JP2013513630A - 歯科用組成物 - Google Patents

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Abstract

ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）：（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、Ｙは以下の式（ＩＶ）の基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、ｍは０〜３であり、ｎは１〜３である）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む歯科用セメント組成物。
【化１】

Description

本発明は、ポリマー骨格内に特定の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む歯科用セメント組成物に関する。さらに、本発明は、特定の重合性ポリ酸ポリマーの製造方法に関する。最後に、本発明は、反応性粒子状ガラスとのセメント反応における、ポリマー骨格内に特定の繰り返し単位及び任意で更なる架橋性基を有する特定の重合性ポリ酸ポリマーの使用に関する。
特定の重合性ポリ酸ポリマー及び任意で更なる架橋性基が関与するセメント反応によって固化した歯科用セメントは、収縮率が低下しており、特に曲げ強度及び破壊靱性に関する機械的性質が改善されている。さらに、本発明の特定の重合性ポリ酸ポリマーは、重合性部分の存在によって還元されない多数の酸性基を含有し、それにより未硬化のポリマーの水溶性は重合性部分の存在によって低下しない。
従来のグラスアイオノマーセメントは概して、アルミノケイ酸塩を含有する粉末成分と、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸等の酸性基を含むポリマー、又は少なくとも２つのこれらの酸のコポリマーを含有する水性混合物を通常含有する液体成分とを含有している（非特許文献１を参照されたい）。酸性基を含む最も一般的なポリマーは、ポリアクリル酸、又はアクリル酸とイタコン酸とのコポリマー（S. Crisp）、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーから誘導される。
グラスアイオノマーセメントでは、グラスアイオノマーセメントを固化させる一次反応は、ガラスから放出される金属イオンと、酸性基を含むポリマーとの間のイオン力に基づく架橋である。また、グラスアイオノマーセメントの酸によって、金属カチオンが凝結中にガラス構造から部分的に溶出するため、金属カチオンのイオン性カルボキシレートが凝結プロセス中に形成される可能性がある。
歯科用修復材として使用されるグラスアイオノマーは、幾つかの理由のために従来の樹脂含有複合材に優る利点を有する。例えば、グラスアイオノマーは湿潤表面への適用に耐容性があり、収縮率が低く、自己接着性である。グラスアイオノマーはモノマーではなくポリマーを含有するため、感作及びアレルギー反応につながる可能性のあるアクリルモノマー浸出のリスクがない。さらに、グラスアイオノマーは歯の硬組織に化学的に結合し、再発性齲蝕の予防に役立つ有益なレベルのフッ化物放出をもたらすことができる。このため、アイオノマーセメントは歯科分野において、窩洞の充填、クラウン、インレー、ブリッジ又は矯正用バンドの合着、窩洞の裏装、根管の填塞、支台築造及び予防填塞のために広く使用されている。
しかしながら、市販のグラスアイオノマーの主な弱点は、望ましくない脆弱性として現れる、その低い曲げ強度であり、これは修復物の端部での破壊、及び最悪の場合には修復物のバルク破壊をもたらす可能性がある。したがって、臼歯におけるアイオノマーセメントの修復材用途は、通常は非圧負担域に限定される。アイオノマーセメント材料は依然として、永久臼歯修復物における、特に大きな修復物に関する使用に対する重大な制限を有している。
機械的性質、とりわけ曲げ強度及び破壊靱性を改善するために、アミノ酸修飾ポリマーの使用（非特許文献２、非特許文献３）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を用いた水溶性コポリマーの適用（非特許文献４）、分子量分布の狭いポリ酸（特許文献１）及び分岐ポリ酸（特許文献２）の使用等といった数多くの研究が行われた。２００００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献３）及び１０００Ｄａ〜５００００Ｄａ（特許文献４）という範囲の限定的な分子質量を有する更なるポリ酸が提唱されている。更なるアプローチは球状アイオノマー粒子の適用であった（特許文献５）。
樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、フッ化物の放出及び付着等のような利点を残しつつ、従来のグラスアイオノマーの脆性破壊傾向に伴う問題を克服することを目的として導入された（特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。このため、従来のグラスアイオノマーセメント中の水の一部を親水性モノマーで置き換えること、又はポリマー酸が同様に重合反応に関与することができるように、ポリマー酸を修飾して酸基の一部を重合性部分で置き換えることが提案された。
また、アイオノマーセメント材料の機械的性質を改善するという問題に対処するために、特許文献９は、特定の酸性成分、すなわちアミノ酸のアクリロイル誘導体又はメタクリロイル誘導体とアクリル酸又はメタクリル酸とのコポリマーの使用を提案している。特許文献１０は、少なくとも２つの特定のポリマーから形成される、曲げ抵抗及びねじり抵抗の改善されたグラスアイオノマー歯科用修復材に使用されるポリマー組成物を開示している。特許文献１１は、機械的性質を改善するアミノ酸を含有するアイオノマーセメントを開示している。
特許文献１２は、反応性カルボン酸基を有するポリマーをメタクリル化オキサゾリン又はオキサジンと反応させることによって取得可能な、水溶液中の光硬化性酸含有ポリマーを開示している。特許文献１３は、複数の酸性部分及び複数の重合性ビニル基を有するポリマーを含む樹脂改質グラスアイオノマーセメントを開示している。特許文献１２又は特許文献１３に記載されるような従来技術によるポリアクリル酸への重合性部分の導入は、ポリアクリル酸の水溶性が損なわれることを意味し、これは歯科用セメントの粘度及び取扱性を鑑みると望ましいものではない。さらに、特許文献１３の場合、硬化した組成物からのＨＥＭＡの浸出及び硬化したセメントの体積膨張は、歯科分野における用途にとって大きな問題である。
独国特許第１００５８８２９号 独国特許第１００５８８３０号 欧州特許第０７９７９７５号 国際公開第０２／４１８４５号 国際公開第００／０５１８２号 欧州特許第０３２３１２０号 米国特許第４，８７２，９３６号 米国特許第５，１５４，７６２号 米国特許第５，３６９，１４２号 国際公開第０２／０６２８６１号 国際公開第０３／０６１６０６号 米国特許出願公開第２００２／００１０２２７号 国際公開第０３／０１１２３２号 米国特許第３，６５５，６０５号 米国特許第３，８１４，７１７号 米国特許第４，１４３，０１８号 米国特許第４，２０９，４３４号 米国特許第４，３６０，６０５号 米国特許第４，３７６，８３５号 欧州特許第０９５１８９４号 米国特許第５，１３０，３４７号 米国特許第５，０６３，２５７号 米国特許第５，５２０，７２５号 米国特許第５，８５９，０８９号 米国特許第５，９６２，５５０号 米国特許第５，２２７，４１３号 米国特許第５，３６７，００２号 米国特許第５，９６５，６３２号 米国特許第４，０８９，８３０号 米国特許第４，２０９，４３４号 米国特許第４，３１７，６８１号 米国特許第４，３７４，９３６号
"New Aspects of the Setting of Glass-ionomer Cements," Wasson et al., Journal of Dental Research; Vol. 72, No. 2, February, 1993; pages 481-483 Z. Ouyang, S.K. Sneckberger, E.C. Kao, B.M. Culbertson, P.W. Jagodzinski, Appl. Spectros 53 (1999) 297-301 B.M. Culbertson, D. Xie, A. Thakur, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 36 (1999) 681-96 D. Xie, B.M. Culbertson, G.J. Wang, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 35 (1998) 54761 Goretzki Ch. et al. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516 Mathis et al., "Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative", Abstract No. 51, J. Dent Res., 66:113 (1987) Crisp et al., "Glass ionomer cement formulations. II. The synthesis of novel polycarboxylic acids," in J. Dent. Res. 59 (6): 1055-1063 (1980) Prosser, J. Chem. Tech. Biotechnol. 29: 69-87(1979) J. W. Stansbury, Macromolecules, 1993, 26, 2981-2982
硬化したセメントが改善された曲げ強度及び破壊靱性を有し、同時に重合性ポリ酸ポリマーの水溶性が、酸性基に結合した重合性部分を含有しない対応するポリ酸ポリマーと比較して損なわれない、セメント反応によって凝結する新規の改善された歯科用セメント系を提供することが本発明の課題である。
この課題は、ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）：
Figure 2013513630
 （式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
Ｙは以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 の基を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
ｍは０〜３であり、
ｎは１〜３である）
によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む歯科用セメント組成物により本発明に従って解決される。
さらに、本発明は、ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）：
Figure 2013513630
 （式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
Ｙは以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 の基を表し、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
ｍは０〜３であり、
ｎは１〜３である）
によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）アクリル酸と無水マレイン酸及びイタコン酸無水物の群から選択される１つ又は複数のモノマーとを含有する混合物を共重合する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）の反応生成物をＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは上記で規定されるとおりである）と反応させる工程と
を含む、重合性ポリ酸ポリマーの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、ポリマー骨格内に、以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 2013513630
 （式中、
ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
Ｙは以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 の基を表し、
Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
ｍは０〜３であり、
ｎは１〜３である）
によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの製造方法であって、ＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは請求項１において規定されるとおりである）のカルボン酸無水物を、以下の式（Ｖ）：
Figure 2013513630
 （式中、Ｘは上記で規定されるとおりである）の繰り返し単位を含有するポリマー又はコポリマーと反応させる工程を含む、重合性ポリ酸ポリマーの製造方法を提供する。
最後に、本発明は、セメント反応において反応性粒子状ガラスと反応性である重合性ポリ酸ポリマーの使用を提供する。
本発明によれば、Ｃ１〜６アルキル基としては、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びｎ−ヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基はＣ３〜６シクロアルキル基であり得る。シクロアルキル基の例としては、炭素原子数３〜６の基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基としては、炭素原子数４〜８の基を挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基と、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基との組み合わせを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基の例としては、例えばメチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル及びプロピルシクロペンチルを挙げることができる。
Ｃ１〜６アルキル基及びＣ３〜８シクロアルキル基は、Ｃ１〜４アルコキシ基及びヒドロキシ基から選択される群の１つ又は複数の成員によって任意で置換されていてもよい。Ｃ１〜４アルキル基の例としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。Ｃ１〜４アルコキシ基の例としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシを挙げることができる。
本発明による歯科用セメント組成物は、ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）：
Figure 2013513630
 によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む。
第１の具体的な実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のうち１つのみによって表される繰り返し単位のみを含有する。
第２の具体的な実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）のうち２つによって表される繰り返し単位を含有する。
第３の具体的な実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位を含有する。
上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）において、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す。好ましくは、ＸはＯ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）において、Ｙは以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 の基を表す。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のいずれにおいても、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し得る。単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基が好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す。好ましくは、Ｘ’はＯ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
式（ＩＶ）において、ｍは０〜３、好ましくは０、１又は２である。
上記の式（ＩＶ）において、ｎは１、２又は３である。
ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、
（ｉ）アクリル酸と無水マレイン酸及びイタコン酸無水物の群から選択される１つ又は複数のモノマーとを含有する混合物を共重合する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）の反応生成物をＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは上記で規定されるとおりである）と反応させる工程と
を含む方法によって製造することができる。
ポリマー骨格内に、式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、ＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは上記で規定されるとおりである）のカルボン酸無水物を、以下の式（Ｖ）：
Figure 2013513630
 （式中、Ｘは上記で規定されるとおりである）の繰り返し単位を含有するポリマー又はコポリマーと反応させる工程を含む方法によって製造することができる。
歯科用セメント組成物は好ましくは、反応性粒子状ガラスと、反応性アイオノマーとしてポリマー骨格内に特定の繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーとを含む水性歯科用グラスアイオノマー組成物である。本発明による重合性ポリ酸ポリマーは、好ましくはカルボン酸基を含有し得る。ただし、カルボン酸基の一部は塩の形態で存在する場合もある。好適なカルボン酸塩はアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンをベースとする。
粒子状反応性ガラスは、水の存在下でアイオノマーと反応してヒドロゲルを形成することが可能な、粉末状の金属酸化物若しくは金属水酸化物、ケイ酸金属塩（mineral silicate）又はイオン浸出性のガラス若しくはセラミックである。粒子状ガラスは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｇ又はＰの混合酸化物を含有し得る。粒子状反応性ガラス材料の例としては、カルシウム又はストロンチウム含有材料及びアルミニウム含有材料等といった、グラスアイオノマーセメントの技術分野で一般に知られる材料が挙げられる。好ましくは、粒子状反応性充填剤は浸出性のフッ化物イオンを含有する。
粒子状反応性ガラスの具体例は、カルシウムアルミノケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロケイ酸塩ガラス、カルシウムアルミニウムフルオロホウケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラス、ストロンチウムアルミノフルオロホウケイ酸塩ガラスから選択される。
好適な粒子状反応性ガラスには、例えば特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８及び特許文献１９に記載されているような、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、並びにイオン浸出性のガラスが更に含まれる。好ましい実施形態では、粒子状ガラスはバリウムフルオロアルミノケイ酸塩ガラス及び／又はストロンチウムフルオロアルミノケイ酸塩ガラスである。
好ましい実施形態によると、反応性粒子状ガラスは、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン及びフッ素を必須要素として含有するが、ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びリンは組成物中に主に酸化物として含有される。具体的には、前記反応性粒子状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物
を含み得る。
シリカ（ＳｉＯ２として計算される）は、ガラス組成物中に好ましくは１０重量％〜３５重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、シリカは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として計算される）は、好ましくは１０重量％〜３５重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、アルミナは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。シリカとアルミナとの間の重量比は、好ましくは１．２〜０．８の範囲内、より好ましくは１．１５〜１．０の範囲内である。
酸化亜鉛（ＺｎＯとして計算される）は、本発明に従って使用されるガラス組成物中に好ましくは３重量％〜３０重量％の量で含有される。より好ましい実施形態では、酸化亜鉛は１３重量％〜１８重量％の量で含有される。
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５として計算される）は、本発明に従って使用されるガラス組成物中に好ましくは４重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい実施形態では、五酸化リンは１４重量％〜１８重量％の量で含有される。
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に好ましくは３重量％〜２５重量％の量で含有される。好ましい実施形態では、フッ化物は４重量％〜７重量％の量で含有される。
好ましい必須要素に加えて、本発明の粒子状ガラス組成物は、１８重量％〜２１重量％の酸化カルシウム及び酸化ストロンチウムを更に含み得る。
粒子状ガラス組成物は、本質的にいかなるアルカリ金属酸化物も含有しないのが好ましい。特に、ガラス組成物は多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）しか含有しない。好ましい実施形態では、粒子状ガラス中のＮａ２Ｏの含有量は１重量％未満である。
粒子状反応性ガラスは表面改質剤によって表面改質されていてもよい。改質化合物は、粒子状反応性ガラスの表面原子と反応し、それにより粒子状反応性ガラスの表面原子と改質化合物との間に共有結合を形成することが可能である。
表面改質剤は、二重の機能をもたらす改質化合物を含有していてもよい。例えば、改質化合物は、架橋反応に関与することが可能な１つ又は複数の官能基を含有することによって更なる架橋を促進することができ、それにより硬化したセメントは改善された曲げ強度及び破壊靱性を有する。改質剤は１つ又は複数の改質化合物を含有していてもよい。
好ましくは、表面改質剤は、加水分解性の有機官能性ケイ素化合物を含有する。加水分解性の有機官能性ケイ素化合物は、以下の式（ＩＩ’）、式（ＩＩＩ’）及び式（ＩＶ’）：
Ｘ’ｍＲ３−ｍＳｉＬ （ＩＩ’）
Ｘ’ｍＲ２−ｍＳｉＬ’Ｌ’’ （ＩＩＩ’）
Ｘ’ｍＳｉＬ’Ｌ’’Ｌ’’’ （ＩＶ’）
（式中、
Ｘ’は加水分解性基を表し、
Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１つ又は複数の−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含有する有機基を表し、
ｍは少なくとも１の整数であり、
Ｘ、Ｒ、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’の和は式（ＩＩ’）、式（ＩＩＩ’）及び式（ＩＶ’）の各々について４である）
のうち１つの化合物、又はその加水分解生成物であり得る。
好ましくは、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ１であり、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。より好ましくは、Ｒ又はＲ１は独立してアルキル基である。
有機官能性ケイ素化合物に架橋能力を付与するために、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数、好ましくは１である）、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性基を含有していてもよい。
好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚ’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、−ＮＲ’−、−Ｏ−、Ｓ又はＰＲ’（式中、Ｒ’は独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す）を表し、
Ｌｉｖは、ポリマー骨格内に上記で規定されるような特定の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を含む直鎖状若しくは分岐状のポリマー部分、又はＳｘＨ、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性二重結合、又は以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 （式中、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基を表し、Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す）の基を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表し、
ｘは１〜６の整数である）
によって表すことができる。
更に好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＮＲ’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｒ’は同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、
Ｌｉｖは、酸性基を含み、上記で規定されるような特定の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を含有するポリマー骨格を有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー部分、又はＳｘＨ、又は（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基若しくはビニル基等の重合性二重結合、又は以下の式（ＩＶ）：
Figure 2013513630
 （式中、Ｌ３、Ｌ４及びＸ’は各々、上記で規定されるとおりである）の基を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表し、
ｘは１〜６の整数である）
によって表すことができる。
また更に好ましい実施形態では、Ｌ、Ｌ’、Ｌ’’及びＬ’’’は、以下の式：
−［（ＣＨ２）ｏＺ’’］ｑ（ＣＨ２）ｐＬｉｖ
（式中、
Ｚ’’は酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｌｉｖは、酸性基を含み、上記で規定されるような特定の繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を含むポリマー骨格を有する直鎖状又は分岐状のポリマー部分を表し、
ｏ及びｐは同じであっても又は異なっていてもよく、互いに独立して、１〜６の整数を表し、
ｑは０〜１２の整数を表す）
によって表すことができる。
本発明において使用される表面改質剤中に含有される改質化合物の具体例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシランである。この化合物は単独で、又は２つ以上の異なる化合物の組み合わせで使用することができる。
界面活性剤での粒子状反応性ガラスの処理によって、反応性充填剤の表面は、更なる硬化反応（α，β−不飽和エステル基に対するＳｘＨ基のマイケル付加、ＳｘＨ基の酸化カップリング反応、エン型（ene-type）反応、縮合反応又はラジカル重合等）に使用することのできるＬｉｖ基又は式（ＩＶ）の基等の官能基を提示し得る。
表面改質剤はそのまま、又は好適な溶媒中に溶解若しくは分散させて使用することができる。好適な溶媒の例はトルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び酢酸エチルである。
粒子状反応性ガラスは、例えば電子顕微鏡法によって、又は従来のレーザー回折式粒度測定法（MALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ装置又はMALVERNのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置によって具体化されるようなもの）を用いて測定されるような平均粒度が、通常は０．００５μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍである。粒子状反応性ガラスは、平均粒度の異なる２つ以上の粒子画分の混合物である多モードの（multimodal）粒子状反応性ガラスであってもよい。粒子状反応性ガラスはまた、化学組成の異なる粒子の混合物であってもよい。特に、粒子状反応性材料と粒子状非反応性材料との混合物を使用することが可能である。
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物全体の重量に基づいて、好ましくは２０重量パーセント〜８０重量パーセント、より好ましくは４０重量パーセント〜７０重量パーセントの反応性粒子状ガラスを含む。
さらに、本発明の歯科用セメント組成物は、酸性基を含み、ポリマー骨格を有するグラフト化した直鎖状又は分岐状のポリマー鎖を含む分散ナノ粒子を任意で更に含んでいてもよい。ポリマー骨格は、上記で規定されるような式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）によって表されるポリマー骨格内の繰り返し単位を含んでいてもよく、セメント反応において粒子状ガラスと反応性である。
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、セメント反応において粒子状ガラスと反応性である、上記で規定されるような式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位をポリマー骨格内に有する重合性ポリ酸ポリマーを更に含む。
第１の好ましい実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を含有する。
第２の好ましい実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、式（ＩＩ）によって表される繰り返し単位を含有する。
第３の好ましい実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）によって表される繰り返し単位を含有する。
第４の好ましい実施形態では、重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格内に、式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位を含有する。
重合性ポリ酸ポリマーは直鎖状又は分岐状のポリマーであってもよく、酸性基を含んでいてもよい。重合性ポリ酸ポリマーは、ポリマー骨格及び任意で更なるペンダント基を有する。骨格が酸性基を含んでいてもよく、任意でペンダント基が酸性基を含んでいてもよい。酸性基は好ましくはカルボン酸基である。
ポリマー骨格内に、上記で規定されるような式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、
（ｉ）アクリル酸と無水マレイン酸及びイタコン酸無水物の群から選択される１つ又は複数のモノマーとを含有する混合物を共重合する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）の反応生成物をＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは上記で規定されるとおりである）と反応させる工程と
を含む方法によって調製することができる。
共重合条件は特に限定されない。好ましくは、工程（ｉ）において、重合性モノマーを含有する混合物を蒸留水等の好適な溶媒、又はエタノール等の水混和性アルコールを含有する水性混合物に溶解させ、窒素でフラッシュした後、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等の開始剤分子を添加する。混合物は必要に応じて更なるモノマーを含有してもよい。好ましいコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルトリエチレングリコール、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸１−テトラデシル、アクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメタクリレート（ｎ＝２００及び４００）、ポリ（エチレングリコール）（ｎ）モノメチルエーテルモノメタクリレート（ｎ＝２００、４００及び１０００）、アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−スルホエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、スチレン、α−メチルスチレン、４−シアノスチレン、４−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、酢酸ビニル及びＮ−ビニルピロリドンである。
重合性化合物は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−フェニルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、８−メチルスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ハロゲン化ビニリデン及びアクリロニトリルの群から選択することができる。
反応時間は、反応を完了させるためには５分間〜１２０時間、好ましくは２時間〜４８時間であり得る。反応温度は室温から溶媒の沸点までであり得る。反応が終了した後、反応生成物をアセトン中での沈殿によって単離してもよい。コポリマーを水に溶解させ、凍結乾燥することによって精製してもよい。
続いて、コポリマーをＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは上記で規定されるとおりである）と反応させる。したがって、コポリマーをジクロロメタン等の好適な溶媒中のＨＸＹの溶液に、Ｎ−エチル−ジイソプロピルアミン等の好適な触媒及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）等の阻害剤の存在下で添加することができる。反応を好ましくは、マイクロ波エネルギー、好ましくは０．５ワット〜１００ワット、より好ましくは１ワット〜１０ワットのエネルギーを照射することによって促進する。反応時間は、反応を完了させるためには１分間〜１２時間、好ましくは２分間〜３０分間であり得る。反応温度は室温から溶媒の沸点までであり得る。好ましくは、マイクロ波エネルギーの照射は、室温及び大気圧下で以下の式に従う。
５Ｗ・分≦（照射エネルギー（Ｗ））（照射時間（分））≦１００Ｗ・分
好ましくは、マイクロ波エネルギーの照射は８０Ｗ・分以下である。合成は非特許文献５に従って行うことができる。
生成物を水への溶解によって単離してもよく、アセトン中での再沈殿によって精製してもよい。精製を凍結乾燥によって行ってもよい。
ポリマー骨格内に、式（ＩＩＩ）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーは、ＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは上記で規定されるとおりである）のカルボン酸無水物を、以下の式（Ｖ）：
Figure 2013513630
 （式中、Ｘは上記で規定されるとおりである）の繰り返し単位を含有するポリマー又はコポリマーと反応させる工程を含む方法によって製造することができる。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のいずれにおいても、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す。好ましい実施形態によると、良好な水溶性を有する重合性ポリ酸ポリマーを提供するためには、ＸはＯ又はＮＨを表す。
カルボン酸基又はカルボン酸無水物基の一部を、組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与することのできる炭素−炭素二重結合を含有する更なる二官能性モノマー、及び／又は組成物中に存在する−ＳｘＨ基とのマイケル付加反応、及び任意でラジカル重合反応に関与することのできる反応性α，β−不飽和部分を含有する二官能性モノマーと反応させることによって、最終的なアイオノマーセメント組成物に更なる強度を付与する更なる共有結合架橋源を作り出すことが可能である。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のいずれにおいても、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す。
好ましくは、ＸはＯ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）のいずれにおいても、Ｙは式（ＩＶ）の基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基を表し、Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表す。
好ましくは、Ｙは式（ＩＶ）の基を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、Ｘ’はＯ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
本発明による特定のポリマー骨格をアイオノマーセメントに組み込むことによって、脆弱性を更に改善することができるだけでなく、機械的強度及び物理的性質が改善され、同時に重合性ポリ酸ポリマーの水溶性は、酸性基に結合した重合性部分を含有しない対応するポリ酸ポリマーと比較して損なわれない。
酸性基を含む直鎖状又は分岐状のポリマーは、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜４０００００の範囲の分子量Ｍｗを有する。
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、酸性基を含有する直鎖状又は分岐状のポリマーを、組成物全体の重量に基づいて、好ましくは１０重量パーセント〜８０重量パーセント、より好ましくは１５重量パーセント〜５５重量パーセント含む。
本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物は、組成物全体の重量に基づいて０重量パーセント〜７５重量パーセントの分散ナノ粒子を含み得る。好ましくは、組成物は、組成物全体の重量に基づいて５重量パーセント〜５０重量パーセントの分散ナノ粒子を含有する。好ましい実施形態では、分散ナノ粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒度を有する。
本発明のグラスアイオノマー組成物は、任意で低分子化合物を更に含有していてもよい。低分子化合物は、１００〜５０００の範囲、好ましくは２００〜２０００の範囲の分子量Ｍｗを有し得る。低分子化合物は１つ又は複数の−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含有してもよい。代替的には、低分子化合物は、エン型反応又はマイケル付加反応においてグラスアイオノマー組成物中に存在する−ＳｘＨ基と反応することのできる部分を含有してもよい。好適なポリチオール化合物の具体例は、ＰＥＧジチオール（例えばAldrichの７０４３６９、平均分子量：１５００；Aldrichの７０４５３９、平均分子量：３４００）、１，１６−ヘキサデカンジチオール、Ａｓｎ−Ａｒg−Ｃｙｓ−Ｓｅｒ−Ｇｌｎ−Ｇｌｙ−Ｓｅｒ−Ｃｙｓ−Ｔｒｐ−Ａｓｎ（還元型＝８５％（ＨＰＬＣ）Ｃ４４Ｈ６７Ｎ１７Ｏ１６Ｓ２、１１５４．２４）等のペプチド、トリチオシアヌル酸、テトラチオール及びテトラピロールで置換されたテトラチアフルバレン誘導体、ペンタエリスリチルテトラチオール、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール並びにペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）である。
本発明のグラスアイオノマー組成物は、粒子状ガラス、及び／又は酸性基を含む直鎖状ポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子、及び／又は低分子化合物を架橋する−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）を含み得る。−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）はスルファン基又はポリスルファン基であり、ｘは好ましくは１〜３である。具体的には、−ＳｘＨ基は好ましくはチオール基（−ＳＨ）、ジスルファン基（−Ｓ−ＳＨ）又はトリスルファン基（−Ｓ−Ｓ−ＳＨ）である。より好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基はチオール基であり、第一級チオール基であっても、又は第二級チオール基であってもよい。
架橋反応が−ＳｘＨ基の酸化カップリングに基づく場合、−ＳｘＨ基（式中、ｘは１〜６の整数である）は反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子のいずれか、又は組成物中に存在する任意の低分子化合物に存在し得る。好ましくは、酸化カップリングは酸化剤の存在下での金属触媒酸化カップリングである。このため、組成物は好ましくは遷移金属イオン及び酸化剤を含有する。遷移金属イオンの例は鉄イオン及びマンガンイオンである。また、組成物は好ましくは酸化剤を含有する。好適な酸化試薬の例は、過酸化水素等の過酸化物、又はフリーラジカル重合開始剤として一般に使用される過酸物化合物（peroxide compound）である。
第１の好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基は反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、又は任意の分散ナノ粒子のいずれかにのみ存在する。−ＳｘＨ基が組成物中に存在する任意の更なる低分子成分にのみ存在する場合、反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子は、−ＳｘＨ基とのエン型反応又はマイケル付加に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合を含有することが必要であろう。具体的には、−ＳｘＨ基は酸性基を含有する直鎖状又は分岐状のポリマーに存在し得る。
第２の好ましい実施形態では、−ＳｘＨ基は反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子又は任意の低分子化合物のいずれかの群から選択される少なくとも２つの成員に存在する。この基から選択される任意の他の成員が、−ＳｘＨ基とのエン型反応又はマイケル付加に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合を含有してもよい。
第３の好ましい実施形態では、反応性粒子状ガラス、酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、任意の分散ナノ粒子又は任意の低分子化合物の群から選択される成員の各々が、−ＳｘＨ基、又は−ＳｘＨ基とのエン型反応に関与することのできる反応性炭素−炭素二重結合のいずれかを含有する。
このため、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物では、−ＳｘＨ基は酸化カップリングによって、粒子状ガラス、及び／又は酸性基を含有する直鎖状若しくは分岐状のポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子を架橋することができる。
更なる好ましい実施形態では、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物のスルファン基又はポリスルファン基は、粒子状ガラス、及び／又は酸性基を含有する直鎖状ポリマー、及び／又は任意の分散ナノ粒子を酸素の非存在下で架橋する。好ましくは、本発明による水性歯科用グラスアイオノマー組成物中の−ＳｘＨ基は、−ＳｘＨエン型反応又はマイケル付加によって架橋される。
本発明の歯科用グラスアイオノマー組成物は、架橋反応触媒、遅延剤、フリーラジカル重合開始剤、安定剤、非反応性充填剤、溶媒、顔料、非ガラス質（nonvitreous）充填剤、フリーラジカル捕捉剤、重合防止剤、反応性希釈剤及び非反応性希釈剤、充填剤の反応性を高めるカップリング剤、レオロジー調整剤並びに界面活性剤（防止剤の溶解度を高めるため等、例えばポリオキシエチレン）を更に含有していてもよい。
好適な架橋反応触媒は、金属カチオン、金属錯体、及び／又は金属粉末若しくは金属コロイド等の金属粒子を単独で、又は酸素、過酸化物及び／又は酸化性金属錯体等の酸化剤と組み合わせて含んでいてもよい。一態様では、触媒及び酸化剤は同じ材料を含み得る。金属カチオン、金属錯体及び／又は金属粒子は鉄原子、ニッケル原子、銅原子、コバルト原子若しくは白金原子、又は対応するそのイオンを含み得る。過酸化物は過酸化水素、過酸化尿素、エチルメチルケトンペルオキシド又は過酸化ベンゾイルを含み得る。
好適な遅延剤は、酒石酸等の複数のカルボン酸基を有する低分子量化合物である。
好適なラジカル重合開始剤は、以下の種類の開始剤系から選択することができる。
有機過酸化物とアミンとの組み合わせ。有機過酸化物は、過酸化ベンゾイル、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアミルペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の熱的により安定な過酸化物であり得る。アミン化合物はＤＭＡＢＥ等の芳香族アミン化合物であり得る。
有機過酸化物と、還元剤と、好適な金属イオンとの組み合わせ。過酸化物は、過酸化ベンゾイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルアミルペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−（３，５，５−トリメチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートから選択され得る。還元剤は、特許文献２０に開示されるように活性還元剤を形成する不活性形態の保護還元剤であり得る。金属イオンは、酢酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、チオ尿素錯体、アセチルアセトネート又はエチレンテトラミン酢酸として存在し得る金属の塩又は有機金属化合物であり得る。好適な金属イオンは銅、鉄及び銀から選択される。
ヒドロペルオキシドと金属イオンとの組み合わせ。好適なヒドロペルオキシドは過酸化水素である。好適な金属は鉄及び銅から選択され得る。
ラジカル種を形成し得るオクタカルボニル二銅錯体等の遷移金属カルボニル化合物。
アルキルボラン等のアルキルホウ素化合物。
ペルオキソ二硫酸塩とチオール化合物との組み合わせ。
歯科用修復材組成物が薄層として塗布される場合、又は重合性基質及び充填剤の屈折率が同様である場合には、光重合開始剤を使用することが可能である。好適な光重合開始剤としては、アミンと組み合わせたカンファーキノンを挙げることができる。
好適な安定剤は、ビタミンＣ、無機硫化物及びポリスルフィド等の還元剤から選択することができる。
好適な非反応性充填剤は、歯科用修復材組成物に現在使用されている充填剤から選択することができる。充填剤は微粉化されているものとし、好ましくは約１００μｍ未満の最大粒径及び約１０μｍ未満の平均粒径を有する。充填剤は単峰性又は多峰性（例えば二峰性）の粒度分布を有し得る。充填剤は無機材料であってもよい。充填剤は、重合性樹脂に不溶性であり、任意で無機充填剤で充填された架橋有機材料であってもよい。充填剤は放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。
好適な非反応性無機充填剤の例は、石英、窒化ケイ素等の窒化物、例えばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌから誘導されたガラス、コロイドシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア及び亜鉛ガラス、並びに焼成シリカ等のサブミクロンシリカ粒子等のような天然材料又は合成材料である。
好適な非反応性有機充填剤粒子の例としては、充填又は無充填の微粉ポリカーボネート又はポリエポキシドが挙げられる。
好ましくは、充填剤粒子の表面は、充填剤と基質との間の結合を増強するためにカップリング剤で処理されている。好適なカップリング剤の使用には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。
好適な溶媒又は非反応性希釈剤としては、エタノール及びプロパノール等のアルコールが挙げられる。好適な反応性希釈剤は、靱性、付着性及び凝結時間等の性質を変化させるα，β−不飽和モノマー、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピルである。
好適なα，β−不飽和モノマーは、水溶性、水混和性又は水分散性であり得る。水溶性、水混和性又は水分散性のアクリレート及びメタクリレート、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ビス−フェノールＡのメタクリル酸ジグリシジル（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、モノアクリル酸グリセロール及びジアクリル酸グリセロール、モノメタクリル酸グリセロール及びジメタクリル酸グリセロール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、ジメタクリル酸ポリエチレングリコール（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変化する）、特にジメタクリル酸トリエチレングリコール（「ＴＥＧＤＭＡ」）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールのモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバメート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリレート］プロパン、並びに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリレート］プロパンに言及することができる。重合性成分の他の好適な例は、イソプロペニルオキサゾリン、ビニルアズラクトン、ビニルピロリドン、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ウレタン又はメタクリル酸ウレタン、エポキシアクリレート又はエポキシメタクリレート、及びアクリル酸ポリオール又はメタクリル酸ポリオールである。
また、更に好ましい化合物群は、ジアリルアミン等のジアリル化合物である。
α，β−不飽和モノマーの混合物を所望に応じて添加することができる。好ましくは、混合済みであるが未凝結の本発明のセメントは、混合済みであるが未凝結のセメント成分の全重量（水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含む）に基づいて、約０．５％〜約４０％、より好ましくは約１％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜２０％の総重量の水、溶媒、希釈剤及びα，β−不飽和モノマーを含有する。
好適なフリーラジカル捕捉剤の一例は４−メトキシフェノールである。
好適な重合防止剤は、ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、トルヒドロキノン及び３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールから選択することができる。防止剤の量は、コポリマー／コモノマー／水混合物の全重量に基づいて、０．００１％〜２％、好ましくは０．０２％〜０．５％から選択することができる。
酸化カップリングによって−ＳｘＨ基を架橋するために、外部エネルギーを代替的又は付加的に利用することができる。外部エネルギー源は、熱エネルギー源、超音波エネルギー源、及び／又は紫外線ランプ若しくは可視光ランプ等の光エネルギー源等といった放射エネルギー源から選択することができる。酸化カップリングによって−ＳｘＨ基を架橋するために光エネルギーを利用する場合には、歯科用グラスアイオノマー組成物は、分子状酸素、α−ジケトン、オルトキノン、有機色素、蛍光色素若しくは着色剤等の光開始剤及び／又は光増感剤、及び／又はアゾビスイソブチロニトリル及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物を更に含み得る。
歯科用グラスアイオノマー組成物は、歯科用アイオノマーセメントに使用することができる。かかるセメントは２つの主要な群に分類することができる。第１の群は、その主成分として、α，β−不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー（例えばポリアクリル酸、コポリ（アクリル酸、イタコン酸）等）、改質フルオロアルミノケイ酸塩ガラス等の改質粒子状反応性充填剤、水、及び酒石酸等のキレート剤を利用する従来のグラスアイオノマーに関する。かかる歯科用アイオノマーセメントは、使用直前に混合される粉末形態／液体形態で供給することができる。この混合物は、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応、並びに−ＳｘＨ基に基づく架橋反応のために暗所で自己固化する。第２の主要な群は樹脂改質グラスアイオノマーセメントに関する。従来のグラスアイオノマーと同様、樹脂改質グラスアイオノマーセメントも、本発明の方法に従って取得可能な改質粒子状反応性充填剤を用いるが、樹脂改質グラスアイオノマーセメントの有機部は異なる。或るタイプの樹脂改質グラスアイオノマーセメントでは、例えば特許文献２１に記載のように、酸性繰り返し単位の一部をペンダント硬化性基で置き換えるか、又はエンドキャップするようにポリカルボン酸が修飾され、光開始剤を添加することで第２の硬化機構がもたらされる。アクリレート基又はメタクリレート基をペンダント硬化性基として利用することができる。例えば特許文献８に記載のように、レドックス硬化系を添加して第３の硬化機構をもたらすことができる。別のタイプの樹脂改質グラスアイオノマーセメントでは、例えば非特許文献６、並びに特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４及び特許文献２５に記載のように、セメントはポリカルボン酸、アクリレート機能性又はメタクリレート機能性モノマー、及び光開始剤を含む。様々なモノマー含有セメント又は樹脂含有セメントが、特許文献７、特許文献２６、特許文献２７及び特許文献２８にも示されている。樹脂改質グラスアイオノマーセメントは粉末／液体系又はペースト／ペースト系として配合することができ、混合及び適用の溶媒として水を含有してもよい。樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸の酸性基とガラスから浸出したカチオンとの間のイオン反応、並びに水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが、粒子状ガラスと反応性の直鎖状ポリカルボン酸の主要な凝結反応の終了時に少なくとも６である場合に、粒子状ガラス及び／又は直鎖状ポリカルボン酸及び／又は任意の分散ナノ粒子の架橋反応のために暗所で固化する。また、樹脂改質グラスアイオノマーセメントは、セメントを歯科用硬化ランプからの光に暴露することによっても硬化する。
グラスアイオノマー組成物を製造する方法は既知である（非特許文献７）。歯科用アイオノマーセメントは、アイオノマーを粒子状反応性充填剤及び任意でナノ粒子と水の存在下で混合することによって製造される。アイオノマーセメント系の成分を様々な方法及び量で（例えば混合するか又は混和させることによって）組み合わせることによって、本発明のアイオノマーセメントを形成することができる。例えば、アイオノマーの濃縮水溶液を、使用時に改質粒子状反応性充填剤及び任意で更なる成分と混合することができる。得られるアイオノマーと、改質粒子状反応性充填剤と、水との組み合わせによって凝結反応が開始する。代替的には、アイオノマー及び改質粒子状反応性充填剤は、凝結反応を進行させるのに十分な水が存在しない条件下では、フリーズドライ又は凍結乾燥させた粉末状の混和物として提供される。その後、かかる系を使用時に水と組み合わせることによって、凝結反応を開始させることができる。凝結反応が開始した後、得られる混合物をその所望の形状に形成し、その後硬化させて混合物を完全に固化することができる。概して、アイオノマー対水の重量／重量比は約１：１０〜約１０：１である。概して、水中のアイオノマーの濃度は、２５重量％〜９０重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％の範囲である。得られる水溶液の液体に対するポリマーの比は概して、約１．５〜８の範囲である。
特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１及び特許文献３２に記載されているように、セメントを調製する際の作業時間及び凝結時間をそれぞれ製造するために、反応混合物は酒石酸等の遅延剤又は改質剤を更に含んでいてもよい。概して、作業時間の増加は凝結時間の増加にもつながる。「作業時間」は、アイオノマー及び改質粒子状反応性充填剤を水の存在下で組み合わせた際の凝結反応の開始と、その意図する歯科用途又は医学的用途のために更なる物理的作業を系に対して行うこと、例えばそれをスパチュラで扱う（spatulate）か又は再形成することが実際的でなくなる時点まで凝結反応が進行した時点との間の時間である。「凝結時間」は、修復物における凝結反応の開始から、その後の臨床処置又は外科処置を修復物の表面に対して行うのに十分な固化が起こった時点までに測定される時間である。
凝結反応においては、改質粒子状反応性ガラスは塩基として振る舞い、酸性アイオノマーと反応して、結合基質として働く金属ポリ塩を形成する（非特許文献８）。また、−ＳｘＨ基の存在のために、粒子状ガラスと反応性の直鎖状ポリカルボン酸の反応中に水性歯科用グラスアイオノマー組成物のｐＨが少なくとも６である場合、粒子状ガラス及び／又は直鎖状ポリカルボン酸及び／又は任意の分散ナノ粒子の架橋が起こる。このため、セメント内の結合は、機械的性質に関して問題となるイオン性塩架橋だけでなく、共有結合及び錯体結合にも依存する。凝結反応はしたがって、水の存在下で自動的に進行する二重化学硬化系とみなされる。セメントは数分以内にゲル様状態まで凝結し、急速に固化して強度を発現する。更なる反応は重合反応及び重付加反応である。
歯科用組成物はマルチパック（multi-pack）組成物、好ましくは２パック（two-pack）組成物である。組成物はペースト／ペースト系、粉末／液体系又は液体／ペースト系であり得る。組成物は成分の早期硬化を回避するように設計される。この目的で、反応性無機充填剤成分及び任意の酸基含有成分を、早期セメント反応を回避するように配合しなくてはならない。第１の実施形態では、反応性無機ガラスが第１のパックに含有され、任意の酸基含有成分が第２のパックに含有される。第１のパックは粉末又はペーストであり得る。第２のパックは液体又はペーストであり得る。第２の実施形態では、第１のパックは反応性無機充填剤及びポリアクリル酸等の固体ポリ酸ポリマーを含む粉末であり、第２のパックはペースト又は液体であり、更なる酸基含有成分を含有する。
粉末対液体の比は混合したアイオノマーセメント系の加工性に影響を及ぼす。２０：１より高い重量比は加工性の低下を示す傾向があり、１：１を下回る比率は機械的性質、例えば強度の低下を示す傾向があるため、好ましくない。好ましい比率は約１：３〜約６：１、好ましくは約１：１〜４：１程度である。
ここで、本発明を以下の実施例によって更に説明する。全ての百分率は、特に指定のない限り重量百分率を指す。
［実施例１］
非特許文献９に従うヒドロキシメチルアクリレートの合成
１０．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸エチルエステル、２．２ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド及び０．８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を混合し、溶液が透明になるまで室温で撹拌した。酢酸エチル及びｎ−ヘキサン（１：１）を溶離液として用いるカラムクロマトグラフィーによって、３．０ｇ（２３％）のヒドロキシメチルアクリレートを単離した。
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）＝１．３（ＣＨ３−ＣＨ２）；３．２（ＨＯ−ＣＨ２）；４．２（ＨＯ−ＣＨ２）；４．３（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｏ）；５．８５（＝ＣＨ２）；６．２５（＝ＣＨ２）
［実施例２］
ヒドロキシメチルアクリル酸の合成
１．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）のヒドロキシメチルアクリレートを、１．５ｍｏｌの５重量％水酸化ナトリウム溶液（０．４６ｇ；１１．６ｍｍｏｌのＮａＯＨ）に溶解させ、室温で４時間撹拌した。ジエチルエーテルで数回抽出した後、エーテル相を水で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させて、生成物を真空乾燥させた。収量：０．４７ｇ（６０％）
１Ｈ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）＝３．２（ＨＯ−ＣＨ２）；４．２（ＨＯ−ＣＨ２）；５．８５（＝ＣＨ２）；６．２５（＝ＣＨ２）；１２．５（Ｏ＝Ｃ−ＯＨ）
［実施例３］
アクリル酸（ＡＡ）及びイタコン酸無水物（ＩＡ）の共重合
１．０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のアクリル酸及び１．５６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のイタコン酸無水物を蒸留水に溶解させた。窒素で３０分間フラッシュした後、０．４４９４ｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドを開始剤として添加した。これを６０℃で２４時間、窒素下で撹拌した。このポリマーをアセトン中で再び沈殿させ、水に溶解させて凍結乾燥した。残留物を全て除去するために、このポリマー粉末をクロロホルム中で１時間撹拌し、濾過して、真空乾燥させた。収量：２．２３ｇ
１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：δ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）＝３３．４〜４７．５（ＣＨ／ＣＨ２）；１７４．４（Ｃ＝Ｏ無水物）；１７７〜１８０（Ｃ＝Ｏ酸）
［実施例４］
アクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマー中のイタコン酸無水物の開環
０．２０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン、１．４０ｇ（１０．８６ｍｍｏｌ）のＮ−エチル−ジイソプロピルアミン、０．５５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のヒドロキシメチルアクリル酸及び０．０４ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）を、２．８０ｇのジクロロメタンに溶解させた。１．００ｇのアクリル酸とイタコン酸無水物とのコポリマーを添加し、ジクロロメタンを真空下で除去した。反応混合物をバイアルに入れ、マイクロ波反応のために密閉した。これに５Ｗで１０分間照射した。その後、生成物を水に溶解させ、アセトン中で再び沈殿させた後、凍結乾燥のために水に溶解させた。このポリマー粉末をイソプロパノール中で１時間撹拌し、真空乾燥させた。収量：０．８３ｇ
１３Ｃ−ＮＭＲ［ｐｐｍ］：δ（５００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）＝３３．４〜４７．５（ＣＨ／ＣＨ２骨格）；１７４．４（Ｃ＝Ｏ無水物）；１７７〜１８０（Ｃ＝Ｏ酸）；モノマー：６２（Ｏ−ＣＨ２−Ｃ＝）；１２７（ＣＨ２＝Ｃ）；１４２（Ｃ＝ＣＨ２）；１７３（Ｃ＝Ｏ）

Claims (14)

  1. 歯科用セメント組成物であって、
    ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び／又は式（ＩＩＩ）：
    Figure 2013513630
     （式中、
    ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    Ｙは以下の式（ＩＶ）：
    Figure 2013513630
     の基を表し、
    Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
    Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    ｍは０〜３であり、
    ｎは１〜３である）
    によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含む、歯科用セメント組成物。
  2. 前記重合性ポリ酸ポリマーが、
    （ｉ）アクリル酸と、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物の群から選択される１つ又は複数のモノマーとを含有する混合物を共重合する工程と、
    （ｉｉ）反応生成物をＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは請求項１において規定されるとおりである）と反応させる工程と
    を含む方法によって取得可能である、請求項１に記載の歯科用セメント組成物。
  3. 前記重合性ポリ酸ポリマーが、アクリル酸と無水イタコン酸とを含有する混合物を共重合することによって取得可能である、請求項２に記載の歯科用セメント組成物。
  4. ＸＹが−ＯＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  5. 前記重合性ポリ酸ポリマーが水溶性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  6. Ｙ基の一部が、以下の式（Ｖ）：
    Figure 2013513630
     （式中、
    Ｌ５は単結合、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、
    Ｌ６は直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ３アルキレン基を表し、
    ｍは請求項１において規定されるとおりである）
    の基である、前記式（Ｉ）によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  7. 重合開始剤系と、任意で少なくとも２つの重合性官能基を有する重合性モノマーとを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  8. ａ．２０重量％〜２５重量％のシリカ、
    ｂ．２０重量％〜２５重量％のアルミナ、
    ｃ．１８重量％〜２１重量％のＣａＯ及びＳｒＯ、
    ｄ．１３重量％〜１８重量％の酸化亜鉛、
    ｅ．１４重量％〜１８重量％のＰ２Ｏ５、
    ｆ．４重量％〜７重量％のフッ化物
    を含む粒子状ガラスを更に含み、Ｎａ２Ｏの含有量が１重量％未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  9. 前記粒子状ガラスの平均粒度が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  10. 前記重合性ポリ酸ポリマーが１００００〜５０００００の平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の歯科用セメント組成物。
  11. ポリマー骨格内に、以下の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）：
    Figure 2013513630
     （式中、
    ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    Ｙは以下の式（ＩＶ）：
    Figure 2013513630
     の基を表し、
    Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
    Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    ｍは０〜３であり、
    ｎは１〜３である）
    によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの製造方法であって、
    （ｉ）アクリル酸と、無水マレイン酸及びイタコン酸無水物の群から選択される１つ又は複数のモノマーとを含有する混合物を共重合する工程と、
    （ｉｉ）（ｉ）の反応生成物をＨＸＹ（式中、Ｘ及びＹは請求項１において規定されるとおりである）と反応させる工程と
    を有する、重合性ポリ酸ポリマーの製造方法。
  12. ポリマー骨格内に、以下の式（ＩＩＩ）：
    Figure 2013513630
     （式中、
    ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ’を表し、ここでＲ’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    Ｙは以下の式（ＩＶ）：
    Figure 2013513630
     の基を表し、
    Ｌ３及びＬ４は各々、互いに独立して、単結合、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルケニレン基、又は酸素原子及び硫黄原子から選択される１個〜８個の原子を含む直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基を表し、
    Ｘ’はＯ、Ｓ又はＮＲ’’を表し、ここでＲ’’は水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ４〜Ｃ８シクロアルキルアルキル基を表し、
    ｍは０〜３であり、
    ｎは１〜３である）
    によって表される繰り返し単位を有する重合性ポリ酸ポリマーの製造方法であって、ＹＣＯＯＨ（式中、Ｙは請求項１において規定されるとおりである）のカルボン酸無水物を、以下の式（Ｖ）：
    Figure 2013513630
     （式中、Ｘは請求項１において規定されるとおりである）の繰り返し単位を含有するポリマー又はコポリマーと反応させる工程を含む、重合性ポリ酸ポリマーの製造方法。
  13. 請求項１１又は１２に記載の方法により製造される重合性ポリ酸ポリマー。
  14. 請求項１３に記載の歯科用セメント組成物によって規定される重合性ポリ酸ポリマーの使用。
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