CN111225648B - 可光固化的牙科用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可光固化的牙科用组合物，其包含特定的聚合引发剂体系，该体系包含光引发剂化合物和助引发剂化合物的组合，所述助引发剂化合物为亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物。本发明还涉及该聚合引发剂体系在可光固化的牙科用组合物中的用途。

Description

可光固化的牙科用组合物
发明领域
本发明涉及一种可光固化的牙科用组合物，其包含特定的聚合引发剂体系，该体系包含光引发剂化合物和特定的亚磺酸盐或磺酸盐助引发剂的组合。本发明还涉及聚合引发剂体系在可光固化的牙科用组合物中的用途。本发明的特定聚合引发剂体系在酸性介质中具有高稳定性。
发明背景
从EP-A 0 408 357、US-A 2005/070624、EP-A 0 237 233和US-A 2009/137697中已知包含亚磺酸盐化合物的可聚合组合物。
牙齿的修复通常涉及包含可自由基和/或可阳离子聚合的树脂的可光固化的牙科用组合物。包含可自由基聚合的树脂的牙科用组合物的光固化涉及在暴露于可见光时产生自由基的光引发剂体系。自由基通常可以通过以下两种途径之一产生：
(1)光引发剂化合物通过吸收能量进行激发，随后将化合物分解为一个或多个自由基(Norrish I型)，或
(2)光引发剂化合物受到激发，被激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应与第二种化合物相互作用，从而从任何一种化合物形成自由基(Norrish II型)。
为了使光引发剂可用于牙科用组合物中，表示光辐射到自由基形成的转化的量子产率必须高，因为牙科用组合物的其他组分对光的吸收或屏蔽限制了可被光引发剂吸收的能量的量。因此，在典型的牙科用组合物的聚合中，预期可聚合基团仅约70％的转化率，由此聚合的牙科用组合物的机械强度低于最佳，并且未反应的单体可从聚合的牙科用组合物中浸出。浸出的单体可能具有有害作用。为了减轻这个问题，经常使用多官能单体，其更可能被包含在聚合物网络中。
此外，当将光引发剂引入牙科用组合物中时，要求其具有高的耐酸性、溶解性、热稳定性和储存稳定性。
最后，考虑到牙科用组合物通常包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，自由基的光固化可被存在的氧抑制。氧的抑制是由于增长(propagating)自由基与氧分子的快速反应而产生的过氧自由基，该过氧自由基对碳-碳不饱和双键的反应性不强，因此不会引发或参与任何光聚合反应。氧抑制可能导致链过早终止，因此导致光固化不完全。然而，为了与相邻的修复剂粘合，在粘合剂层的顶表面上需要一定程度的氧抑制。
因此，光引发剂体系对牙科材料的质量具有至关重要的影响。常规地，樟脑醌经常任选地与叔胺或2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(Irgacure TPO)组合使用作为光引发剂体系。然而，由于链转移反应，在含丙烯酸酯的组合物中存在胺会导致所得的光固化组合物黄变，产生不期望的气味，并使固化的组合物软化，因此，经常需要使用稳定剂。而且，芳胺的使用产生毒理学方面的顾虑。
此外，期望能够在足够长的波长下引发光引发剂体系的光活化，以避免患者口腔中的软组织在牙科用组合物聚合期间损坏。因此，光引发剂体系需要包含发色基团，该发色基团有效地吸收在400至800nm范围内的所需波长的光。然而，光引发剂体系的吸收系数的增加提高了光引发剂体系的着色，从而增加了光固化之前牙科用组合物的着色。因此，有必要在聚合过程中有效地破坏发色基团，以使引发剂体系的着色在聚合的牙科用组合物中消失，即所谓的“光漂白”。聚合过程中发色团的破坏在增加牙科用组合物的固化深度方面也可能是有用的，因为牙科用组合物的未聚合层不能通过覆盖未聚合层的聚合层中存在的光引发剂体系屏蔽活化光。
在常规的可光固化的牙科用组合物中，通常包含有机膦化合物作为助引发剂，例如在US 3534122 A，US 5,545,676 A，WO 1999062460 A1和WO 2017/017155 A1中公开的。
亚磺酸盐化合物通常在氧化还原型可固化的牙科用组合物中用作还原剂，例如在EP 1 938 781 A1，EP 1 502 569 A1，US 20060247330 A1和US 20030018098 A1中公开的。
但是，迄今为止，在可光固化的牙科用组合物中没有使用亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物作为助引发剂。
亚磺酸盐化合物是需要阳离子的盐，以提供该盐在树脂基质中的溶解性或分散性。考虑到树脂基质的疏水性，合适的阳离子具有高分子量。由于阳离子不会掺入聚合物网络中，因此固化的牙科用组合物将包含大量可浸出的助引发剂衍生的阳离子，这可能引起毒理学问题。
发明内容
本发明的问题是提供一种包含一种或多种可自由基聚合的化合物的可光固化的牙科用组合物，该组合物在酸性介质中提供改善的稳定性，包括高转化率的高聚合效率和良好的固化速率，其可适于提供使用该组合物的合适的工作时间，而没有着色问题。此外，优选还减少或避免了浸出问题。
而且，本发明的问题是提供一种特定的聚合引发剂体系在可光固化的牙科用组合物中的用途。
本发明提供了一种可光固化的牙科用组合物，其包含
(a)一种或多种可聚合的化合物，和
(b)一种聚合引发剂体系，其包含
(i)最大吸光度在300-800nm范围的光引发剂化合物；
(ii)助引发剂化合物；
其中助引发剂化合物是下式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物：
(R-SOx -)yMy+ (I)
其中
R表示有机部分；
My+为阳离子；
x为2或3；
y为1至4的整数；
条件是当x为2时，Mx+为下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2 (II)
其中
R1和R2彼此独立，表示有机部分。
此外，本发明提供了一种聚合引发剂体系在可光固化的牙科用组合物中的用途，所述聚合引发剂体系包含以下组分：
(i)最大吸光度在300-800nm范围的光引发剂化合物；
(ii)助引发剂化合物；
其中所述助引发剂化合物是下式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物：
(R-SOx -)yMy+ (I)
其中
R表示有机部分；
My+为阳离子；
x为2或3；
y为1至4的整数；条件是当x为2时，Mx+为下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2 (II)
其中
R1和R2彼此独立，表示有机部分。
本发明基于这样的认识，即本发明的式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物出人意料地充当了光引发剂化合物(i)的高效助引发剂。因此，聚合引发剂体系(ii)在酸性介质中提供高稳定性，改善的聚合效率，高的固化速度，并且不会引起可光固化的牙科用组合物的着色问题。因此，可以在减少暴露于辐射的情况下使大量的可光固化的牙科用组合物光固化。此外，可优选通过选择合适的亚磺酸盐来减少或避免阳离子物质的浸出。
附图简要说明
图1显示了甲基丙烯酸酯树脂(bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸：63/27/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus 300mW.cm-2)的情况下的光聚合曲线：(1)CQ/异丙基亚磺酸锌(0.5/1％w/w)；(2)CQ/异丙基亚磺酸锌/Iod(0.5/1/1％w/w)；(3)CQ/EDB(0.5/1％w/w)；(4)CQ(0.5％)。辐射在t＝5s开始。
图2显示了甲基丙烯酸酯树脂(bisGMA/TEGDMA：70/30％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸2-羟乙酯：63/27/10％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸：63/27/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus 300mW.cm-2)的情况下的光聚合曲线：(1)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/MeSP/Iod(0.5/1/1％w/w)；(2)甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/MeSP/Iod(0.5/1/1％w/w)；(3)甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/MeSP/Iod(0.5/1/1％w/w)；(4)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/EDB(0.5/1％w/w)。辐射在t＝5s开始。
图3A显示了甲基丙烯酸酯官能团(甲基丙烯酸酸/BisGMA/TEGDMA：10/63/27％w/w)在(1)PI(1％w)；(2)PI/亚磺酸盐(1/1％w/w)；(3)PI/EDB(1/1％w/w)；(4)PI/亚磺酸盐/Iod(1/1/1％w/w)存在下暴露于Smartlite Focus(300mW.cm-2)的光聚合曲线；样品厚度＝1.4mm；空气中；PI＝CQ.PI＝光引发剂。
图3B显示了甲基丙烯酸酯官能团(甲基丙烯酸酸/BisGMA/TEGDMA：10/63/27％w/w)在(1)PI(1％w)；(2)PI/亚磺酸盐(1/1％w/w)；(3)PI/EDB(1/1％w/w)；(4)PI/亚磺酸盐/Iod(1/1/1％w/w)存在下暴露于Smartlite Focus(300mW.cm-2)的光聚合曲线；样品厚度＝1.4mm；空气中；PI＝PPD.PI＝光引发剂。
图4显示了甲基丙烯酸酯官能团(bisGMA/TEGDMA：70/30％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂的情况下的光聚合曲线(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus 300mW.cm-2)：(1)CQ/EDB(0.5/1％w/w)；(2)CQ/丁基萘亚磺酸盐/Iod(0.5/1/1％w/w)。辐射在t＝5s开始。
图5显示了甲基丙烯酸酯官能团(bisGMA/TEGDMA：70/30％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸2-羟乙酯：63/27/10％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸：63/27/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂的情况下的光聚合曲线(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus300mW.cm-2)：(1)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/AcABS/Iod(0.5/1/1％w/w)；(2)甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/AcABS/Iod(0.5/1/1％w/w)；(3)甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/AcABS/Iod(0.5/1/1％w/w)；(4)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/EDB(0.5/1％w/w)。辐射在t＝5s开始。
图6显示了聚合前后的样品的照片(在空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus(300mW.cm-2)；115s照射)：(1)在甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/异丙基亚磺酸锌盐/Iod(0.5/1/1％w/w)；(2)在甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/MeSP/Iod(0.5/1/1％w/w)；(3)在bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/丁基萘亚磺酸盐/Iod(0.5/1/1％w/w)。
图7显示了甲基丙烯酸酯树脂(bisGMA/TEGDMA：70/30％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸2-羟乙酯：63/27/10％w/w或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸：63/27/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂的情况下的光聚合曲线(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus300mW.cm-2)：(1)甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(2)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(3)甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(4)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/EDB(0.5/1％w/w)(5)甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ(0.5％w)。辐射在t＝5s开始。
图8显示了聚合前后的样品的照片(在空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus(300mW.cm-2)；115s照射)：(1)甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(2)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(3)甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/碘鎓亚磺酸盐(0.5/1％w/w)；(4)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/EDB(0.5/1％w/w)。
图9显示了甲基丙烯酸酯树脂(bisGMA/TEGDMA或bisGMA/TEGDMA/甲基丙烯酸2-羟乙酯：90/10％w/w或bisGMA-TEGDMA/甲基丙烯酸：90/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂的情况下的光聚合曲线(空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus 300mW.cm-2)：(1)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/对甲苯磺酸盐/Iod(0.5/1/1％w/w)；(2)在甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/对甲苯磺酸盐/Iod(0.5/1/1％w/w)；(3)在甲基丙烯酸/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/对甲苯磺酸盐/Iod(0.5/1/1％w/w)；(4)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/EDB(0.5/1％w/w)。辐射在t＝5s开始。
图10显示了甲基丙烯酸酯树脂(bisGMA-TEGDMA或bisGMA-TEGDMA/甲基丙烯酸2-羟乙酯：90/10％w/w)在存在樟脑醌作为光引发剂下的光聚合曲线(在空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus(300mW.cm-2))：(1)bisGMA/TEGDMA(70/30％w/w)中的CQ/碘鎓磺酸盐(0.5/1％w/w)；(2)甲基丙烯酸2-羟乙酯/bisGMA/TEGDMA(10/63/27％w/w)中的CQ/碘鎓磺酸盐(0.5/1％w/w)；(3)bisGMA/TEGDMA中(70/30％w/w)的CQ/EDB(0.5/1％w/w)。辐射在t＝5s开始。
图11显示了聚合前后样品的照片(在空气中；厚度＝1.4mm；Smartlite Focus(300mW.cm-2)；115s辐射)。CQ(0.5％w/w)；Iod(1％w/w)；磺酸盐(1％w/w)。
优选实施方案的详细描述
术语“聚合”或“可聚合的”是指通过许多小分子，例如可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物形式的单体通过共价键合而形成大的分子，即大分子或聚合物。单体可以结合形成仅线性的大分子，或者它们可以结合形成三维的大分子，通常称为交联聚合物。在可聚合单体的较高转化率的情况下，可以减少多官能单体的量或可以减轻浸出问题。
术语“可光固化的”是指当用例如光化辐射如紫外线(UV)，可见光或红外辐射进行辐射时将自由基和/或阳离子聚合成交联的聚合物网络的牙科用组合物。“光化辐射”是能够产生光化学作用并且可以具有至少150nm至至多且包括1250nm，并且通常至少300nm至至多且包括750nm的波长的任何电磁辐射。
如本文所用，与化合物(a)结合使用的术语“可自由基聚合的”是指能够进行自由基聚合的任何化合物。通常，归因于可聚合双键，优选一个或多个碳-碳双键，化合物(a)可自由基聚合。可聚合双键的实例包括乙烯基，共轭乙烯基，烯丙基，丙烯酰基(acryl)，甲基丙烯酰基(methacryl)和苯乙烯基。更优选地，可聚合双键选自丙烯酰基，甲基丙烯酰基和苯乙烯基。丙烯酰基，甲基丙烯酰基可以是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺。最优选地，对于化合物(a)，可聚合双键是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
如本文所用，与化合物(a)结合使用的术语“可阳离子聚合的”是指能够进行阳离子聚合的任何化合物。通常，由于存在具有碳-碳双键的官能团如乙烯基醚基，化合物(a)可阳离子聚合。
术语“聚合引发剂体系”是指包含(i)光引发剂化合物和(ii)助引发剂化合物的体系。任选地，聚合引发剂体系可进一步包含(iii)电子给体。
与化合物(i)结合使用的术语“光引发剂”是指在光化学过程中例如通过形成自由基(通常通过暴露于光或与另一种化合物例如助引发剂化合物(ii)和/或电子给体(iii)相互作用)而被活化的化合物。
如本文所用，术语“电子给体”是指能够在光化学过程中贡献电子的化合物。合适的例子包括带有孤对电子的杂原子的有机化合物，例如胺化合物或Ge，Si和Sn的有机氢化物。优选的电子给体是Ge，Si和Sn的有机氢化物。
本发明涉及可光固化的牙科用组合物。所述可光固化的牙科用组合物可以是牙科复合材料，牙科玻璃离聚物粘固剂，牙科粘固剂或牙科印模材料。
可聚合化合物(a)
所述可光固化的牙科用组合物包含(a)一种或多种可聚合的化合物。该化合物可以是可自由基聚合的或可阳离子聚合的。
一种或多种可自由基聚合的化合物(a)可优选为可自由基聚合的N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体或(甲基)丙烯酸酯化合物。
可自由基聚合的N-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体可优选地选自特征在于以下式(X)，(XI)和(XII)之一的化合物：
Figure BDA0002447705120000091
在式(X)，(XI)和(XII)中，R20，R21和R22独立地表示氢原子或C1-C8烷基。A表示具有1至10个碳原子的二价取代或未取代的有机残基，其中所述有机残基可以包含1至3个氧和/或氮原子；Z表示饱和的至少三价取代或未取代的C1至C8烃基，饱和的至少三价取代或未取代的环状C3至C8烃基，且n为至少3。
优选地，一种或多种可自由基聚合的化合物(a)包括双丙烯酰胺，例如N,N′-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基丙烷(BADEP)，1,3-双丙烯酰胺基丙烷(BAP)，1,3-双丙烯酰胺基-2-乙基丙烷(BAPEN)，N,N'-(2E)-2-丁烯-1,4-二基双[N-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺](BAABE)，N,N-二(环丙基丙烯酰胺基)丙烷(BCPBAP)和N,N'-(2-羟基-1,3-丙二基)双[N-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺](DAAHP)。
可替代地或此外，对于一种或多种可自由基聚合的化合物(a)，(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的甲基丙烯酸二缩水甘油酯(“bis-GMA”)、甘油单和二丙烯酸酯、甘油单和二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元数为2至30)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中重复的环氧乙烷单元数为2至30、特别是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇和二季戊四醇的单-、二-、三-和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苯二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己基二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷可以提及。可自由基聚合的组分的其他合适的例子是异丙烯基噁唑啉、乙烯基氮杂内酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、二乙烯基苯、聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选地，一种或多种可自由基聚合的化合物(a)包含一个或两个可自由基聚合基团，更优选地两个可自由基聚合基团，例如双丙烯酰胺，如BADEP、BAP、BAPEN、BAABE、BCPBAP和DAAHP。
一种或多种可自由基聚合的化合物(a)相对于可光固化的牙科用组合物整体的混合比例优选为5-80重量％。更优选地，混合比例为10-60重量％。
合适的可阳离子聚合的化合物可以选自乙烯基醚化合物。
聚合引发剂体系(b)
可光固化的牙科用组合物还包含聚合引发剂体系(b)。
聚合引发剂体系(b)包含(i)最大光吸收度在300至800nm范围内，特别是350至500nm范围内的光引发剂化合物。聚合引发剂体系(b)可以包含一种光引发剂化合物(i)或包含两种或更多种光引发剂化合物(i)的混合物。
合适的1,2-二酮光引发剂化合物(i)可以选自樟脑醌、苯偶酰、2,2'-3 3'-和4,4'-二羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮糠、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌和苊醌(acenaphthaquinone)。樟脑醌是优选的。
可替代地或此外，光引发剂化合物(i)可以选自具有下式(V)的Si-或Ge-酰基化合物：
X-R9
(V)
其中
X是下式(VI)的基团：
Figure BDA0002447705120000111
其中
M*为Si或Ge；
R10表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
R11表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
R12表示取代或未取代的烃基；并且
对于R9，i)具有与X相同的含义，其中式(V)的化合物可以是对称的或不对称的；或者
ii)是下式(VII)的基团：
Figure BDA0002447705120000121
其中
Y表示单键、氧原子或基团NR'，其中R'表示取代或未取代的烃基；
R13表示取代或未取代的烃基，三烃基甲硅烷基，单(烃基-羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基-羰基)单烃基甲硅烷基。
令人惊讶地发现，式(V)的Si-或Ge-酰基化合物表示特别适合于牙科用组合物的1,2-二酮光引发剂。使用式(V)的化合物，可以获得高的聚合效率，并且不会发生着色问题，或者在包含常规的光引发剂例如樟脑醌的聚合体系中，可以有效地抑制着色。此外，式(V)的化合物在通常用于牙科应用的波长范围内具有光吸收，它们与牙科用组合物的成分相容，此外，它们被认为是生理上无害的。
因此，在聚合引发剂体系(b)中，式(V)的Si-或Ge-酰基化合物特别优选作为1,2-二酮光引发剂化合物(i)。
关于式(V)的Si-或Ge-酰基化合物，本文所用的术语“取代的”是指R10、R11、R12、R13和R′可以被选自卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和-NRxRy的取代基取代，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-6烷基。在此，卤素原子的例子可以是氟、氯、溴和碘。C1-6烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。C1-6烷氧基的实例为例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基。
如果R10、R11和R12被取代，则优选它们被1-3个取代基取代，更优选被1个取代基取代。
在式(V)的化合物中，R10、R11和R12部分可以如下定义：
R10和R11彼此独立地表示取代或未取代的烃基或烃基羰基，且R12表示取代或未取代的烃基。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链的C1-20烷基，通常为C1-8烷基。C1-6烷基的实例可包括具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基，通常是C3-8环烷基。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4至20个碳原子，并且可以包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是C7-20芳基烷基(-)，通常是具有1-6个碳原子的直链或支链烷基和具有6-10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)基团的具体实例是苄基(-)基团或苯乙基(-)基团。
芳基可包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R10和R11的烃基羰基表示酰基(Rorg-(C＝O)-)，其中有机残基Rorg是如上定义的烃基残基。
式(V)的化合物可包含一个或两个烃基羰基，即R10和R11中的一个为烃基羰基，或R10和R11均为烃基羰基。优选地，式(V)的化合物包含一个烃基羰基。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选苯甲酰基。
优选地，R10和R11独立地选自直链或支链的C1-6烷基、苯基或苯甲酰基，其可以任选地被1-3个选自如下取代基取代：卤素原子、硝基，C1-4烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基，并且R12为直链或支链的C1-6烷基或苯基。
最优选地，R10和R11独立地选自直链或支链的C1-4烷基、苯基或苯甲酰基，其可以任选地被1个选自卤素原子、硝基，C1-4烷氧基和-NRxRy基团的取代基取代，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基，并且R12为直链或支链的C1-4烷基。
在式(V)的化合物中，R9可以与X具有相同的含义，由此式(V)的化合物可以是对称或不对称的。或者，R9可以表示取代或未取代的烃基，或式(VII)的基团。优选地，如果R9与X具有相同的含义，则式(V)的化合物是不对称的。如果R9表示取代或未取代的烃基，则该烃基具有与上述R10相同的含义并且独立选择。
在式(V)的化合物的式(VII)的基团中，R13表示取代或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基。
如果式(VII)的R13为三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基，则每个烃基和烃基羰基具有与所述R10、R11和R12相同的含义，且其各自独立地选择。
在式(VII)中，R'具有与所述R12相同的含义，并且独立地选择。
例如，其中R9与X具有相同含义且为对称的式(V)化合物可以具有以下结构式：
Figure BDA0002447705120000141
例如，式(V)的化合物，其中R9表示式(VII)的基团，其中Y是键、氧原子或NR′基，并且R13表示取代或未取代的烃基，其可能具有以下结构式：
Figure BDA0002447705120000151
例如，式(V)化合物，其中R9表示式(VII)的基团，其中R13代表三烃基甲硅烷基，具有以下结构式：
Figure BDA0002447705120000152
优选地，式(V)的化合物选自以下：
Figure BDA0002447705120000153
/>
其中特别优选M*＝Si的式(V)化合物。
更优选地，式(V)的化合物具有以下结构式：
Figure BDA0002447705120000161
其中特别优选M*＝Si。即，特别优选叔丁基(叔丁基二甲基甲硅烷基)-乙醛酸酯(DKSi)。
在可光固化的牙科用组合物为酸性组合物的形式的情况下，即根据组合物的pH水平，pH小于7的组合物，优选选择式(V)化合物，条件是它们不包含酯基，或者至少仅包含在室温下在一个月内在pH值为3的水性介质中不显著水解的酯基。因此，就未固化的可光固化的牙科用组合物的保存期稳定性以及在患者口腔中固化后的稳定性而言，酸性可光固化的牙科用组合物(即pH小于7的组合物)的有利稳定性得到了保证。因此，对于酸性可光固化的牙科用组合物，特别优选的是这样的式(V)的化合物，除了R9是其中Y是氧原子的式(VII)的基团之外。
此外，由于酰基甲硅烷基部分(-C(＝O)-Si-)可能对碱性条件敏感，即pH高于7，因此优选合适地将组合物的pH值选择为高于7，条件是在室温下一个月内，在所选的碱性pH值下，酰基甲硅烷基部分在水性介质中不会裂解。
式(V)的化合物可以是可商购的已知化合物，或者可以根据已公开的方法制备。
式(V)化合物，其中R9表示Y是氧原子的式(VII)基团并且R13表示烃基，可以例如通过如下所述的三步合成制备：Nicewicz D.A.et al.,Org.Synth.,2008,85,第278-286页。在此三步合成中，将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物，然后使其与三烃基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯反应，以获得三烃基甲硅烷基重氮乙酸酯，最后使其与过氧单硫酸钾反应，以获得目标化合物：
Figure BDA0002447705120000171
方案1：甲硅烷基乙醛酸酯的制备
在方案1中，该反应被示例性地描述以获得式(V)的化合物，其中在式(V)的X中，R10和R11表示甲基，并且R12表示叔-丁基。可以理解的是，R10、R11和R12可以通过施加t-BuMeSiOSO2CF3以外的三烃基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯来改变。或者，可以通过甲硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛在ZnI2和Et3N存在下的单锅法三组分偶联反应制备式(V)化合物，其中M*为Si，R9表示式(VII)的基团和Y表示氧原子，如Nicewicz D.A.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(17),第6170-6171页所述。甲硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成描述于例如以下文献：Boyce G.R.et al.,J.Org.Chem.,2012,77(10),第4503-4515页；Boyce G.R.etal.,Org.Lett.,2012,14(2),第652-655页。
例如，以下式(V)的化合物是已知的且可商购，并且其化学文摘(CAS)号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[[(三甲基甲硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基甲硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基甲硅烷基)苯基甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
式(V)的所有化合物均包含式(VI)的基团
Figure BDA0002447705120000181
其中M*、R10、R11和R12如上定义。取决于选择的M*，式(VI)的基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基。暴露于紫外可见光后，M*和酰基之间的键可被裂解，从而形成甲硅烷基/锗烷基，并且酰基作为聚合引发结构形成，但与裂解成自由基发生竞争，可能形成卡宾结构：
Figure BDA0002447705120000182
方案2：卡宾形成与自由基形成
对于酰基硅烷，以下文献描述了聚合引发自由基的形成和卡宾形成之间的竞争：El-Roz,M.et al.,Current Trends in Polymer Science,2011,vol.15,第1至13页。
此外，在式(V)化合物，其中R9与X具有相同含义或为式(VII)基团的的情况下，1,2-二酮部分(-C(＝O)-C(＝O)-)的C-C键在暴露于UV-VIS-光下可裂解为两个酰基自由基。该裂解由式(V)的化合物示例，其中R9是式(VII)的基团，Y是氧原子，即对于乙醛酸酯(-O-C＝O)-C(＝O)-)化合物：
Figure BDA0002447705120000183
/>
方案3：乙醛酸酯的-O-C(＝O)-C(＝O)-部分的裂解
此外，在式(V)的化合物中，如果R9是其中Y为氧原子的式(VII)化合物且R13为取代或未取代的烃基，则自由基裂解存在第三种可能性。即，可能发生分子内或分子间的氢提取，其中氢自由基被提取：
Figure BDA0002447705120000191
方案4：氢的提取(分子内或分子间)
对于不含硅或锗的光引发剂，例如苯基乙醛酸乙酯(
Figure BDA0002447705120000195
MBF)，乙醛酸酯基团的裂解和氢提取机理都是已知的。
对于其中R9与X相同或为式(VII)的基团的式(V)化合物，本发明人进行了分子模型计算，其结果公开于WO 2017/060459A1中。从这些分子模型计算看来，由于-C(＝O)-C(＝O)-部分的C-C键比Si-C或Ge-C键弱，因此可以排除Si-C或Ge-C键的裂解。
光引发剂化合物(i)特别优选樟脑醌或DKSi。
优选地，基于一种或多种可自由基聚合的化合物(a)，可光固化的牙科用组合物包含0.05至5摩尔％的光引发剂化合物(i)。
除光引发剂化合物(i)外，聚合引发剂体系还可包含其他光引发剂化合物。合适的其他光引发剂化合物的实例是1,2-二酮，1,3-二酮或氧化膦。
优选的1,3-二酮是例如二苯甲酰基甲烷、苯甲酰基丙酮和乙酰基丙酰基甲烷。
合适的氧化膦的实例包括2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(
Figure BDA0002447705120000192
TPO)、2,4-6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦酸乙酯(/>
Figure BDA0002447705120000193
TPO-L，TPO-L)、双(2,4-6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(/>
Figure BDA0002447705120000194
BAPO-X)。
除光引发剂化合物(i)和任选的其他光引发剂化合物外，聚合引发剂体系(b)还包含助引发剂化合物(ii)，其为下式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物：
(R-SOx -)yMy+ (I)
其中
R表示有机部分；
My+为阳离子；
x为2或3；
y为1至4的整数。
在式(I)的亚磺酸盐化合物中，x为2。当x为2时，则Mx+为下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2 (II)
其中
R1和R2彼此独立，表示有机部分。
在式(I)的磺酸盐化合物中，x为3。
聚合引发剂体系(b)可以包含一种助引发剂化合物(ii)或者两种或更多种助引发剂化合物(ii)的混合物。
优选地，在式(I)的亚磺酸盐化合物中，R为芳族或脂族有机部分。
根据一个优选的实施方案，在式(I)的亚磺酸盐化合物中，R优选为芳族部分，更优选为苯基或萘基，其可以被1-5个取代基取代，所述取代基可以相同或不同并且独立地选自C1-6烷基、羟基、氨基、卤素原子和羧基。
根据一个替代的优选实施方案，在式(I)的亚磺酸盐化合物中，R优选为脂族部分，更优选为可被苯基或萘基取代的C1-6烷基，所述苯基或萘基可被1-5个取代基取代，所述取代基可以相同或不同并且独立地选自C1-6烷基、羟基、氨基、卤素原子和羧基。
令人惊讶地，光引发剂化合物(i)和助引发剂化合物(ii)的组合具有协同作用，因为其提供了改进的聚合效率，包括高转化率和良好的固化速率，其可适于为组合物提供合适的操作时间，同时不存在着色问题。
在式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物中，My+可以是适用于牙科用组合物的任何阳离子，例如金属阳离子，例如碱金属或碱土金属；或有机阳离子，例如碘鎓离子、锍离子或鏻离子。
优选地，My+选自
(1)下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2 (II)
其中
R1和R2彼此独立，表示有机部分；
(2)具有下式(III)的锍离子：
R3R4R5S+ (III)
其中
R3、R4和R5彼此独立，表示有机部分；并且任选地，R3、R4和R5中的任意两个与和它们键合的硫原子一起形成环状结构；
(3)具有下式(IV)的鏻离子：
R6R7R8P+ (IV)
其中
R6、R7和R8彼此独立，表示有机部分。
通过从式(II)中选择My+，式(I)的亚磺酸盐化合物作为助引发剂的效率得到显著提高，从而聚合引发剂体系(b)的聚合性能也得到显著提高。
此外，令人惊奇地发现，由于优选从式(II)中选择阳离子My+，可以改善式(I)的亚磺酸盐化合物的稳定性。由此，进而可以改善可光固化的牙科用组合物的储存稳定性。
通过从式(II)、(III)和(IV)中选择My+，式(I)的磺酸盐化合物作为助引发剂的效率得到显著改善，由此聚合引发剂体系(b)的聚合性能也大大改善。
此外，令人惊讶地发现，由于优选从式(II)、(III)和(IV)中选择阳离子My+，所以式(I)的磺酸盐化合物的稳定性可以改善。由此，进而可以改善可光固化的牙科用组合物的储存稳定性。
优选地，式(II)的碘鎓离子的R1和R2，式(III)的锍离子的R3、R4和R5，式(IV)的鏻离子的R6、R7和R8分别选自芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、芳族基团如芳基或芳氧基、具有3至6个碳原子的脂环基、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团，具有3至6个碳原子的脂环族基团，卤素原子，羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可以被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
更优选地，式(II)的碘鎓离子的R1和R2以及式(III)的锍离子的R3、R4和R5分别选自苯基，其可以被1-3个取代基取代，所述取代基选自卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基和C1-6烷氧基。优选地，R'是具有1-6个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可以被1-3个选自卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基和C1-6烷氧基的取代基取代。
根据一个优选的实施方案，式(II)的碘鎓离子是二芳基碘鎓离子。有用的二芳基碘鎓离子的实例包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓、苯基-4-甲基苯基碘鎓、二(4-庚基苯基)碘鎓、二(3-硝基苯基)碘鎓、二(4-氯苯基)碘鎓、二(萘基)碘鎓、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、二苯基碘鎓、二(4-甲基苯基)碘鎓、二苯基碘鎓、二(4-苯氧基苯基)碘鎓、苯基-2-噻吩基碘鎓、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、二苯基碘鎓、2,2'-二苯基碘鎓、二(2,4-二氯苯基)碘鎓、二(4-溴苯基)碘鎓、二(4-甲氧基苯基)碘鎓、二(3-羧基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓、二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、二(2-苯并噻吩基)碘鎓和二苯基碘鎓。
更优选地，式(II)的芳族碘鎓离子选自二芳基碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓、4-辛氧基苯基苯基碘鎓和4-(1-甲基乙基)苯基4-甲基苯基碘鎓。最优选地，式(II)的芳族碘鎓离子是二苯基碘鎓或(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓。
优选的式(III)的锍离子是下式的S-(苯基)噻蒽鎓：
Figure BDA0002447705120000221
优选地，在式(IV)的鏻离子中，R6、R7和R8彼此独立，表示脂族基团，更优选为具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。更优选地，在式(IV)的鏻离子中，R6、R7和R8彼此独立，表示具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，其可被一个或多个卤素原子、羟基或氨基取代。
特别优选的式(IV)的鏻离子是四-(羟甲基)-鏻(THP)。
具有选自式(II)、(III)或(IV)的碘鎓、锍和鏻离子的My+的式(I)的亚磺酸盐化合物或锍化合物可以例如通过使式(II)、(III)或(IV)的碘鎓、锍和鏻离子与亚磺酸R-SO2H或磺酸(其中R如上式(I)的化合物所定义)反应来制备。
优选地，基于一种或多种可自由基聚合的化合物(a)，可光固化的牙科用组合物包含0.05至5摩尔％的助引发剂化合物(ii)。
优选地，可光固化的牙科用组合物的聚合引发剂体系(b)进一步包含(iii)电子给体。优选的电子给体(iii)包括例如胺；酰胺；醚；硫醚；脲；硫脲；二茂铁；亚磺酸及其盐；亚铁氰化物的盐；抗坏血酸及其盐；二硫代氨基甲酸及其盐；黄原酸盐；乙二胺四乙酸的盐和四苯基硼酸的盐，或Si、Ge或Sn的有机氢化物。
更优选地，电子给体(iii)是Si、Ge或Sn的胺化合物或有机氢化物。
优选的胺化合物是叔胺化合物，更优选是选自以下的叔胺化合物：三乙醇胺，4-N,N-二甲基氨基苯甲腈、N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二乙醇甲苯胺、二甲基氨基苯甲醚、1或2-二甲基氨基萘。最优选地，叔胺化合物选自三乙醇胺，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯和4-N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
优选的Si、Ge或Sn有机氢化物具有下式(VIII)：
L-H
(VIII),
其中L是下式(IX)的部分：
RaRbRcX*-
(IX)。
在式(IX)中，X*表示Si、Ge或Sn，Ra表示氢原子、有机基团或不同的部分L；Rb和Rc彼此独立且代表有机部分。
式(VIII)的Si、Ge或Sn的有机氢化物化合物是金属氢化物，因此可以在光激发配合物中作为供氢剂与光引发剂化合物(i)反应。因此，当光引发剂化合物(i)吸收可见光并与式(VIII)的Si、Ge或Sn的有机氢化物化合物形成激基复合物时，可能发生从金属氢化物到光引发剂(i)的氢转移，从而使式(VIII)的Si、Ge或Sn的有机氢化物化合物转变成能够促进聚合反应的自由基。
在式(IX)中，X*表示Si、Ge或Sn。优选地，X*表示Si或Ge。更优选地，X*为Ge。根据一个具体的实施方案，式(VIII)的化合物是硅烷化合物。根据另一个具体的实施方案，式(VIII)的化合物是锗烷化合物。
在式(IX)中，Ra可以是氢原子、有机部分或不同的部分L。当Ra是氢原子时，则式(VIII)的化合物包含两个金属氢化物键(X*-H)。在Ra为氢原子的情况下，X*为Si。
当Ra表示有机部分时，Ra优选为芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环基、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可以被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
当Ra是不同的部分L时，式(VIII)的化合物包含金属-金属键。在存在两个部分L的情况下，每个X*、Ra、Rb和Rc可以相同或不同，并且独立地具有本发明所定义的含义。
Rb和Rc彼此独立，表示有机部分。有机基团可以是芳族、脂族或脂环族基团。芳族基团可以是苯基。苯基可以被一个或多个具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂族基团可以是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，其可被一个或多个芳族基团、具有3至6个碳原子的脂环族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。脂环族基团可以是具有3至6个碳原子的基团，其可被一个或多个芳族基团、脂族基团、卤素原子、羟基或氨基取代。
根据一个优选的实施方案，式(IX)的Ra、Rb和Rc相同并且表示脂族、芳族或脂环族烃基。
根据一个优选的实施方案，式(VIII)的化合物选自下式：
Figure BDA0002447705120000251
根据优选的实施方案，以组合物的总重量计，可光固化的牙科用组合物包含0.05-5重量％的式(VIII)的化合物。
优选地，在包含组分(i)、(ii)和任选的(iii)的聚合引发剂体系(b)中，摩尔比((i):(ii):(iii))为1:(0.1至10.0):(0.0至5.0)，更优选1:(0.1至6.5):(0.0至4.0)，甚至更优选1:(0.1至3.0):(0.0至3.0)。一方面，当助引发剂化合物(ii)的量低于上述指示的下限0.1时，则可自由基聚合的化合物(a)的转化率可能降低，并且聚合反应的反应速率可能较低。通过添加任选的电子给体(iiii)，可以进一步有利地调节转化率和聚合速率二者。
优选地，根据本发明的可光固化的牙科用组合物不包含氧化还原引发剂。氧化还原引发剂是氧化剂和还原剂的组合，该组合提供其中形成自由基的氧化还原反应。即，根据本发明的这种优选的可光固化的牙科用组合物仅通过光固化来固化。因为有利的本发明的聚合引发剂体系(i)提供了改善的聚合效率，所以可以省去氧化还原引发剂，即双重固化组合物。
其他组分
任选地，本发明的可光固化的牙科用组合物可以进一步包含溶剂和/或颗粒状填料。
合适的溶剂可以选自水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇)；酮，例如丙酮；等。
基于组合物的总重量，本发明的可光固化的牙科用组合物可优选包含5-75重量％的溶剂。
合适的颗粒状填料可以选自目前在牙科用组合物中使用的填料。填料应被细分，并且优选具有小于约100μm的最大粒径和小于约10μm的平均粒径。填料可具有单峰或多峰(例如双峰)粒径分布。
填料可以是无机材料。它也可以是交联的有机材料，其不溶于一种或多种可自由基聚合的化合物(a)并且任选地填充有无机填料。填料可以是不透射线的。合适的颗粒状无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，例如石英；氮化物(例如氮化硅)；衍生自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃；胶体二氧化硅；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石；二氧化钛和锌玻璃；以及亚微米级二氧化硅颗粒，例如热解法二氧化硅。合适的非反应性有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯或聚环氧化物。优选地，用偶联剂处理填料颗粒的表面，以增强填料与基质之间的结合。合适的偶联剂的使用包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
颗粒状填料也可以是可通过制备复合填料颗粒的方法获得的填料，该方法包括：
a)用包含成膜剂的涂料组合物涂覆中值粒径(D50)为1-1200nm的颗粒状填料，以在颗粒状填料的表面上形成涂层，所述涂层在涂层的表面上显示反应性基团，所述反应性基团选自可加成聚合基团和可逐步生长聚合基团，从而形成涂覆的颗粒状填料；随后或同时
b)任选地在其他交联剂的存在下和任选地在其他不显示反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂覆的颗粒状填料团聚，以提供涂覆的颗粒状填料的团粒(granulation)，其中该团粒包含涂覆的颗粒状填料颗粒；任选的其他颗粒状填料颗粒通过至少一个涂层彼此分离并连接，由此至少一个涂层可以通过使反应性基团与任选的其他交联剂反应获得的交联基团而交联。
c)任选地研磨、分级和/或筛分经涂覆的颗粒状填料的粒子；和
d)任选地使涂覆的颗粒状填料的团粒进一步交联；
以提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料颗粒，其中反应性基团转化为通过使反应性基团与任选的其他交联剂反应而获得的交联基团，并且其中基于复合填料颗粒的体积，颗粒状填料是主要组分，如EP-A 2 604247中进一步描述的。
基于组合物的总重量，本发明的可光固化的牙科用组合物可优选包含0.1至85重量％的颗粒状填料。
本发明的可光固化的牙科用组合物可进一步包含稳定剂、颜料、自由基清除剂、阻聚剂、反应性和非反应性稀释剂、增强填料反应性的偶联剂、流变改性剂和表面活性剂。
合适的稳定剂可以选自还原剂，例如维生素C、无机硫化物和多硫化物等。
单组分或多组分组合物
根据本发明的可光固化的牙科用组合物可以是单组分或多组分的可光固化的牙科用组合物。
如本文所用，术语“单组分”是指可光固化的牙科用组合物的所有组分都包含在一个单独的部分中。
如本文所用，术语“多组分”是指可光固化的牙科用组合物的组分包含在多个分开的部分中。例如，第一部分的组分包含在第一部分中，而第二部分的组分包含在第二部分中，第三部分的组分可包含在第三部分中，第四部分的组分可包含在第四部分中，依此类推。
优选地，可光固化的牙科用组合物是单组分或两组分的可光固化的牙科用组合物，最优选是单组分的可光固化的牙科用组合物。
对于两组分的可光固化的牙科用组合物，优选在其固体部分中包含助引发剂化合物(ii)。
对于单组分或多组分的可光固化的牙科用组合物，优选助引发剂化合物(ii)包含在其pH为6至8的流体部分中。
本发明的聚合引发剂体系(ii)的用途
上述聚合引发剂体系(ii)可用于可光固化的牙科用组合物，优选如上所述的可光固化的牙科用组合物中。
为此，优选式(I)的亚磺酸盐化合物的Mx+优选选自(1)式(II)的碘鎓离子；(2)式(III)的锍离子；和式(IV)的鏻离子，如上所述。
本发明的聚合引发剂体系(ii)优选用于选自牙科复合材料、牙科玻璃离聚物粘固剂、牙科粘固剂和牙科印模材料的可光固化的牙科材料中。
现在将基于以下实施例和对比例进一步说明本发明。以下方案1和2显示了说明本发明的化合物。
1)引发剂和添加剂
Figure BDA0002447705120000281
方案1.光引发剂(PPD和CQ)和助引发剂(EDB)或添加剂(lod)
2)亚磺酸盐
Figure BDA0002447705120000291
方案2.根据本发明的亚磺酸盐用作助引发剂
2)磺酸盐
Figure BDA0002447705120000292
方案3.根据本发明的磺酸盐用作助引发剂
实施例1.脂族亚磺酸盐作为助引发剂
当与樟脑醌组合使用时，亚磺酸盐显示出是用于牙科材料的蓝光辐射下自由基聚合的有效助引发剂。图1报告了在樟脑醌和异丙基亚磺酸锌存在下bisGMA-TEGDMA树脂的聚合反应(方案1和2)。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，Dental LED(λmax＝480nm)实现了出色的最终转化率。没有亚磺酸盐(即仅樟脑醌)的情况中，没有发生聚合反应，显示出亚磺酸盐的助引发剂作用(曲线4)。此外，发现在亚磺酸盐的存在下优异的漂白性能。
3-亚磺基丙酸1-甲酯(MeSP)被证明是脂族亚磺酸盐的另一个实例，其可以用作自由基聚合的有效助引发剂。bisGMA-TEGDMA树脂(也加入甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸)在樟脑醌和脂族亚磺酸盐3-亚磺基丙酸1-甲酯(方案1和2)以及碘鎓盐(方案1)的组合的存在下的聚合如图2所示。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，Dental LED(λmax＝480nm)实现了出色的最终转化率。值得注意的是，在相同条件下，在用Smartlite Focus(300mW.cm-2)辐射后，CQ/3-亚磺基丙酸1-甲酯/Iod引发甲基丙烯酸酯(bisGMA-TEGDMA)的FRP的性能优于体系CQ/EDB(图2)。可以基于CQ/脂族亚磺酸盐/Iod的组合提出无胺体系。
实施例2.芳族亚磺酸盐作为助引发剂
典型的II型光引发剂(PIs)在光辐射下表现出较差的引发自由基聚合(FRP)的反应性。因此，有必要将它们与通常具有胺的助引发剂组合。但是由于在储存后观察到的着色问题，人们一直致力于寻找一种可替代物以替代胺作为助引发剂的使用。在该实施例中提出了对甲苯磺酸盐(方案2)作为有效的具有令人感兴趣的漂白性能的助引发剂。对于仅PI(CQ或PPD)，不会发生聚合。值得注意的是，在亚磺酸盐的存在下，可获得良好的聚合曲线，并具有较高的最终转化率(图3)。当与碘鎓盐组合使用时，仍可改善此性能。
值得注意的是，在相同条件下在用Smartlite Focus(300mW.cm-2)辐射后，CQ/亚磺酸盐/Iod或PPD/亚磺酸盐/Iod引发甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸/BisGMA/TEGDMA:10/63/27％w/w)的FRP的性能优于体系CQ/EDB或PPD/EDB(图3)。
其他芳族亚磺酸盐也可以与樟脑醌组合并在碘鎓盐存在下用作助引发剂以用于在蓝光下进行自由基聚合。例如，在该实施例中，在暴露于蓝光Dental LED时，丁基萘亚磺酸盐(方案2)显示为用于bisGMA-TEGDMA树脂聚合的有效助引发剂。图4报告了在樟脑醌和丁基萘亚磺酸盐存在下bisGMA-TEGDMA树脂的聚合反应。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，Dental LED(λmax＝480nm)实现了出色的最终转化率。值得注意的是，CQ/丁基萘亚磺酸盐/Iod体系显示出与CQ/EDB参照体系相当的引发甲基丙烯酸酯FRP的效率。
在该实施例中还提出了4-(乙酰氨基)苯亚磺酸盐(AcABS)作为芳族亚磺酸盐和自由基聚合的有效助引发剂(方案2)。在樟脑醌和4-(乙酰氨基)苯亚磺酸盐(方案2)以及与碘鎓盐结合的存在下，bisGMA-TEGDMA树脂的聚合反应(还在甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸的存在下)如图5所示。在空气中实现了出色的最终转化率，并且CQ/AcABS/Iod体系表现出与CQ/EDB参照体系相似的用于甲基丙烯酸酯(bisGMA-TEGDMA)的自由基聚合反应的效率。
实施例3.基于亚磺酸盐的光引发体系的良好漂白性能
值得注意地，根据本发明的基于樟脑醌和亚磺酸盐作为助引发剂的光引发体系在光辐射下获得了良好的漂白性能。在图6中，显示了聚合前后样品照片的一些示例。然而，对于所有研究的亚磺酸盐都获得了良好的漂白性能。无论是在室温下还是在50℃下储存，聚合后的颜色稳定性都非常好。
实施例4.一种新的碘鎓亚磺酸盐(亚磺酸盐和碘鎓盐之间的离子交换)
本发明的亚磺酸盐在碘鎓盐的存在下在单组分体系中通过合成碘鎓亚磺酸盐也是有效的。该新体系是通过亚磺酸盐和碘鎓盐之间的离子交换合成的。将对甲苯磺酸盐和氯化二苯基碘鎓溶解在水中，并混合过夜。向反应混合物中加入氯仿，并分离各相。蒸发有机层的溶剂，得到新的碘鎓亚磺酸盐(方案4)。在樟脑醌存在下，该单组分体系在暴露于蓝光Dental LED时也可以有效地使bisGMA-TEGDMA树脂聚合。图7报告了在樟脑醌和碘鎓亚磺酸盐存在下bisGMA-TEGDMA树脂的聚合反应。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，Dental LED(λmax＝480nm)实现了出色的最终转化率。此外，获得了优异的漂白性能。值得注意的是，CQ/亚磺酸碘鎓盐体系优于参照CQ/EDB(图7)。
Figure BDA0002447705120000321
方案4.合成的碘鎓亚磺酸盐的结构
实施例5.基于碘鎓亚磺酸盐的光引发体系的良好漂白性能
值得注意的是，新合成的碘鎓亚磺酸盐可以与樟脑醌组合用作助引发剂，并且在光辐射下具有良好的漂白性能。聚合前后样品的照片如图8所示。聚合后的颜色稳定性也非常好。
在下文中，报道了与磺酸盐化合物有关的实验测试。所研究的磺酸盐化合物显示在以上方案3中。
实施例6.对甲苯磺酸盐作为助引发剂
磺酸盐是用于牙科材料的蓝光辐射下自由基聚合的有效助引发剂。这类新的助引发剂可在樟脑醌存在下用于引发甲基丙烯酸酯的自由基聚合(FRP)。例如，在樟脑醌和对甲苯磺酸盐(方案1和方案3)以及碘鎓盐(Iod)的组合的存在下，bisGMA-TEGDMA共混物(还存在甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸)的聚合报告在图9中。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，在代表性蓝光LED(λmax＝480nm)下实现了出色的最终转化率。值得注意的是，在相同条件下，在用Smartlite Focus(300mW.cm-2)辐射后，CQ/磺酸盐/lod体系表现出与CQ/胺(乙基二甲基氨基苯甲酸酯EDB)参照体系相似的用于引发甲基丙烯酸酯的FRP的性能(图9)。
实施例7.碘鎓磺酸盐作为助引发剂
在单组分体系中存在碘鎓盐时，本发明的磺酸盐助引发剂也可以是有效的。碘鎓磺酸盐可在樟脑醌存在下在暴露于蓝光Dental LED后用于bisGMA-TEGDMA树脂的聚合。对甲苯磺酸苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓盐(方案3)在此处显示为用于bisGMA-TEGDMA树脂聚合的有效助引发剂。图10显示了在樟脑醌和碘鎓磺酸盐存在下bisGMA-TEGDMA树脂(还存在甲基丙烯酸2-羟乙酯)的聚合反应。在空气中以及对于厚度为1.4mm的样品，在牙科材料的代表性蓝光LED(λmax＝480nm)下实现了出色的最终转化率。值得注意的是，在相同条件下，CQ/碘鎓磺酸盐体系表现出与CQ/EDB参照体系相当的用于引发甲基丙烯酸酯(bisGMA-TEGDMA)的FRP的性能。
实施例8.基于磺酸盐的光引发体系的良好漂白性能
值得注意的是，根据本发明的助引发剂与樟脑醌组合在光辐射下导致良好的漂白性能。聚合前后样品的照片如图11所示。聚合后的颜色稳定性也非常好。
应用实施例-复合材料
现在将参考应用实施例更详细地描述本发明。本发明不限于下述示例。在下文中使用以下缩写。
使用的化合物
CQ：樟脑醌
NapTS：对甲苯亚磺酸钠
DMABE：4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯
BHT：丁基化的羟基甲苯
树脂和玻璃填料：
Figure BDA0002447705120000331
3
糊剂制剂
将给定量的各制剂(表1，基于树脂部分的重量％)给予5g
Figure BDA0002447705120000332
3树脂和15g/>
Figure BDA0002447705120000333
3玻璃填料。之后，使用SpeedMixer将混合物加工成糊剂。
工序
挠曲强度，FS：挠曲强度是根据ISO 4049指南(表1)测量的。
颜色稳定性：使用以下程序研究颜色稳定性：使用Liculite光波烘箱(辐射时间90秒/每侧)制备每个配方的三个圆盘样品。然后，使用Datacolor 800测量每个样品的初始L*A*B值。然后将样品1避光储存，并在37±2℃的烘箱中干燥7天。将样品2在水中在烘箱中于37±2℃下避光储存7天。将样品3首先避光储存，然后在37±2℃的干燥烘箱中储存24±2h。此后，将后一样品从烘箱中取出，并用铝箔将其一半覆盖(未覆盖面-样品3a/覆盖面-样品3b)。然后将样品放置在浸没在水(37±2℃)中的辐射室内，并在150000±15 000Lux辐射下暴露24小时。确保水位高于样品10±3mm。暴露后，除去铝箔，将样品转移回到37±2℃的烘箱中，避光干燥储存5天。使用Datacolor 800(表2)测量颜色变化(ΔE)。使用以下式(1)计算ΔE：
Figure BDA0002447705120000341
表1：根据本发明的实施例和对比例的制剂1-6的挠曲强度测量
Figure BDA0002447705120000342
/>
Figure BDA0002447705120000351
表2：根据本发明的实施例和比较例的制剂A的ΔE测量结果
Figure BDA0002447705120000352
应用实施例-树脂改性玻璃离聚物(RMGI)粘固剂复合材料
表3：酸性糊剂的制剂
Figure BDA0002447705120000353
表4：中性糊剂的配方
Figure BDA0002447705120000361
表5：RMGI的工作时间和三点弯曲测试结果
Figure BDA0002447705120000362
*光固化10秒钟后胶凝
应用实施例-自粘树脂粘固剂(SARC)
表6：催化剂糊剂的制剂
Figure BDA0002447705120000371
表7：碱性糊剂的制剂
Figure BDA0002447705120000372
/>
Figure BDA0002447705120000381
表8：SARC的工作时间和三点弯曲测试的结果
Figure BDA0002447705120000382
*光固化10s后胶凝
制备
将表3、表4、表6和表7中描述的组分量放入不透光的塑料容器中，并用带孔的盖子封闭。随后将每个容器放入SpeedMixer DAC 600-2VAC-P(Hauschild)中，以2500rpm的转速混合2分钟，进行两次；然后以1000rpm/100mbar的转速混合1分钟，进行1次。用不透光的胶带封闭盖上的孔，容器在室温下保存，直至进一步使用。
测试：工作时间(wt)
通过在23℃和环境光下手动混合酸性和碱性糊剂或碱性和催化剂糊剂(1:1，V/V)来制备样品。形成珠状体，其定期用金属仪器探测。工作时间的结束是由从粘性的，可铺展的材料到有弹性的凝胶状材料的过渡点定义的；通过开始手动混合开始工作时间。
或者，将样品手动混合30秒，然后用SmartLite Focus辐射10秒。如以下所述进行后续探测。
测试：三点弯曲
挠曲强度(FS)和挠曲模量(FM)的机械数据是根据ISO 4049：2009在三点弯曲模式下测量的。在测量之前，将手工混合的样品(n＝6)固化2分钟。从两面用光波烘箱LicuLite(Dentsply DeTrey)在37℃的水中保存24小时，或在避光下固化1小时，在37℃的水中保存24小时。
自粘树脂粘固剂(SARC)的制剂
表9：催化剂糊剂的制剂
Figure BDA0002447705120000391
表10：碱性糊剂的制剂
Figure BDA0002447705120000401
制备
将表1-4中描述的量的组分放入不透光的塑料容器中，并用带孔的盖封闭。随后将每个容器放入SpeedMixer DAC 600-2VAC-P(Hauschild)中，以2500rpm的转速混合2分钟，进行两次；然后以1000rpm/100mbar的转速混合1分钟，进行1次。用不透光的胶带封闭盖上的孔，容器在室温下保存，直至进一步使用。
测试：工作时间(wt)
通过在23℃和环境光下手动混合酸性和碱性糊剂或碱性和催化剂糊剂(1:1，V/V)30秒来制备样品。形成珠状体，其定期用金属仪器探测。工作时间的结束是由从粘性的，可铺展的材料到有弹性的凝胶状材料的过渡点定义的；通过开始手动混合开始工作时间。
或者，将样品手动混合30秒，然后用SmartLite Focus辐射10秒。如以下所述进行后续探测。
测试：三点弯曲
挠曲强度(FS)和挠曲模量(FM)的机械数据是根据ISO 4049：2009在三点弯曲模式下测量的。在测量之前，将手工混合的样品(n＝6)固化2分钟。从两面用光波烘箱LicuLite(Dentsply DeTrey)在37℃的水中保存24小时，或在避光下固化1小时，在37℃的水中保存24小时。
表11：SARC的工作时间和三点弯曲测试的结果
Figure BDA0002447705120000411
*光固化10s后胶凝
牙科用胶粘剂的制剂
缩略语
Me2-DPI：六氟磷酸双(4-甲基苯基)碘鎓
TBIpTS：对甲苯磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓
FPITFMS：三氟甲磺酸双(4-氟苯基)碘鎓
表12：实施例1&2和比较例1的制剂
Figure BDA0002447705120000421
制备
将表1中描述量的组分一起在不透光的玻璃容器中混合并搅拌过夜。
测试：剪切粘结强度(SBS)
实施例1和2以及对比例1的剪切粘合强度根据DIN EN ISO 29022使用提取的人臼齿进行测量。
表13：牙釉质和牙本质的SBS结果(SE模式)
Figure BDA0002447705120000422
/>

Claims (15)

1.一种可光固化的牙科用组合物，其包含
(a)一种或多种可自由基聚合的化合物，和
(b)一种聚合引发剂体系，其包含
(i)最大吸光度在300-800nm范围的光引发剂化合物；
(ii)助引发剂化合物；
其中所述助引发剂化合物是下式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物：
(R-SOx -)yMy+(I)
其中
R表示芳族有机部分；
My+为有机阳离子，选自下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2(II)
其中
R1和R2彼此独立，表示苯基，任选被一个或多个选自以下组的取代基取代：卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基和C1-6烷氧基；
x为2或3；
y为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的可光固化的牙科用组合物，其中，所述助引发剂化合物是亚磺酸盐化合物，其中x为2。
3.根据权利要求1所述的可光固化的牙科用组合物，其中，所述助引发剂化合物是磺酸盐化合物，其中x为3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中，R为可被1-5个取代基取代的苯基或萘基，所述取代基可以相同或不同并且独立地选自C1-6烷基、羟基、氨基、卤素原子和羧基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中基于一种或多种可自由基聚合的化合物，所述牙科用组合物包含0.05至5摩尔％的助引发剂化合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中所述光引发剂化合物为1,2-二酮。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中所述光引发剂化合物为樟脑醌或叔丁基(叔丁基二甲基甲硅烷基)-乙醛酸酯。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中基于一种或多种可自由基聚合的化合物，所述牙科用组合物包含0.05至5摩尔％的光引发剂化合物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中在两组分或更多组分的牙科用组合物中，所述助引发剂化合物包含在固体部分中；或者在单组分或多组分的牙科用组合物中，所述助引发剂化合物包含在pH为6至8的流体部分中。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中所述可光固化的牙科用组合物为牙科复合材料。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其中所述可光固化的牙科用组合物选自牙科玻璃离聚物粘固剂，牙科粘固剂和牙科印模材料。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的牙科用组合物，其还包含另外的电子给体(iii)作为其他助引发剂。
13.一种聚合引发剂体系在可光固化的牙科用组合物中的用途，所述聚合引发剂体系包含以下组分：
(i)最大吸光度在300-800nm范围的光引发剂化合物；
(ii)助引发剂化合物；
其中所述助引发剂化合物是下式(I)的亚磺酸盐化合物或磺酸盐化合物：
(R-SOx -)yMy+(I)
其中
R表示芳族有机部分；
My+为有机阳离子，选自下式(II)的碘鎓离子：
R1-I+-R2(II)
其中
R1和R2彼此独立，表示苯基，任选被一个或多个选自以下组的取代基取代：卤素原子、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基和C1-6烷氧基；
x为2或3；
y为1至4的整数。
14.根据权利要求13所述的用途，其中可光固化的牙科用组合物为牙科复合材料。
15.根据权利要求13所述的用途，其中可光固化的牙科用组合物选自牙科玻璃离聚物粘固剂，牙科粘固剂和牙科印模材料。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3973941B1 (en) * 2020-09-24 2024-04-17 DENTSPLY SIRONA Inc. Dental composition

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3534122A (en) 1967-03-10 1970-10-13 Sartomer Resins Inc Free radical polymerization of bulk liquid acrylic monomer with monotertiary butyl peroxy maleic acid and tertiary phosphine coagent at room temperature
US3729313A (en) * 1971-12-06 1973-04-24 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive systems comprising diaryliodonium compounds and their use
US3741769A (en) * 1972-10-24 1973-06-26 Minnesota Mining & Mfg Novel photosensitive polymerizable systems and their use
US4503169A (en) * 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
AU590671B2 (en) * 1986-02-28 1989-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company One-part visible light-curable dentin and enamel adhesive
CA1323949C (en) 1987-04-02 1993-11-02 Michael C. Palazzotto Ternary photoinitiator system for addition polymerization
AU2773789A (en) * 1988-01-15 1989-07-20 Kerr Manufacturing Company Dual curing glass ionomer dental cement
JP2604472B2 (ja) * 1989-07-12 1997-04-30 株式会社クラレ 重合性組成物
US5744511A (en) * 1995-04-19 1998-04-28 Tokuyama Corporation Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition
US6187836B1 (en) 1998-06-05 2001-02-13 3M Innovative Properties Company Compositions featuring cationically active and free radically active functional groups, and methods for polymerizing such compositions
US6818682B2 (en) 2001-04-20 2004-11-16 3M Innovative Properties Co Multi-part dental compositions and kits
US7214726B2 (en) 2003-07-17 2007-05-08 Kerr Corporation Methods of using two-part self-adhering dental compositions
US7026367B2 (en) * 2003-09-26 2006-04-11 3M Innovative Properties Company Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions
US7064152B2 (en) 2003-09-26 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions
US7250452B2 (en) * 2003-09-26 2007-07-31 3M Innovative Properties Company Dental compositions and methods with arylsulfinate salts
JP4794201B2 (ja) 2005-04-25 2011-10-19 株式会社松風 ２ペースト型グラスアイオノマー系セメント
JP5063349B2 (ja) * 2005-08-08 2012-10-31 サンメディカル株式会社 歯科用硬化性組成物および該歯科用硬化性組成物用キット
EP2604247A1 (en) 2011-12-15 2013-06-19 Dentsply DeTrey GmbH Composite filler particles and process for the preparation thereof
CN103622837B (zh) 2013-12-02 2016-04-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 自酸蚀双亲性齿科粘结剂及其制备方法
EP2923689B1 (en) * 2014-03-27 2020-03-18 DENTSPLY DETREY GmbH Dental composition
EP3124009A1 (en) 2015-07-27 2017-02-01 DENTSPLY DETREY GmbH Dental adhesive
EP3153150A1 (en) 2015-10-08 2017-04-12 Dentsply DeTrey GmbH Dental composition

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