JP2022518983A - 歯科用組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、レジン添加型歯科用合着セメント組成物であって、（ａ）重合可能なレジン成分と、（ｂ）ポリ酸ポリマー成分と、（ｃ）（ｃ１）セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、および（ｃ２）セメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラーを含むフィラー成分と、（ｄ）酸化剤および還元剤を含む、前記重合可能なレジン成分の重合を開始するためのレドックス開始剤系と、（ｅ）水を含む、レジン添加型歯科用合着セメント組成物に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、レジン添加型歯科用合着セメント組成物、特にレジン添加型歯科用インプラントセメント組成物に関する。さらに本発明は、クラウンおよび義歯などのインプラントにより保持される再建物を合着するため、特にアバットメントにインプラントにより保持される再建物を接着させるための、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物の使用に関する。最終的に本発明は、歯科用セメント組成物を調製するための特有な化合物の使用に関する。
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、優れたクラウン保持（ｃｒｏｗｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）およびクラウン除去性（ｃｒｏｗｎ ｒｅｍｏｖａｂｉｌｉｔｙ）を同時に提供する。
合着用セメントは、図１５に示されるように、調製された歯またはアバットメントに間接的な再建物を付着させるために使用される硬化可能なペーストである。予想される再建物の寿命に応じて、合着用セメントは、根治的（永続用）または暫定的（仮着用）であるとみなされ得る。他の分類は、主な成分（たとえばリン酸亜鉛、酸化亜鉛－オイゲノール、ポリカルボン酸亜鉛、グラスアイオノマー、レジン、レジン添加型グラスアイオノマー）、有用な知識および経験（従来ｖｓ現代の合着用セメント）、または主要な状況－反応（酸ベース反応ｖｓ重合）に基づき得る。
合着用セメントの主な機能は、再建物－歯／アバットメントの界面にある間隙を充填し、かつ再建物を所定の場所に機械的および／または化学的に固定することにより、咀嚼の間に再建物が移動しないようにすることである。特に、歯科用合着セメント組成物は、アバットメントにクラウンまたは部分的な義歯などの歯科用の補綴物を結合するために使用される。
アバットメントに再建物を接続するための専用のセメントは、「インプラントセメント」と呼ばれ、代替的な取付け方法、すなわちスクリューでの保持および歯の構造に接着するための専用の従来のセメントと競合する。
スクリューのゆるみまたは破壊、不十分な取付けの周縁部、歯肉下のセメント、解決できないインプラント周囲炎、不十分な咬合、または不満足な美観を含むいくつかの要因のため、超硬合着用再建物を回収する必要性が生じ得る。
特に、インプラントにより保有される再建物の使用期間の間に、インプラントとアバットメントとの間を保持するスクリューは、緩むかまたはさらには破損する可能性がある。よって、スクリューへのアクセスおよびスクリューの再固定または交換が必要となり得る。使用されるセメントに応じて、これは冗長的であり得、再建物の破壊をもたらし得る。よって、専用のインプラントセメントは、所定の場所に再建物を保つには十分に「強い」が、その取り外しを可能にするためには十分に「弱い」必要がある。
さらに、超硬合着用再建物を取り外す必要性は、インプラント周辺の環境の固有の生物学的な性質の認識の観点およびインプラント周囲炎の観点から、さらにいっそう差し迫っている。
インプラント周囲炎は、インプラントの設置からわずか５～１０年後に発症する、インプラント周辺の有意な進行性の骨の消失の症候群を説明する。処置しないままにした場合、十分な量の骨が変性し、インプラントの機能停止／再処置は避けられない。
この疾患の重症度、再処置の費用および患者レベルで２０％超の平均有症率のため、インプラント周囲炎は、インプラント歯科学の焦点である。
この疾患の既知のリスク因子の中でも特に、インプラント周辺組織の中の合着用セメントの残留物は、一般に容認され、医原性の要因と思われている。インプラント周囲炎の発症に及ぼすそれらの全体的な影響は、たとえば顎あたりに設置されるインプラントの数または患者の歯周の全体的な健康状態よりも低いとみなされているが、歯科医は、この話題に対して敏感であり、場合によってはセメントを完全に回避する。
セメントの残留物は、再建物の取付け後の過剰な押し出しおよび／または不十分な清掃により起こり得る。これらは、物理的な刺激、外来物－身体の反応、および／または有害な細菌株の蓄積をもたらし得る。結果として起こる炎症は、軟組織を冒し（粘膜炎）その後、未処置のままである場合は硬組織を冒す（インプラント周囲炎）。この一連のイベントは、歯周組織と比較して密閉が弱いインプラント周辺組織により促進され、外部の物質（たとえば過剰なセメント）をより侵入させる傾向をもたらし得る。多くの場合、この物質は、特にインプラント－アバットメントの界面が歯肉下に設置される場合、検出および除去することが困難である。
除去の理由に応じて、場合により、この問題は、解決でき、補綴物（ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ）が、スクリューにより保持される根治的または暫定的な補綴物として再利用され得る。このような場合、ポーセレンの完全性を維持することが望ましい。
超硬クラウンまたは固定した部分的な義歯の取り外しは、補綴専門医にとって煩雑な手法である。ぎくしゃくした除去力を用いるクラウン除去器具は、歯肉／歯周組織、または根底にある歯の構造に損傷を与える場合がある。これらの状況では、多くの場合、無傷のままクラウンを取り外そうという試みよりはむしろクラウンを切開することが必要とされる。
よって、歯科用合着セメント組成物は、通常の使用の間にアバットメントに人口歯を安全に取付けつつ、力を適用することにより超硬補綴物の除去を可能にするように適合されるべきである。
自己硬化型酸化亜鉛オイゲノールベースの仮着用セメントを含む仮着用歯科用合着セメント組成物が、従来技術から知られている。たとえばＴｅｍｐ－Ｂｏｎｄ（商標）（Ｋｅｒｒ Ｃｏｒｐ．）は、仮着用のクラウン、ブリッジ、またはスプリントに適応しており、永続用再建物を固める試験に適応している。クラウン除去性は優れているが、この硬化セメントの機械的な性質は劣っており、そのため永続用のセメントとしての使用が除外されている（図９参照）。
インプラントにより保持される再建物を合着するための非オイゲノールの半永続用のセメントもまた知られている。たとえば、Ｐｒｅｍｉｅｒ（登録商標）Ｉｍｐｌａｎｔ Ｃｅｍｅｎｔ（Ｐｒｅｍｉｅｒ（登録商標） Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ペルオキシド重合開始剤により自己硬化する、シリカが充填されたトリエチレングリコールジメタクリラートレジンを含む非オイゲノールの仮着用セメントである。クラウンの保持を含む機械的な性質は認容可能であるが、クラウンの除去は、いったんこの組成物が硬化されるとクラウンの破壊なしにはほとんど不可能である（図９参照）。
また、永続用の歯科用合着セメント組成物もまた従来技術から知られており、レジン添加型グラスアイオノマー（ＲＭＧＩ）組成物または自己接着性レジンセメント（ｓｅｌｆ－ａｄｈｅｓｉｖｅ ｒｅｓｉｎ ｃｅｍｅｎｔ：ＳＡＲＣ）組成物であり得る。たとえば、ＲｅｌｙＸ Ｌｕｔｉｎｇ Ｐｌｕｓ（登録商標）（３Ｍ ＥＳＰＥ）は、高レベルの機械的な性質を提供するレジン添加型グラスアイオノマーセメント組成物であるが、クラウンを破壊することなくクラウンの取り外しを達成することは非常に困難である。特に、クラウン除去試験において６回超の試みが必要とされ、これは補綴物を除去する際の患者への認容不能な負担を意味する。さらに、Ｃａｌｉｂｒａ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＤＥＮＴＳＰＬＹ Ｓｉｒｏｎａ）は、非常に高いレベルの機械的な性質を提供する普遍的な自己接着性レジンセメントである。クラウン除去性は、仮着用セメントのＰｒｅｍｉｅｒ（登録商標）Ｉｍｐｌａｎｔ Ｃｅｍｅｎｔの場合よりもわずかに容易であるが、患者の処置中にクラウンの破壊を回避できない（図９参照）。
欧州特許公開公報第２７６４８５９号は、酸性ポリマーと、４－（メタ）アクリルオキシアルキルトリメリット酸無水物、４－（メタ）アクリルオキシアルキルトリメリット酸、およびそれらの組み合わせから選択される酸性の重合可能なモノマーと、非酸性の重合可能なモノマーと、フルオロアルミノ（ｆｌｕｏｒｏａｌｕｍｉｎｏ）ケイ酸塩ガラスフィラーと、水と、少なくとも１つの重合開始剤系とを含む歯科用レジン添加型グラスアイオノマー組成物を開示する。この歯科用レジン添加型グラスアイオノマー組成物は、歯の構造に対して顕著に増強された接着性の性質を提供する。
欧州特許公開公報第２２３６１２２号は、α，β－不飽和性のカルボン酸、塩基性のガラス組成物、放射性の重合可能なモノマー、水、少なくとも１つの重合開始剤；および任意選択で従来の添加剤の少なくとも１つのポリマーを含む、ポリマーで修飾されたグラスアイオノマーセメントを開示する。
本発明の課題は、
患者の処置中のセメントの滴下を回避するための最適な流量の特徴；
特にアバットメント－再建物の周辺の下での、再建物の容易な密閉；
確実な清掃手法を可能にする過剰なセメントの簡便な清掃；
残留するセメントの検出可能性を可能にする高い放射線不透過性；
チタンのアバットメントの腐食を回避するためのチタンとの適合性；
長期間のセメント結合の兆候を可能にするための理想的な機械的強度；
セメントの細菌のコロニー形成を回避するための抗菌性の性質
使用される際の高い水分耐性；および
再建物の容易な除去を可能にするための容易な取り外し／回収性
を提供する、歯科用合着セメント組成物を提供することである。
本発明の課題は、特許請求の範囲により解決された。よって本発明は、レジン添加型歯科用合着セメント組成物であって、
（ａ）重合可能なレジン成分と、
（ｂ）ポリ酸ポリマー成分と、
（ｃ）
（ｃ１）セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、および
（ｃ２）セメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラー
を含むフィラー成分と、
（ｄ）酸化剤および還元剤を含む、重合可能なレジン成分の重合を開始するためのレドックス開始剤系と、
（ｅ）水
を含む、レジン添加型歯科用合着セメント組成物
を提供する。
さらに本発明は、アバットメントにインプラント再建物を接着させるのに使用するための、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物を提供する
さらに本発明は、歯科用セメント組成物を調製するための、以下の式（Ｉ）：
Figure 2022518983000002
 （式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なってよく、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
Ｒ３は、同じであるかまたは１超のＲ３が存在する場合は異なってよく、独立して、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
ａは、１～４の整数であり；
ｂは、０または１～９の整数であり；
ｃは、０または１～９の整数である）
の化合物の使用を提供する。
本発明は、ＲＭＧＩおよび酸化亜鉛ポリカルボキシレートの組み合わせに基づきレジンセメントの製剤の柔軟性と酸化亜鉛セメントの性質を組み合わせる組成物を提供する。
本発明は、再建物を所定の場所に保存することに関しては従来の仮着用インプラントセメントより強いが、再建物に対し損傷を与えることなく容易な取り外しを可能にするために従来の永続用のインプラントセメントよりはるかに弱い、歯科用合着セメント組成物を提供することが可能であるという認識に基づく。
本発明は、特定の二重硬化機構（基本的に重合可能なレジン成分およびグラスアイオノマーの成分が、それぞれ共有結合の形成および酸ベースの反応に基づき別々のネットワークを形成する）を使用する。同時に、これらのネットワークを、不活性な粒子状のフィラーで充填することにより、歯科用合着用セメントの粘着および接着が低減される。結果として、静的な機械的な力に対する耐性および動的な力に対する不安定性の驚くべき組み合わせが得られる。
成分（ａ）および（ｄ）は、共有結合性レジンネットワーク（Ａ）の形成のための基礎として作用する。成分（ｂ）および（ｃ１）は、イオン性のグラスアイオノマーネットワーク（Ｂ）の基礎として作用する。成分（ｃ２）は、フィラー（ｃ）として作用し、それは本発明に係る硬化したレジン添加型歯科用合着セメント組成物において共有結合性のレジンネットワークおよびグラスアイオノマーのネットワークを置き換えることにより機械的な性質を調製し得る。よって、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、共有結合性ネットワーク（Ａ）、イオン性ネットワーク（Ｂ）（ネットワーク（Ａ）および（Ｂ）は相互貫通し得る）、ならびに不活性なフィラー（Ｃ）の組み合わせとして、概念化され得る。
図１は、Ａｎｋｙｌｏｓ Ｒｅｇｕｌａｒ／Ｘ， Ａ０アバットメント上に適合した模造クラウンの概略図を示す。 図２は、ＨＭＡＥまたはＨＥＭＡベースのレジン混合物のＣＡ－測定の結果を示す。特に図に示すように、ＨＭＡＥに基づくレジン混合物は、ＨＥＭＡに基づくレジン混合物よりも疎水性である。さらにこれらは、表４、＃１－５および６ｃに係る同種の滑らかなセメントペーストを得るために十分に親水性である。 図３～６は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化による保持力（金属またはジルコニアに対する）および取り外しできる性質の発展を示す。特に、図３は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＲを示している（チタンのアバットメントに対するステンレス鋼の模造クラウン）。 図３～６は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化による保持力（金属またはジルコニアに対する）および取り外しできる性質の発展を示す。図４は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＲＢを示している（チタンのアバットメントに対するステンレス鋼の模造クラウン）。 図３～６は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化による保持力（金属またはジルコニアに対する）および取り外しできる性質の発展を示す。図５は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＲを示している（チタンのアバットメントに対するジルコニアの模造クラウン）。 図３～６は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化による保持力（金属またはジルコニアに対する）および取り外しできる性質の発展を示す図５は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＲを示している（チタンのアバットメントに対するジルコニアの模造クラウン）。図６は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＲＢを示している（チタンのアバットメントに対するジルコニアの模造クラウン）。 図７および８は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化に係る曲げ強さおよび圧縮強度の発展を示す。特に図７は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＦＳを示す。 図７および８は、全体的なセメント製剤（表１、２、および４参照）の変化に係る曲げ強さおよび圧縮強度の発展を示す。図８は、Ｅｘ－１～５に関する結果のＣＳを示す。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図９は、クラウン保持およびクラウン除去性の比較を示している。本発明による高いクラウン保持および低いクラウン除去性の間の大きな差異は、ジェネリックな組成物の中で固有である。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図１０は、曲げ強さ（ＦＳ）の比較を示す。図１１は、曲げ弾性率（ＦＭ）の比較を示す。図１２は、圧縮強度（ＣＳ）の比較を示す。図１３は、放射線不透過性（ＲＯ）の比較を示す。図１４は、作業時間（ｗｔ）および設定時間（ｓｔ）を含む硬化指標の比較を示す。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図１１は、曲げ弾性率（ＦＭ）の比較を示す。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図１２は、圧縮強度（ＣＳ）の比較を示す。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図１３は、放射線不透過性（ＲＯ）の比較を示す。 図９～１４は、物理的な性質に関する本発明のＥｘ－３に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物と市販の合着用セメントの間の比較を示す。図１４は、作業時間（ｗｔ）および設定時間（ｓｔ）を含む硬化指標の比較を示す。 図１５は、インプラントセメントによるアバットメントへの人口装具の接続に関与する部品の概略的な表示および相互作用を示す。
用語「重合」および「重合可能な」は、大きな分子、すなわち高分子またはポリマーを形成するために、多数の、モノマーなどの小さな分子の共有結合により組み合せることまたは組み合わせるための能力に関連する。モノマーは、直鎖状の高分子のみを形成するように組み合わせられてもよく、または架橋されたポリマーと一般に称される、３次元の高分子を形成するように組み合わせられてもよい。たとえば、単官能性モノマーは直鎖状のポリマーを形成し、少なくとも２つの官能基を有するモノマーは、ポリマーネットワークとしても知られる架橋されたポリマーを形成する。重合可能なモノマーのより高い変換速度の場合、多官能性モノマーの量が低減され得るかまたは浸出の問題が軽減され得る。
この説明では、特段他の記載がない限り、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。アルキル基は、たとえば、直鎖状または分枝鎖状のＣ１－１６アルキル基、特にＣ１－４アルキル基を表す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびオクチルが挙げられる。フルオロアルキル基は、たとえば、全フッ素置換され得るかまたは（２ｘ）フッ素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状のフッ化Ｃ１－４アルキル基を表す（ここでｘは、フルオロアルキル基の炭素数である）。シクロアルキル基は、Ｃ３－６シクロアルキル基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを表す。アリール基は、Ｃ６－１４アリール基、たとえばフェニル、ナフチルを表す。
本発明は、レジン添加型歯科用合着セメント組成物を提供する。好ましくは、レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、レジン添加型歯科用インプラントセメント組成物である。好ましくは、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、光重合開始剤および／または抗菌剤をさらに含む。
好ましくは、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、少なくとも１４０Ｎ、より好ましくは少なくとも１５０Ｎの、本発明の記述にしたがい測定される硬化した場合のクラウンの保持を有する。さらに、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、本発明の記述にしたがい測定される際に平均して好ましくは最大５回の試み、より好ましくは最大３回、さらにより好ましくは最大２回の試みでのクラウン除去性を有する。
好ましくは、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、少なくとも４５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５０ＭＰａの硬化した際の圧縮強度を有する。
好ましくは、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２ＭＰａの、硬化した際の曲げ強さを有する。
よって、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物の共有結合性のネットワーク（Ａ）、イオン性のネットワーク（Ｂ）、および不活性なフィラー（Ｃ）は、０．５～１．５：１．０：０．０５～１．５で存在し得る。特に好ましい実施形態では、硬化した組成物の総重量に基づき、（Ａ）は、２０～３０重量％、より好ましくは２２～２８重量％の比率で存在し、（Ｂ）は、３５～４５重量％、より好ましくは３７～４３重量％の比率で存在し、（Ｃ）は、３０～４０重量％、より好ましくは３２～３８重量％の量で存在する。
重合可能なレジン成分（ａ）
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、重合可能なレジン成分を含む。
好ましい実施形態では、重合可能なレジン成分は、以下の式（Ｉ）：
Figure 2022518983000003
 （式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
Ｒ３は、同じであるかまたは１超のＲ３が存在する場合は異なり得、独立して、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
ａは、１～４の整数であり；
ｂは、０または１～９の整数であり；
ｃは、０または１～９の整数である）
の化合物を含む。
式（Ｉ）では、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり得る、１超のＲ１が式（Ｉ）の化合物に存在する場合、１超のＲ１は同じであるかまたは異なり得る。１超のＲ２が式（Ｉ）の化合物に存在する場合、１超のＲ２は同じであるかまたは異なり得る。各場合で、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、メチル基、またはエチル基である。
式（Ｉ）において、１つ以上かつ最大ｃのＲ３が存在し得る。１超のＲ３が存在する場合、１超のＲ３は同じであるかまたは異なり得る。Ｒ３は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。
式（Ｉ）において、Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ４は、水素原子またはＣ１－４アルキル基を表す。
式（Ｉ）において、ａは、１～４の整数である。好ましくは、ａは、１または２である。
式（Ｉ）において、ｂは、０または１～９の整数である。好ましくは、ｂは、０、１、２、または３である。
式（Ｉ）において、ｃは、０または１～９の整数である。好ましくは、ｃは、０、１、２、３、４、５、または６である。
より好ましくは、重合可能なレジン成分は、以下の式（ＩＩ）：
Figure 2022518983000004
 （ＩＩ）
（式中、
Ｒ１およびＲ３は、同じであるかまたは異なり得、独立して水素原子、Ｃ１－４アルキル基、またはＣ１－４フルオロアルキル基を表し；
ａは、１～４の整数であり；
ｃは、０または１～９の整数である）
の化合物を含む。
好ましくは、Ｒ１およびＲ３は、水素原子である。さらに、ａは、好ましくは、１、２、または３である。さらに、ｃは、好ましくは１、２、または３である。
式（Ｉ）の最も好ましい化合物は、以下の式の２－［２－ヒドロキシエトキシ）－メチル］アクリル酸エチルエステル（ＨＭＡＥ）（エチル ２－［４－ヒドロキシ－２－オキサブチル］アクリラート）である。
Figure 2022518983000005
ＨＭＡＥは、欧州特許公開公報第１６０１６７９号の実施例１の手法により調製され得る。
式（Ｉ）の化合物、特にＨＭＡＥは、ジェネリックな組成物においてＨＥＭＡおよびビス－ＧＭＡに取って代わることができ、それにより、変色の問題および生体適合性の問題を回避する。さらに、式（Ｉ）の化合物、特にＨＭＡＥは、ジェネリックなレジン添加型歯科用合着セメント組成物が調製される際にペーストの分散を促進する。また、式（Ｉ）の化合物、特にＨＭＡＥは、ジェネリックな組成物においてＨＥＭＡに取って代わり使用される際に、圧縮強度および曲げ強さの増大を提供することが見出された。最終的に、式（Ｉ）の化合物、特にＨＭＡＥは、本発明に係る組成物で使用される場合に高いクラウン保持および容易なクラウン除去性を同時に提供することが見出された。
あるいはまたはさらに、重合可能なレジン成分は、以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 2022518983000006
（式中、
Ｒは、直鎖または分枝状のＣ２－１８アルキル基またはアルケニル基を表し、ヒドロキシル基、Ｃ１－４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基で置換されてよく、式中、Ｃ２－１８アルキル基またはアルケニル基の主鎖の１～８個の炭素原子が、独立して互いに、酸素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子により置き換えられてよく、
Ｒ＊は、水素原子またはメチル基を表す）
の重合可能な化合物を含み得る。
式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物は、好ましくは２３℃で最大１０Ｐａ・ｓの低い動的粘度を有する。よって、本化合物の処理、たとえば、式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物を含む歯科用組成物の取り扱いは、優れている。さらに式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物は、好ましくは約５０～７５ｋｊ／ｍｏｌである重合エンタルピー－ΔＲＨの観点から高い反応性を有する。最終的に、式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物は、優れた加水分解安定性を有する。式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物は、粘度の高い歯科用組成物の動的粘度を低減するための反応性希釈剤として使用され得る。
式（ＩＩＩ）において、式（ＩＩＩ）のＲの定義における用語「三級アミノ基」は、同じであるかまたは異なり得かつ独立してＣ１－４アルキル基、好ましくはメチル基から選択される２つの基で置換されるアミノ基を意味する。
Ｒは、以下の式（ＩＶ）：
Figure 2022518983000007
 であることが好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１－４アルコキシ基、三級アミノ基、またはカルボキシル基であり、Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、１超のＺが存在する場合、Ｚは、同じであるかまたは異なり得る。Ｒ５は、水素原子、またはヒドロキシル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基である。１超のＲ５が存在する場合、これら基は同じであるかまたは異なり得る。Ｒ６は、水素原子、またはヒドロキシル基、Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、三級アミノ基、およびカルボキシル基から選択される基である。１超のＲ６基が存在する場合、これら基は同じであるかまたは異なり得る。
式（ＩＶ）において、ｄは０または１であり、ｅは、２～１８の整数であり、ｆは、２～１６の整数であり、ｇは、０～８の整数であり、ｈは、１～３の整数である。
式（ＩＶ）の「ｄ」が１である場合、Ｒは、式（ＩＩＩ）のＮ－アリル（メタ）アクリルアミド基の窒素原子に結合される単一のアリル部分－［Ｈ２Ｃ－ＣＨ＝ＣＨ］－を含む。式（ＩＶ）の「ｄ」が０である場合、Ｒはアリル部分を含まない。
好ましくは、式（ＩＶ）において、ｄは０または１であり、ｂは、２～１２の整数であり、ｅは、２～８の整数であり、ｆは０～８の整数であり、ｇは１または２である。より好ましくは、式（ＩＩ）において、ｄは０または１であり、ｅは２～９の整数であり、ｆは２～４の整数であり、ｇは０～２および５～８の整数であり、ｈは、１または２である。最も好ましくは、式（ＩＩ）において、ｄは、０または１であり、ｅは２～６の整数であり、ｆは２であり、ｇは０または５～８の整数であり、ｈは１である。
好ましくは、式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物は、以下の構造式（Ｖ）または（ＶＩ）から選択される。
Figure 2022518983000008
式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ｒ＊は、水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子を表し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、三級アミノ基、またはカルボキシル基であり、ｎは５～１８の整数であり、ｍは２～１５の整数である。
好ましくは、式（Ｖ）の化合物において、ｎは６～１２であり、式（ＶＩ）の化合物において、ｎは２～８である。
式（ＶＩ）の化合物が好ましく、それはこれらが隣接した部分－ＣＨ－Ｎ－アリルの水素原子にＣ－Ｈ酸性度を提供する二重結合を含むためである。理論により拘束されるものではないが、（メタ）アクリル基の重合可能なＣ－Ｃ二重結合と組み合わせたこのＣ－Ｈ酸性度は、特に好適な式（ＶＩ）の化合物の重合エンタルピーおよび粘度を提供すると考えられている。さらに、上述のＣ－Ｈ酸性度により、式（ＶＩ）の化合物は、好適な重合の最大比率および望ましい曲げ強さなどの機械的な特徴を提供し得る。
特に好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有する。
Figure 2022518983000009
Figure 2022518983000010
上記に示される特に好ましい式（ＩＩＩ）の重合可能な化合物のうち、アクリロイル合物が最も好ましい。
式（ＩＩＩ）の化合物は、Ｐｏｒｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１４， １３６， ｐａｇｅｓ １３１６２ ｔｏ １３１６５に開示される方法またはＥＰ １６ ２０４ ０００．０に記載の方法を使用することにより、調製され得る。
重合可能なレジン成分に適したさらなる化合物は、硬度、接着、および設定時間（ｓｅｔ ｔｉｍｅ）などの性質の変更を提供するための、α，β不飽和性モノマーである。このようなα，β不飽和性モノマーは、アクリラートおよびメタクリラート、たとえばメチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、２－ヒドロキシエチルアクリラート、２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、２－プロペン酸 ２－メチル １，１’－［（１－メチルエチリデン）ビス［４，１－フェニレンオキシ（２－ヒドロキシ－３，１－プロパンジイル）］］エステル（ビスフェノールＡ グリセロラート ジメタクリラート（ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔ）（「ビス－ＧＭＡ」、ＣＡＳ－Ｎｏ．１５６５－９４－２）とも称される）、グリセロールモノ－およびジアクリラート、グリセロールモノ－およびジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート（ここで反復するエチレンオキシド単位の数は、２～３０で変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ここで反復するエチレンオキシド単位の数は、２～３０で変動する）、特にトリエチレングリコールジメタクリラート（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ－、ジ－、トリ－、およびテトラ－アクリラートおよびメタクリラート、１，３－ブタンジオールジアクリラート、１，３－ブタンジオールジメタクリラート、１，４－ブタンジオールジアクリラート、１，４－ブタンジオールジメタクリラート、１，６－ヘキサンジオールジアクリラート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリラート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバマート、ジ－２－メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－メチル－２－メタ－クリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－メチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン－ビス－１－クロロメチル－２－メタクリルオキシエチル－４－シクロヘキシルカルバマート、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４－アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－メタクリルオキシ－フェニル）］プロパン、２，２’－ビス［４（２－ヒドロキシ－３－アクリルオキシ－フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－メタクリラート］プロパン、および２，２’－ビス［３（４－フェノキシ）－２－ヒドロキシプロパン－１－アクリレート］プロパンであり得、これらが言及され得る。重合可能な成分の他の適切な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、ウレタンアクリラートまたはメタクリラート、エポキシアクリラートまたはメタクリラート、およびポリオールアクリラートまたはメタクリラートである。α，β－不飽和性モノマーの混合物は、必要に応じて追加され得る。
あるいはまたはさらに、重合可能なレジン成分は、Ｎ，Ｎ’－（２Ｅ）－ブト－２－エン－１，４－ジアリルビス－［（Ｎ－プロプ－２－エン－１）アミド（ＢＡＡＢＥ）、Ｎ’－ジエチル－１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＤＥＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－プロパン（ＢＡＰ）、１，３－ビスアクリルアミド－２－エチル－プロパン（ＢＡＰＥＮ）、もしくはＮ，Ｎ－ジ（アリルアクリルアミド）プロパン、または欧州特許公開公報第３２３１４１１号、同第２７０５８２７号、国際特許公開公報第２０１４０４０７２９号、および欧州特許出願番号第１５ １７８ ５１５号に開示される重合可能な化合物を含み得る。
好ましくは、レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、１０～３０重量パーセント、より好ましくは１５～２５重量パーセントの重合可能なレジン成分を含む。
好ましくは、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、ＨＥＭＡまたはビス－ＧＭＡを含まない。
ポリ酸ポリマー成分（ｂ）
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、ポリ酸ポリマー成分を含む。用語「ポリ酸ポリマー成分」と共に使用される場合の「ポリ酸（ｐｏｌｙａｃｉｄｉｃ）」は、ポリマーが、反応性の粒子状のガラスとのセメント反応に関与し得る、複数の酸性基、好ましくはカルボン酸基を有することを意味する。カルボン酸基は、好ましくは骨格に存在し、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸に由来する。ポリ酸ポリマー成分は、欧州特許公開公報第３２３１４１２号に記載される通りであり得る。
好ましくは、ポリ酸ポリマー成分は、１０～７５ｋＤａの平均分子量を有するポリアクリル酸から本質的になる。
好ましくは、レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、５～２０重量パーセント、好ましくは８～１８重量パーセントのポリ酸ポリマー成分を含む。
フィラー成分（ｃ）
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、フィラー成分を含む。
フィラー成分は、セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛を含む。フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、熱融解プロセスによりＺｎＯを含む金属酸化物の固体の混合物をガラスへと変換し、次に製粉することにより得ることができ、このガラスは、セメント反応において酸性基を含むポリマーと反応できる。ガラスは、粒子状の形態である。さらに、フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、たとえばシラン処理（ｓｉｌａｎａｔｉｏｎ）または酸処理により表面修飾され得る。いずれかの従来のフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛が、本発明の目的のために使用され得る。
好ましい実施形態では、セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン、およびフッ素を必須の元素として含み、これにより、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、およびリンは、大部分は酸化物として本組成物に含まれる。特に、反応性の粒子状のガラスは、
ａ．１０～３５重量％のシリカ
ｂ．１０～３５重量％のアルミナ
ｃ．３～３０重量％の酸化亜鉛
ｄ．４～３０重量％のＰ２Ｏ５
ｅ．３～２５重量％のフッ化物
を含み得る。
シリカ（ＳｉＯ２として計算）は、好ましくは、１０～３５重量％の量でガラス組成物に含まれる。より好ましい実施形態では、シリカは、２０～２５重量％の量で含まれる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算）は、好ましくは、１０～３５重量％の量で含まれる。より好ましい実施形態では、アルミナは、２０～２５重量％の量で含まれる。シリカおよびアルミナの間の重量比は、好ましくは１．２～０．８の範囲、より好ましくは１．１５～１．０の範囲である。
酸化亜鉛（ＺｎＯとして計算）は、好ましくは、３～３０重量％の量で本発明により使用されるガラス組成物に含まれる。より好ましい実施形態では、酸化亜鉛は、１３～１８重量％の量で含まれる。
５酸化リン（Ｐ２Ｏ５として計算）は、好ましくは、４～３０重量％の量で本発明により使用されるガラス組成物に含まれる。好ましい実施形態では、５酸化リンは、１４～１８重量％の量で含まれる。
フッ化物は、好ましくは、３～２５重量％の量で本発明に係るガラス組成物に含まれる。好ましい実施形態では、フッ化物は、４～７重量％の量で含まれる。
好ましい必須の元素の他に、本発明の粒子状のガラス組成物は、１８～２１重量％の酸化カルシウム＋酸化ストロンチウムをさらに含み得る。
粒子状のガラス組成物は好ましくは、本質的にいずれのアルカリ性の金属酸化物も含まない。特に、ガラス組成物は、最大２重量％、好ましくは最大１．５重量％のアルカリ性の金属酸化物、Ｍ２Ｏ（式中ＭはＬｉ、Ｎａ、またはＫである）を含む。好ましい実施形態では、粒子状のガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１重量％未満である。
フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、通常、たとえば電子顕微鏡により、またはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置により具現化される従来のレーザー回析粒径測定法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を使用することにより測定される際に、０．１～１０μｍ、好ましくは１～８μｍの平均粒径を有する。
フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、単峰性または多峰性（たとえば二峰性）の粒径部分布を有し得、ここで多峰性の反応性の粒子状のガラスは、異なる平均粒径を有する２つ以上の粒子状のフラクションの混合物を表す。
フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、修飾されたポリ酸および／または重合可能な（メタ）アクリラートレジンの存在下で反応性の粒子状のガラスを塊にすることにより入手可能な、塊状の反応性の粒子状のガラスであり得る。塊状の反応性の粒子状のガラスの粒径は、製粉などの適切な大きさを低減するプロセスにより調節され得る。
フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛は、あるいはまたはさらに、表面修飾剤により表面修飾され得る。好ましくは、表面修飾剤はシランである。
フィラー成分は、セメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない、不活性な粒子状のフィラーをさらに含む。
不活性な粒子状のフィラーは、本組成物の外観を変えるため、本組成物の粘度を制御するため、機械的な強度を調節するため、たとえば放射線不透過性を提供するために、含まれ得る。非反応性のフィラーは、非毒性であり、口腔での使用に適切であるべきである。フィラーは、無機物質の形態であり得る。これはまた、重合可能なポリマーに不溶性である架橋した有機物質であり得、任意選択で無機性のフィラーで充填される。
たとえば、適切な不活性な粒子状の無機性のフィラーは、石英、窒化物、たとえば窒化ケイ素、コロイド状シリカ、サブミクロンのシリカ、たとえば焼成シリカ、コロイド状ジルコニア、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、金属フッ化物、たとえばフッ化イッテルビウム、または１つ以上の金属もしくは金属合金を含む金属の粉末から選択され得る。
好ましい不活性な粒子状の無機性フィラーは、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ ５０（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）である。
適切な不活性な有機性フィラーの例としては、充填されているかまたは充填されていない粒子状のＰＭＭＡ、ポリカーボネート、またはポリエポキシドが挙げられる。好ましくは、非反応性有機性フィラー粒子の表面は、フィラーとマトリックスとの間の結合を高めるためにカップリング剤で処理される。適切なカップリング剤としては、シラン化合物、たとえばγ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
不活性な粒子状のフィラーは、単峰性または多峰性（たとえば二峰性）の粒径分布を有し得、ここで粒子状のフィラーは、好ましくは、０．００１～１００μｍ、好ましくは５ｎｍ～６０μｍの平均粒径を有する。
不活性な粒子状のフィラーのＢＥＴによる表面積［ｍ２／ｇ］は、１０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～５０ｍ２／ｇであり得る。
粒径は、たとえば電子顕微鏡により、またはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置により具現化される従来のレーザー回析粒径測定法を使用することにより測定され得る。粒子状のフィラーは、異なる平均粒径を有する２つ以上の粒子状のフラクションの混合物を表す多峰性、粒子状の非反応性フィラーであり得る。粒子状の反応性フィラーはまた、異なる化学組成物である粒子の混合物であり得る。粒子状の非反応性フィラーは、表面修飾剤により表面修飾され得る。
さらに、不活性な特定のフィラーは好ましくは、放射線不透過性フィラーおよびナノフィラーを含む。
好ましい実施形態では、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、３５～６５重量パーセント、より好ましくは４０～６０重量パーセントの、セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、およびセメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラーを含むフィラー成分を含む。
レドックス開始剤系（ｄ）
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、酸化剤および還元剤を含む、重合可能なレジン成分の重合を開始するためのレドックス開始剤系を含む。
本発明に係る歯科用組成物は、レドックス重合開始剤系を含む。開始剤系は、光重合開始剤をさらに含み得る。
還元剤および酸化剤の量は、望ましい度合いの重合を提供するために十分であるべきである。好ましくは、本発明の混合されているが設定されていないセメントは、混合されているが設定されていないセメント成分の総重量（水を含む）に基づき、約０．０１～約１０％、より好ましくは約０．２～約５％、最も好ましくは約０．３～約３％の還元剤および酸化剤を含む。還元剤または酸化還元剤は、米国特許第５，１５４，７６２号に記載されるようにマイクロカプセル化され得る。これは、全般的に、セメント部分の貯蔵性を高め、必要に応じて、還元剤および酸化剤の両方をまとめてパッケージングすることを可能にする。水溶性および非水溶性のカプセル化材が使用され得る。適切なカプセル化の物質としては、セルロースの物質が挙げられ、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが好ましい。他のカプセル化材としては、ポリスチレン、他のビニルモノマーおよびポリメチルメタクリラートとポリスチレンのコポリマー、他のエチレン性不飽和モノマーとメチルメタクリラートのコポリマーが挙げられる。好ましいカプセル化材は、エチルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートである。カプセル化材およびカプセル化の条件の選択を変えることにより、硬化の開始を、数秒～数分の範囲の時間で開始するように調節できる。アクチベーターに対するカプセル化材の量の比は全般的に、０．５～約１０、好ましくは約２～約６の範囲である。
適切な酸化剤（開始剤）としては、ペルオキシド、たとえばベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、およびｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、塩化第二鉄、ヒドロキシルアミン（還元剤の選択に依存）、過ホウ酸およびその塩、ならびに過マンガン酸および過硫酸のアニオンの塩が挙げられる。好ましい酸化剤は、ペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過酸化水素である。
適切な還元剤（アクチベーター）としては、アスコルビン酸、チオ尿素化合物、たとえばベンジルチオ尿素、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存）、シュウ酸、チオ尿素、および亜ジチオン酸または亜硫酸のアニオンの塩が挙げられる。好ましい還元剤としては、ベンゾイルチオ尿素などのチオ尿素化合物が挙げられる。
好ましい実施形態では、酸化剤はペルオキシドまたはヒドロペルオキシドであり、および／または還元剤はチオ尿素化合物である。
好ましい実施形態では、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、０．５～５重量パーセント、より好ましくは０．７～４重量パーセントの、重合可能なレジン成分の重合を開始するための重合開始剤系を含む。
水成分（ｅ）
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、水を含む。好ましい実施形態では、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、１０～３０重量パーセント、より好ましくは１５～２５重量パーセントの水を含む。
好ましい実施形態では、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、組成物の総重量に基づき、
（ａ）１０～３０重量パーセントの重合可能なレジン成分と、
（ｂ）５～２０重量パーセントのポリ酸ポリマー成分と、
（ｃ）３５～６５重量パーセントの、セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、およびセメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラーを含むフィラー成分と、
（ｄ）０．５～５重量パーセントの、重合可能なレジン成分の重合を開始するための重合開始剤系と、
（ｅ）１０～３０重量パーセントの水
を含む。
本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物はまた、ＵＳ－Ａ ４，０８９，８３０、ＵＳ－Ａ ４，２０９，４３４、ＵＳ－Ａ ４，３１７，６８１、およびＵＳ－Ａ ４，３７４，９３６に記載のようにセメントを調節する場合、作業時間および設定時間をそれぞれ調節するために、酒石酸などの遅延剤または修正剤を含み得る。全般的に、作業時間の増大は、設定時間の増大ももたらす。「作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）」は、イオノマーおよび修飾された粒子状の反応性フィラーが水の存在下で組み合わせられる際の設定反応の開始と、意図する歯科用または医療用のアプリケーションのために系にさらなる物理的な作業を行うこと、たとえば系をへらで伸ばす（ｓｐａｔｕｌａｔｅ）または系を再形成すること、がもはや実用的ではない時点まで設定反応が進行する時間との間の時間である。「設定時間」は、再建物での設定反応の開始から、再建物の表面で行われるその後の臨床上または外科的な手法を可能にするために十分な硬化が行われた時間までを測定した時間である。
設定反応において、粒子状の反応性のガラスは、塩基のように作用し、酸性のイオノマーと反応して、結合マトリックスとして作用する金属のポリ塩を形成する（Ｐｒｏｓｓｅｒ， Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． ２９ ： ６９－８７（１９７９））。さらに、重合可能な基の存在により、さらなる架橋が起こる。これにより、セメントの中の結合は、イオン塩の架橋だけでなく、共有結合および錯体結合にも依存する。よって設定反応は、水の存在下で自動的に進む化学的な硬化系を特徴とする。このセメントは数分以内にゲル様状態に向かい、強度を発達させるように迅速に硬化する。
歯科用組成物は、マルチパック（ｍｕｌｔｉ－ｐａｃｋ）、好ましくは２つのパックの組成物である。本組成物は、ペースト／ペーストの系、粉末／液体の系、または液体／ペーストの系であり得る。本組成物は、これら成分の未成熟な硬化を回避するように設計される。この目的のため、反応性無機性のフィラー成分およびいずれかの酸性基を含む成分は、未成熟なセメント反応を回避するように製剤化されなければならない。第１の実施形態では、反応性無機性ガラスは、第１のパックに含まれ、いずれかの酸性基を含む成分は、第２のパックに含まれる。第１のパックは、粉末またはペーストであり得る。第２のパックは、液体またはペーストであり得る。第２の実施形態では、第１のパックは、反応性無機性フィラーおよびポリアクリル酸などの固体のポリ酸ポリマーを含む粉末であり、第２のパックは、ペーストまたは液体であり、さらなる酸性基を含む成分を含む。
液体に対する粉末の比は、混合されたイオノマーセメント系の作業可能性に影響を与える。２０：１よりも高い重量比は、不十分な作業可能性を呈する傾向があり、１；１未満の比は、不十分な機械的性質、たとえば強度を呈する傾向があり、よって好ましくない。好ましい比は、約１：３～約６：１であり、好ましくは約１：１～４：１の次数である。
好ましい実施形態では、本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物は、非水系の中性ペーストおよび水系の酸性ペーストからなるペースト／ペースト組成物である。好ましくは、中性ペーストは、重合可能なレジン成分、セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、酸化剤または還元剤、ならびに任意選択で不活性な粒子状のフィラーを含み、酸性ペーストは、ポリ酸ポリマー成分、還元剤または酸化剤、水、および任意選択で不活性な粒子状のフィラーを含む。
レジン添加型歯科用合着セメント組成物は、好ましくは、デュアルバレルシリンジまたは使い捨ての２つのチャンバーユニットにパッケージされる。
また本発明は、アバットメントにインプラント再建物を接着させるのに使用するための本発明に係るレジン添加型歯科用合着セメント組成物の使用を提供する。
また本発明は、歯科用セメント組成物を調製するための、以下の式（Ｉ）：
Figure 2022518983000011
 （式中、
Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し、
Ｒ３は、同じであるかまたは１超のＲ３が存在する場合は異なり得、独立して、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
ａは、１～４の整数であり；
ｂは、０または１～９の整数であり；
ｃは、０または１～９の整数である）
の化合物の使用を提供する。
好ましくは、歯科用セメント組成物は、合着用セメント、より好ましくはインプラントセメントである。好ましくは、インプラントセメントは、ＨＥＭＡまたはビス－ＧＭＡを含まない。
実施例
略語
ＡＨＰＭＡ－３－（アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロピルメタクリラート
ＢＡＤＥＰ－１，３－ビス（アクリルアミド）－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－プロパン
ＣＡ－接触角
ＣＲ－クラウン保持
ＣＲＢ－クラウン除去性
ＣＳ－圧縮強度
ＦＳ－曲げ強さ
ＦＭ－曲げ弾性率
ＨＥＭＡ－２－ヒドロキシエチルメタクリラート
ＨＭＡＥ－２－［２－ヒドロキシエトキシ）－メチル］アクリル酸－エチルエステル
ＰＡＡ－ポリ（アクリル酸）（Ｍｗ＝３０ｋＤａ）
ＰＥＭ－３６０－ポリ（エチレングリコール）メタクリラート（Ｍｎ＝３６０ｇ／ｍｏｌ）
反応性亜鉛 フィラーＡ－亜鉛ガラス、エッチング済み
反応性亜鉛 フィラーＢ－亜鉛ガラス、ＺｎＯおよびＭｇＯと混合
ＵＤＭＡ－２－プロペン酸，２－メチル，７，７，９（または７，９，９）－トリメチル－４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジイルエステル
方法
圧縮強度（ＣＳ）
圧縮強度は、ＩＳＯ ９９１７－１に従い測定した。
接触角（ＣＡ）
接触角（前進）の測定は、ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ製のＯＣＡ １５ＥＣ装置で行った。
クラウン保持（ＣＲ）
Ａｎｋｙｌｏｓのストックアバットメント（Ａｎｋｙｌｏｓ Ｒｅｇｕｌａｒ ／Ｘ， ＧＨ ３．０， Ａ０）を、Ａｎｋｙｌｏｓのストックインプラント（Ａｎｋｙｌｏｓ Ｃ／Ｘ， φ３．５ｍｍ，長さ１４ｍｍ）の上に最大１５Ｎｃｍの力で取り付けた。このスクリューチャネルを、Ａｑｕａｓｉｌ Ｓｏｆｔ Ｐｕｔｔｙ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｓｉｒｏｎａ）を使用して閉鎖した後に、アバットメントを、アセトンを使用して脱脂した。ステンレス鋼または酸化ジルコニウム（Ｃｅｒｃｏｎ ｂａｓｅ， ＤｅｇｕＤｅｎｔ）由来の模造クラウン（図１参照、アバットメントまでの全体のギャップ：８０μｍ）を、試験する合着用セメントで充填し、アバットメントの上に押圧した。次に、このアセンブリを、１０分間２．５ｋｇで垂直軸に沿って充填した。この間、過剰なセメントを除去した。このアセンブリを、３７℃で２４時間、１００％のｒｅｌ．Ｈ．（相対湿度）で保存した後に、線形の保持を、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製の物質試験装置（最初の充填 １Ｎ、試験速度 ０．５ｍｍ／分）を使用して測定した。各試験を、少なくとも５回反復した。
クラウン除去性（ＣＲＢ）
サンプル調製をＣＲの測定と同一に行った。しかしながら、模造クラウンの取り外し用の物質試験装置を使用する代わりに、市販のクラウン除去器具（Ｓ－Ｕ－Ｃｒｏｗｎ－Ｂｕｔｌｅｒ， Ｓｃｈｕｌｅｒ－Ｄｅｎｔａｌ）を、３の設定３で使用した。各試験を、少なくとも５回反復した。
曲げ強さ／曲げ弾性率（ＦＳ／ＦＭ）
曲げ強さ／弾性率を、ＩＳＯ ９９１７－２に従い測定した。
Figure 2022518983000012
Figure 2022518983000013
Figure 2022518983000014
酸性ペーストおよび中性ペーストの製剤
表１～３により記載される量の成分を、遮光性のプラスチック容器に入れ、その中に穴の付いた蓋で閉鎖した。その後、各容器をＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ ＤＡＣ ６００－２ ＶＡＣ－Ｐ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）に入れ、２５００ｒｐｍで２分間にて２回および１０００ｒｐｍ／１００ｍｂａｒで１分間にて１回混合した。蓋の穴を遮光性のセロハンテープで閉鎖し、容器をさらに使用するまで室温で保存した。
合着用セメントの調製
ダブルバレルシリンジ（ＭｉｘＰａｃ， １：１／Ｖ：Ｖ，スタティックミキサー：ＭＬ ２．５－１２－Ｓ）を使用して、酸性－中性のペーストを、表４にしたがい混合した
結果
Figure 2022518983000015

Claims (15)

  1. レジン添加型歯科用合着セメント組成物であって、
    （ａ）重合可能なレジン成分と、
    （ｂ）ポリ酸ポリマー成分と、
    （ｃ）
    （ｃ１）セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、および
    （ｃ２）セメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラー
    を含むフィラー成分と、
    （ｄ）酸化剤および還元剤を含む、前記重合可能なレジン成分の重合を開始するためのレドックス開始剤系と、
    （ｅ）水
    を含む、レジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  2. 少なくとも１５０Ｎの記述にしたがい測定される硬化した場合のクラウン保持を有し、かつ前記記述にしたがい測定される際に平均で最大５回の試みのクラウン除去性を有する、請求項１に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  3. 前記重合可能なレジン成分が、以下の式（Ｉ）：
    Figure 2022518983000016
     （式中、
    Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
    Ｒ３は、同じであるかまたは１超のＲ３が存在する場合は異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
    Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
    ａは、１～４の整数であり；
    ｂは、０または１～９の整数であり；
    ｃは、０または１～９の整数である）
    の化合物を含む、請求項１または２に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  4. 前記ポリ酸ポリマー成分が、１０～７５ｋＤａの平均分子量Ｍｗを有するポリアクリル酸から本質的になる、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  5. 前記フィラーを含む粒子状の酸化亜鉛が、０．０１～１０μｍの範囲の平均粒径を有する、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  6. 前記不活性な粒子状（ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ）のフィラーが、放射線不透過性フィラーおよびナノフィラーを含む、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  7. 光重合開始剤および／または抗菌剤をさらに含む、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  8. 前記組成物の総重量に基づき、
    （ａ）１０～３０重量パーセントの重合可能なレジン成分と、
    （ｂ）５～２０重量パーセントのポリ酸ポリマー成分と、
    （ｃ）セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛およびセメント反応においてポリ酸ポリマーと反応できない不活性な粒子状のフィラーを含む３５～６５重量パーセントのフィラー成分と、
    （ｄ）重合可能なレジン成分の重合を開始するための０．５～５重量パーセントの重合開始剤系と、
    （ｅ）１０～３０重量パーセントの水
    を含む、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  9. 非水系の中性ペーストおよび水系の酸性ペーストからなるペースト／ペースト組成物である、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  10. 前記中性ペーストが、前記重合可能なレジン成分、前記セメント反応においてポリ酸ポリマー成分と反応するのに適したフィラーを含む粒子状の酸化亜鉛、前記酸化剤または還元剤、および任意選択で不活性な粒子状のフィラーを含み、かつ前記酸性ペーストが、前記ポリ酸ポリマー成分、還元剤または酸化剤、水および任意選択で不活性な粒子状のフィラーを含む、請求項９に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  11. 前記酸化剤が、ペルオキシドもしくはヒドロペルオキシドであり、および／または前記還元剤が、チオ尿素化合物である、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  12. デュアルバレルシリンジ中にまたは使い捨ての２つのチャンバーユニット中にパッケージされる、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  13. アバットメントにインプラント再建物を接着させることにおける使用のための、先行する請求項のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物。
  14. 歯科用セメント組成物を調製するための以下の式（Ｉ）：
    Figure 2022518983000017
     （式中、
    Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し、
    Ｒ３は、同じであるかまたは１超のＲ３が存在する場合は異なり得、独立して水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
    Ｒ４は、水素原子またはＣ１－６アルキル基またはＣ１－６フルオロアルキル基を表し；
    ａは、１～４の整数であり；
    ｂは、０または１～９の整数であり；
    ｃは、０または１～９の整数である）
    の化合物の使用。
  15. 前記歯科用セメント組成物が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジン添加型歯科用合着セメント組成物である、請求項１４に記載の使用。
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