体系，用于引发所述可聚合性树脂组分的聚合，所述体系包含氧化剂和还原剂；和
(e)水。
此外，本发明提供根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物用于将种植体修复体粘附至桥基的用途。
此外，本发明提供下式(I)的化合物用于制备牙科粘固剂组合物的用途：
Figure BDA0002671224920000051
其中
R1和R2它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R3当存在多于一个R3时它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
a是1-4的整数；
b是0或1-9的整数；和
c是0或1-9的整数。
本发明提供一种组合物，其将氧化锌粘固剂的性能与基于RMGI和氧化锌聚羧酸酯的组合的树脂粘固剂的配制灵活性相组合。
本发明是基于这样的认知，可以提供一种牙科泥封粘固剂组合物，其在将修复体保持就位方面强于常规的临时种植体粘固剂，但是明显弱于常规的永久性种植体粘固剂以允许在不损伤修复体的情形下容易移除。
本发明使用了具体的双固化机理，其中可自由基聚合性树脂组分和玻璃离子体组分分别基于共价键形成和酸-碱反应而形成分别的网络。同时，网络填充有惰性颗粒填料，以便减少牙科泥封粘固剂的粘着和粘合。结果，获得了抗静态机械力和对于动态力的不稳定性的令人惊讶的组合。
组分(a)和(d)充当形成共价树脂网络(A)的基础。组分(b)和(c1)充当离子玻璃离子体网络(B)的基础。组分(c2)充当填料(C)，其可以通过代替根据本发明的固化的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物中的共价树脂网络和玻璃离子体网络来调节力学性能。因此，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物可以概念化为共价网络(A)、离子网络(B)(网络(A)和(B)可以是互穿的)和惰性填料(C)的组合。
附图说明：
图1显示了安装到Ankylos Regular/X，A0桥基上的模拟冠的示意图。
图2显示了HMAE-或HEMA-基树脂-混合物的CA-测量结果。具体地，如可见的，基于HMAE的树脂-混合物比基于HEMA的树脂-混合物是更疏水性的。此外，根据表4、#1-5和6c，它们是足够亲水性的以产生均匀的光滑粘固剂糊。
图3-6显示了根据整体粘固剂配制剂的改变(参见表1、2和4)的可移除性和(对于金属或氧化锆)的固定力的演变。具体地，图3显示了实施例1-5的CR结果(到钛桥基的不锈钢模拟冠)。图4显示了实施例1-5的CRB结果(到钛桥基的不锈钢模拟冠)。图5显示了实施例1-5的CR结果(到钛桥基的氧化锆模拟冠)。图6显示了实施例1-5的CRB结果(到钛桥基的氧化锆模拟冠)。
图7和8显示了根据整体粘固剂配制剂的改变(参见表1、2和4)的挠曲强度和压缩强度的演变。具体地，图7显示了实施例1-5的FS结果。图8显示了实施例1-5的CS结果。
图9-14显示了在根据本发明实施例3的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物和商业泥封粘固剂之间关于物理性能的比较。图9显示了冠固位力和冠可移除性的比较。根据本发明的高冠固位力和低冠可移除性之间大的差异在通用的组合物之中是独特的。图10显示了挠曲强度(FS)的比较。图11显示了挠曲模量(FM)的比较。图12显示了压缩强度(CS)的比较。图13显示了辐射不透过性(RO)的比较。图14显示了包括工作时间(wt)和凝固时间(st)的固化指示剂的比较。
图15显示了通过种植体粘固剂将假体连接到桥基中所涉及的要素的相互作用和图示。
优选实施方案的描述
术语“聚合”和“可聚合性”是指通过共价键合大量的小分子如单体以形成较大分子(即大分子或聚合物)的组合的能力或组合。所述单体可以组合以仅形成线性大分子或它们可以组合以形成三维大分子(通常称作交联的聚合物)。例如，单官能的单体形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的单体形成交联聚合物，也称作聚合物网络。在可聚合性单体的较高转化率的情况中，可以减少多官能的单体的量或可以缓解沥滤问题。
在本说明书中，除非另有规定，否则卤素原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。烷基表示例如直链或支链C1-16烷基、特别是C1-4烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和辛基。氟烷基表示例如直链或支链氟化C1-4烷基、其可以是全氟化的或包含(2x)个氟原子、其中x是氟烷基的碳数。环烷基表示C3-6环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。芳基表示C6-14芳基如苯基、萘基。
本发明提供一种树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物。优选地，所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物是树脂改性的牙科种植体粘固剂组合物。优选地，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物进一步包含光敏引发剂和/或抗菌剂。
优选地，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物当固化时具有根据本说明书测量的至少140N、更优选至少150N的冠固位力。此外，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物具有根据本说明书测量的平均优选至多5次尝试、更优选至多3次尝试和仍然更优选至多2次尝试的冠可移除性。
优选地，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物当固化时具有至少45MPa、更优选至少50MPa的压缩强度。
优选地，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物当固化时具有至少10MPa、更优选至少12MPa的挠曲强度。
因此，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物的共价网络(A)、离子网络(B)和惰性填料(C)可以以0.5-1.5:1.0:0.05-1.5的比率存在。根据一种特定的优选实施方案，(A)以20-30wt％、更优选22-28wt％的比例存在，(B)以35-45wt％、更优选37-43wt％的比例存在和(C)以30-40wt％、更优选32-38wt％的比例存在，基于固化的组合物的总重量。
可聚合性树脂组分(a)
树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含可聚合性树脂组分。
根据一种优选的实施方案，所述可聚合性树脂组分包含下式(I)的化合物：
Figure BDA0002671224920000081
其中
R1和R2它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R3当存在多于一个R3时它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
a是1-4的整数；
b是0或1-9的整数；和
c是0或1-9的整数。
在式(I)中，R1和R2可以是相同或不同的。在式(I)的化合物中存在多于一个R1的情况中，所述多于一个R1可以是相同或不同的。在式(I)的化合物中存在多于一个R2的情况中，所述多于一个R2可以是相同或不同的。在每种情况中，R1和R2独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基。优选地，R1和R2是氢原子、甲基或乙基。
在式(I)中，可以存在一个或多个和至多c个R3。在存在多于一个R3的情况中，所述多于一个的R3可以是相同或不同的。R3表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基。优选地，R3表示氢原子或甲基。
在式(I)中，R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基。优选地，R4表示氢原子或C1-4烷基。
在式(I)中，a是1-4的整数。优选地，a是1或2。
在式(I)中，b是0或1-9的整数。优选地，b是0、1、2或3。
在式(I)中，c是0或1-9的整数。优选地，c是0、1、2、3、4、5或6。
更优选地，所述可聚合性树脂组分包含下式(II)的化合物：
Figure BDA0002671224920000091
其中
R1和R3它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子，C1-4烷基或C1-4氟烷基；
a是1-4的整数；和
c是0或1-9的整数。
优选地，R1和R3是氢原子。此外，a优选是1、2或3。此外，c优选是1、2或3。
最优选的式(I)的化合物是下式的2-[2-羟基乙氧基)-甲基]丙烯酸乙酯(HMAE)(2-[4-羟基-2-氧杂丁基]丙烯酸乙酯)。
Figure BDA0002671224920000101
HMAE可以根据EP1601679的实施例1的程序来制备。
式(I)的化合物，特别是HMAE，能够代替通用组合物中的HEMA和双-GMA和由此避免变色问题和生物相容性问题。此外当制备通用的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物时，式(I)的化合物，特别是HMAE促进了糊的分散。同样，已经发现式(I)的化合物，特别是HMAE，当用于代替通用的组合物中的HEMA时提供了增加的压缩强度和挠曲强度。最后，已经发现式(I)的化合物，特别是HMAE当用于根据本发明的组合物时同时提供高冠固位力和容易的冠可移除性。
可替代地或额外地，所述可聚合性树脂组分可以含有下式(III)的可聚合性化合物：
Figure BDA0002671224920000102
其中
R表示直链或支化的C2-18烷基或烯基，其可以被选自羟基、C1-4烷氧基、叔氨基和羧基的基团取代，和其中C2-18烷基或烯基的主链中的1-8个碳原子可以彼此独立地被选自氧原子和硫原子的杂原子取代，和
R*表示氢原子或甲基。
式(III)的可聚合性化合物具有优选至多10Pa·s的在23℃的低动态粘度。因此，化合物本身的加工以及包含式(III)的可聚合性化合物的牙科组合物的处置是优异的。此外，式(III)的可聚合性化合物在优选为约50-75kJ/mol的聚合焓-ΔRH方面具有高反应性。最后，式(III)的可聚合性化合物具有优异的水解稳定性。式(III)的可聚合性化合物可以作为反应性稀释剂来用于降低高粘度牙科组合物的动态粘度。
在式(III)中，式(III)的R的定义中术语“叔氨基”表示氨基用可以是相同或不同的并且独立地选自C1-4烷基、优选甲基的两个基团取代。
优选的是R是下式(IV)的基团：
Figure BDA0002671224920000111
在式(IV)中，X是氢原子、羟基、C1-4烷氧基、叔氨基或羧基，和Z是氧原子或硫原子，和在存在多于一个Z的情况中，所述Z可以是相同或不同的。R5是氢原子或选自羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、叔氨基和羧基的基团。在存在多于一个基团R5的情况中，所述基团可以是相同或不同的。R6是氢原子或选自羟基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、叔氨基和羧基的基团。在存在多于一个基团R6的情况中，所述基团可以是相同或不同的。
在式(IV)中，d是0或1，e是2-18的整数，f是2-16的整数，g是0-8的整数，和h是1-3的整数。
如果式(IV)中的“d”是1，则R含有单个烯丙基结构部分-[H2C-CH＝CH]-，其附接至式(III)的N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团的氮原子。如果式(IV)中的“d”是0，则R不含有烯丙基结构部分。
优选2，在式(IV)中，d是0或1，b是2-12的整数，e是2-8的整数，f是0-8的整数，和g是1或2。更优选地，在式(II)中，d是0或1，e是2-9的整数，f是2-4的整数，g是0-2和5-8的整数，和h是1或2。最优选地，在式(II)中，d是0或1，e是2-6的整数，f是2，g是0或5-8的整数，和h是1。
优选地，式(III)的可聚合性化合物选自以下的结构式(V)或(VI)：
Figure BDA0002671224920000121
在式(V)和(VI)中，R*表示氢原子或甲基，优选氢原子，X是氢原子、羟基、叔氨基或羧基，n是5-18的整数，和m是2-15的整数。
优选地，在式(V)的化合物中，n是6-12，和在式(VI)的化合物中，n是2-8。
式(VI)的化合物是优选的，因为它们包含将C-H酸度赋予相邻结构部分-CH-N-烯丙基的氢原子的双键。不希望受限于理论，据信这种C-H酸度与(甲基)丙烯酰基团的可聚合性C-C双键组合，提供了特别有利的式(VI)的化合物的聚合焓和粘度。另外，由于上述C-H酸度，式(VI)的化合物可以提供有利的最大聚合速率和令人期望的机械特性如挠曲强度。
特别优选的式(III)的化合物具有以下的结构式：
Figure BDA0002671224920000131
在上面所示的特别优选的式(III)的可聚合性化合物中，丙烯酰化合物是最优选的。
式(III)的化合物可以通过使用如M.Porel等，Journal of the AmericanChemical Society，2014，136，第13162-13165页所公开的或如EP 16204000.0所述的方法来制备。
用于所述可聚合性树脂组分的合适的另外的化合物是α,β不饱和单体以提供改变的性能如韧度、粘合性和凝固时间。这样的α,β-不饱和单体可以是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，2-丙烯酸2-甲基1,1'-[(1-甲基亚乙基)双[4,1-亚苯氧基(2-羟基-3,1-丙二基)]]酯，也称作双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯(“双-GMA”，CAS-号1565-94-2)，甘油单-和二-丙烯酸酯，甘油单-和二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目在2-30变化)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元的数目在2-30变化，尤其是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基4-环己基氨基甲酸酯，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷，2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷，和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷是可以提及的。可聚合性组分的其他合适的实例是异丙烯基
Figure BDA0002671224920000151
唑啉，乙烯基氮杂内酯，乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，二乙烯基苯，氨酯甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如果期望的话，可以加入α,β-不饱和单体的混合物。
可替代地或额外地，所述可聚合性树脂组分可以含有N,N'-(2E)-丁-2-烯-1,4-二烯丙基双-[(N-丙-2-烯-1)酰胺(BAABE)，N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)，1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BAP)，1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基-丙烷(BAPEN)或N,N-二(烯丙基丙烯酰胺基)丙烷或在专利公开文献EP3231411、EP2705827、WO2014040729和专利申请EP15178515中公开的可聚合性化合物。
优选地，所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于所述组合物总重量的10-30重量％、更优选15-25重量％的所述可聚合性树脂组分。
优选地，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物不含有HEMA或双-GMA。
多酸性聚合物组分(b)
所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含多酸性聚合物组分。与术语“多酸性聚合物组分”一起使用的术语“多酸性”表示所述聚合物具有多个酸性基团、优选羧酸基团，其可以参与和反应性颗粒玻璃的粘固反应。所述羧酸基团优选存在于主链中，并且得自丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。所述多酸性聚合物组分可以如EP3231412所述。
优选地，所述多酸性聚合物组分基本上由平均分子量Mw是10-75kDa的聚丙烯酸组成。
优选地，所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于所述组合物的总重量为5-20重量％、优选8-18重量％的所述多酸性聚合物组分。
填料组分(c)
所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含填料组分。
所述填料组分包含适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的含颗粒氧化锌的填料。所述含颗粒氧化锌的填料可以通过如下来获得：将包括ZnO的金属氧化物的固体混合物通过热熔过程转化成玻璃，随后研磨，所述玻璃能够与含有酸性基团的聚合物在粘固反应中反应。所述玻璃为颗粒形式。此外，所述含颗粒氧化锌的填料可以是表面改性的，例如通过硅烷化或酸处理来进行。任何常规的含颗粒氧化锌的填料可以用于本发明的目的。
根据一种优选的实施方案，适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的含颗粒氧化锌的填料含有硅、铝、锌、磷和氟作为基本元素，由此硅、铝、锌和磷主要以氧化物形式包含在组合物中。具体地，反应性颗粒玻璃可以包含：
a.10-35重量％的二氧化硅
b.10-35重量％的氧化铝
c.3-30重量％的氧化锌
d.4-30重量％的P2O5
e.3-25重量％的氟化物，
在玻璃组合物中优选含有10-35重量％量的二氧化硅(作为SiO2计算)。在一种更优选的实施方案中，含有20-25重量％量的二氧化硅。优选含有10-35重量％量的氧化铝(作为Al2O3计算)。在一种更优选的实施方案中，含有20-25重量％量的氧化铝。二氧化硅和氧化铝之间的重量比优选是1.2-0.8，更优选1.15-1.0。
在根据本发明所用的玻璃组合物中优选含有3-30重量％量的氧化锌(作为ZnO计算)。在一种更优选的实施方案中，含有13-18重量％量的氧化锌。
在根据本发明所用的玻璃组合物中优选含有4-30重量％量的五氧化二磷(作为P2O5计算)。在一种优选的实施方案中，含有14-18重量％量的五氧化二磷。
在根据本发明的玻璃组合物中优选含有3-25重量％量的氟化物。在一种优选的实施方案中，含有4-7重量％量的氟化物。
除了优选的基本元素之外，本发明的颗粒玻璃组合物可以进一步包含18-21重量％的氧化钙加上氧化锶。
所述颗粒玻璃组合物优选基本上不含有任何碱金属氧化物。特别地，玻璃组合物含有至多2重量％、优选至多1.5重量％的碱金属氧化物M2O，其中M是Li、Na或K。在一种优选的实施方案中，Na2O在颗粒玻璃中的含量小于1重量％。
所述含颗粒氧化锌的填料通常具有0.1-10μm、优选1-8μm的平均粒度，其例如通过电子显微法来测量或通过使用如MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000设备所体现的常规的激光衍射粒度测定法来测量。
所述含颗粒氧化锌的填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中多峰反应性颗粒玻璃表示具有不同的平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。
所述含颗粒氧化锌的填料可以是聚集的反应性颗粒玻璃，其可以通过在改性的多酸和/或可聚合性(甲基)丙烯酸酯树脂存在下将反应性颗粒玻璃聚集来获得。聚集的反应性颗粒玻璃的粒度可以通过合适的尺寸减少过程如研磨来调节。
所述含颗粒氧化锌的填料可以可替代地或额外地通过表面改性剂来表面改性。优选地，表面改性剂是硅烷。
所述填料组分进一步包含在粘固反应中不能与所述多酸性聚合物反应的惰性颗粒填料。
所述惰性颗粒填料可以被包括以用于改变组合物的外观、控制组合物的粘度、调节机械强度和例如赋予辐射不透过性。非反应性填料应当是无毒的并且适合用于口中。填料可以为无机材料的形式。它还可以是交联的有机材料，该有机材料不溶于所述可聚合性聚合物并且任选地用无机填料填充。
例如一种合适的惰性颗粒无机填料可以选自石英、氮化物如氮化硅、胶体二氧化硅、亚微米二氧化硅如热解法二氧化硅、胶体氧化锆、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、金属氟化物如氟化镱、或含一种或多种金属或金属合金的金属粉末。
优选的惰性颗粒无机填料是
Figure BDA0002671224920000181
OX 50(Evonic Industries)。
合适的惰性有机填料的实例包括填充的或未填充的颗粒PMMA、聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，非反应性有机填料粒子的表面是用偶联剂处理的，以增强填料和基质之间的结合。合适的偶联剂包括硅烷化合物如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述惰性颗粒填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒度分布，其中颗粒填料优选具有0.001-100μm、优选5nm-60μm的平均粒度。
所述惰性颗粒填料的BET表面积[m2/g]可以是10-300m2/g、更优选20-50m2/g。
所述粒度可以例如通过电子显微法或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 3000设备所体现的常规的激光衍射粒径测定法来测量。颗粒填料可以是多峰颗粒非反应性填料，其表示具有不同平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。颗粒反应性填料还可以是不同的化学组成的粒子的混合物。颗粒非反应性填料可以通过表面改性剂来表面改性。
此外，所述惰性颗粒填料优选包含辐射不透过的填料和纳米填料。
根据一种优选的实施方案，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于组合物的总重量为35-65重量％、更优选40-60重量％的填料组分，所述填料组分包含适于在粘固反应中与多酸性聚合物组分是反应性的含颗粒氧化锌的填料和不能在粘固反应中与多酸性聚合物反应的惰性颗粒填料。
氧化还原引发剂体系(d)
所述树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含氧化还原引发剂体系以引发可聚合性树脂组分的聚合，该体系包含氧化剂和还原剂。
根据本发明的牙科组合物包含氧化还原聚合引发剂体系。所述引发剂体系可以额外地含有光敏引发剂。
还原剂和氧化剂的量应当足以提供期望的聚合度。优选地，本发明的混合但未凝固的粘固剂含有合计重量为约0.01至约10％、更优选约0.2至约5％和最优选约0.3至约3％的还原剂和氧化剂，基于混合但未凝固的粘固剂组分的总重量(包括水)。还原剂或氧化剂可以是微胶囊化的，如美国专利号5154762所述。这将通常增强粘固剂部分的储存稳定性，和如果需要的话，允许将还原剂和氧化剂二者包装在一起。可以使用水溶性和水不溶性包封剂。合适的包封材料包括纤维素材料如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素是优选的。其他包封剂包括聚苯乙烯、聚苯乙烯与其他烯属单体和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯与其他烯属不饱和单体的共聚物。优选的包封剂是乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素。通过改变包封剂和包封化条件的选择，可以调节固化的启动以在数秒到数分钟的时间范围内开始。包封剂与活化剂的量的比率通常是0.5至约10和优选约2至约6。
合适的氧化剂(引发剂)包括过氧化物如过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯(CHP)、和叔丁基氢过氧化物、氯化铁、羟胺(取决于还原剂的选择)、过硼酸及其盐、和高锰酸盐或过硫酸根阴离子。优选的氧化剂是过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
合适的还原剂(活化剂)包括抗坏血酸、硫脲化合物如苄基硫脲、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、草酸、硫脲、和连二亚硫酸的盐或亚硫酸根阴离子。优选的还原剂包括硫脲化合物如苯甲酰硫脲。
根据一种优选的实施方案，氧化剂是过氧化物或氢过氧化物，和/或还原剂是硫脲化合物。
根据一种优选的实施方案，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于组合物的总重量为0.5-5重量％、更优选0.7-4重量％的聚合引发剂体系，以用于引发可聚合性树脂组分的聚合。
水组分(e)
树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含水。根据一种优选的实施方案，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于组合物的总重量为10-30重量％、更优选15-25重量％的水。
根据一种优选的实施方案，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物包含基于组合物的总重量的以下各项：
(a)10-30重量％的可聚合性树脂组分；
(b)5-20重量％的多酸性聚合物组分；
(c)35-65重量％的填料组分，所述填料组分包含适于在粘固反应中与多酸性聚合物组分是反应性的含颗粒氧化锌的填料和不能在粘固反应中与多酸性聚合物反应的惰性颗粒填料；
(d)0.5-5重量％的聚合引发剂体系，用于引发可聚合性树脂组分的聚合。
(e)10-30重量％的水。
当如US-A4089830、US-A4209434、US-A4317681和US-A4374936所述制备粘固剂时，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物还可以包括缓凝剂或改性剂如酒石酸，以分别调节工作时间和凝固时间。通常，工作时间的增加还导致凝固时间的增加。“工作时间”是当离子体和改性的颗粒反应性填料在水存在下合并时凝固反应开始，与凝固反应进行到对该体系进行进一步的物理加工(例如为了其意图的牙科或医学应用而用抹刀抹(spatulate)它或使其重新成形)不再可行的时间点之间的时间。“凝固时间”是从修复体中的凝固反应开始到已经发生足够的硬化以允许随后在修复体表面上进行临床或外科程序的时间所测量的时间。
在凝固反应中，颗粒反应性玻璃表现得像碱并且与酸性离子体反应以形成金属聚盐，其充当结合基质(Prosser，J.Chem.Tech.Biotechnol.29：69-87(1979))。此外，由于可聚合性基团的存在，发生进一步的交联。由此粘固剂内的结合不仅依赖于离子盐桥，而且依赖于共价和络合键。因此凝固反应特征在于在水存在下自动进行的双化学固化体系。粘固剂在几分钟内凝固到凝胶状状态并且快速硬化以形成强度。
牙科组合物是多包装的、优选双包装组合物。组合物可以是糊/糊体系、粉末/液体体系、或液体/糊体系。组合物经设计以避免组分的过早固化。为此目的，反应性无机填料组分和任何含酸基的组分必须经配制以避免过早的粘固反应。在第一实施方案中，反应性无机玻璃包含在第一包装中，和任何含酸基的组分包含在第二包装中。第一包装可以是粉末或糊。第二包装可以是液体或糊。在第二实施方案中，第一包装是包含反应性无机填料和固体多酸性聚合物如聚丙烯酸的粉末，和第二包装是糊或液体并且含有另外的含酸基的组分。
粉末与液体的比率影响混合的离子体粘固剂体系的可加工性。重量比高于20:1倾向于表现出差的可加工性，而比率低于1:1倾向于表现出差的力学性能如强度，和因此是不优选的。优选的比率为约1:3至约6:1和优选约1:1-4:1的量级。
根据一种优选的实施方案，根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物是糊/糊组合物，其由非水性中性糊和水性酸性糊组成。优选地，中性糊含有可聚合性树脂组分、适于在粘固反应中与多酸性聚合物组分是反应性的含颗粒氧化锌的填料、氧化剂或还原剂和任选的惰性颗粒填料，和其中酸性糊含有多酸性聚合物组分、还原剂或氧化剂、水和任选的惰性颗粒填料。
树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物优选包装在双筒注射器或一次性使用的双腔单元中。
本发明还提供根据本发明的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物用于将种植体修复体粘附至桥基的用途。
本发明还提供下式(I)的化合物用于制备牙科粘固剂组合物的用途：
Figure BDA0002671224920000231
其中
R1和R2它们可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R3当存在多于一个R3时它们可以相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
a是1-4的整数；
b是0或1-9的整数；和
c是0或1-9的整数。
优选地，牙科粘固剂组合物是泥封粘固剂、更优选种植体粘固剂。优选地，种植体粘固剂不含有HEMA或双-GMA。
实施例
缩写：
AHPMA–3-(丙烯酰氧)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯
BADEP–1,3-双(丙烯酰胺基)-N,N’-二乙基丙烷
CA–接触角
CR–冠固位力
CRB–冠可移除性
CS–压缩强度
FS–挠曲强度
FM–挠曲模量
HEMA–甲基丙烯酸2-羟乙酯
HMAE–2-[2-羟基乙氧基)-甲基]丙烯酸乙酯
PAA–聚(丙烯酸)(Mw＝30kDa)
PEM-360–聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Mn＝360g/mol)
反应性锌填料A–蚀刻的锌玻璃
反应性锌填料B–与ZnO和MgO共混的锌玻璃
UDMA–2-丙烯酸-2-甲基-7,7,9(或7,9,9)-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二基酯
方法：
压缩强度(CS)
压缩强度根据ISO 9917-1测量。
接触角(CA)
接触角测量(前进)在来自DataPhysics的OCA 15EC装置上进行。
冠固位力(CR)：
将Ankylos备料桥基(Ankylos Regular/X，GH 3.0，A0)以15Ncm的最大力螺钉固定到Ankylos备料种植体(Ankylos C/X，Φ3.5mm，长度14mm)上。在桥基使用丙酮脱脂之前，使用Aquasil Soft Putty(Dentsply Sirona)封闭螺钉通道。将来自不锈钢或氧化锆的模拟冠(Cercon基体，DeguDent)(参见图1，到桥基的整体间隙：80μm)用所测试的泥封粘固剂填充，并且推到桥基上。然后使这个组件沿着垂直轴用2.5kg负荷10min。在此期间移除多余的粘固剂。将组件在37℃和100％相对湿度下储存24h，然后使用来自Zwick/Roell的材料测试装置测量线性固位力(初始负荷1N，测试速度0.5mm/min)。每个测试重复至少5次。
冠可移除性(CRB)
样品制备与CR测量相同来完成。然而，代替使用材料测试装置来除去模拟冠，以3的设置3来使用可商购的冠移除仪器(S-U-Crown-Butler，Schuler-Dental)。每个测试重复至少5次。
挠曲强度/挠曲模量(FS/FM)
挠曲强度/模量根据ISO 9917-2测量。
Figure BDA0002671224920000251
Figure BDA0002671224920000261
表3：中性糊的配制剂，对比例
Figure BDA0002671224920000271
制备酸性和中性糊：
将根据表1-3所述量的组分放在不透光的塑料容器中，并且用其中具有孔的盖子密封。每个容器随后置于高速混合器DAC600-2 VAC-P(Hauschild)中，并且以2500rpm混合2min进行两次和以1000rpm/100mbar混合1min进行一次。盖子中的孔用不透光的透明胶带封闭，并且将容器室温下储存直到进一步使用。
制备泥封粘固剂：
使用双筒注射器(MixPac，1：1/V：V，静态混合器：ML 2.5-12-S)，根据表4混合了酸性和中性糊。
Figure BDA0002671224920000281

Claims (14)

1.一种树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，包含：
(a)聚合性树脂组分；
(b)多酸性聚合物组分；
(c)填料组分，所述填料组分包含：
(c1)含颗粒氧化锌的填料，其适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的，和
(c2)惰性颗粒填料，其在粘固反应中不能与所述多酸性聚合物反应；
(d)氧化还原引发剂体系，其用于引发所述聚合性树脂组分的聚合，所述体系包含氧化剂和还原剂；以及
(e)水，
其中所述聚合性树脂组分包含下式(I)的化合物：
Figure FDA0003995900900000011
其中
R1和R2它们是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R3当存在多于一个R3时它们是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
a是1-4的整数；
b是0或1-9的整数；和
c是0或1-9的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其当固化时具有至少150N的冠固位力，并且其具有平均至多5次尝试的冠移除性。
3.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其中所述多酸性聚合物组分由平均分子量Mw为10-75kDa的聚丙烯酸组成。
4.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其中所述含颗粒氧化锌的填料具有0.01-10μm的平均粒度。
5.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其中所述惰性颗粒填料包含辐射不透过的填料和纳米填料。
6.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其进一步包含光敏引发剂和/或抗菌剂。
7.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其包含基于所述组合物的总重量的以下各项：
(a)10-30重量％的所述聚合性树脂组分；
(b)5-20重量％的所述多酸性聚合物组分；
(c)35-65重量％的所述填料组分，所述填料组分包含含颗粒氧化锌的填料和惰性颗粒填料，所述含颗粒氧化锌的填料适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的，和所述惰性颗粒填料在粘固反应中不能与所述多酸性聚合物反应；
(d)0.5-5重量％的聚合引发剂体系，其用于引发所述聚合性树脂组分的聚合；
(e)10-30重量％的水。
8.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其是由非水性中性糊和水性酸性糊组成的糊/糊组合物。
9.根据权利要求8所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其中所述中性糊含有所述聚合性树脂组分、适于在粘固反应中与所述多酸性聚合物组分是反应性的所述含颗粒氧化锌的填料、所述氧化剂或还原剂和任选的惰性颗粒填料，并且其中所述酸性糊含有所述多酸性聚合物组分、还原剂或氧化剂、水和任选的惰性颗粒填料。
10.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其中所述氧化剂是过氧化物或氢过氧化物，和/或其中所述还原剂是硫脲化合物。
11.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其包装在双筒注射器中或一次性使用的双腔单元中。
12.根据权利要求1或2所述的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物，其用于将种植修复体粘附至桥基。
13.下式(I)的化合物用于制备牙科粘固剂组合物的用途：
Figure FDA0003995900900000031
其中
R1和R2它们是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R3当存在多于一个R3时它们是相同或不同的，独立地表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
R4表示氢原子或C1-6烷基或C1-6氟烷基；
a是1-4的整数；
b是0或1-9的整数；和
c是0或1-9的整数。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述牙科粘固剂组合物是根据权利要求1-11中任一项的树脂改性的牙科泥封粘固剂组合物。
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